EP0053567A1 - Cellule pour la préparation de métaux polyvalents tels que Zr ou Hf par électrolyse d'halogénures fondus et procédé de mise en oeuvre de cette cellule - Google Patents

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EP0053567A1
EP0053567A1 EP81420175A EP81420175A EP0053567A1 EP 0053567 A1 EP0053567 A1 EP 0053567A1 EP 81420175 A EP81420175 A EP 81420175A EP 81420175 A EP81420175 A EP 81420175A EP 0053567 A1 EP0053567 A1 EP 0053567A1
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EP
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metal
cell
diaphragm
wall
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Pechiney SA
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/005—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells for the electrolysis of melts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium

Definitions

  • the new electrolysis cell which is the subject of the invention relates to the preparation by electrolysis of Zr or Hf.
  • FIG. 1 represents an electrolysis cell for the preparation of zirconium, which is described in the report RI8125 of the USBM: "Investigation of a cell design for electrowinning zirconium metal from zirconium tetrachloride", G.M. Martinez et al, (1976).
  • a graphite anode (3) is connected to the positive pole of a current source not shown and an annular cathode (4) of nickel surrounds the anode and is connected to the negative pole of the current source.
  • a graphite collector (5) collects the chlorine which is released at the anode and directs it towards the gas evacuation pipe (6).
  • the lower part of the collector penetrates a little below the surface of the electrolyte so as to form a hydraulic seal.
  • a connecting pipe (7) with a container (8) on the left of the figure, also made of 316 stainless steel, allows the cell to be emptied by transferring the electrolyte into the container (8). Such an operation is carried out, for example, after electrolytic deposition on the cathode (4) of the zirconium initially contained in the electrolyte, in order to recover it.
  • the new electrolysis cell which is the subject of the invention, makes it possible to resolve these difficulties. It comprises above the electrolyte an anode space delimited by a graphite collector or coated with graphite; the lower end of which penetrates a little below the surface of the electrolyte to form a hydraulic seal. This end is extended in the electrolyte by a solid metal wall, or a perforated or porous wall, made of metal to be deposited or coated with the metal to be deposited.
  • This wall can advantageously be produced in the form of a diaphragm and a fraction of the anode current is diverted through it.
  • the intensity of this derivative current can be compared to a potential difference reference.
  • a first embodiment in accordance with the invention, consists, as shown in FIG. 3, of placing in a cell similar to that described in FIG. 1, a collector (15) of graphite or of metal unassailable by the electrolyte coated with graphite on the anode side.
  • the coating of graphite can be carried out for example by means of a felt based on expanded graphite.
  • the end of this collector only enters the electrolyte over a shallow depth; it is extended into the electrolyte by an annular wall (16) of polyvalent metal to be deposited (zirconium or hafnium). This wall (16) of limited height may or may not be perforated.
  • the chlorine ions produced in the electrolyte by the dissolution of anodic chlorine in contact with the collector dissolve, in the chloride state, the polyvalent metal from the wall, thus eliminating any release of chlorine gas on the cathode face. of the collector and it is sufficient simply to periodically replace the polyvalent metal wall which acts as a sacrificial anode.
  • Such a device which eliminates the release of chlorine from the cathode side, makes it possible to avoid any corrosion phenomenon in this area of the cell and also makes it possible to very significantly increase the yields of the amps as well as regards the return. in chlorine as the yield in Zr or Hf.
  • the use in the cell of only metallic materials, and of graphite makes it possible to obtain deposits of Zr or Hf of high purity, the oxygen contents of which are particularly low.
  • a second embodiment also in accordance with the invention consists in making the wall of polyvalent metal in the form of a diaphragm of suitable porosity completely surrounding the anode, made of a metal which cannot be attacked by the electrolyte such as nickel, cobalt or stainless steels.
  • this diaphragm is kept slightly cathodic with respect to the anode by deriving a current I 1 , fraction of the current I, through this diaphragm.
  • the diaphragm is covered with polyvalent metal and, provided that the current I 1 is sufficient, it is this constantly renewed deposit which serves as a sacrificial anode.
  • the diaphragm behaves with respect to the electrolyte like a zirconium electrode in equilibrium of potential with respect to this electrolyte. Cathodic side, this potential is defined by the formula:
  • e o Zr4 + / Zr o represents the normal potential of the zirconium electrode: "Zr o ⁇ Zr 4+ + 4e", "a Zr4 + cathodic” representing the activity of Zr 4+ ions in the catolyte.
  • the potential of the diaphragm with respect to the electrolyte is defined in the formula:
  • This resistance R D depends not only on the initial porosity of the diaphragm but also on the quantity of zirconium deposited which itself results from the intensity of the current I 1 which tends to increase it and of the corrosion current which tends to decrease it . It is therefore enough, to cancel the effects of the latter, to adjust I 1 , in such a way that R D remains constant, that is to say, for a constant intensity I, to subject I 1 to the variations of IR D , so as to keep the latter constant.
  • FIG. 4 is a. diagram similar to that of the right part of FIG. 3 showing a zirconium electrolysis cell operating according to this second improved variant.
  • the diaphragm (17) in nickel canvas is connected via the collector (18) also in nickel, covered on its face opposite the anode by a felt of expanded graphite, to the negative pole of a current source not shown, the positive pole of which is connected to the anode (19).
  • the collector is isolated from the anode (19) and from the cell cover by the insulating passage (20) (21). It is thus possible to derive in the diaphragm a current of intensity I 1 which is a fraction of the electrolysis current of intensity I which passes through the anolyte. Thanks to this current I 1 , metallic zirconium is deposited on the diaphragm and can thus compensate for that which is dissolved by the corrosion current resulting from there redissolution of chlorine in ionic form in contact with the anode face of the collector.
  • I 1 As a function of this corrosion current. For this, we compare the drop in potential IR D through the diaphragm or a voltage depending on this drop in potential, to a reference voltage. When IR D or the function voltage of IR D becomes lower than the reference voltage, a current I 1 is derived in the diaphragm which is all the more intense as the difference between IP D or the function voltage of IR D and the reference voltage is bigger. The intensity of the current flowing through the catolyte is of course I - I 1 .
  • IR D An approximate measurement of IR D can be carried out by measuring the potential difference between two reference electrodes such as electrodes sensitive to chlorine ions, placed on either side of the diaphragm without contact therewith.
  • the porosity of the diaphragm is not critical. It only needs to be sufficient so as not to hinder the equalization of the pressures between the cathode and anode compartments and, however, low enough to give rise to a fall in easily measurable potential.
  • Such a device has the advantage over the previous one of not requiring any intervention on the cell to replace the sacrificial wall which is, in this case, self-healing.

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Abstract

La cellule d'électrolyse suivant l'invention concerne la préparation par électrolyse de Zr ou Hf à partir d'un mélange fondu de chlorures et de fluorures alcalins ou alcalinoterreux. Elle comporte un collecteur en graphite qui délimite l'espace anodique et qui est prolongée à l'extrémité inférieure au-dessous du niveau de l'électrolyte par une paroi métallique réalisée en métal à déposer ou revêtue de ce métal. Cette paroi peut être réalisée avantageusement sous forme d'un diaphragme poreux.

Description

  • La nouvelle cellule d'électrolyse qui fait l'objet de l'invention concerne la préparation par électrolyse de Zr ou Hf.
  • Elle concerne plus particulièrement la préparation de Zr ou Hf par électrolyse de mélanges de chlorures et de fluorures alcalins ou alcalinoterreux fondus dans lesquels Zr ou Hf se trouvent en solution sous forme de complexes. Les essais ont montré que la présence de fluorures dans ces mélanges fondus a pour effet essentiel de permettre la mise en solution de plusieurs pour cent en poids de Zr ou Hf à partir de ZrCl4 ou HfCl4. La présence de ces fluorures permet aussi, semble-t-il, de stabiliser la valence 4 du zirconium et du hafnium dans ces électrolytes.
  • Différents types de cellules d'électrolyse ont été proposés pour permettre la préparation de Zr à partir de tels électrolytes.
  • Les figures ci-après permettent de mieux comprendre les caractéristiques des cellules d'électrolyse qui ont été proposées, et celles de la cellule qui fait l'objet de l'invention.
    • Figure 1 : cellule d'électrolys'e suivant rapport USBM RI8125.
    • Figure 2 : cellule d'électrolyse modifiée suivant rapport USBM RI8125.
    • Figure 3 : cellule d'électrolyse suivant l'invention.
    • Figure 4 : cellule d'électrolyse suivant l'invention avec dispositif de régulation.
  • La figure 1 représente une cellule d'électrolyse pour la préparation du zirconium, qui est décrite dans le rapport RI8125 du USBM : "Investigation of a cell design for electrowinning zirconium metal from zirconium tetrachloride", G.M. Martinez et al, (1976).
  • Dans la configuration représentée sur la droite de cette figure, la cellule (1) en acier inoxydable, type 316, est remplie d'un électrolyte (2) contenant initialement en poids % :
    • 90,9 NaCl
    • 9,1 NaF
    • et 2,0 Zr (rapporté à NaCl+NaF) sous forme ZrCl4
  • Une anode (3) en graphite est reliée au pôle positif d'une source de courant non représentée et une cathode annulaire (4) en nickel entoure l'anode et est reliée au pôle négatif de la source de courant. Entre les deux, un collecteur en graphite (5) rassemble le chlore qui se dégage à l'anode et le dirige vers la canalisation d'évacuation des gaz (6). La partie inférieure du collecteur pénètre un peu au-dessous de la surface de l'électrolyte de façon à faire joint hydraulique. Enfin, une canalisation de liaison (7) avec un récipient (8) sur la gauche de la figure, également en acier inoxydable 316, pernet de vider la cellule en transférant l'électrolyte dans le récipient (8). Une telle opération est effectuée, par exemple, après dépôt électrolytique sur la cathode (4) du zirconium initialement contenu dans l'électrolyte, afin de le récupérer.
  • Les essais d'électrolyse,effectués par Martinez et al.,ont montré qu'il est possible d'effectuer l'électrolyse avec un assez bon rendement global des ampères. Cependant, on a constaté que, malgré le joint hydraulique réalisé au niveau du collecteur, de petites quantités de chlore passent dans le compartiment cathodique et attaquent les parois de la cellule. Ce phénomène est attribué au fait que la partie inférieure du collecteur en graphite,qui plonge dans l'électrolyte, joue le rôle d'une électrode bipolaire. Ceci veut dire qu'elle fonctionne comme cathode sur la face qui regarde l'anode axiale avec redissolution de chlore sous forme ionique ; sur la face qui regarde la cathode, elle fonctionne, au contraire, comme anode avec dégagement d'un peu de chlore dans ce compartiment cathodique. Ce chlore est une cause de corrosion des parois de la cellule.
  • Afin d'éviter ces inconvénients, il est proposé dans le même rapport, de ne plus réaliser de joint hydraulique entre le collecteur et l'électrolyte mais, au contraire, de laisser un petit espace annulaire entre les deux. On voit, figure 2, un assemblage de deux cellules identiques ainsi proposé. On voit sur la cellule de droite (9) que la base du collecteur (10) n'entre pas en contact avec la surface (11) de l'électrolyte (12). Four empêcher le chlore de passer dans le compartiment cathodique, de l'hélium est introduit dans la cellule à travers le couvercle par le tube (13) qui débouche dans la zone cathodique. Le courant d'hélium diffuse sous le collecteur et parcourt la zone anodique en entraînant le chlore qui se dégage le long de l'anode. Le mélange gazeux sort de la cellule par le tube (14) qui est relié à un système de captation non représenté.
  • Bien qu'une telle disposition permette d'éviter le fonctionnement du collecteur en électrode bipolaire, elle ne permet pas de résoudre entièrement le problème qui se pose.
  • En effet, un balayage efficace nécessite une vitesse d'écoulement relativement importante de gaz neutre à travers le passage entre le collecteur et la surface de l'électrolyte.
  • Ceci veut dire, qu'au niveau d'une cellule industrielle, de gros débits de gaz neutre seraient nécessaires. Ce gaz viendrait diluer le chlore de façon très importante et les frais de séparation et de recyclage deviendraient élevés. Enfin, ce courant -gazeux risquerait de perturber l'équilibre thermique de la cellule et un préchauffage serait probablement nécessaire.
  • Les tentatives, faites par le passé,d'utiliser des collecteurs en oxydes réfractaires, tels que alumine ou zircone, ont donné de mauvais résultats car ces oxydes étaient attaqués par l'électrolyte et le métal obtenu à la cathode était contaminé par l'oxygène et par le métal de l'oxyde.
  • La nouvelle cellule d'électrolyse, qui fait l'objet de l'invention, permet de résoudre ces difficultés. Elle comporte au-dessus de l'électrolyte un espace anodique délimité par un collecteur en graphite ou revêtu de graphite; dont l'extrémité inférieure pénètre un peu au-dessous de la surface de l'électrolyte pour faire joint hydraulique. Cette extrémité est prolongée dans l'électrolyte par une paroi métallique pleine, ou encore perforée ou poreuse, réalisée en métal à déposer ou revêtue du métal à déposer.
  • On peut avantageusement réaliser cette paroi sous forme d'un diaphragme et dériver à travers celui-ci une fraction du courant anodique. L'intensité de ce courant dérivé peut être assenrie à une différence de potentiel de référence.
  • Une première réalisation, conforme à l'invention, consiste, comme le montre la figure 3, à disposer dans une cellule analogue à celle décrite à la figure 1, un collecteur (15) en graphite ou en métal inattaquable par l'électrolyte revêtu de graphite du côté anodique. Le revêtement de graphite peut être effectué par exemple au moyen d'un feutre à base de graphite expansé. L'extrémité de ce collecteur ne pénètre dans l'électrolyte que sur une faible profondeur ; elle est prolongée dans l'électrolyte par une paroi annulaire (16) en métal polyvalent à déposer (zirconium ou hafnium). Cette paroi (16) de hauteur limitée peut être perforée ou non. Elle peut être réalisée, par exemple, au moyen d'une tôle perforée ou non, d'un profilé, ou encore d'une tôle déployée. Dans ces conditions, les ions chlore produits dans l'électrolyte par la dissolution du chlore anodique au contact du collecteur viennent dissoudre,à l'état de chlorure, le métal polyvalent de la paroi, supprimant ainsi tout dégagement de chlore gazeux sur la face cathodique du collecteur et il suffit simplement de remplacer périodiquement la paroi en métal polyvalent qui joue le rôle d'une anode sacrificielle.
  • Un tel dispositif, qui supprime les dégagements de chlore du côté cathodique, permet d'éviter tout phénomène de corrosion dans cette zone de la cellule et permet aussi d'accroître de façon très sensible les rendements des ampères aussi bien en ce qui concerne le rendenent en chlore que le rendement en Zr ou Hf. De plus, l'utilisation dans la cellule de matériaux uniquement métalliques, et de graphite, permet d'obtenir des dépôts de Zr ou de Hf d'une grande pureté, dont les teneurs en oxygène sont particulièrement faibles.
  • Une deuxième réalisation conforme également à l'invention, mais encore plus avantageuse, consiste à réaliser la paroi en métal polyvalent sous la forme d'un diaphragme de porosité convenable entourant complétement l'anode, réalisé en un métal inattaquable par l'électrolyte tel que le nickel, le cobalt ou les aciers inoxydables.
  • Au cours de l'électrolyse effectuée avec un courant I entre anode et cathode, ce diaphragme est maintenu légèrement cathodique par rapport à l'anode en dérivant un courant I1, fraction du courant I, à travers ce diaphragme. Sous l'effet de ce courant, le diaphragme se recouvre du métal polyvalent et, à condition que le courant I1 soit suffisant, c'est ce dépôt constamment renouvelé qui sert d'anode sacrificielle.
  • Le maintien de l'intensité I1 à une valeur optimale est possible grâce aux propriétés d'un tel diaphragme recouvert du métal à déposer. En effet, par exemple dans le cas de l'électrolyse du zirconium, le diaphragme se comporte vis-à-vis de l'électrolyte comme une électrode de zirconium en équilibre de potentiel par rapport à cet électrolyte. Côté cathodique, ce potentiel est défini par la formule :
    Figure imgb0001
  • Dans cette formule, "eo Zr4+/Zro" représente le potentiel normal de l'électrode à zirconium- : "Zro→Zr4+ + 4e", "aZr4+ cathodique" représentant l'activité des ions Zr4+ dans le catolyte. Côté anodique, le potentiel du diaphragme par rapport à l'électrolyte est défini dans la formule :
    Figure imgb0002
  • Dans cette formule, les conventions sont les mêmes que dans la précédente et "aZr4+ anodique" représente l'activité des ions Zr4+ dans l'anolyte. Au démarrage de l'électrolyse avec un courant I et l'alimentation en ZrCl4 correspondante, du fait de la conductivité électronique élevée du matériau constituant le diaphragme, celui-ci fonctionne d'abord comme une électrode bipolaire. Il en résulte :
    • - sur sa face anodique, un dépôt de zirconium aux dépens des ions Zr4+ de l'anolyte : "aZr4+ anodique" diminue ;
    • - sur sa face cathodique, une dissolution équivalente de zirconium métal aux dépens du métal déposé par le courant I1, cependant, le volume du catolyte étant grand par rapport à celui de l'anolyte, "aZr4+ cathodique" n'est que peu modifié.
  • Une différence de potentiel apparaît dans l'électrolyte entre les deux faces du diaphragme et un courant ionique à travers l'électrolyte imprè- gnant le diaphragme, tend progressivement à se substituer au courant électronique initial et en régime permanent, on a finalement l'équilibre stable :
    • eo Zr4+/Zro +
      Figure imgb0003
       in aZr4+ cathodique - IRD = eo Zr4+/Zro +
      Figure imgb0004
      in aZr4+ anodique où RD représente la résistance de l'électrolyte imprégnant le diaphragme.
  • Cette résistance RD dépend non seulement de la porosité initiale du diaphragme mais aussi de la quantité de zirconium déposé qui résulte elle-même de l'intensité du courant I1 qui tend à l'augmenter et du courant de corrosion qui tend à la diminuer. Il suffit donc, pour annuler les effets de ce dernier, d'ajuster I1, de telle façon que RD reste constante, c'est-à-dire, pour une intensité I constante, d'asservir I1 aux variations de IRD, de manière à maintenir ce dernier constant.
  • La figure 4 est un. schéma analogue à celui de la partie droite de la figure 3 montrant une cellule d'électrolyse du zirconium fonctionnant suivant cette deuxième variante améliorée. Pour celà, comme le montre la figure, le diaphragme (17) en toile de nickel est relié par l'intermédiaire du collecteur (18) en nickel également, recouvert sur sa face en regard de l'anode par un feutre de graphite expansé, au pôle négatif d'une source de courant non représentée, dont le pôle positif est relié à l'anode (19). Le collecteur est isolé de l'anode (19) et du couvercle de la cellule par le passage isolant (20) (21). On peut ainsi dériver dans le diaphragme un courant d'intensité I1 qui est une fraction du courant d'électrolyse d'intensité I qui traverse l'anolyte. Grâce à ce courant I1, du zirconium métallique se déposa sur le diaphragme et peut ainsi compenser celui qui est dissous par le courant de corrosion résultant de là redissolution du chlore sous forme ionique au contact de la face anodique du collecteur.
  • Il est important de pouvoir ajuster I1 en fonction de ce courant de corrosion. Pour celà, on compare la chute de potentiel IRD à travers le diaphragme ou une tension fonction de cette chute de potentiel, a une tension de référence. Lorsque IRD ou la tension fonction de IRD devient inférieure à la tension de référence, on dérive dans le diaphragme un courant I1 d'autant plus intense que la différence entre IPD ou la tension fonction de IRD et la tension de référence est plus grande. L'intensité du courant qui parcourt le catolyte est bien sûr I - I1.
  • Une mesure approchée de IRD peut être effectuée en mesurant la différence de potentiel entre deux électrodes de référence telles que des électrodes sensibles aux ions chlore, disposées de part et d'autre du diaphragme sans contact avec celui-ci. On peut aussi se contenter plus simplement de mesurer la différence de potentiel entre diaphragme et anode, qui n'est fonction que de IRD et de caractéristiques constantes de la cellule.
  • La porosité du diaphragme n'est pas critique. Il faut seulement qu'elle soit suffisante pour ne pas gêner l'égalisation des pressions entre les compartiments cathodique et anodique et, cependant, suffisamment faible pour donner naissance à une chute de potentiel facilement mesurable.
  • Un tel dispositif présente sur le précédent l'avantage de ne nécessiter aucune intervention sur la cellule pour remplacer la paroi sacrificielle qui est, dans ce cas, autorégénératrice.

Claims (5)

1°/ - Nouvelle cellule pour la préparation de Zr ou Hf par électrolyse de leurs chlorures en bain d'halogénures fondus alcalins et/ou alcalinoterreux. qui comporte au-dessus de l'électrolyte un espace anodique délimité par un collecteur en graphite ou revêtu de graphite dont l'extrémité inférieure pénètre un peu au-dessous de la surface de l'électrolyte pour fai re joint hydraulique, caractérisée en ce que l'extrémité inférieure de ce collecteur est prolongée par une paroi métallique pleine, ou encore perforée ou poreuse, réalisée en métal à déposer ou revêtue du métal à déposer.
2°/ - Nouvelle cellule suivant revendication 1, caractérisée en ce que la paroi métallique est un diaphragme en métal non attaquable par l'électrolyte,revêtu du métal à déposer.
3°/ - Nouvelle cellule suivant revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la paroi est reliée par l'intermédiaire du collecteur au pôle négatif d'une source de courant dont le pôle positif est relié à l'anode de la cellule.
4°/ - Nouvelle cellule suivant revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que, dans le cas où la paroi est un diaphragme, deux électrodes de référence.sont disposées de part et d'autre de celui-ci et reliées à un moyen de mesure de leur différence de potentiel.
5°/ - Procédé de mise en oeuvre de la cellule suivant l'une des revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que, dans le cas où la paroi est un diaphragme, on maintient constante la résistance électrique de l'électrolyte qui l'imprègne en dérivant dans le diaphragme un courant dont l'intensité est asservie à l'écart entre la différence de potentiel à travers cet électrolyte et une différence de potentiel de référence.
EP81420175A 1980-11-27 1981-11-25 Cellule pour la préparation de métaux polyvalents tels que Zr ou Hf par électrolyse d'halogénures fondus et procédé de mise en oeuvre de cette cellule Expired EP0053567B1 (fr)

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NO (1) NO157025C (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2560896A1 (fr) * 1984-03-12 1985-09-13 Pechiney Procede d'obtention d'un metal par electrolyse d'halogenures en bain de sels fondus comportant un double depot simultane et continu et dispositifs d'application
WO1989010437A1 (fr) * 1988-04-19 1989-11-02 Ginatta Torino Titanium S.P.A. Procede de production electrolytique d'un metal polyvalent et equipement de realisation dudit procede

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0633476B2 (ja) * 1987-05-27 1994-05-02 三菱原子燃料株式会社 融解塩電解によるジルコニユウムとハフニユウムの分離方法
JPH0624982B2 (ja) * 1988-01-12 1994-04-06 三菱原子燃料株式会社 四塩化ジルコニュウムと四塩化ハフニユウムを分離する方法
US4874475A (en) * 1988-09-12 1989-10-17 Westinghouse Electric Corp. Molten salt extractive distillation process for zirconium-hafnium separation
US4865694A (en) * 1988-09-12 1989-09-12 Westinghouse Electric Corp. Electrochemical decomposition of complexes of zirconium or hafnium
GB9812169D0 (en) * 1998-06-05 1998-08-05 Univ Cambridge Tech Purification method
RU2654397C2 (ru) * 2016-09-06 2018-05-17 Акционерное общество "Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара" Способ получения циркония электролизом расплавленного электролита (варианты)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1201567B (de) * 1953-11-06 1965-09-23 Titanium Metals Corp Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von reinem Titan oder Zirkonium
US3622491A (en) * 1969-04-23 1971-11-23 Us Interior Electrolytic apparatus for molten salt electrolysis
US4167468A (en) * 1974-10-24 1979-09-11 The Dow Chemical Company Apparatus for electrowinning multivalent metals

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2760930A (en) * 1952-01-31 1956-08-28 Nat Lead Co Electrolytic cell of the diaphragm type
US2789943A (en) * 1955-05-05 1957-04-23 New Jersey Zinc Co Production of titanium
US3345278A (en) * 1963-03-25 1967-10-03 Hooker Chemical Corp Anodic passivation of metals
US4116801A (en) * 1974-10-24 1978-09-26 The Dow Chemical Company Apparatus for electrowinning multivalent metals
FR2423555A1 (fr) * 1978-04-21 1979-11-16 Dow Chemical Co Appareil et procede pour l'obtention par electrolyse de metaux polyvalents
JPS5914556B2 (ja) * 1978-04-28 1984-04-05 ザ ダウ ケミカル カンパニ− チタン電解製造用金属性隔膜および該隔膜を使用する電解槽と該電解槽中でのチタン製造法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1201567B (de) * 1953-11-06 1965-09-23 Titanium Metals Corp Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von reinem Titan oder Zirkonium
US3622491A (en) * 1969-04-23 1971-11-23 Us Interior Electrolytic apparatus for molten salt electrolysis
US4167468A (en) * 1974-10-24 1979-09-11 The Dow Chemical Company Apparatus for electrowinning multivalent metals

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2560896A1 (fr) * 1984-03-12 1985-09-13 Pechiney Procede d'obtention d'un metal par electrolyse d'halogenures en bain de sels fondus comportant un double depot simultane et continu et dispositifs d'application
EP0156744A1 (fr) * 1984-03-12 1985-10-02 Pechiney Procédé d'obtention d'un métal par électrolyse d'halogénures en bain de sels fondus comportant un double dépôt simultané et continu et dispositifs d'application
WO1989010437A1 (fr) * 1988-04-19 1989-11-02 Ginatta Torino Titanium S.P.A. Procede de production electrolytique d'un metal polyvalent et equipement de realisation dudit procede
GR890100259A (el) * 1988-04-19 1991-12-30 Ginatta Torno Titanium Spa Μέ?οδος ηλεκτρολυτικής παραγωγής πολυσ?ενούς μετάλλου και εξοπλισμός διεξαγωγής της με?όδου.

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