EP0082096A1 - Eléments cathodiques flottants, à base de réfractaire électroconducteur, pour la production d'aluminium par électrolyse - Google Patents

Eléments cathodiques flottants, à base de réfractaire électroconducteur, pour la production d'aluminium par électrolyse Download PDF

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EP0082096A1
EP0082096A1 EP82420176A EP82420176A EP0082096A1 EP 0082096 A1 EP0082096 A1 EP 0082096A1 EP 82420176 A EP82420176 A EP 82420176A EP 82420176 A EP82420176 A EP 82420176A EP 0082096 A1 EP0082096 A1 EP 0082096A1
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EP
European Patent Office
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floating
aluminum
cathode
cathode element
density
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EP82420176A
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German (de)
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Inventor
Maurice Keinborg
Philippe Varin
Yves Bertaud
Michel Leroy
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Rio Tinto France SAS
Original Assignee
Aluminium Pechiney SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes

Definitions

  • the present invention relates to floating cathode elements, in electroconductive refractory, such as titanium diboride, intended for the production of aluminum by electrolysis, according to the Hall-Héroult process.
  • the cathode In Hall-Héroult cells, the cathode is universally made up of juxtaposed carbon blocks, in which metal bars are sealed, themselves connected to conductors ensuring the electrical connection with the next tank in the series. In operation, the cathode is permanently covered with a layer of liquid aluminum about twenty centimeters thick.
  • electroconductive refractories belong to the class formed by borides, carbides and nitrides of metals of groups 4A, 5A and 6A but, until now, research has mainly focused on titanium diborides TiB 2 and zirconium ZrB 2 .
  • titanium boride has a resistivity of 60 ⁇ cm - and zirconium boride of 74 ⁇ cm - 2 and 2.5 times that of liquid aluminum, respectively, but more than 5,000 times less than that of the electrolysis bath which is of the order of 450,000 ⁇ cm. They are perfectly wetted by liquid aluminum and sufficiently inert with respect to the molten cryolite.
  • this cathode may include an intermediate carbon support placed on the basic carbon substrate, and supporting the bed of particles of titanium diboride.
  • removable cathode elements comprising an inert intermediate support and active elements in electroconductive refractory, such as TiB 2 , integral but separable from said support, the assembly formed by the inert intermediate support and the active elements having a density greater than the density of liquid aluminum at the temperature of electrolysis.
  • the present invention aims to eliminate these drawbacks. It is based on elements in electrically conductive refractories wettable by liquid aluminum and, in particular, based on titanium diboride, not directly linked to the cathode substrate, guided and having a limited degree of freedom, in the vertical direction, and that floating is maintained at the interface between the electrolysis bath and the aluminum produced, whatever the fluctuations of this interface during the electrolysis process, by making them support by an inert intermediate support of lower density to that of liquid aluminum.
  • these elements are removable so as to be put in place and replaced without interrupting the electrolysis, with possible intermediate passage in a chamber for controlled preheating or cooling, with a controlled atmosphere or not.
  • the active cathode element made of TiB 2 (1) is formed by a flat or slightly convex head and a tail (2) which is positioned in the orifices (3) of an inert intermediate support (4) in graphite.
  • the average density of the cathode assembly thus formed is lower than that of liquid aluminum.
  • the heads of the pads (1) are, in normal operation, in the vicinity of the aluminum sheet-electrolyte interface.
  • the cathode element (1) can rest directly on the orifice (3) or be provided with bosses (5) or fins (6) which provide an interval favoring the flow of the liquid aluminum progressively of its production (fig. 2 and 3).
  • Figures 4 and 5 show another embodiment in which the floating cathode element (7) is anchored to the cathode substrate (8) by studs (9).
  • the head (10) of the anchoring stud cooperates with a recess (11) of the intermediate support (7) to ensure a stop which limits its upward stroke.
  • the active cathode elements (12) consist of sections of split tubes (13) and threaded on a rail (14), leaving between them sufficient free space for the flow of aluminum produced. These tubes may have a circular, square or other section.
  • the graphite / mass ratio of TiB 2 is fixed so that the average density of the assembly is less than the density of the electrolyte so that the floating cathode element is , normally in the upper stop.
  • the stroke of the floating element determined by the position of the stopper and the height of the anchoring stud, must be at least equal to the variations in height of the sheet of liquid aluminum. during electrolysis and racking of metal.
  • the active TiB 2 elements (12) must exceed the interface (15) by at least 10 millimeters.
  • FIG. 6 shows another alternative embodiment in which the floating cathode element consists of a graphite plate (17) coated with thin-coated titanium diboride (18) produced by chemical vapor deposition or spraying with a blowtorch. plasma.
  • the floating plate is retained at the bottom by a dense block (19) of refractory concrete, resistant to the action of liquid aluminum (16) resting on the cathode substrate (9).
  • the dense block (19) is provided with channels (20) to ensure the circulation of aluminum and the passage of current.
  • the floating structure may include guide means such as rollers (21) which cooperate, for example, with the support legs (22).
  • rollers can be made, for example, of TiB 2 or silicon nitride or silicon and aluminum oxynitride (Sialon).
  • the refractory support (24) is fully embedded in the metal.
  • the perforated support (25), which holds the pads (1) of TiB 2 has a density lower than the density of the electrolysis bath, for example graphite, possibly protected by a thin deposit of a refractory such as titanium diboride or Sialon.
  • the perforated support + TiB2 studs assembly is lower than that of the bath, the perforated support remains permanently at the top stop. If this average density is between that of the bath and that of the metal, the perforated support follows the variations in level of the metal during the electrolysis.
  • FIG. 9 gives the construction detail of the dense refractory support (24) of FIG. 8 with high (25) and low (26) stops.
  • One of its faces may have a removable wall (27). The establishment or removal of such walls makes it possible to direct and control the circulation of the metal and the bath under the effect of electromagnetic forces.
  • FIGS 10 to 13 show the third variant of implementation work according to which each TiB 2 element is associated with a graphite float.
  • the active cathode element made of TiB 2 (30) is encased in a graphite ring (31).
  • An intermediate support (32) made of inert material acts as a high stop for the graphite ring (31). This intermediate support comes to bear on the cathode substrate by feet or supports not shown, which call for no particular comment.
  • the TiB 2 element (33) is a plate fixed by the screw (34) to the graphite float (35).
  • the fixing can be carried out by any other equivalent means.
  • the graphite float (36) has a well (37) closed in its lower part and filled with liquid aluminum.
  • the TiB Z elements (38) are supported on the graphite float by fins or ribs (39).
  • the "bowl" shape of the element (40) in FIG. 13 promotes the gathering of the liquid aluminum produced and its flow through the channels (41).
  • the ratio: mass of the TiB 2 element / mass of the graphite element must be determined, taking into account the density of both, to obtain a resulting average density, either between 2.3 and 2.2, or less than 2.2 and preferably 2.1, in the usual temperature range of 930 to 960 ° C.
  • density values would have to be adapted if an electrolyte having a somewhat different density were used as a result of a modified composition.
  • the present invention offers numerous advantages which allow to transpose to the industrial stage a technique which was until now, remained experimental.
  • the TiB 2 studs, individually, and above all, grouped together, can be easily replaced and their floating nature makes them less vulnerable to mechanical operating shocks: in the case of FIG. 8, for example, in the event of a shock to when installing or removing an anode, the floating elements (25) can disappear in the dense concrete block (24) ensuring anchoring.
  • the height of the underlying metal can be maintained at a value sufficient to reduce the horizontal currents and the corresponding electromagnetic disturbances to an acceptable value, and the periodic removal of the metal can be carried out as in a conventional electrolysis cell.
  • the alumina sludge which is likely to form, settles at the bottom of the crucible, under the metal, thus sparing the surface of the floating elements on the metal. This device makes it easy to transform conventional tanks into tanks with TiB 2 elements.
  • the invention makes it possible to envisage a new design of electrolytic cells, in which the entire lining, including the bottom, is made of refractory, non-conductive material, and the cathode current is collected. in the sheet of liquid aluminum by a conductor located at the top of the electrolysis cell.
  • FIG. 14 there is shown the diagram of such a tank, with the external metal box (42), the thermally insulating lining (43), the refractory and electrically insulating lining (44), the aluminum sheet liquid (45); the cathode element (46), object of the invention, is of the type described in FIG. 7, the electrolyte (47) the anodes (48) and the anode current inlets (49) (spider).
  • the cathodic current is collected by an element (50) comprising a vertical collector (51) good electrical conductor, possibly protected from corrosion by an insulating sheath (52) and the end of which is capped by a cap (53) made of TiB2.

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Abstract

L'invention concerne des éléments cathodiques flottants destinés à la production électrolytique d'aluminium par le procédé Hall Héroult dans une cuve d'électrolyse comportant un bain à base de cryolithe fondue, entre une anode carbonée, une nappe cathodique d'aluminium fondu, ces éléments comportant au moins un élément cathodique actif (30), constitué en réfractaire électroconducteur tel que le diborure de titane, supporté par un support intermédiaire (31) inerte vis-à-vis de l'aluminium liquide et de l'électrolyte, la densité moyenne de l'ensemble élément cathodique actif support intermédiaire inerte étant inférieure é la densité de l'aluminium liquide dans les conditions normales d'explotitation de la cuve d'électrolyse. Ils peuvent également, et de préférence, être munis de moyens d'ancrage et de butée (32) qui limitent l'amplitude de leur déplacements dans le sens vertical, et de moyens de guidage limitant l'amplitude de leur déplacements dans de directions autres que la verticale.

Description

  • La présente invention concerne des éléments cathodiques flottants, en réfractaire.électroconducteur, tel que le diborure de titane, destinés à la production d'aluminium par électrolyse, selon le procédé Hall-Héroult.
  • Dans les cellules Hall-Héroult, la cathode est constituée universellement par des blocs de carbone juxtaposés, dans lesquels sont scellées des barres métalliques elles-mêmes reliées à des conducteurs assurant la connexion électrique avec la cuve suivante de la série. En fonctionnement, la cathode est recouverte en permanence d'une couche d'aluminium liquide d'une vingtaine de centimètres d'épaisseur.
  • Dans les cuves modernes, qui fonctionnent sous des intensités atteignant ou dépassant 200.000 Ampères, on doit conserver une distance in- terpolaire d'au moins 40 millimètres entre les anodes et la surface de la couche d'aluminium liquide pour éviter que les vagues se produisant à l'interface entre le métal produit et le bain d'électrolyse ne réentiaînent de l'aluminium ou du sodium métalliques, ou partiellement réduits, vers l'anode où ils se réoxyderaient. Celà provoque une chute de tension supplémentaire importante, dépassant 1,3 volts, c'est-à-dire plus du tiers de la chute de tension totale aux bornes d'une cuve.
  • Parmi les différents procédés que l'on a imaginés pour augmenter la mouillabilité de la cathode par l'aluminium liquide et réduire le ré- entraînement de cet aluminium liquide par les mouvements conjugués du métal et du bain d'électrolyse, l'utilisation de composés réfractaires électroconducteurs tient une large place et, en particulier, les borures de titane et de zirconium.
  • De façon générale, les réfractaires électroconducteurs appartiennent à la classe formée par les borures, carbures et nitrures des métaux des groupes 4A, 5A et 6A mais, jusqu'à présent, les recherches se sont essentiellement axées sur les diborures de titane TiB2 et de zirconium ZrB2.
  • Ces réfractaires électroconducteurs, pris séparément, ou en combinaison, peuvent être mis en oeuvre dans les cuves d'électrolyse du type Hall-Héroult, dans la mesure où ils possèdent simultanément les trois propriétés suivantes :
    • - Résistivité électrique inférieure à 1 000 µΩcm et, de préférence, à 100 µΩcm à 950-970°C.
    • - Bonne mouillabilité par l'aluminium liquide.
    • - Inertie chimique et physique vis-à-vis de l'aluminium liquide et du bain d'électrolyse.
  • A 1 000°C, le borure de titane a une résistivité de 60 µΩcm - et le borure de zirconium de 74 µΩcm - soit respectivement 2 et 2,5 fois celle de l'aluminium liquide, mais plus de 5 000 fois inférieure à celle du bain d'électrolyse qui est de l'ordre de 450 000 µΩcm. Ils sont parfaitement mouillés par l'aluminium liquide et suffisamment inertes vis-à-vis de la cryolithe fondue.
  • Cependant, le prix très élevé des borures de titane et de zirconium, et la sensibilité de ces produits, à l'état massif, aux chocs thermiques, se sont opposés jusqu'à présent à ce que l'on réalise des blocs cathodiques massifs en ces deux matériaux, et, dans la pratique industrielle, on tend à utiliser soit des recouvrements d'épaisseur réduite obtenus par différents procédés, tels-que dépôt en phase vapeur ou diffusion à l'état solide, soit des éléments massifs scellés dans la cathode carbonée et émergeant de la nappe d'aluminium liquide produit, dont on trouve une description complète dans deux articles de la revue allemande "Aluminium" pages 642-648 (Octobre 1980) et 713-718 (Novembre 1980) de K. BILLEHAUG et H.A. OYE, sous le titre "Inert cathodes for aluminium electrolysis in Hall-Heroult cells".
  • Ces revêtements de faible épaisseur, ou de faibles dimensions, en borure de titane ou de zirconium, résolvent de façon relativement satisfaisante le problème de la conductivité électrique des blocs cathodiques et leur mouillabilité par l'aluminium liquide, mais ils sont malheureusement sujets à une usure relativement rapide par dissolution progressive dans l'aluminium liquide avec lequel ils sont en contact. On estime que la consommation de TiB2 peut atteindre 200 Grammes par tonne d'aluminium produit et le TiB2 coûte plusieurs centaines de francs le kilo à l'heure actuelle. En outre, le remplacement des éléments cathodiques usés implique l'arrêt total et le démontage partiel de la cuve d'électrolyse, ce qui est inacceptable dans la pratique industrielle.
  • Des éléments cathodiques en borure de titane pour la production d'aluminium par le procédé Hall-Héroult ont été décrits initialement dans les brevets français :
    • FR. 1 195 505 - 1 203 015 - 1 205 857 - 1 227 951 - 1 229 537 - 1 148 068 - 1 149 468 de BRITISH ALUMINIUM COMPANY Ltd
    • et 1 165 136 de KAISER ALUMINIUM et, plus récemment, dans les brevets FR. 2 337 210 d'ALCOA - 2 430 464 d'ALUSUISSE,
    • US. 4 177 128 de PPG INDUSTRIES - US. 4 093 524 de KAISER ALUMINIUM, mais, il ne semble pas qu'ils aient donné lieu à des réalisations à l'échelle industrielle.
  • De même, le brevet FR. 2 471 425 (ALUSUISSE) décrit des éléments cathodiques en diborure de titane sous forme de matériau grenu ou en morceaux, déversé en vrac sur le fond de la cuve, et recouverts d'une épaisseur d'aluminium liquide au moins égale à 2 mm.
  • Dans notre demande de brevet français n° 81 04059 d'ALUMINIUM PECHINEY, on a décrit et revendiqué notamment, d'une part, un procédé de production d'aluminium selon la technique Hall-Héroult consistant à électrolyser de l'alumine dissoute dans un bain à base de cryolithe fondue, à une température de l'ordre de 930 à 960°C, entre un système cathodique comportant un substrat carboné recouvert en permanence par une couche d'aluminium liquide et un système anodique comportant au moins une anode carbonée, caractérisé en ce que l'on dispose sur le substrat cathodique carboné une pluralité d'éléments en diborure de titane, non liés audit substrat et non liés entre eux, formant sur ledit substrat un lit d'épaisseur régulière, en ce que l'on règle l'épaisseur de la couche d'aluminium liquide à une valeur au plus égale à l'épaisseur du lit d'éléments en diborure de titane et en ce que l'on fixe distance entre le plan du système anodique et le plan supérieur du lit d'éléments en borure de titane à une valeur comprise entre 30 et 10 millimètres et, d'autre part, une cathode pour la mise en oeuvre de ce procédé, caractérisée en ce qu'elle comporte un substrat carbone recouvert d'une pluralité d'éléments en diborure de titane, non liés au substrat et non liés entre eux, formant sur ledit substrat un lit d'épaisseur régulière.
  • Selon le brevet principal, cette cathode peut comporter un support carboné intermédiaire placé sur le substrat carboné de base, et supportant le lit de particules en diborure de titane.
  • Enfin, dans le certificat d'addition à ce même brevet (n° 81 12909) également au nom d'ALUMINIUM PECHINEY, on a décrit et revendiqué des éléments cathodiques amovibles comportant un support intermédiaire inerte et des éléments actifs en réfractaire électroconducteur, tel que TiB2, solidaires mais séparables dudit support, l'ensemble formé par le support intermédiaire inerte et les éléments actifs ayant une densité supérieure à la densité de l'aluminium liquide à la température de l'électrolyse.
  • Cependant, la mise en oeuvre des éléments cathodiques en réfractaire électroconducteur mouillables par l'aluminium liquide, objet des demandes de brevet n° 81 04059 et de certificat d'addition 81 12909 peut dans certains cas, présenter quelques inconvénients :
    • - l'épaisseur de la couche de métal liquide dans laquelle baigne le lit d'éléments mouillables est faible et peut localement devenir le siège d'intenses courants électriques horizontaux, qui risquent d'induire des forces électromagnétiques tendant à mettre ce métal en mouvement et à entraîner les éléments conducteurs mouillables, modifiant ainsi l'uniformité du lit formé par ces éléments ;
    • - en cas d'effet d'anode, il est impossible de mettre l'anode, par abaissement de sa position, au contact de la nappe d'aluminium liquide et de dépolariser ainsi la plan anodique ;
    • - pour pouvoir prélever périodiquement le volume de métal produit, il est nécessaire de prévoir dans la cathode un puits ou un chenal formant réservoir qui draine le métal s'écoulant du lit cathodique.
  • L'importance du volume de ce réservoir et divers problèmes d'isolement électrique peuvent compliquer la conception du fond de la cuve et augmenter ce coût ;
    • - en cas d'embourbement du fond de la cuve par des boues d'alumine et d'électrolyte non dissous, le lit, qui est de faible épaisseur, va se trouver rapidement masqué par ces boues, et le fonctionnement de la cellule en sera perturbé ;
    • - il existe un risque d'endommager, ou même de détruire des éléments du support intermédiaire inerte et des éléments en TiBZ en cas de. chute ou de descente incontrôlée d'une anode.
  • La présente invention a pour but de supprimer ces inconvénients. Elle est basée sur des éléments en réfractaires électroconducteurs mouillables par l'aluminium liquide et, en particulier, à base de diborure de titane, non directement liés au substrat cathodique, guidés et disposant d'un degré de liberté limitée, dans le sens vertical, et que l'on maintient flottants à l'interface entre le bain d'électrolyse et l'aluminium produit, quelles que soient les fluctuations de cette interface pendant le processus d'électrolyse, en les faisant supporter par un support intermédiaire inerte de densité inférieure à celle de l'aluminium liquide.
  • En outre, ces éléments sont amovibles de façon à être mis en place et remplacés sans interrompre l'électrolyse, avec passage intermédiaire éventuel dans une enceinte de préchauffage ou de refroidissement contrôlé, à atmosphère contrôlée ou non.
  • Dans tout ce qui suit, nous conviendrons de désigner par :
    • - élément cathodique flottant : l'ensemble formé par un support intermédiaire inerte et au moins un élément cathodique actif, amovible, caractérisé en ce que sa densité moyenne est inférieure à la densité de l'aluminium liquide dans les conditions normales d'utilisation des cuves Hall-Héroult ;
    • - moyen d'ancrage : une structure de densité supérieure à celle de l'aluminium liquide dans les conditions normales d'utilisation des cuves Hall-Héroult, confectionnée soit en matériau réfractaire ou céramique, soit en métal recouvert d'une couche protectrice. et caractérise en ce qu'elle comporte au moins une butée ou un dispositif limitant, vers le haut, la course verticale d'un ou plusieurs éléments cathodiques flottants ;
    • - moyen de guidage : un système mécanique dont l'objectif est de limiter le débattement latéral d'un ou plusieurs éléments cathodiques flottants, tout en lui laissant une liberté de mouvement dans le sens vertical, cette liberté étant éventuellement limitée par le moyen d'ancrage. Le moyen de guidage et le moyen d'ancrage peuvent être partiellement ou totalement confondus ;
    • - irterface : l'interface entre la nappe d'aluminium liquide produit par l'électrclyse, et l'électrolyte (cryolithe fondue).
  • Le diborure de titane ayant une densité très supérieure à celle de l'aluminium liquide à la température (env. 960°C) de l'électrolyse (environ 4,5 contre 2,3 à 2,1-2,2 pour l'électrolyte), son utilisation pour constituer des éléments cathodiques flottants, peut s'effectuer selon l'une des trois variantes suivantes :
    • 1. On dispose les éléments sur un substrat inerte de densité sensiblement inférieure à celle de l'aluminium liquide, et on règle la proportion : masse du substrat inerte/masse de TiB2 de façon que l'ensemble ait une densité inférieure à celle de l'Al liquide (2,3) et supérieure à celle de l'électrolyte (l'expression substrat inerte signigie que ce substrat n'a pas pour fonction principale de servir, en lui-même, de cathode pour le dépôt électrochimique d'aluminium métal).
    • 2. On procède, comme dans la première variante, mais en plus, on retient les éléments à l'interface par un ancrage sur le substrat cathodique qui leur laisse un degré de liberté dans le sens vertical.
    • 3. On adjoint aux. éléments en TiB2 un flotteur en graphite (densité 1,6 à 2 à 960°C) de façon telle que l'ensemble élément + flotteur ait une densité inférieure à celle de l'électrolyte (comprise entre 2,1 et 2,2 dans l'intervalle 930-960°C). Les ensembles flottent au-dessus de l'interface bain-métal. La conduction électrique vers la cathode est alors assurée par des queues conductrices plongeant dans la nappe de métal.
  • Les figures 1 à 15 illustrent les différents modes de mise en oeuvre de l'invention.
    • La figure 1 représente un élément cathodique flottant muni d'une pluralité d'éléments actifs amovibles en TiB2.
    • Les figures 2 et 3 représentent deux formes possibles d'éléments actifs en TiB2.
    • Les figures 4 et 5 représentent deux éléments cathodiques flottants, munis d'éléments actifs en TiB2 de forme tubulaire fendue, et de moyens d'ancrage sur le substrat.
    • La figure 6 représente un élément cathodique flottant ancré dans un bloc de béton réfractaire dense.
    • La figure 7 représente un moyen de guidage latéral d'un élément cathodique flottant.
    • La figure 8 représente un autre type d'élément cathodique flottant, avec butées hautes et basses intégrées dans le support réfractaire.
    • La figure 9 représente le détail de ces butées.
    • Les figures 10 à 13 représentent diverses variantes de réalisation d'éléments cathodiques flottants individuels, chaque élément actif de TiB2 étant muni de son propre flotteur.
    • Les figures 14 et 15 représentent une application des éléments cathodiques flottants à des cuves d'électrolyse à sortie cathodique par le haut, dans lesquelles le courant est collecté dans la nappe d'aluminium.
  • Sur la figure 1, l'élément cathodique actif en TiB2 (1) est formé par une tête plate ou légèrement bombée et une queue (2) qui est positionnée dans les orifices (3) d'un support intermédiaire inerte (4) en graphite. La densité moyenne de l'ensemble cathodique ainsi constitué est inférieure à celle de l'aluminium liquide. Les têtes des plots (1) sont, en fonctionnement normal, au voisinage de l'interface nappe d'aluminium-électrolyte.
  • L'élément cathodique (1) peut reposer directement sur l'orifice (3) ou être muni de bossages (5) ou d'ailettes (6) qui ménagent un intervalle favorisant l'écoulement de l'aluminium liquide au fur et à mesure de sa production (fig. 2 et 3).
  • Les figures 4 et 5 montrent un autre mode de réalisation dans lequel l'élément cathodique flottant (7) est ancré au substrat cathodique (8) par des plots (9). La tête (10) du plot d'ancrage coopère avec un redent (11) du support intermédiaire (7) pour assurer une butée qui limite sa course vers le haut. Les éléments cathodiques actifs (12) sont constitués par des tronçons de tubes fendus (13) et enfilés sur un rail (14), laissant entre eux un espace libre suffisant pour l'écoulement de l'aluminium produit. Ces tubes peuvent avoir une section circulaire, carrée ou autre.
  • Dans le cas de la figure 5, on a fixé le rapport nasse de graphite/ masse de TiB2 de façon telle que la densité moyenne de l'ensemble soit inférieure à la densité de l'électrolyte si bien que l'élément cathodique flottant est, normalement, en butée haute.
  • Dans l'un et l'autre cas, la course de l'élément flottant, déterminée par la position de la butée et la hauteur du plot d'ancrage, doit être au moins égale aux variations de hauteur de la nappe d'aluminium liquide en cours d'électrolyse et de soutirage du métal.
  • De façon générale, les éléments actifs en TiB2 (12) doivent dépasser l'interface (15) d'au moins 10 millimètres.
  • En outre, on prend soin d'avoir un plateau conducteur (7) assez épais pour être toujours assuré que sa base baigne dans le métal quelles que soient les variations de hauteur de celui-ci. C'est, en effet, ce plateau et non les plots d'ancrage (9) qui transmettront le courant au substrat cathodique carboné (8) par l'intermédiaire de la nappe (16) de métal produit. Il importe de souligner que, dans tous les cas, ce sont les éléments en TiB2 qui jouent le rôle de cathode et c'est sur eux que s'effectue le dépôt d'aluminium produit par l'électrolyse.
  • La figure 6 montre une autre variante de réalisation dans laquelle l'élément cathodique flottant est constitué par un plateau (17) en graphite revêtu de diborure de titane en revêtement mince (18) effectué par dépôt chimique en phase vapeur ou projection au chalumeau à plasma. Le plateau flottant est retenu au fond par un bloc dense (19) en béton réfractaire, résistant à l'action de l'aluminium liquide (16) reposant sur le substrat cathodique (9). De préférence, le bloc dense (19) est muni de canaux (20) pour assurer la circulation de l'aluminium et le passage du courant.
  • Dans le cas de la figure 1, ou de structures analogues à celle des figures 6 et 8, la structure flottante peut comporter des moyens de guidage tels que des rouleaux (21) qui coopèrent, par exemple, avec les pieds supports (22). Ces rouleaux peuvent être constitués, par exemple, en TiB2 ou nitrure de silicium ou oxynitrure de silicium et d'aluminium (Sialon). Dans le cas de la figure 8, le support réfractaire (24) est intégralement noyé dans le métal. Le support perforé (25), qui maintient les plots (1) de TiB2, a une densité inférieure à la densité du bain d'électrolyse c'est par exemple du graphite, éventuellement protégé par un dépôt mince d'un réfractaire tel que le diborure de titane ou le Sialon.
  • L'avantage de cette disposition est que l'ensemble du support perforé + plots TiB2 peut s'effacer intégralement dans le support réfractaire dense en cas de poussée vers le bas (cas d'une anode qui serait trop abaissée). Il faut donc avoir e1≤ e2.
  • Si la densité moyenne de l'ensemble support perforé + plots de TiB2 est inférieure à celle du bain, le support perforé reste en permanence en butée haute. Si cette densité moyenne est comprise entre celle du bain et celle du métal, le support perforé suit les variations de niveau du métal au cours de l'électrolyse.
  • La figure 9 donne le détail de construction du support réfractaire dense (24) de la figure 8 avec des butées hautes (25) et basses (26). L'une de ses faces peut comporter une paroi amovible (27). La mise en place ou le retrait de telles parois permet de diriger et de contrôler la circulation du métal et du bain sous l'effet des forces électromagnétiques.
  • Les figures 10 à 13 représentent la troisième variante de mise en oeuvre selon, laquelle chaque élément en TiB2 est associé à un flotteur en graphite. L'élément actif cathodique en TiB2 (30) est enchâsse dans une bague en graphite (31). Un support intermédiaire (32) en matériau inerte fait office de butée haute pour la bague en graphite (31). Ce support intermédiaire vienten appui sur le substrat cathodique par des pieds ou supports non représentés, qui n'appellent aucun commentaire particulier.
  • Sur la figure 11, l'élément en TiB2 (33) est une plaque fixée par la vis (34) sur le flotteur (35) en graphite. La fixation peut être effectuée par tout autre moyen équivalent.
  • Sur les figures 12 et 13, le flotteur en graphite (36) comporte un puits (37) fermé en sa partie basse et rempli d'aluminium liquide. Les éléments (38) en TiBZ s'appuient sur le flotteur en graphite par des ailettes ou nervures (39). La forme en "cuvette" de l'élément (40) sur la figure 13 favorise le rassemblement de l'aluminium liquide produit et son écoulement par les canaux (41).
  • Bien entendu, dans toutes les réalisations décrites, le rapport : masse de l'élément en TiB2/masse de l'élément de graphite doit être déterminé, compte-tenu de la densité de l'un et de l'autre, pour obtenir une densité moyenne résultante, soit comprise entre 2,3 et 2,2, soit inférieure à 2,2 et, de préférence, à 2,1, dans l'intervalle de température habituel de 930 à 960°C. Ces valeurs de densités seraient à adapter si l'on utilisait un électrolyte ayant une densité quelque peu différente par suite d'une composition modifiée.
  • Par ailleurs, en vue d'alléger les dessins, le système anodiquè n'a pas été représenté, mais il est bien évident qu'il fait face à la partie supérieure des éléments actifs en TiB2, et qu'il est conforme à l'état actuel de la technique.
    • AVANTAGES PROCURES PAR L'INVENTION
  • Outre les avantages bien connus procurés par les éléments cathodiques en TiB2, très bons conducteurs électriques et mouillables par l'aluminium liquide, la présente invention offre de nombreux avantages qui permettent de transposer au stade industriel une technique qui était jusqu'à présent, restée expérimentale.
  • Les plots en TiB2, individuellement, et surtout, groupés en ensembles, peuvent être facilement remplacés et leur caractère flottant les rend moins vulnérables aux chocs mécaniques d'exploitation : dans le cas de la figure 8, par exemple, en cas de choc à la mise en place ou à l'enlèvement d'une anode, les éléments flottants (25) peuvent s'effacer dans le bloc de béton dense (24) assurant l'ancrage. La hauteur du métal sous-jacent peut être maintenue à une valeur suffisante pour réduire les courants horizontaux et les perturbations électromagnétiques correspondantes à une valeur acceptable, et le prélèvement périodique du métal peut être effectué comme dans une cellule d'électroluse classique.
  • Les boues d'alumine, qui risquent de se former, décantent au fond du creuset, sous le métal, épargnant ainsi la surface des éléments flottants sur le métal. Ce dispositif permet une transformation aisée des cuves classiques, en cuves à éléments en TiB2.
  • Mais, en plus, l'invention permet d'envisager une conception nouvelle de cuves d'électrolyse, dans lesquelles l'ensemble du garnissage, y compris le fond, est réalisé en matériau réfractaire, non-conducteur, et le courant cathodique est collecté dans la nappe d'aluminium liquide par un conducteur situé à la partie supérieure de la cuve d'électrolyse.
  • Sur les figures 14 et 15, on a représenté le schéma d'une telle cuve, avec le caisson métallique externe (42), le garnissage thermiquement isolant (43), le garnissage réfractaire et électriquement isolant (44), la nappe d'aluminium liquide (45) ; l'élément cathodique (46), objet de l'invention, est du type décrit sur la figure 7, l'électrolyte (47) les anodes (48) et les arrivées de courant anodique (49) (croisillon).
  • Le courant cathodique est collecté par un élément (50) comportant un collecteur vertical (51) bon conducteur électrique, éventuellement protégé de la corrosion par un gainage isolant (52) et dont l'extrémité est coiffée par un capuchon (53) en TiB2.
  • On pourrait craindre que, dans cette disposition, le courant horizontal parcourant la nappe de métal n'y induise des mouvements inacceptables du métal. Mais, en fait, ces mouvements sont fortement atténués par les parois des dispositifs d'ancrage et de guidage des éléments cathodiques. En outre, on constate que les éléments cathodiques flottants agissent comme un véritable diaphragme entre la nappe d'aluminium liquide et les anodes, ce qui exclut toute influence néfaste de ces mouvements de métal sur le rendement Faraday, en s'opposant au transport par convection, vers l'anode, d'espèces métalliques ou partiellement réduites, en particulier d'aluminium et de sodium.
  • On peut ainsi, dans une disposition telle que celle de la figure 15, gagner une grande partie de la chute de tension dans les blocs cathodiques classiques (environ 400 millivolts), et une partie de la chute de tension (environ 100 mV) dans les conducteurs de liaison de cuve à cuve (54) qui sont sensiblement raccourcis, avec une diminution corrélative de l'investissement correspondant à ces conducteurs.

Claims (11)

1°/ - Elément cathodique flottant destiné à la production électrolytique d'aluminium par le procédé Hall-Héroult dans une cuve d'électrolyse comportant un bain à base de cryolithe fondue, entre une anode carbonée, une nappe cathodique d'aluminium fondu, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un élément cathodique actif, constitué en réfractaire électroconducteur tel que le diborure de titane, supporté par un support intermédiaire inerte vis-à-vis de l'aluminium liquide et de l'électrolyte, la densité moyenne de l'ensemble élément cathodique actif-support intermédiaire inerte étant inférieure à la densité de l'aluminium liquide dans les conditions normales d'exploitation de la cuve d'électrolyse.
2°/ - Elément cathodique flottant, selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa densité moyenne est inférieure à la densité de l'alumini liquide et à la densité du bain d'électrolyse à base de cryolithe fondue, dans les conditions normales d'utilisation de la cuve d'électrolyse.
3°/ - Elément cathodique flottant, selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa densité moyenne est comprise entre la densité de l'aluminium liquide et la densité du bain d'électrolyse à base de cryolithe fondue, dans les conditions normales d'utilisation de la cuve d'électrolyse.
4°/ - Elément cathodique flottant, selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, des moyens d'ancrage et de butée qui limitent l'amplitude de ses déplacements dans le sens vertical.
5°/ - Elément cathodique flottant, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, des moyens de guidage limitant l'amplitude de ses déplacements dans des directions autres que la verticale.
6°/ - Elément cathodique flottant, selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au moins une partie du moyen de guidage est solidaire du moyen d'ancrage.
7°/ - Elément cathodique flottant, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité d'éléments cathodiques actifs, associés à un support intermédiaire inerte.
8°/ - Elément cathodique flottant, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que chaque élément cathodique actif est associé, individuellement à un support intermédiaire inerte.
9"/ - Elément cathodique flottant, selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le support intermédiaire inerte est en graphite.
10°/ - Application des éléments cathodiques flottants, selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 à la production d'aluminium par électrolyse d'alumine dans la cryolithe fondue, selon le procédé Hall-Héroult, caractérisé en ce que le courant cathodique est prélevé directement dans la nappe d'aluminium liquide par au moins un collecteur disposé à la partie supérieure de la cuve d'électrolyse.
11°/ - Application des éléments cathodiques flottants, selon revendication 10, caractérisé en ce que le fond de la cuve d'électrolyse au contact de la nappe d'aluminium liquide est constitué en un matériau peu ou pas conducteur du courant électrique.
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