NO157025B - FremgangsmŸte for fremstilling av zr eller hf ved elektrolyse samt celle for gjennomfŸring av fremgangsmŸten. - Google Patents

Abstract

Zr eller Hf fremstilles ved elektrolyse fra en. smeltet blanding av alkalimetall- eller jordalkalimetallklorider eller -fluorider i en elektrolyse-. celle omfattende en grafittkollektor (18) som definerer anoderommet og som i den nedre ende er forlenget til under elektrolyttnivået ved en metallvegg bestående av metallet som skal avsettes eller er belagt med dette metall. Veggen kan fordelaktig være tilvirket i form av et porøst diafragma (17).+ I. Kollektoren er isolert fra anoden (19) og celle-. lokket ved hjelp av isoleringsanordninger (20) og ()._

Description

Herbicid preparat.

Denne oppfinnelse vedrører N-formyl a-haloacetanilidpreparater for kontroll av plantesystemer, innkludert spirende frø, fremskytende frøplanter og fullt utviklede planter.

I U.S. patent nr. 2 863 752 beskrives fremstillingen av forbindelser med føl-gende formel:

hvor Y er et halogenatom iberegnet klor, brom, jod og fluor, hvor R er et radikal utvalgt fra gruppen av alkylradikaler med inntil 6 karbonatomer, alkenyltadikaler med inntil 6 karbonatomer, alkynylradikaler med inntil 6 karbonatomer, haloalkylradikaler med inntil 6 karbonatomer, haloalkenylra-dikaler med inntil 6 karbonatomer, haloalkynylradikaler med inntil 6 karbonatomer, oxaalkylradikaler med inn-

til 6 karbonatomer og hvor X er utvalgt fra gruppen bestående av et hydrogenatom, halogenatomer, et nit-roradikal og alkylradikaler med inntil 4 karbonatomer.

Disse forbindelser fremviser verdifulle herbicide virkninger for å hemme spiringen av frø og veksten av planter. Etter utste-delsen av dette patent ble det funnet at stillingen og identiteten av substituentene både i fenylringen og ved nitrogenatomer er vesentlig for å forbedre aktiviteten av denne generelle forbindelsestype.

Ifølge nærværende oppfinnelse er det fremskaffet et herbicid preparat som ka-rakteriseres ved at det som aktiv komponent inneholder en forbindelse med formelen:

hvor Ri er et alkylradikal med 1 til 10 karbonatomer,

R2 er et halogenatom eller et alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer,

n er et helt tall fra 0 til 4 inklusive,

X er et klor-, brom- eller jodatom og

Y er hydrogen eller halogen.

Eksempler på egnede Ri substituenter omfatter: metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, tert-amyl, 1,1,2-trimetylpropyl, 1,1-dimetylbutyl, 1,1-dimetylamyl, 1,1,2-trimetylbutyl, 1,1,3,3-tetrametylbutyl, 1.1,2,3-tetrametylbutyl, 1, 1,2,2-tetrametyibutyl og 1,1-dimetyloktyl-grupper. Tert-alkyl-substituenter er foretrukket.

Eksempler på egnede R2 substituenter omfatter: klor, brom, jod, fluor, metyl, etyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, tert-amyl, n-heksylgrupper. Hvor det bare er en R2, er det foretrukket at den er i orto-stilling, og hvor det er to R2-grup-per, er det foretrukket at en er i ortostil-ling og en annen i metastilling. Det er foretrukket at R2 er klor, brom, primært alkyl eller sekundært alkyl. Det er også foretrukket at n er 1 eller 2.

I de foretrukne forbindelser er X klor eller brom, og Y er hydrogen.

Forbindelser med foran angitte generelle formel kan fremstilles ved å omsette en forbindelse med formelen: hvor Ri, R2 og n er som foran definert, og R3 er alkyl, med et a-haloacetylhalogenid med formelen

hvor X og Y er som foran definert, og X' er et halogenatom, fortrinnsvis klor eller brom. Det er foretrukket å utføre reaksjonen i nærvær av et inert oppløsningsmid-del, slik som et mettet allfatisk eller aro-matisk oppløsningsmiddel, f. eks. heksan, heptan, benzen, toluen, xylener og lignende; men et oppløsningsmiddel er ikke på-krevd. I de fleste tilfeller avhengig av de deltagende reaksjonskomponenter, inntref-fer eksotermisk reaksjon ved romtempera-tur (20-25°C), når reaksjonskomponentene blandes. Vanligvis for å fullende reaksjonen innen en rimelig kort tid er det foretrukket å oppvarme reaksjonskomponenter ved en temperatur innen området omtrent 50—100°C over en tidsperiode på noen få minutter til flere timer; imidlertid, en langt lengre reaksjonstid kan anvendes fra omtrent 24 timer til' flere dager og ingen oppvarming er nødvendig. Oppvarming kan utføres ved høyere temperaturer opp

til ca. 200°C for å fullføre reaksjonen hur-tigere. Det er foretrukket å oppvarme reaksjonskomponentene til en temperatur' på mer enn 150°C for å unngå noen vesentlig spaltning av reaksjonskomponentene eller det ønskede produkt. Den rå reaksjonsblanding kan anvendes i herbicid blanding, men det er vanligvis foretrukket å skille og rense det ønskede produktet. Rensingen utføres ved krystallisasjon eller vakuum-destillasjon avhengig av det spesielle produkt som1 foreligger, og andre vanlige for-mer for separering, slik som adsorpsjons, absorpsjon eller ekstraksjonsdestillasjon og lignende kan anvendes.

Forbindelsene av formel I er anvendelige som herbicider, primært som forebyggende herbicider og ved lave anvendelsesmengder som spesifikt forebyggende herbicid overfor gress, forbindelsene påviser imidlertid også kontakt-herbicid virkning.

Oppfinnelsen vil lettere forstås fra den følgende detaljerte beskrivelse med spesi-fikke eksempler, som også viser fremstilling av noen av de anvendte aktive forbindelser.

Eksempel 1.

Dette eksemplet beskriver fremstillingen av etyl-N-(2-tert-butyl-6-metylfenyl)-formimldat, et mellomprodukt som anvendes ved fremstilling av en forbindelse som anvendes ifølge oppfinnelsen.

233 g (1,57 mol) etylortoformiat og 245 g (1,5 mol) 2-tert-butyl-6-metylanilin ble oppvarmet i en flaske, til hvilken det var anbragt en destillasjonskolonne. Etyl-alkohol begynte å destillere over fra destil-lasjonskol onnen, da temperaturen i flasken nådde 130°C. Oppvarmingen ble fortsatt i 20 timer ved temperaturer innen området

145—180°C. I løpet av en tidsperiode på y2 time ble flaskeinnholdet bragt til en temperatur på 198°C. Totalt alkohol som ut-vinnes ved destillasjon fra flasken var 125 g (2,7 mol). Væsken som er tilbake i flasken ble avkjølt og destillert under vakuum i en 10 mm x 120 cm's pakket destillasjonskolonne. Destillasjonen og deler av den kan resymmeres som følger:

Destillasjonsflasken var tørr ved slut-ten av avløpet 6 av det oppslemmede. Av-løpet nr. 6, som veier 287 g, var det ønskede produktet, og utbyttet basert på tilsatt anilin var 87,2 pst. Ved kjøling av produktet (6) størknet det i lange, tykke nåler, som bar et smeltepunkt på 34—35°C (korri-gert).

Eksempel 2.

Dette eksemplet beskriver fremstillingen av 2-brom>-2'-tert-butyl-N-formyl-6'-metylacetanilid. 110 g (0,55 mol) bromace-tylbromid og 175 g heptan ble anbragt i en liters, 4-halset flaske utstyrt med tilbake-løpskondensator, omrører, dråpetrakt og termometer. Ved omrøring ble tilsatt 109,2 g (0,5 mol) etyl N-(2-tert-butyl-6-metyl-fenyl)-formimidat (fremstilles ifølge eksempel 1) begynt fra dråpetrakten. Reaksjonen var eksotermisk, og temperaturen steg hurtig fra 18 til 21°C. Temperaturen ble høyere ved oppvarming av flaskeinnholdet til 65°C. Den eksotermiske reaksjonen fortsatte, og reaksjonsblandingens temperatur steg til 85°C i løpet av en 15-minutters periode som' formimidatet ble tilsatt. Et tilbakeløp av etylbromid var synlig, når tilsetningen av formimidatet var omtrent halvveis avsluttet. Etter av-slutningen av formimidattilsetningen, ble reaksjonsblandingen svakt tilbakeløpsbe-handlet i yz time ved 80 °C, og den ble svakt stråfarvet. Etter avkjøling av reaksjonsblandingen til 70°C, ble den overført til et beger og anbragt i dypfryseren, hvor den hurtig krystalliserte. Etter to timer ble den krystalliserte reaksjonsblanding fjernet fra dypfryseren, brutt opp eller spredt, ble filtrert, og det krystalliserte materialet på filteret ble vasket med to 100 ml andeler av kaldt heksan. Det luft-tørkede krystallinske produktet veide 150,5 g og hadde et smeltepunkt på 116—116,5°C. Eiememtæranalyse av dette produkt viser de følgende resultater:

Eksempel 3.

Ved å anvende samme fremgangsmåte og apparat som angitt i eksempel 2, gir reaksjonen mellom kloracetylklorid og etyl

N- (2-tert-butyl-6-mietyilf enyl) -forimimidat

2'-tert-butyl-2-felor-N-formyl-6'-metyl-acetanilid som har et smeltepunkt på 127,5—128,5°C.

Eksempel 4.

Ifølge fremgangsmåten som er angitt i eksempel 2, gir reaksjonen mellom brom-acetylbromid og N-o-tolylformimidat 2-brom-N-formyl-2'-metylacetanilid som et lyst, løst, fast stoff som har et smeltepunkt på 87—88°C.

Ved å bruke apparatet og i det vesentlige samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 2, gir den følgende tabell (tabell A) andre forbindelser som anvendes i over-ensstemmelse med oppfinnelsen og de anvendte reaks j onskomponenter.

Den forebyggende herbicide virkning av N-formyl-a-haloacetanilider av formel I ble bestemt ved konvensjonelle prøver i drivhus, hvor et spesifikt antall frø av forskjellige planter, hver som representerer en botanisk hovedtype, ble plantet i drivhus.

Ca. 14 dager etter utsåing og behand-ling ble plantene undersøkt, og den herbicide virkning ble bestemt ved hjelp av en fastlagt skala basert på gjennomsnittlig spiring for hver frødel. De herbicide grader ble definert som følger: 0 — ingen giftighet 1 — svak giftighet

2 — moderat giftighet

3 — alvorlig giftighet

Den forebyggende herbicide aktivitet for N-formyl a-haloacetanilider av formel I er angitt i tabell I for forskjellige anvendelsesmengder av N-formyl1 a-haloacetanilid både tilført overflatene av jorden og innarbeidet i jorden. I tabell I er de forskjellige frøsorter som er betegnet med bokstaver som følger:

A — vanlig gress

B — vanlig bredbladede planter

C — Ipomoea purpurea

D — floghavre

E — Bromus

F — raigress (Lolium perenne)

G — reddik

H — sukkerroe

I — bomull

J — mais

K — busthirse (Setaria)

L — hønsehirse (Echinochloa crusgalli) M — Dlgitaria

N — Chenopodium quinoa

O — soyabønne

P — vill bokhvete (Fagopyrum tatari-cum)

Q — tomat

R — durra

S — ris

Individuelle beskadigelsesgrader for hver plantetype er angitt i tabell 1. De totale skadegrader for alle gressplanter og de totale beskadigelsesgrader for alle bredbladede planter er også angitt i tabell 1.

Taillene i tabell 1 viser den fremragen-de generelle og selektive herbicide aktivitet for N-formyl a-haloacetanilider av formel I.

Den kontaktherbicide aktivitet for N-formyl a-haloacetanilider av formel I ble bestemt ved å sprøyte på planter av en gitt alder av de samme gress og bredbladede planter som anvendt ved de forebyggende prøver. En 0,5 pst.'s acetonopp-løsning av en forbindelse ble anvendt sammen med en kjent mengde cykloheksanon-emulgeringsmiddelblanding og tilstrekkelig vann for opplagning til gitt volum. Skadene på plantene ble deretter fastlagt tilnær-met 14 dager senere og er angitt i tabell II. De herbicide betegnelser som er angitt i tabell II, har samme betydning som angitt foran, bortsett fra at betegnelsene er fra 0 til 4, og 4 betyr at alle plantene' er døde.

De herbicide preparater etter oppfinnelsen er enten partikkelformet faste stoff (d.v.s. støv) eller flytende konsentratblandinger som består av den aktive komponent og enten et partikkelformet fast stoff eller flytende fortynningsmiddel. Slike fortynningsmidler, som omfatter herbicide hjelpemidler, hjelper til å forenkle jevn anvendelse av vedkommende forbindelser. Som vist i eksemplene foran kan helt forskjellige innvirkninger oppnås ved å mo-difisere metoden for anvendelse av de herbicide preparater for oppfinnelseni. Således kan usedvanlig spesifikkitet for gress oppnås med lavere anvendelsesmengder, mens ved høyere anvendelsesmengder finner en mer generell herbicid virkning eller jordsterilisering sted.

Generelt er N-formyl a-haloacetanilidene av formel I oppløselige i vanni og organiske oppløsningsmidler. Imidlertid behø-ver ikke den aktive komponenten å opp-løses i fortynningsmidlet, men kan bare dispergeres eller suspenderes i fortynningsmidlet som en suspensjon eller emulsjon. N-formyl a-haloacetanilidene kan også først oppløses i et egnet organisk oppløs-ningsmiddel, og den organiske oppløsnin-gen kan deretter innarbeides i vann eller flytende fortynningsmiddel for å danne en heterogen dispersjon. Eksempler på noen egnede organiske oppløsningsmidler for anvendelse som1 fortynniingsmidler omfatter heksan, benzen, toluen, aceton, cykloheksanon, metyletylketon, isopropanol, bu-tandiol, metanol, diacetonalkohol, xylen, dioksan, isopropyleter, etylendiklorid, tet-rakloretan, hydrert naftalen, oppløsnings-nafta, petroleumf r aksjoner (f. eks. de som koker under 205°C ved atmosfærisk trykk og som har flammepunkt over ca. 25°C, særlig kerosen), og lignende. Hvor virkelige oppløsninger er ønsket, er blandinger av organiske oppløsningsmidler funnet å være anvendelige, f. eks. 1:1 og l:2-blandinger av xylen og cykloheksanon.

Faste fortynningsmddler i form av partikkelformede faste stoffer er meget anvendelige. Ved bruk av denne art fortynningsmiddel er den aktive komponenten enten absorbert eller dispergert eller i finfordelt, fast materiale. Foretrukne faste fortynningsmddler er ikke hygroskopiske, men er materialer som gj ør preparatet per-manent tørt eller frittflytende. Egnede, faste fortynningsmidler omfatter naturlige leirer, slik som kina «clays», bentonitter og attapulgitter, andre mineraler i natur-lig tilstand, slik som talkum, pyrofyllitt, kvarts, diatoméjord, «fuller's»-jord, kalk, bergfosfat. kaolin, kiselgur, vulkansk aske, salt og svovel, de kjemiske, modifiserte mineraler, slik som syrevasket bentonit, utfelt kalsiumfosfat, utfelt kalsiumkarbo-nat, kalsinert magnesia og kolloid-silisium-oksyd og andre faste materialer, slik som pulverisert kork, tremel, og pulverisert pea-nøtt- eller valnøttskall. Disse materialer anvendes i finfordelt form, i det minste i en størrelsesorden på 20—40 mesh og fortrinnsvis i finere størrelse.

De partikkelformede, faste konsent-ratpreparatene tilføres jorden ved å blan-de inn ved et tidspunkt for' anvendelse sammen med et partikkelformet, fast bærermateriale. Hvis ønsket kan denne konsentratblanding også tilføres som et fuktningspulver under anvendelse av et flytende bæremateriale. Når denne metode anvendes, tilsettes et fuktningsmiddel

eller overflateaktivt middel til konsentrat-blandingen for å gjøre det partikkelformede, faste fortynningsmaterialet fuktbart med vann for å oppnå en stabil, vandig dispersjon eller suspensjon egnet for anvendelse som sprøytevæske. Også fortynningsmidlet, anvendt som et fuktbart pulver, anvendes i meget finfordelt form, fortrinnsvis i en størrelse på 100 mesh eller mindre.

Det overflateaktive midlet, d.v.s. det

fuktende, emulgerende eller dispergerende midlet, kan være enten av en anionisk, kationisk eller ikke-ionisk type inkludert blandinger av disse. Egnede overflateaktive midler er de organiske overflateaktive midler med evne til å senke overflatespen-ningen for vann og omfatter de vanlige såper, slik som de vannoppløselige salter av langkjedede karboksylsyrer, aminosåper,

slik som aminsalter av langkjedede karboksylsyrer, de sulfonerte animalske, vege-tabilske og mineralske oljer, kvaternære salter av syrer med høy molekylvekt, kolo-foniumsåper, slik som salter av abietin-syre, svovelsyresalter av organiske forbindelser med høy molekylvekt, alginsåper, etylenoksyd kondensert med fettsyrer, al-kylfenoler og merkaptaner, og andre enkle polymere blandinger som har både hydro-file og hydrofobe virkninger.

De herbicide konsentratblandinger etter oppfinnelsen inneholder vanligvis den aktive komponenten og overflateaktivt middel tilstede i høyere konsentrasjoner enn de giftige blandinger som anvendes i marken, slik at ved fortynning med væsken eller fast bærer, fremstilles blandinger som inneholder optimale mengder av aktive komponenter og overflateaktive midler for å oppnå ensartet fordeling og for å opp-rettholde den aktive komponenten i en form som muliggjør hurtig assimilering av planten.

De flytende konsentratblandinger etter oppfinnelsen består fortrinnsvis av 5 til 95 vektprosent av den aktive komponenten og resten fortynningsmldler, som kan være utelukkende flytende fortynningsmiddel eller overflateaktivt middel (inklusiv kleb-rig middel), men er fortrinnsvis en kombinasjon av flytende fortynningsmiddel og overflateaktivt middel, det er imidlertid normalt foretrukket at fortynningsmidlet er den vesentlige komponenten i blandinger, d.v.s. er tilstede i blandingen utover 50 vektprosent. Det overflateaktive midlet består fortrinnsvis av fra 0,1 til 15 vektprosent av den totale konsentrasjonsblan-dingen. Resten av blandingen er flytende fortynningsmiddel.

Konsentrasjonen av N-formyl u-halo-acetanllid i den partikkelformede faste eller støvformede konsentratblanding etter oppfinnelsen kan variere over vide områder avhengig av naturen av det faste fortynningsmiddel og den tiltenkte anvendelsen av blandingen. Da N-formyl a-haloacetanilidene har meget høye giftigheter og påføres i meget små mengder for å oppnå selektivitet, kan konsentrasjonen av den aktive komponenten i støvblandingen være meget lav og kan bestå av så lite som 1 vektprosent eller mindre av den totale støvformede blandingen. I motsetning, når den støvformede blandingen anvendes for jordsterillsering, kan det være ønskelig å ha en meget høy konsentrasjon av aktiv komponent, og for slik anvendelse kan den aktive komponenten utgjøre så meget som 5 til 98 vektprosent av den totale blandingen. Resten av blandingen er et fortynningsmiddel, som vanligvis bare er det partikkelformede, faste fortynningsmiddel, normalt er det imidlertid foretrukket at fortynningsmidlet er den større komponenten i blandingen, d.v.s. er tilstede i blandingen utover 50 vektprosent. Således er det overflateaktive midlet vanligvis ikke nødvendig i støvformede konsentratblandinger, skjønt det kan brukes hvis ønsket. , Hvis imidlertid den støvformede konsent-ratblandingen skal anvendes som et bruk-bart fuktningspulver, må det overflateaktive midlet tilsettes til konsentratblan-dingen og vanligvis vil mengden av overflateaktivt middel være innen området 0,1 til 15 vektprosent av blandingen.

For det tilfelle at ytterligere fortynningsmiddel er ønskelig, kan et flytende eller partikkelformet, fast bærermateriale anvendes. Normalt vil slikt bærermateriale være den største komponent i de giftige blandinger som anvendes, og dette betyr at bærermaterialet vil utgjøre mer enn 50 vektprosent av den giftige blandingen. Det flytende og faste fortynningsmidlet som anvendes for å fremstille konsentratblan-dingen, kan også anvendes som bærermateriale, imidlertid er anvendelsen av disse materialer som bærermaterialer ofte ikke økonomiske. Derfor er vann den foretrukne væskebærer, både for anvendelse med den flytende konsentratblanding og det fukt-bare pulverkonsentrat. Egnede partikkelformede, faste bærermaterlaler omfatter de partikkelf ormede fortynningsmidler angitt foran, så vel som de faste gjødnings-mddler, slik som ammoniumnitrat, urea og superfosfat, såvel som andre materialer, i hvilke planteorganismer kan slå rot og vokse, slik som kompost, gjødsel, muld, sand og lignende.

De flytende og støvformede konsent-ratblandingene etter nærværende oppfinnelse kan også inneholde andre tilsetnin-ger, slik som gjødningsmidler og pesticider. Disse tilsetningene kan også brukes som sådanne eller i kombinasjon med bærer-materialene.

De foreliggende blandinger etter nærværende oppfinnelse' tilføres plantesyste-mene på vanlig måte. Således kan de støv-formede og flytende blandinger tilføres løvblad på voksende planter ved anvendelse av spredeanordninger, børste og håndspre-dere og forstøvningsanordninger. Blandingene kan også meget hensiktsmessig på-føres fra fly som et støv eller en stråle. For å forebygge vekst av spirende frø og skytende frøplanter, påføres de støvfor-mede og flytende blandinger til overflaten av jorden eller fordeles i jorden til en dybde på minst 1,25 cm under jordoverflaten ifølge vanlige metoder. De herbicide blandinger etter oppfinnelsen kan også påføres ved tilsetning til overrislingsvann til jorden som skal behandles. Denne på-føringsmetode tillater inntrengning av blandingene i jorden etter hvert som vann absorberes i denne. Støvformede blandinger lagt ut over jordoverflaten kan fordeles under overflaten av jorden ved vanlig graving, harving eller blandinigsbehand-linger.

Anvendelsen av en veksthemmende mengde eller giftig mengde av N-formyl a-haloacetanilid til plantesystemet er vesentlig ved iverksettelse av nærværende oppfinnelse. Den nøyaktige dosen som skal tilsettes, er avhengig ikke bare av det spe-sifikke N-formyl a-haloacetanilid, men og-så av den spesielle planteart som skal kon-trolleres og dennes veksttrinn, såvel som delen av planten som bringes i kontakt med det giftige midlet. Ved ikke-selektive løv-bladbehandlinger, tilsettes de herbicide blandinger etter oppfinnelsen vanligvis i en mengde tilstrekkelig til å oppnå fra 500 til 5600 g. N-formyl a-haloacetanilid pr. dekar, men større eller mindre mengder kan tilføres i noen tilfeller. Ved ikke-selektive forebyggende behandlinger, anvendes disse herbicide blandinger vanligvis i en noe mindre mengde enn ved løvbladbe-hanidlinger, men i en mengde som vanligvis er innen det samme generelle området, d.v.s. en mengde av størrelser på 100 til 2800 g/da. På grunn av den usedvanlig høye aktivitet pr. enhet som de nitrogen-substituerte a-haloacetanilidene etter oppfinnelsen har, utføres jordsterilisering vanligvis med en mengde innten området 100 til 5600 g/da. Ved selektive forebyggende anvendelser til jorden, anvendes vanligvis en dose fra 5 til 60 g aktiv komponent pr. dekar, men lavere og høyere mengder kan være nødvendig i noen tilfeller. Det antas at fagmannen på området lett kan be-stemme fra denne fremstilling, innklusive eksemplene, de optimale mengder som skal anvendes i hvert spesielt tilfelle.

Claims (1)

1. Herbicid preparat, karakterisert v ed at det som aktiv komponent inneholder en forbindelse med formelen:

   hvor Ri er et alkylradikal med 1—10 karbonatomer, R2 er et halogenatom eller et alkylradikal med 1—6 karbonatomer, n er et helt tall fra 0 til 4, X er et klor-, brøm- eller jodatom og Y er et hydrogen- eller halogenatom.