CA1190769A - Procede d'elaboration d'alliages metalliques amorphes a base de fer, de phosphore, de carbone et de chrome, et alliage obtenu - Google Patents
Procede d'elaboration d'alliages metalliques amorphes a base de fer, de phosphore, de carbone et de chrome, et alliage obtenuInfo
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- CA1190769A CA1190769A CA000397259A CA397259A CA1190769A CA 1190769 A CA1190769 A CA 1190769A CA 000397259 A CA000397259 A CA 000397259A CA 397259 A CA397259 A CA 397259A CA 1190769 A CA1190769 A CA 1190769A
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- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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- C22C45/00—Amorphous alloys
- C22C45/02—Amorphous alloys with iron as the major constituent
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Abstract
La présente invention est relative à un procédé d'élaboration d'alliages métalliques amorphes à base de fer, de phosphore, de carbone et de chrome, du type suivant lequel on refroidit très rapidement un alliage métallique en phase liquide de manière à obtenir une structure vitreuse, caractérisé en ce qu'on prépare la phase liquide à partire de fonte, de phosphore et de chrome. Ce procédé permet d'obtenir un alliage amorphe d'un faible coût comparable à celui des produits cristallins et présentant cependant des propriétés améliorées.
Description
1.
La présente invention est relative à un procédé
d'élaboration dlalliages métalliques amorphes, ou vi-treux, à base de fer, de phosphore~ de carbone et de chrome, ainsi qu'à une composition d'alliage en résultant.
On connalt, depuis les travaux dirigés des 195~
par Pol ~uwez à l'Institut de Technologie de Cali~ornie, les alliages métalliques amorphes, qui sont obtenus par refroidissement très rapide d'une phase liquide, permet-tant ainsi d'en conserver la structure désordonnée, ou non-cristalline En effet, on am~ne ainsi directement le matériau à une température in~érieure à un certain seuilJ
appelé température de vitrification, lui-même situé à une te~pérature très inférieure à celle de solidification à
laquelle la cristallisation commence.
Une technique de fabrication des alliages métal-liques amorphes, appelée hypertrempe, consiste à envoyer un jet de métal en fusion sur la sur~ace d'un disque ou d'un cylindre en rotation, dont la température est main-tenue inférieure ou égale à la température ambiante. Le liquide s étale alors sur le dlsque en une pellicule é-paisse de quelques microns seulement. Comme la pellicule est extrèmement mince et en contact étroit avec un puits de chaleur de volume beaucoup plus grand et que les métaux ont une conductivité thermique importante, le ~étal se refroidit et se solidifie tr~s rapidement, a une vitesse de l'ordre de 106C~secOnde.
Dans un cas particulier de réalisation, le jet de metal en ~usion ~rappe la surface interne d'un cylindre creux à rotation rapide (POND et MADDIN, Trans of Met.
30 Soc., AIMEJ Vol. 245, p. 2475, 1969).
Les pellicules ou rubans ainsi préparés poss~dent des propriétes remarquables, tant sur le plan mécanique que sur le plan magnétique. Ainsi, les alliages ont une résistance en traction tr~s importante et leur du~tilité
35 est caractérisée par une excellente résistance à la pliure, permettant d'attelndre des courbur-es autour d'un rayon ~,~
6~
de l'ordre de l'épaisseur du rubani ils présentent égalemen-t des proprié-tés de magnétisme doux, c'es-t-à-dire ~u'ils sont i, magnetises et demagnetisés avec un champ très faible.
Les premières compositions d'a].liages amorphes étaient binaires, à base d'or et de silicium; de nombreuses composi-tions métalliques ont été essayées depuis, mais celles susceptibles de conduire à un alliage amorphe par r;
hypertrempe sont généralement constituées d'un métal ou d'un alliage de métaux de -transition (fer, cobal.tl nickel) ou d'un métal noble (or, palladium, platine~ et d'un mé-tal- -~
loide de faible rayon atomique (bore, silicum, phosphore, carbone). ;~
C'est ainsi que le brevet FR 2 211 536 décrit une composition de type M~Z, dans laquelle M est un métal choisi parmi le fer, le nickel, le chrome, le cobalt ou le vana- `
dium ou un melange de ces éléments, Y est un métalloide choisi parmi le phosphore, le carbone ou le bore et Z est un 20 élément choisi dans le groupe constitué par l'alluminium, ~j le silicium, l'étain, l'antimoine, le germanium, l'indium ou !~"
le béryllium~ Cependant, les différentes compositions à
base de fer sont constituées à partir d'éléments de haute .
pureté. De même, l'alliage fer-phosphore-carbone élaboré ~!;
25 suivant la technique décrite dans Journal of non-crist.~;~
Solid. n 5, 1970, p. 1, par Pol DUWEZ, est obtenu par la fusion d'une poudre de fer à 99,99% de pureté, de phosphore ' rouge pur, de carbone de qualité graphite d'électrode en poudre, ce melange subissant un frittage pour former des lingots.
~ .
I.es procédés de préparation de ces alliages métal-liques amorphes sont donc couteux puisqu'ils nécessitent l'utilisation des me-taux élémen-taires cons-tituant l'alliage à l'état pur.
,,~, ~L~g~37~
La Demanderesse a constaté que, de manière sur- :
prenante, un alliage metallique amorphe pouvait etre prepare à partir de materiaux extremement courants.
.. , , . .. ~
-~
i~ - 2a -7~i~
L'invention a doncpour objet un pr~éd~ d'él~bora-tion d'alliages mé-talliques amorphes à base de fer, de phos-phore, de carbone et de chrome en vue d'ob-tenir une struc-ture vitreuse, comprenant les etapes suivantes: on prépare la phase liquide à par-tir d'une ~onte de haut-fourneau, de phosphore et de chrome, la fonte utilisée présentant une teneur pondérale en carhone de 2 à 4,5%, en soufre inferieure à 0,~5~, en silicium inférieure à 5%,len manganèse inférieure ~ à 4~ et pouvant éventuellement ètre alliee à du chrome jusqu'a une teneur de 14%, et on refroidit très rapidement ladite phase liquide sur un cylindre en rota-tion.
Suivant un premier mode derealisation du procéde de la presente invention la phase liquide est obtenue par addi-tion de phosphore, à raison de 3,8 à 11,5% en poids et de chrome, à raison de 0 à 12% en poids, à de la fonte de fer à l'etat liquide, les pourcentages ci-dessus etant comptes par rapport à la fonte.
Sauf indication contraire, les pourcentages donnes dans la suite du présent memoire pour les proportions des différents éléments sont en poids.
Selon une première variante, on peut realiser une addition ~imultanee du phosphore et du chrome.
Selon une seconde variante preferee, on ajoute tout d'abord le phosphore à la fonte liquide, on decrasse le melange de ~onte obtenu et on ajoute ensuite le chrome.
Selon une troisième variante,~on ajoute tout d' abord le chrome à la fonte liquide, puis on ajoute ensuite le phosphore.
Selon un deuxième mode de realisation du procede de la presente invention, on prepare la phase liquide par 71~9 refusion simultanée de fonte à l'état solide et de 0 à 12%
en poids de chrome à l'état solide, par rapport à la fonte, puis on ajoute de 3 8 à 11 5~ en poids de phosphore à l'état solide, par rapport à la fonte.
Le phosphore est de préférence introduit sous forme d'un alliage tel que le ferrophosphore, et le chrome également sous forme d'un alliage tel que le ferrochrome.
Il est alors possible de préparer wn alliage métallique amorphe à partir de produits industriels tr~s classiques, tels que la fonte, sans etre contraint d'avoir recours à des él~ments purs ou à au moins 99~ de pureté, ni d'utiliser des techniques d'élaboration comme celle dlélaboration sous vide qui évite la formation d'oxydes, la dissolution de gas ou la perte d'éléments volatils.
- 3a -7&i~
4.
L'invention vise également un alliage amorphe du type contenant du fer, du phosphore, du carbone et du chrome, caractérisé en ce qu'il présente la co~position suivante en pourcenta~e atomique : Cr . 1,5 à 8; C : 8 à
16; P : 4 à 12; Si : jusqu'à 3,5 ; le reste étant du fer et le rapport P~C étant inférieur à 1.
I.'alliage ainsi obtenu se caractérise tant par son rapport P~C ~ 1, que par la présence de Si.
Selon le premier mode de réalisation, le procédé
de l'invention consiste à ajouter à une fonte brute main-tenue à l'état liquide, du ferrophosphore et du ferro-chrome. On entend par fonte brute une ronte qui n'a subi aucun traitement particulier tel que désulfuration ou déphosphoration mais qui est décrassée3 mais on peut égale-ment utiliser une ~onte ayant subi, outre un décrassage,une désulfuration ou déphosphoration préalable. Cette fonte peut être, par exemple, une fonte recueillie de façon classique lors de la coulée du haut fourneau. La fonte est utilisée liquide directement venue du haut four-neau ou d'un mélangeur de stockage~ ou peut également e~reobtenue par refusion de lin~ots. On ajoute le ferrophos-pho~ et le ferrochrome sous forme de granules du commerce.
La fonte est maintenue liquide par tout moyen approprié
tel qu'induction, lnsufflation d'oxygène, etc., à une température comprise entre 1250 et 1450C lors des addi-tions, la température est ensuite ramenée à une valeur comprise entre 1250 et 1350C pour éviter des pertes ex-cessives en phosphore. Les rendements de ces additions varient entre 80 et g7 ~, soit 90 à 97 ~ pour le ferro-chrome et 80 à 97 % pour le ferrophosphore.
Les additions sont effectuées dans les proportionssuivantes :
- de 3~8 à 11,5%en poids en phosphore par rapport à la fonte 3 par exemple sous forme de 15 à 44 ~ en poids de ferrophosphore ayant une teneur d'environ 26 ~ en phosphore;
de O à 12 ~ en poids de chrome par rapport à la fonte~ par e~emple sous forrne de O à 17 ,~ en poids de ferrochrome ayant une teneur d'environ 70 ~ en chrome;
- le reste étant de la fonte.
Lorsque l'on met en oeuvre le second mo~e de réa-lisation, on part d'un lingot de fonte ayant la memenature que la fonte déIinie ci-dessus, ce lingot étant refondu en présence de ~errochrome sous ~orme ~e granules du commerce, afin d'obtenir une phase liquide de mélange à laquelle on ajoute le ferrophosphore.
L'alliage ainsi obtenu est, soit directement hyper-trempé, soit refroidi puis hypertrempé à partir de lin-gots refondus à une temperature comprise entre 1100 et 1300C, suivant toute méthode connue, telle que refroi-dissement sur ou dans un rouleau, ou encore entre deux rouleaux lorsque l'on veut obtenir un ruban.
Comme indiqué précédemment J la caractéristique essentielle du procédé est que les constituants du mélange de départ ne présentent pas une grande pureté.
On a utilisé différents types de fonte dont la teneur en carbone est comprise entre 2 et l~,5 $, une teneur supérieure conduisant à des dépôts de graphite libre sur le ruban amorphe obtenu et une teneur inférieure défavorisant les conditions économiques du procdé, car il est alors nécessaire d'ajou~er du ferrophosphore dans des proportions plus importantes. La teneur en soufre est de préférence inférieure à 0, 45 $, valeur qui exc~de déjà
les taux habituellementrencontrés pour de la fonte cou-rante nlayant subi aucun traitement de désulfuration.
La quantité de silicium va de l'état de traces ~0 jusqulà 5 ~, limike au-delà de laquelle llobtention d'un produit hypertrempé est très difficileJ les rubans obte-nus devenant de plus en plus cassants. La quantité de manganèse ~a de llétat de pureté jusqu'à ~ $. Enfin, l'uti-lisation dlune ~onte très phosphoreuse telle qulobtenue à partir d'un minerai phosphoreux comme celui extrait des mines de Lorraine convient très bien, ce type de fonte ayant une teneur en phosphore allant jusqu'à 1,65 $. On 6.
peut également utiliser une fonte au chrome ayant une teneur en chrome atteignant 14 ~.
A titre d'illustration, on donnera ci-après des compositions élémentaires pour quatre fontes ayant été
utilisées.
~;ilLan C P S Si Mn Cr Sn Al Ni Cu Mo V Ti As Pb 3,90 0,07 0,012 0,25 0,12 0,~12 0,001 0,011 0,,022 0,013
La présente invention est relative à un procédé
d'élaboration dlalliages métalliques amorphes, ou vi-treux, à base de fer, de phosphore~ de carbone et de chrome, ainsi qu'à une composition d'alliage en résultant.
On connalt, depuis les travaux dirigés des 195~
par Pol ~uwez à l'Institut de Technologie de Cali~ornie, les alliages métalliques amorphes, qui sont obtenus par refroidissement très rapide d'une phase liquide, permet-tant ainsi d'en conserver la structure désordonnée, ou non-cristalline En effet, on am~ne ainsi directement le matériau à une température in~érieure à un certain seuilJ
appelé température de vitrification, lui-même situé à une te~pérature très inférieure à celle de solidification à
laquelle la cristallisation commence.
Une technique de fabrication des alliages métal-liques amorphes, appelée hypertrempe, consiste à envoyer un jet de métal en fusion sur la sur~ace d'un disque ou d'un cylindre en rotation, dont la température est main-tenue inférieure ou égale à la température ambiante. Le liquide s étale alors sur le dlsque en une pellicule é-paisse de quelques microns seulement. Comme la pellicule est extrèmement mince et en contact étroit avec un puits de chaleur de volume beaucoup plus grand et que les métaux ont une conductivité thermique importante, le ~étal se refroidit et se solidifie tr~s rapidement, a une vitesse de l'ordre de 106C~secOnde.
Dans un cas particulier de réalisation, le jet de metal en ~usion ~rappe la surface interne d'un cylindre creux à rotation rapide (POND et MADDIN, Trans of Met.
30 Soc., AIMEJ Vol. 245, p. 2475, 1969).
Les pellicules ou rubans ainsi préparés poss~dent des propriétes remarquables, tant sur le plan mécanique que sur le plan magnétique. Ainsi, les alliages ont une résistance en traction tr~s importante et leur du~tilité
35 est caractérisée par une excellente résistance à la pliure, permettant d'attelndre des courbur-es autour d'un rayon ~,~
6~
de l'ordre de l'épaisseur du rubani ils présentent égalemen-t des proprié-tés de magnétisme doux, c'es-t-à-dire ~u'ils sont i, magnetises et demagnetisés avec un champ très faible.
Les premières compositions d'a].liages amorphes étaient binaires, à base d'or et de silicium; de nombreuses composi-tions métalliques ont été essayées depuis, mais celles susceptibles de conduire à un alliage amorphe par r;
hypertrempe sont généralement constituées d'un métal ou d'un alliage de métaux de -transition (fer, cobal.tl nickel) ou d'un métal noble (or, palladium, platine~ et d'un mé-tal- -~
loide de faible rayon atomique (bore, silicum, phosphore, carbone). ;~
C'est ainsi que le brevet FR 2 211 536 décrit une composition de type M~Z, dans laquelle M est un métal choisi parmi le fer, le nickel, le chrome, le cobalt ou le vana- `
dium ou un melange de ces éléments, Y est un métalloide choisi parmi le phosphore, le carbone ou le bore et Z est un 20 élément choisi dans le groupe constitué par l'alluminium, ~j le silicium, l'étain, l'antimoine, le germanium, l'indium ou !~"
le béryllium~ Cependant, les différentes compositions à
base de fer sont constituées à partir d'éléments de haute .
pureté. De même, l'alliage fer-phosphore-carbone élaboré ~!;
25 suivant la technique décrite dans Journal of non-crist.~;~
Solid. n 5, 1970, p. 1, par Pol DUWEZ, est obtenu par la fusion d'une poudre de fer à 99,99% de pureté, de phosphore ' rouge pur, de carbone de qualité graphite d'électrode en poudre, ce melange subissant un frittage pour former des lingots.
~ .
I.es procédés de préparation de ces alliages métal-liques amorphes sont donc couteux puisqu'ils nécessitent l'utilisation des me-taux élémen-taires cons-tituant l'alliage à l'état pur.
,,~, ~L~g~37~
La Demanderesse a constaté que, de manière sur- :
prenante, un alliage metallique amorphe pouvait etre prepare à partir de materiaux extremement courants.
.. , , . .. ~
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i~ - 2a -7~i~
L'invention a doncpour objet un pr~éd~ d'él~bora-tion d'alliages mé-talliques amorphes à base de fer, de phos-phore, de carbone et de chrome en vue d'ob-tenir une struc-ture vitreuse, comprenant les etapes suivantes: on prépare la phase liquide à par-tir d'une ~onte de haut-fourneau, de phosphore et de chrome, la fonte utilisée présentant une teneur pondérale en carhone de 2 à 4,5%, en soufre inferieure à 0,~5~, en silicium inférieure à 5%,len manganèse inférieure ~ à 4~ et pouvant éventuellement ètre alliee à du chrome jusqu'a une teneur de 14%, et on refroidit très rapidement ladite phase liquide sur un cylindre en rota-tion.
Suivant un premier mode derealisation du procéde de la presente invention la phase liquide est obtenue par addi-tion de phosphore, à raison de 3,8 à 11,5% en poids et de chrome, à raison de 0 à 12% en poids, à de la fonte de fer à l'etat liquide, les pourcentages ci-dessus etant comptes par rapport à la fonte.
Sauf indication contraire, les pourcentages donnes dans la suite du présent memoire pour les proportions des différents éléments sont en poids.
Selon une première variante, on peut realiser une addition ~imultanee du phosphore et du chrome.
Selon une seconde variante preferee, on ajoute tout d'abord le phosphore à la fonte liquide, on decrasse le melange de ~onte obtenu et on ajoute ensuite le chrome.
Selon une troisième variante,~on ajoute tout d' abord le chrome à la fonte liquide, puis on ajoute ensuite le phosphore.
Selon un deuxième mode de realisation du procede de la presente invention, on prepare la phase liquide par 71~9 refusion simultanée de fonte à l'état solide et de 0 à 12%
en poids de chrome à l'état solide, par rapport à la fonte, puis on ajoute de 3 8 à 11 5~ en poids de phosphore à l'état solide, par rapport à la fonte.
Le phosphore est de préférence introduit sous forme d'un alliage tel que le ferrophosphore, et le chrome également sous forme d'un alliage tel que le ferrochrome.
Il est alors possible de préparer wn alliage métallique amorphe à partir de produits industriels tr~s classiques, tels que la fonte, sans etre contraint d'avoir recours à des él~ments purs ou à au moins 99~ de pureté, ni d'utiliser des techniques d'élaboration comme celle dlélaboration sous vide qui évite la formation d'oxydes, la dissolution de gas ou la perte d'éléments volatils.
- 3a -7&i~
4.
L'invention vise également un alliage amorphe du type contenant du fer, du phosphore, du carbone et du chrome, caractérisé en ce qu'il présente la co~position suivante en pourcenta~e atomique : Cr . 1,5 à 8; C : 8 à
16; P : 4 à 12; Si : jusqu'à 3,5 ; le reste étant du fer et le rapport P~C étant inférieur à 1.
I.'alliage ainsi obtenu se caractérise tant par son rapport P~C ~ 1, que par la présence de Si.
Selon le premier mode de réalisation, le procédé
de l'invention consiste à ajouter à une fonte brute main-tenue à l'état liquide, du ferrophosphore et du ferro-chrome. On entend par fonte brute une ronte qui n'a subi aucun traitement particulier tel que désulfuration ou déphosphoration mais qui est décrassée3 mais on peut égale-ment utiliser une ~onte ayant subi, outre un décrassage,une désulfuration ou déphosphoration préalable. Cette fonte peut être, par exemple, une fonte recueillie de façon classique lors de la coulée du haut fourneau. La fonte est utilisée liquide directement venue du haut four-neau ou d'un mélangeur de stockage~ ou peut également e~reobtenue par refusion de lin~ots. On ajoute le ferrophos-pho~ et le ferrochrome sous forme de granules du commerce.
La fonte est maintenue liquide par tout moyen approprié
tel qu'induction, lnsufflation d'oxygène, etc., à une température comprise entre 1250 et 1450C lors des addi-tions, la température est ensuite ramenée à une valeur comprise entre 1250 et 1350C pour éviter des pertes ex-cessives en phosphore. Les rendements de ces additions varient entre 80 et g7 ~, soit 90 à 97 ~ pour le ferro-chrome et 80 à 97 % pour le ferrophosphore.
Les additions sont effectuées dans les proportionssuivantes :
- de 3~8 à 11,5%en poids en phosphore par rapport à la fonte 3 par exemple sous forme de 15 à 44 ~ en poids de ferrophosphore ayant une teneur d'environ 26 ~ en phosphore;
de O à 12 ~ en poids de chrome par rapport à la fonte~ par e~emple sous forrne de O à 17 ,~ en poids de ferrochrome ayant une teneur d'environ 70 ~ en chrome;
- le reste étant de la fonte.
Lorsque l'on met en oeuvre le second mo~e de réa-lisation, on part d'un lingot de fonte ayant la memenature que la fonte déIinie ci-dessus, ce lingot étant refondu en présence de ~errochrome sous ~orme ~e granules du commerce, afin d'obtenir une phase liquide de mélange à laquelle on ajoute le ferrophosphore.
L'alliage ainsi obtenu est, soit directement hyper-trempé, soit refroidi puis hypertrempé à partir de lin-gots refondus à une temperature comprise entre 1100 et 1300C, suivant toute méthode connue, telle que refroi-dissement sur ou dans un rouleau, ou encore entre deux rouleaux lorsque l'on veut obtenir un ruban.
Comme indiqué précédemment J la caractéristique essentielle du procédé est que les constituants du mélange de départ ne présentent pas une grande pureté.
On a utilisé différents types de fonte dont la teneur en carbone est comprise entre 2 et l~,5 $, une teneur supérieure conduisant à des dépôts de graphite libre sur le ruban amorphe obtenu et une teneur inférieure défavorisant les conditions économiques du procdé, car il est alors nécessaire d'ajou~er du ferrophosphore dans des proportions plus importantes. La teneur en soufre est de préférence inférieure à 0, 45 $, valeur qui exc~de déjà
les taux habituellementrencontrés pour de la fonte cou-rante nlayant subi aucun traitement de désulfuration.
La quantité de silicium va de l'état de traces ~0 jusqulà 5 ~, limike au-delà de laquelle llobtention d'un produit hypertrempé est très difficileJ les rubans obte-nus devenant de plus en plus cassants. La quantité de manganèse ~a de llétat de pureté jusqu'à ~ $. Enfin, l'uti-lisation dlune ~onte très phosphoreuse telle qulobtenue à partir d'un minerai phosphoreux comme celui extrait des mines de Lorraine convient très bien, ce type de fonte ayant une teneur en phosphore allant jusqu'à 1,65 $. On 6.
peut également utiliser une fonte au chrome ayant une teneur en chrome atteignant 14 ~.
A titre d'illustration, on donnera ci-après des compositions élémentaires pour quatre fontes ayant été
utilisées.
~;ilLan C P S Si Mn Cr Sn Al Ni Cu Mo V Ti As Pb 3,90 0,07 0,012 0,25 0,12 0,~12 0,001 0,011 0,,022 0,013
2 I~,Ol OgO2 0,010 1,300,06 0,122 0,011 0,011 0,020 0~015
3 3, 63O, 01~ O, 009 2, 19O, 0~ O, 122 0~ 011 0~ 011 0J 022 OJ 0~ 3 O, 006O, 002
4 3,98 OgO67 0,007 1 ,770~22 0~015 0,011~ OgO03 0,013 0,035 o,oo6 03014OgO510,0030J01l2 6~
La ferrophosphore utilisé comme élémen-t d'addi-tion a de preEerence la meilleure teneur en phosphore possible, compa-tible avec des exigences commerciales, une teneur minimale de 15% etant souhaitable. Le ferrophosphore ne contien-t de preférence pas plus de 2,5~ de ti-tane qui est une irnpurete classi~ue car, au-delà de cet-te valeur, la formation d'oxyde de ti-tane perturbe la -trempe. Des exemples de compositions de ferophosphore figurent au -tableau suivant.
Echan-tillon P Si ~n Ti Cr V
1 26,60 0,12 0,54 0,45 0,20 0,25 le reste 2 26,80 1,40 0,46 0,18 0,18 0,30 Le ferrochrome, qui est l'autre element d'addi-tion preféré dans le procédé de la présen-te invention, est un produi-t commercial ayant de préférence une teneur minimale en chrome de 50%, par exemple de 70% environ et pouvant contenir des impuretés à l'é-tat de traces telles que man-ganèse et magnésium, ces impuretés n'ayant pas de consé-quences néfastes puisqu'elles sont déjà présentes dans la fonte de départ.
Par hypertrempe du mélange précédemmen-t défini, on obtient un alliage amorphe dont la composition a été
donnée ci-dessus et qui comporte d'autres élements à l'é-tat diimpuretes, en particulier du manganèse.
En opérant suivan-t le premier mode de réalisation du procédé de la présente invention, on a mélangé 70% en poids de fonte liquide correspondant à l'échan-tillon 1 défini ci-dessus, avec 23% de ferrophosphore solide correspondant 7~
, . .
à l'échantillon l défini ci-dessus, puis on a décrassé le ~
mélange et enfin ajouté 7% de ferrochrome solide à 70% de ~,;
chrome, les divers pourcentages étant donnés par rapport au poids du mélange. Après .
;, '''''' '' `: `
~0 ~..
;```
- 8a -,:
t7~j~
hypertrempe, l'alliage amorphe résultant présente la composition suivante (en ~ atomique) .
Fe Cr C P Si Mn 7632 4~4 11 7~8 OJ4 0~2 E~:MPI~: 2 En opérant touvours suivant le premier mode de réalisation du procédé de l'invention, 65 ~ en poids de fonte liquide de composition correspondant à celle de l'échantillon 2 défini ci-dessus ont été mélangés à 26J4%
de ferrophosphore solide correspondant à l'échantillon 2 défini ci-dessus, le mélange a été décrassé, on a a~ou-té 8,6 ~ de ferrochrome solide à 70 ~ de chrome, les pourcentages étant donnés en poids par rapport au mélange.
L'alliage obtenu présente la composition suivante(en ~ atomique) :
Fe Cr C P Si Mn 69J5 5,~ 11,9 9,8 2,5 En opérant suivant le second mode de réalisation du procédé de la présente invention~ on refond 65 % de fonte solide de composition correspondant à celle de l'échantillon 2 défini ci-dessus, avec 8,6 ~ de ~erro-chrome solide à 70 % de chromeJ puis on a~oute au mélange liquide 26~4 ~ de ferrophosphore solide correspondant à l'échantillon 2 défini ci-dessus, les pourcentages étant donn~s en poids par rapport au mélange. L'alliage obtenu présente la composition donnée à l'exemple 2.
Sous sa forme cristalline habituelle, un alliage ayant une composition telle que définie ci-dessus est très dur et cassant et ses propriétés mécaniques sont évidemment mauvaises. La résistance en traction à la rupture est inférleure à 200 MPa. Par contre, le prix de revient de ce matériau est très bas puisque sa réalisa-tion nccessite uniquement une fonte qui peut être non traitée à laquelle on ajoute du ferrophosphore et du ferrochrome en quantités modestes.
'7~9 10 .
~ orsqulil est rendu amorphe J ce même alliage per-met d'obtenir par exemple des rubans métalliques de lon-gueur théoriquement illimitée~ d'épaisseur inférieure à
60 microns et de largeur comprise entre 0,2 et plusieurs millim~tres, tout en restant d'un faible cout, puisqu'il est obtenu à partir des mêmes matieres premieres A titre de comparaison, un alliage amorphe (A) de composition suivante (en ~ atomique) Fe Cr C P Si Mn 76,2 4,4 11 ~,~ o,l~ 0,2 correspondant au premier exemple de réalisation a été
soumis à divers essais. Sa température de recristalli-sation est de l'ordre de 470c; 11 subit, avant recris-tallisation~ une perte de ductilité apr~s un traitement de 6 heures à 220C.
Une comparaison des caractéristiques mécaniques de cet alliage de composition (A) sous sa forme amorphe et sous sa forme cristalline figure au tableau ci-après :
AlliagesDureté Vickers traction a la Module d'~oungTénacité
ru~ture (MPa) MPa V m ($ at.) HV ~ E (GPa) A cristallisé 1200 200 150 -(échantillon normalisé ~ ~$
de 50 mm) A amorphe 930 1900 1~0 32 (échantillon sous forme dlun ruban de 100 mm de long)
La ferrophosphore utilisé comme élémen-t d'addi-tion a de preEerence la meilleure teneur en phosphore possible, compa-tible avec des exigences commerciales, une teneur minimale de 15% etant souhaitable. Le ferrophosphore ne contien-t de preférence pas plus de 2,5~ de ti-tane qui est une irnpurete classi~ue car, au-delà de cet-te valeur, la formation d'oxyde de ti-tane perturbe la -trempe. Des exemples de compositions de ferophosphore figurent au -tableau suivant.
Echan-tillon P Si ~n Ti Cr V
1 26,60 0,12 0,54 0,45 0,20 0,25 le reste 2 26,80 1,40 0,46 0,18 0,18 0,30 Le ferrochrome, qui est l'autre element d'addi-tion preféré dans le procédé de la présen-te invention, est un produi-t commercial ayant de préférence une teneur minimale en chrome de 50%, par exemple de 70% environ et pouvant contenir des impuretés à l'é-tat de traces telles que man-ganèse et magnésium, ces impuretés n'ayant pas de consé-quences néfastes puisqu'elles sont déjà présentes dans la fonte de départ.
Par hypertrempe du mélange précédemmen-t défini, on obtient un alliage amorphe dont la composition a été
donnée ci-dessus et qui comporte d'autres élements à l'é-tat diimpuretes, en particulier du manganèse.
En opérant suivan-t le premier mode de réalisation du procédé de la présente invention, on a mélangé 70% en poids de fonte liquide correspondant à l'échan-tillon 1 défini ci-dessus, avec 23% de ferrophosphore solide correspondant 7~
, . .
à l'échantillon l défini ci-dessus, puis on a décrassé le ~
mélange et enfin ajouté 7% de ferrochrome solide à 70% de ~,;
chrome, les divers pourcentages étant donnés par rapport au poids du mélange. Après .
;, '''''' '' `: `
~0 ~..
;```
- 8a -,:
t7~j~
hypertrempe, l'alliage amorphe résultant présente la composition suivante (en ~ atomique) .
Fe Cr C P Si Mn 7632 4~4 11 7~8 OJ4 0~2 E~:MPI~: 2 En opérant touvours suivant le premier mode de réalisation du procédé de l'invention, 65 ~ en poids de fonte liquide de composition correspondant à celle de l'échantillon 2 défini ci-dessus ont été mélangés à 26J4%
de ferrophosphore solide correspondant à l'échantillon 2 défini ci-dessus, le mélange a été décrassé, on a a~ou-té 8,6 ~ de ferrochrome solide à 70 ~ de chrome, les pourcentages étant donnés en poids par rapport au mélange.
L'alliage obtenu présente la composition suivante(en ~ atomique) :
Fe Cr C P Si Mn 69J5 5,~ 11,9 9,8 2,5 En opérant suivant le second mode de réalisation du procédé de la présente invention~ on refond 65 % de fonte solide de composition correspondant à celle de l'échantillon 2 défini ci-dessus, avec 8,6 ~ de ~erro-chrome solide à 70 % de chromeJ puis on a~oute au mélange liquide 26~4 ~ de ferrophosphore solide correspondant à l'échantillon 2 défini ci-dessus, les pourcentages étant donn~s en poids par rapport au mélange. L'alliage obtenu présente la composition donnée à l'exemple 2.
Sous sa forme cristalline habituelle, un alliage ayant une composition telle que définie ci-dessus est très dur et cassant et ses propriétés mécaniques sont évidemment mauvaises. La résistance en traction à la rupture est inférleure à 200 MPa. Par contre, le prix de revient de ce matériau est très bas puisque sa réalisa-tion nccessite uniquement une fonte qui peut être non traitée à laquelle on ajoute du ferrophosphore et du ferrochrome en quantités modestes.
'7~9 10 .
~ orsqulil est rendu amorphe J ce même alliage per-met d'obtenir par exemple des rubans métalliques de lon-gueur théoriquement illimitée~ d'épaisseur inférieure à
60 microns et de largeur comprise entre 0,2 et plusieurs millim~tres, tout en restant d'un faible cout, puisqu'il est obtenu à partir des mêmes matieres premieres A titre de comparaison, un alliage amorphe (A) de composition suivante (en ~ atomique) Fe Cr C P Si Mn 76,2 4,4 11 ~,~ o,l~ 0,2 correspondant au premier exemple de réalisation a été
soumis à divers essais. Sa température de recristalli-sation est de l'ordre de 470c; 11 subit, avant recris-tallisation~ une perte de ductilité apr~s un traitement de 6 heures à 220C.
Une comparaison des caractéristiques mécaniques de cet alliage de composition (A) sous sa forme amorphe et sous sa forme cristalline figure au tableau ci-après :
AlliagesDureté Vickers traction a la Module d'~oungTénacité
ru~ture (MPa) MPa V m ($ at.) HV ~ E (GPa) A cristallisé 1200 200 150 -(échantillon normalisé ~ ~$
de 50 mm) A amorphe 930 1900 1~0 32 (échantillon sous forme dlun ruban de 100 mm de long)
Claims (9)
UN DROIT EXCLUSIF DE PROPRIETE OU DE PRIVILEGE EST
REVENDIQUE, SONT DEFINES COMME IL SUIT:
1. Procédé d'élaboration d'alliages métalliques amorphes à base de fer, de phosphore, de carbone et de crhome, en vue d'obtenir une structure vitreuse, comprenant les étapes suivantes: on prépare la phase liquide à partir d'une fonte de haut-fourneau, de phosphore et de chrome, la fonte utilisée présentant une teneur pondérale en carbone de 2 à
4,5%, en soufre inférieur à 0,45%, en silicium inférieure à 5%, en manganèse inférieure à 4% et pouvant éventuellement ètre alliée à du chrome jusqu'a une teneur de 14%, et on refroidit très rapidement ladite phase liquide sur une cylindre en rotation.
4,5%, en soufre inférieur à 0,45%, en silicium inférieure à 5%, en manganèse inférieure à 4% et pouvant éventuellement ètre alliée à du chrome jusqu'a une teneur de 14%, et on refroidit très rapidement ladite phase liquide sur une cylindre en rotation.
2. Procédé selon la revendication 1, suivant lequel la phase liquide est obtenue par addition de phosphore, à raison de 3,8 à 11,5% en poids, et de chrome, jusqu'à 12%
en poids, à de la fonte de fer à l'état liquide, les pour-centages ci-dessus étant comptés par rapport à la fonte.
en poids, à de la fonte de fer à l'état liquide, les pour-centages ci-dessus étant comptés par rapport à la fonte.
3. Procédé selon la revendiation 2, suivant lequel on effectue d'abord l'addition du phosphore, on décrasse le mélange obtenu et on ajoute ensuite le chrome.
4. Procédé selon la revendication 2, suivant lequel on effectue d'abord l'addition de chrome, puis on ajoute ensuite le phosphore.
5. Procédé selon la revendication 1, suivant lequel on prépare la phase liquide par refusion simultanée de fonte à l'etat solide et jusqu'à 12% en poids de chrome a l'état solide, par rapport à la fonte, puis on ajoute de 3,8 à 11,5% en poids de phosphore à l'état solide, par rap-port à la fonte.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendica-tions 1 à 3, suivant lequel la fonte utilisée est une fonte décrassée directement obtenue lors de la coulée du haut fourneau et n'ayant subi aucun traitement préalable ou une fonte ayant éventuellement subi un traitement préalable notamment de désulfuration et/ou de déphosphoration.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendica-tions 1 à 3, suivant lequel le phosphore est ajouté sous forme de ferrophosphore présentant une teneur minimale en phosphore de 15%.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendica-tions 1 à 3, suivant lequel le chrome est ajouté sous forme de ferrochrome présentant une teneur minimale en chrome de 50%.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendica-tions 1 à 3, suivant lequel l'additon de ferrophosphore et du ferrochrome est effectuée dans la fonte maintenue à une température de 1250 à 1450°C.
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