CA1250544A - Procede et dispositif pour la fabrication de lithium en continu - Google Patents
Procede et dispositif pour la fabrication de lithium en continuInfo
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- CA1250544A CA1250544A CA000474940A CA474940A CA1250544A CA 1250544 A CA1250544 A CA 1250544A CA 000474940 A CA000474940 A CA 000474940A CA 474940 A CA474940 A CA 474940A CA 1250544 A CA1250544 A CA 1250544A
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
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Abstract
Un procédé et un dispositif pour la fabrication de lithium en continu. Le procédé comporte les étapes suivantes : dans une première étape, on opère en continu l'électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus; on ne sépare pas, dans l'électrolyseur, le lithium produit du mélange des sels fondus de sorte que l'on sort dudit électrolyseur un mélange constitué du lithium métallique et du mélange des sels fondus, ce qui simplifie considérablement la conduite de l'électrolyse; dans une deuxième étape, le lithium métallique et les sels fondus sortant de l'électrolyseur alimentent un décanteur dans lequel on effectue la séparation du lithium des sels fondus, lesdits sels pouvant être recyclés après une filtration éventuelle dans l'alimentation de l'électrolyseur. Le dispositif de mise en oeuvre du procédé comporte un électrolyseur et un décanteur.
Description
2~
La présente invention concerne un procede pour la ~abrication de lithium en continu par electrolyse du chlo-rure de lithium dans un melange de sels fondus puis separa-tion du lithium produit; elle concerne egalement un appa-reillage utilise pour la mise en oeuvre dudit procéde.
On a dejà décrit, par exemple dans le cadre des procedés de preparation de silane des brevets US 3 078 218 et 3 163 590, la préparation de lithium par electrolyse du chlorure de lithium contenu dans un melange de sels fondus a base de chlorure de lithium et d'au moins un chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux; lesdits procedes sont carac-terises par la mise en oeuvre d'au moins une des caracteris-tiques sui~antes:
- on opere.en semi-continu, c'est-a-dire que l'on charge la cellule d'electrolyse avec u~ mélange électroly-sable et l'on realise, sur ce mélange, l'~lectrolyse de la quantite de chlorure de lithium souhaitable, puis on admet dans le melange restant une nouvelle charge de chlorure de lithium, - on utilise des dispositif~ complexes et délicats pour d'une part séparer, dans l'`electrolyseur lui-meme, le lithium obtenu d'avec le melange-des-sels ~ondus et d'autre part eviter les reactions de.recombinaison du chlorure gazeux produit avec le lithium, c'est ainsi par exemple que l'on contrôle très soigneusement l'atmosphère de la cellule au-dessus de la couche de lithium et que l'on utili~e un diaphra~me dans le bain entre l'anode et la catlode.
La presente invention vise un procédé simplifie pour la ~abrication de lithium en continu par electrolyse du chlorure de lithium dans un melange de sels ~ondus puis separation du lithium produit.
Selon la presente invention, il est donc prevu un $~
,~
Y
~ -2 - ~2 ~
procédé de préparation en continu de lithium par électrolyse, à niveau constant de bain, de chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus, avec soutirage en continu par débordement au niveau de la surface du bain du lithium formé en mélange avec des sels fondus e-t récupération en continu du chlore gazeux formé non dilué, ledit procédé etant caractérisé en ce que:
- dans une première étape, l'électrolyse est effectuée avec une circulation naturelle du milieu d'électrolyse entre l'anode et la cathode entourant ladite anode sans utilisation d'un diaphragme entre celles-ci, le soutirage du lithium formé en mélange avec des sels fondus étant réalisé en présence de chlore gazeux non dilué;
- l'anode est entourée par la cathode et gainée dans sa partie surmontant la surface du milieu d'électrolyse et jusqu'au-dessous de celle-ci avec un matériau réfractaire électriquement isolant;
- dans une deuxième étape, le mélange de lithium métallique et des sels fondus soutiré est soumis à une opération de décantation pour séparer le lithium métallique des sels fondus.
Le chlore produit par l'électrolyse est donc soutiré en continu sans silution par un gaz inerte ce qui permet son utilisation industrielle immédiate.
Le décanteur qui est alimenté par le lithium et les sels fondus sortant de l'électrolyseur comporte de préférence une partie décantation et un puits d'évacuation;
le lithium décante dans Ia partie décantation et est soutiré
du décanteur; les sels fondus sont séparés dans le puits et sont évacués pour être de préférence recyclés après filtration dans l'électrolyseur.
Le milieu d'électrolyse est constitué d'un mélange de sels fondus à base de chlorure de lithium et d'au moins un autre chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux qui, avec - 2a -le chlorure de lithium, forment un mélange eutec~ique fondant à une température comprise en~re 320 et 360 environ. Comme mélange binaire utilisable, on peut citer le chlorure de lithium et le chl.orure de potassium; comme mélanges ternaires utilisables, on peut citer les mélanges contenant, en plus du chlorure de lithium et du chlorure de potassium, un chlorure choisi parmi les chlorures de sodium, de rubidium, de strontium, de magnésium, de calcium et de baryum.
Dans tous les cas, on opèrera dans un milieu liquide; l'électrolyse devant etre réalisée à une température comprise entre 400 et 500 C environ et de préférence aux environs de 450 C, il convient que le mélange de sels fondus alimentant l'électrolyseur ait une composition assez voisine de la composition eutectique du `~t~,~
9 ~5~
mélange utilisé avec un excès en chlorure de lithium qui sera soumis à l'électrolyse. C'est ainsi (par exemple) que si l'on utilise comme milieu d'électrolyse un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, on considère qu'à 450~C
environ, la quantité de chlorure de lithium dudit mélange pourra varier pour l'entrée et la sortie entre 56 et 69 % en mole de LiCl dans le melange de sels fondus, la concentration à l'entree étant supérieure à la concentration à la sortie. Dans ce cas, le chlorure de lithium peut étre dans un excès allant jusqu'à 10 % en mole par rapport à la composition eutectique du mélange de sels fondus chlorure de lithium-chlorure de potassium.
L~ première caractéristique du procéde est qu'il est mis en oeuvre de facon continue ; c'est dire que la cellule d'electrolyse est alimentée en continu avec un fluide constitué par le mélange de sels fondus contenant, comme matériau électrolysable, du chlorure de lithium et que l'on enlève également de fason continue de l'électrolyseur les produits de l'électrolyse, c'est-à-dire le chlore d'une part et le mélange de lithium métallique et de sels fondus d'autre part.
Co D e autre caractéristlque, on a signalé le fait que l'on ne separe pas le lithium du melange des sels fondus. Cette caracteris-tiquo, liée à la recirculation naturelle qui sera discutée plus loin, a comme conséquence que les sels fondus jouent un role de protection vi3-a-vis de la recombinaison possible du lithium qui surnage à la surface du mélange des sels fondus avec le chlore qui forme l'atmosphère au-dessus de la surface du milieu d'électrolyse.
Il n'est donc pas nécessaire de prendre des precautions particu-lières pour isoler le milieu d'electrolyse de ladite atmosphere de chlore.
On effectue de plus l'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme grâce à llorganisatioD d'une circulation naturelle rapide du milieu d'electrolyse. Ladite circulation sera dite naturelle parce qu'elle est obtenue simplement par l'effet d'en-trainement sur le milieu d'électrolyse des bulles de chlore qui se degagent à l'anode ; il n'est donc pas necessaire,mais non impos- .
sible d'utiliser un moyen de circulation independant de ce ~oyen naturel. Comme le milieu d'electrolyse est entralné verticalement par le mouvement ascendant des bulies de chlore dans l'espace situe .
entre l'anode et la cathode, il convient d'organiser une recircula-tion dudit milieu dans la cellule en faisant en sorte que ledit milieu redescende dans l'espace situe au-delà ~e la cathode pour penetrer à nouveau~ par des ouvertures convenablement amenagées, dans l'espace situe entre l'anode et la cathode. La vitesse de circulation dudit milieu est elevée puisque si on représente par Vo la vitesse de passage du milieu d'electrolyse dans l'espace entre anode et cathode en absence de recirculation naturelle, la vitesse V reellement atteinte du fait de cette recirculation sera d'environ 100 fois Vo (elle était en moyenne dans les divers essais effectués de 0,5 à 5 cm/sec).
Pour permettre cette circulation naturelle du milieu d'électrolyse, la partie supérieure de la cathode est immergée et presente de préférence ~ne forme evasee.
Le mouvement ascensionnel du milieu d'électrolyse lié à la forme de preférence evasée de la cathode permet de repousser le lithium vers les parois de la cellule et de faciliter ainsi son élimination naturelle par surverse en minimisant la~recombinaison avec le chlore.
Par ailleurs, l'anode est avantageusement protégée contre u~e attaque éventuelle du lithium surnageant par une gaine en materiau refractaire isolant qui plonge dans le bain d'electrolyse. Par materiau refractaire~ on entend un matériau qui reste inerte, à la température d'electrolyse, vis-à-vis des produits avec lesquels ledit materiau réfractaire est en contact, c'est-à-dire essentiel-lement le mélange de sels fondus, le chlore et le lithium. Ce materiau doit etre isolant électriquement. On utilisera donc le gainage de l'anode par un materiau tel que l'alumine, le quartz, la silice, la thorine, la zircone ou l'oxyde de beryllium.
Une autre caracteristique du procédé de l'invention réside dans l'etape selon laquelle le lithium produit et le mélange des sels fondus sortant de l'electrolyseur sont séparés dans un decan-teur. Le decanteur est alimenté par le lithium et les sels fondus sortant de l'electrolyseur et comporte une partie de decantation et un puits d'evacuation, ladite partie de décautation ayant de préference une surface S telle que 0,1 < Q < 0,3 si ~ est le debit d'alimentation dudit decanteur en m3/h et S la surface en m' de ladite partie de decantation ; la phase legère surnageante est le lithium qui est soutiré du décanteur et la phase lourde restante constituée par les sels fondus est, de préférence, recyclée après une éventuelle filtration dans l'alimentation de l'électrolyseur. Lorsque l'on opère ce recyclage il convient d'ajouter du chlorure de lithium dans l'alimentation de l'électrolyseur afin que sa concentration reste dans les limites qui ont éte indiquées ci-dessus, la quantité de chlorure de lithium ajou-tée correspondant de préférehce à celle qui a été consommée du fait de l'électrolyse.
La filtration éventuelle du mélange de sels fondus est opérée de préférence à travers un matériau poreux métallique comme l'acier inoxydable fritté par exemple.
La température dans le décanteur est de préférence voisine, sinon identique à celle dans l'électrolyseur.
Selon la présente invention, il est également prévu un appareillage pour la préparation en continu du lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus à niveau de bain constant, constitué
d'une cellule d'électrolyse comprenant une anode, une cathode immergée dans le bain d'électrolyse, un dispositif d'alimentation en continu du chlorure de lithium en mélange avec les sels fondus situé en fond de cuve, un dispositif de soutirage en continu par débordement du lithium formé en mélange avec les~sels fondus situé au niveau de la surface du bain d'électrolyse, un dispositif de soutirage en continu du chlore gazeux formé, ledit appareillage étant caractérisé
en ce que:
- la cellule d'électrolyse est exempte de diaphragme entre l'anode et la cathode, - l'anode est gainée dans sa partie surmontant la surface du bain d'électrolyse et jusqu'au-dessous de celle-ci avec un matériau réfractaire électriquement isolant, - la cellule d'électrolyse est associée à un ''' ~
.
- 5a - ~ 3~ ~ ~
décanteur alimenté avec un débit Q par le mélange provenant de la cellule d'électrolyse, ledit décanteur comportant:
une zone de décantation de surface S, un dispositif d'évacuation de la phase légere (le lithium) par débordement, un dispositif d'évacuation de la phase lourde (le mélange de sels fondus) comportant un puits et un déversoir.
De préférence, - le corps de la cellule est en acier inoxydable, - la cathode est en acier inoxydable, a une forme cylindrique, est soudée au fond de la cellule et comporte, à
sa partie inférieure des ouvertures qui permettent la circulation du milieu d'electrolyse dans l'électrolyseur, la partie supérieure de la cathode étant disposée de fa~on à
rester sous la surface du milieu d'électrolyse, - l'anode est en graphite, de forme cylindrique, disposee à l'intérieur de la cathode, et est gainée par une gaine d'alumine, - l'alimentation en mélange de sels fondus est effectuée par un conduit d'amenée qui débouche à la base de la cellule immédiatement au-dessous de l'espace situé entre l'anode et la cathode, - la sortie des gaz (chlore) est réalisée à la partie supérieure de la cellule; la sortie du mélange prGvenant de l'électrolyse est réalisée par un trop-plein se d ~ ~
~,~; ,~ .
2~
, On donne ci-après de façon non limitative un exemple de réalisation prefere de l'invention en faisant reference â la figure unique annexée :
La cellule d'electrolyse est decrite ci-après :
- le corps de la cellule (1~ est en acier inoxydable.
- la cathode (2), en acier inoxydable également, a une for~e cylindrique ; cette cathode est soudée au fond de la cellule et comporte, à sa partie inferieure des ouvertures (3) qui permettent la circulation du milieu d'electrolyse dans l'electrolyseur , la partie superieure (4) de la cathode est disposee de facon à rester sous la surface du milieu d'electrolyse (lorsque la cellule est en fonctionnement) et a une forme evasee ;
- l'anode (6) est en graphite, de forme cylindrique et disposée à l'intérieur de la cathode , cette anode est gainee dans sa partie au-dessus du milieu d'electrolyse et jusqu'à une certaine distance au-dessous de la surface dudit milieu (lorsque la cellule est en fonctionnement) par une gaine d'alumine (10).
- l'alimentation en melange de sels fondus est-effectuee par un conduit d'amenee (5) qui débouche à la base de la cellule immediatement au-dessous de l'espace situe entre l'anode et la cathode.
- la sortie des gaz (chlore) est realisee à la partie supe-rieure de la cellule en (9) ; la sortie du melange provenant de llelectrolyse est realisee par le conduit (7) dont le niveau determine le niveau du milieu d7electrolyse dans la cellule.
La descriptlon qui precede permet de constater que le chlore qui se degage dans l'électrolyse est extrait de l'electrolyseur sans être dilue avec, par exemple, un gaz inerte. Cette caracteris-tique est importante dans la mesure ou ce chlore peut être utilise tel quel industriellement.
Le decanteur est decrit ci-après :
- le décanteur (8) est alimenté (7) avec un debit Q par le melange provenant de la cellule d'electrolyse, ledit decanteur comportant :
. une zone de decantatlon (11~ de surface S, . un dispositif d'evacuation de la phase-legère (lithium metallique) par debordement (12), .
.
. un dispositif d'evacuation de la phase lourde comportant un puits ~13), un déversoir (14~ et avantageusement un bac tampon ~16).
. la phase lourde qui comporte essentiellement le mélange de sels fondus recycle (5) dans la cellule (1) après filtration sur le dispositif (15).
La quaneite de chlorure de lithium dans le ~ilieu d'electrolyse est ajustee pour remplacer celle consommee du fai~ de l'electrolyse par ajout de celui-ci avantageusement dans le hac tampon (16). Par ailleurs, la circulation du milieu fondu est realisee par une pompe (17) qui par exemple peut être en aval du bac ~16).
On donne ci-après un exemple d'utilisation du dispositif selon l'invention en faisant reférence à la figure 1.
E.xemple La cellule d'electrolyse (1) utilisee a un diamètre de 0,7 m pour une hauteur de un mètre, la cathode (2) a un diamètre interieur de 0,34 m et l'anode en graphite un diamètre-de O,3 m, sa partie haute etant gainee par un tube d'alumine.
Le decanteur (8) est de forme cylindrique de 0,5 m de diamètre pour une hauteur de 0,5 m et presente une surface de 0,2 m2, le debit d'alimeneation etant de 1 m3/h.
Le reservoir tampon (16) est suivi par une pompe (17) per~ettant de filtrer les sels sous pression sur un filtre (15) en acier inoxydable fritte.
Le debit de l'experience (flux 5) est de 1 m3/h et le courant d'electrolyse de 5000 A. On observe le bilan suivant :
- à l'entree de l'électrolyseur (flux 5) :
. débit de KCl = 11 111 moles/h . débit de LiCl = 18 518 moles/h (62,5 moles pour 100 dans le sel fondu) - à la sortie liquide de l'électrolyseur (flux 7) :
. débit de KCl = 11 111 moles/h . débit de LiCl = 18 351 moles/h (62,3 moles pour 100 dans le sel fondu) .
. débit de Li - 167 moles/h - à la sortie gaz de l'électrolyseur (flux 9) :
. débit de C12 = 83,5 moles/h Le flux 7 est separe en deux flux par le décanteur (8), le premier flux (14) etant constitue par une phase homogène lourde de sels fondus LiC1 et KCl, le second (12) etant une phase legere de lit~ium correspondant à la production de l'electrolyse.
Les sels recuperes dans le bàc (16) sont pompes en continu pour être recycles à l'electrolyseur après filtration sur le poreux ~etallique contenu dans le dispositif repere (15).
Dans l'experience decrite, l'appoint de 167 moles/h de LiCl est effectue dans le reservoir tampon (16).
La présente invention concerne un procede pour la ~abrication de lithium en continu par electrolyse du chlo-rure de lithium dans un melange de sels fondus puis separa-tion du lithium produit; elle concerne egalement un appa-reillage utilise pour la mise en oeuvre dudit procéde.
On a dejà décrit, par exemple dans le cadre des procedés de preparation de silane des brevets US 3 078 218 et 3 163 590, la préparation de lithium par electrolyse du chlorure de lithium contenu dans un melange de sels fondus a base de chlorure de lithium et d'au moins un chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux; lesdits procedes sont carac-terises par la mise en oeuvre d'au moins une des caracteris-tiques sui~antes:
- on opere.en semi-continu, c'est-a-dire que l'on charge la cellule d'electrolyse avec u~ mélange électroly-sable et l'on realise, sur ce mélange, l'~lectrolyse de la quantite de chlorure de lithium souhaitable, puis on admet dans le melange restant une nouvelle charge de chlorure de lithium, - on utilise des dispositif~ complexes et délicats pour d'une part séparer, dans l'`electrolyseur lui-meme, le lithium obtenu d'avec le melange-des-sels ~ondus et d'autre part eviter les reactions de.recombinaison du chlorure gazeux produit avec le lithium, c'est ainsi par exemple que l'on contrôle très soigneusement l'atmosphère de la cellule au-dessus de la couche de lithium et que l'on utili~e un diaphra~me dans le bain entre l'anode et la catlode.
La presente invention vise un procédé simplifie pour la ~abrication de lithium en continu par electrolyse du chlorure de lithium dans un melange de sels ~ondus puis separation du lithium produit.
Selon la presente invention, il est donc prevu un $~
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procédé de préparation en continu de lithium par électrolyse, à niveau constant de bain, de chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus, avec soutirage en continu par débordement au niveau de la surface du bain du lithium formé en mélange avec des sels fondus e-t récupération en continu du chlore gazeux formé non dilué, ledit procédé etant caractérisé en ce que:
- dans une première étape, l'électrolyse est effectuée avec une circulation naturelle du milieu d'électrolyse entre l'anode et la cathode entourant ladite anode sans utilisation d'un diaphragme entre celles-ci, le soutirage du lithium formé en mélange avec des sels fondus étant réalisé en présence de chlore gazeux non dilué;
- l'anode est entourée par la cathode et gainée dans sa partie surmontant la surface du milieu d'électrolyse et jusqu'au-dessous de celle-ci avec un matériau réfractaire électriquement isolant;
- dans une deuxième étape, le mélange de lithium métallique et des sels fondus soutiré est soumis à une opération de décantation pour séparer le lithium métallique des sels fondus.
Le chlore produit par l'électrolyse est donc soutiré en continu sans silution par un gaz inerte ce qui permet son utilisation industrielle immédiate.
Le décanteur qui est alimenté par le lithium et les sels fondus sortant de l'électrolyseur comporte de préférence une partie décantation et un puits d'évacuation;
le lithium décante dans Ia partie décantation et est soutiré
du décanteur; les sels fondus sont séparés dans le puits et sont évacués pour être de préférence recyclés après filtration dans l'électrolyseur.
Le milieu d'électrolyse est constitué d'un mélange de sels fondus à base de chlorure de lithium et d'au moins un autre chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux qui, avec - 2a -le chlorure de lithium, forment un mélange eutec~ique fondant à une température comprise en~re 320 et 360 environ. Comme mélange binaire utilisable, on peut citer le chlorure de lithium et le chl.orure de potassium; comme mélanges ternaires utilisables, on peut citer les mélanges contenant, en plus du chlorure de lithium et du chlorure de potassium, un chlorure choisi parmi les chlorures de sodium, de rubidium, de strontium, de magnésium, de calcium et de baryum.
Dans tous les cas, on opèrera dans un milieu liquide; l'électrolyse devant etre réalisée à une température comprise entre 400 et 500 C environ et de préférence aux environs de 450 C, il convient que le mélange de sels fondus alimentant l'électrolyseur ait une composition assez voisine de la composition eutectique du `~t~,~
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mélange utilisé avec un excès en chlorure de lithium qui sera soumis à l'électrolyse. C'est ainsi (par exemple) que si l'on utilise comme milieu d'électrolyse un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, on considère qu'à 450~C
environ, la quantité de chlorure de lithium dudit mélange pourra varier pour l'entrée et la sortie entre 56 et 69 % en mole de LiCl dans le melange de sels fondus, la concentration à l'entree étant supérieure à la concentration à la sortie. Dans ce cas, le chlorure de lithium peut étre dans un excès allant jusqu'à 10 % en mole par rapport à la composition eutectique du mélange de sels fondus chlorure de lithium-chlorure de potassium.
L~ première caractéristique du procéde est qu'il est mis en oeuvre de facon continue ; c'est dire que la cellule d'electrolyse est alimentée en continu avec un fluide constitué par le mélange de sels fondus contenant, comme matériau électrolysable, du chlorure de lithium et que l'on enlève également de fason continue de l'électrolyseur les produits de l'électrolyse, c'est-à-dire le chlore d'une part et le mélange de lithium métallique et de sels fondus d'autre part.
Co D e autre caractéristlque, on a signalé le fait que l'on ne separe pas le lithium du melange des sels fondus. Cette caracteris-tiquo, liée à la recirculation naturelle qui sera discutée plus loin, a comme conséquence que les sels fondus jouent un role de protection vi3-a-vis de la recombinaison possible du lithium qui surnage à la surface du mélange des sels fondus avec le chlore qui forme l'atmosphère au-dessus de la surface du milieu d'électrolyse.
Il n'est donc pas nécessaire de prendre des precautions particu-lières pour isoler le milieu d'electrolyse de ladite atmosphere de chlore.
On effectue de plus l'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme grâce à llorganisatioD d'une circulation naturelle rapide du milieu d'electrolyse. Ladite circulation sera dite naturelle parce qu'elle est obtenue simplement par l'effet d'en-trainement sur le milieu d'électrolyse des bulles de chlore qui se degagent à l'anode ; il n'est donc pas necessaire,mais non impos- .
sible d'utiliser un moyen de circulation independant de ce ~oyen naturel. Comme le milieu d'electrolyse est entralné verticalement par le mouvement ascendant des bulies de chlore dans l'espace situe .
entre l'anode et la cathode, il convient d'organiser une recircula-tion dudit milieu dans la cellule en faisant en sorte que ledit milieu redescende dans l'espace situe au-delà ~e la cathode pour penetrer à nouveau~ par des ouvertures convenablement amenagées, dans l'espace situe entre l'anode et la cathode. La vitesse de circulation dudit milieu est elevée puisque si on représente par Vo la vitesse de passage du milieu d'electrolyse dans l'espace entre anode et cathode en absence de recirculation naturelle, la vitesse V reellement atteinte du fait de cette recirculation sera d'environ 100 fois Vo (elle était en moyenne dans les divers essais effectués de 0,5 à 5 cm/sec).
Pour permettre cette circulation naturelle du milieu d'électrolyse, la partie supérieure de la cathode est immergée et presente de préférence ~ne forme evasee.
Le mouvement ascensionnel du milieu d'électrolyse lié à la forme de preférence evasée de la cathode permet de repousser le lithium vers les parois de la cellule et de faciliter ainsi son élimination naturelle par surverse en minimisant la~recombinaison avec le chlore.
Par ailleurs, l'anode est avantageusement protégée contre u~e attaque éventuelle du lithium surnageant par une gaine en materiau refractaire isolant qui plonge dans le bain d'electrolyse. Par materiau refractaire~ on entend un matériau qui reste inerte, à la température d'electrolyse, vis-à-vis des produits avec lesquels ledit materiau réfractaire est en contact, c'est-à-dire essentiel-lement le mélange de sels fondus, le chlore et le lithium. Ce materiau doit etre isolant électriquement. On utilisera donc le gainage de l'anode par un materiau tel que l'alumine, le quartz, la silice, la thorine, la zircone ou l'oxyde de beryllium.
Une autre caracteristique du procédé de l'invention réside dans l'etape selon laquelle le lithium produit et le mélange des sels fondus sortant de l'electrolyseur sont séparés dans un decan-teur. Le decanteur est alimenté par le lithium et les sels fondus sortant de l'electrolyseur et comporte une partie de decantation et un puits d'evacuation, ladite partie de décautation ayant de préference une surface S telle que 0,1 < Q < 0,3 si ~ est le debit d'alimentation dudit decanteur en m3/h et S la surface en m' de ladite partie de decantation ; la phase legère surnageante est le lithium qui est soutiré du décanteur et la phase lourde restante constituée par les sels fondus est, de préférence, recyclée après une éventuelle filtration dans l'alimentation de l'électrolyseur. Lorsque l'on opère ce recyclage il convient d'ajouter du chlorure de lithium dans l'alimentation de l'électrolyseur afin que sa concentration reste dans les limites qui ont éte indiquées ci-dessus, la quantité de chlorure de lithium ajou-tée correspondant de préférehce à celle qui a été consommée du fait de l'électrolyse.
La filtration éventuelle du mélange de sels fondus est opérée de préférence à travers un matériau poreux métallique comme l'acier inoxydable fritté par exemple.
La température dans le décanteur est de préférence voisine, sinon identique à celle dans l'électrolyseur.
Selon la présente invention, il est également prévu un appareillage pour la préparation en continu du lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus à niveau de bain constant, constitué
d'une cellule d'électrolyse comprenant une anode, une cathode immergée dans le bain d'électrolyse, un dispositif d'alimentation en continu du chlorure de lithium en mélange avec les sels fondus situé en fond de cuve, un dispositif de soutirage en continu par débordement du lithium formé en mélange avec les~sels fondus situé au niveau de la surface du bain d'électrolyse, un dispositif de soutirage en continu du chlore gazeux formé, ledit appareillage étant caractérisé
en ce que:
- la cellule d'électrolyse est exempte de diaphragme entre l'anode et la cathode, - l'anode est gainée dans sa partie surmontant la surface du bain d'électrolyse et jusqu'au-dessous de celle-ci avec un matériau réfractaire électriquement isolant, - la cellule d'électrolyse est associée à un ''' ~
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décanteur alimenté avec un débit Q par le mélange provenant de la cellule d'électrolyse, ledit décanteur comportant:
une zone de décantation de surface S, un dispositif d'évacuation de la phase légere (le lithium) par débordement, un dispositif d'évacuation de la phase lourde (le mélange de sels fondus) comportant un puits et un déversoir.
De préférence, - le corps de la cellule est en acier inoxydable, - la cathode est en acier inoxydable, a une forme cylindrique, est soudée au fond de la cellule et comporte, à
sa partie inférieure des ouvertures qui permettent la circulation du milieu d'electrolyse dans l'électrolyseur, la partie supérieure de la cathode étant disposée de fa~on à
rester sous la surface du milieu d'électrolyse, - l'anode est en graphite, de forme cylindrique, disposee à l'intérieur de la cathode, et est gainée par une gaine d'alumine, - l'alimentation en mélange de sels fondus est effectuée par un conduit d'amenée qui débouche à la base de la cellule immédiatement au-dessous de l'espace situé entre l'anode et la cathode, - la sortie des gaz (chlore) est réalisée à la partie supérieure de la cellule; la sortie du mélange prGvenant de l'électrolyse est réalisée par un trop-plein se d ~ ~
~,~; ,~ .
2~
, On donne ci-après de façon non limitative un exemple de réalisation prefere de l'invention en faisant reference â la figure unique annexée :
La cellule d'electrolyse est decrite ci-après :
- le corps de la cellule (1~ est en acier inoxydable.
- la cathode (2), en acier inoxydable également, a une for~e cylindrique ; cette cathode est soudée au fond de la cellule et comporte, à sa partie inferieure des ouvertures (3) qui permettent la circulation du milieu d'electrolyse dans l'electrolyseur , la partie superieure (4) de la cathode est disposee de facon à rester sous la surface du milieu d'electrolyse (lorsque la cellule est en fonctionnement) et a une forme evasee ;
- l'anode (6) est en graphite, de forme cylindrique et disposée à l'intérieur de la cathode , cette anode est gainee dans sa partie au-dessus du milieu d'electrolyse et jusqu'à une certaine distance au-dessous de la surface dudit milieu (lorsque la cellule est en fonctionnement) par une gaine d'alumine (10).
- l'alimentation en melange de sels fondus est-effectuee par un conduit d'amenee (5) qui débouche à la base de la cellule immediatement au-dessous de l'espace situe entre l'anode et la cathode.
- la sortie des gaz (chlore) est realisee à la partie supe-rieure de la cellule en (9) ; la sortie du melange provenant de llelectrolyse est realisee par le conduit (7) dont le niveau determine le niveau du milieu d7electrolyse dans la cellule.
La descriptlon qui precede permet de constater que le chlore qui se degage dans l'électrolyse est extrait de l'electrolyseur sans être dilue avec, par exemple, un gaz inerte. Cette caracteris-tique est importante dans la mesure ou ce chlore peut être utilise tel quel industriellement.
Le decanteur est decrit ci-après :
- le décanteur (8) est alimenté (7) avec un debit Q par le melange provenant de la cellule d'electrolyse, ledit decanteur comportant :
. une zone de decantatlon (11~ de surface S, . un dispositif d'evacuation de la phase-legère (lithium metallique) par debordement (12), .
.
. un dispositif d'evacuation de la phase lourde comportant un puits ~13), un déversoir (14~ et avantageusement un bac tampon ~16).
. la phase lourde qui comporte essentiellement le mélange de sels fondus recycle (5) dans la cellule (1) après filtration sur le dispositif (15).
La quaneite de chlorure de lithium dans le ~ilieu d'electrolyse est ajustee pour remplacer celle consommee du fai~ de l'electrolyse par ajout de celui-ci avantageusement dans le hac tampon (16). Par ailleurs, la circulation du milieu fondu est realisee par une pompe (17) qui par exemple peut être en aval du bac ~16).
On donne ci-après un exemple d'utilisation du dispositif selon l'invention en faisant reférence à la figure 1.
E.xemple La cellule d'electrolyse (1) utilisee a un diamètre de 0,7 m pour une hauteur de un mètre, la cathode (2) a un diamètre interieur de 0,34 m et l'anode en graphite un diamètre-de O,3 m, sa partie haute etant gainee par un tube d'alumine.
Le decanteur (8) est de forme cylindrique de 0,5 m de diamètre pour une hauteur de 0,5 m et presente une surface de 0,2 m2, le debit d'alimeneation etant de 1 m3/h.
Le reservoir tampon (16) est suivi par une pompe (17) per~ettant de filtrer les sels sous pression sur un filtre (15) en acier inoxydable fritte.
Le debit de l'experience (flux 5) est de 1 m3/h et le courant d'electrolyse de 5000 A. On observe le bilan suivant :
- à l'entree de l'électrolyseur (flux 5) :
. débit de KCl = 11 111 moles/h . débit de LiCl = 18 518 moles/h (62,5 moles pour 100 dans le sel fondu) - à la sortie liquide de l'électrolyseur (flux 7) :
. débit de KCl = 11 111 moles/h . débit de LiCl = 18 351 moles/h (62,3 moles pour 100 dans le sel fondu) .
. débit de Li - 167 moles/h - à la sortie gaz de l'électrolyseur (flux 9) :
. débit de C12 = 83,5 moles/h Le flux 7 est separe en deux flux par le décanteur (8), le premier flux (14) etant constitue par une phase homogène lourde de sels fondus LiC1 et KCl, le second (12) etant une phase legere de lit~ium correspondant à la production de l'electrolyse.
Les sels recuperes dans le bàc (16) sont pompes en continu pour être recycles à l'electrolyseur après filtration sur le poreux ~etallique contenu dans le dispositif repere (15).
Dans l'experience decrite, l'appoint de 167 moles/h de LiCl est effectue dans le reservoir tampon (16).
Claims (7)
1. Procédé de préparation en continu de lithium par électrolyse, à niveau constant de bain, de chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus, avec soutirage en continu par débordement au niveau de la surface du bain du lithium formé en mélange avec des sels fondus et récupération en continu du chlore gazeux formé non dilué, ledit procédé étant caractérisé en ce que:
- dans une première étape, l'électrolyse est effectuée avec une circulation naturelle du milieu d'électrolyse entre l'anode et la cathode entourant ladite anode sans utilisation d'un diaphragme entre celles-ci, le soutirage du lithium formé en mélange avec des sels fondus étant réalisé en présence de chlore gazeux non dilué;
- l'anode est entourée par la cathode et gainée dans sa partie surmontant la surface du milieu d'électrolyse et jusqu'au-dessous de celle-ci avec un matériau réfractaire électriquement isolant;
- dans une deuxième étape, le mélange de lithium métallique et des sels fondus soutiré est soumis à une opération de décantation pour séparer le lithium métallique des sels fondus.
- dans une première étape, l'électrolyse est effectuée avec une circulation naturelle du milieu d'électrolyse entre l'anode et la cathode entourant ladite anode sans utilisation d'un diaphragme entre celles-ci, le soutirage du lithium formé en mélange avec des sels fondus étant réalisé en présence de chlore gazeux non dilué;
- l'anode est entourée par la cathode et gainée dans sa partie surmontant la surface du milieu d'électrolyse et jusqu'au-dessous de celle-ci avec un matériau réfractaire électriquement isolant;
- dans une deuxième étape, le mélange de lithium métallique et des sels fondus soutiré est soumis à une opération de décantation pour séparer le lithium métallique des sels fondus.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce qu'après décantation les sels fondus sont recyclés dans le milieu d'électrolyse.
en ce qu'après décantation les sels fondus sont recyclés dans le milieu d'électrolyse.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'opération de décantation est réalisée dans un décanteur comportant une partie décantation et un puits d'évacuation, le lithium décantant dans la partie décantation puis étant soutiré du décanteur, les sels fondus étant séparés dans le puits puis évacués.
en ce que l'opération de décantation est réalisée dans un décanteur comportant une partie décantation et un puits d'évacuation, le lithium décantant dans la partie décantation puis étant soutiré du décanteur, les sels fondus étant séparés dans le puits puis évacués.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le milieu d'électrolyse est constitué
par un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, la quantité de chlorure de lithium dudit mélange pouvant varier pour l'entrée et la sortie entre 56 et 69% en mole de LiCl dans le mélange de sels fondus, la concentration à l'entrée étant supérieure à la concentration à la sortie.
par un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, la quantité de chlorure de lithium dudit mélange pouvant varier pour l'entrée et la sortie entre 56 et 69% en mole de LiCl dans le mélange de sels fondus, la concentration à l'entrée étant supérieure à la concentration à la sortie.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé
en ce que la partie de décantation a une surface S telle que 0,1 < ? < 0,3 si Q est le débit d'alimentation dudit décanteur en M3/h et S la surface en m2 de ladite partie de décantation.
en ce que la partie de décantation a une surface S telle que 0,1 < ? < 0,3 si Q est le débit d'alimentation dudit décanteur en M3/h et S la surface en m2 de ladite partie de décantation.
6. Appareillage pour la préparation en continu du lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus à niveau de bain constant, constitué
d'une cellule d'électrolyse comprenant une anode, une cathode immergée dans le bain d'électrolyse, un dispositif d'alimentation en continu du chlorure de lithium en mélange avec les sels fondus situé en fond de cuve, un dispositif de soutirage en continu par débordement du lithium formé en mélange avec les sels fondus situé au niveau de la surface du bain d'électrolyse, un dispositif de soutirage en continu du chlore gazeux formé, ledit appareillage étant caractérisé
en ce que:
- la cellule d'électrolyse est exempte de diaphragme entre l'anode et la cathode, - l'anode est gainée dans sa partie surmontant la surface du bain d'électrolyse et jusqu'au-dessous de celle-ci avec un matériau réfractaire électriquement isolant, - la cellule d'électrolyse est associée à un décanteur alimenté avec un débit Q par le mélange provenant de la cellule d'électrolyse, ledit décanteur comportant:
une zone de décantation de surface S, un dispositif d'évacuation de la phase légère par débordement, un dispositif d'évacuation de la phase lourde comportant un puits et un déversoir.
d'une cellule d'électrolyse comprenant une anode, une cathode immergée dans le bain d'électrolyse, un dispositif d'alimentation en continu du chlorure de lithium en mélange avec les sels fondus situé en fond de cuve, un dispositif de soutirage en continu par débordement du lithium formé en mélange avec les sels fondus situé au niveau de la surface du bain d'électrolyse, un dispositif de soutirage en continu du chlore gazeux formé, ledit appareillage étant caractérisé
en ce que:
- la cellule d'électrolyse est exempte de diaphragme entre l'anode et la cathode, - l'anode est gainée dans sa partie surmontant la surface du bain d'électrolyse et jusqu'au-dessous de celle-ci avec un matériau réfractaire électriquement isolant, - la cellule d'électrolyse est associée à un décanteur alimenté avec un débit Q par le mélange provenant de la cellule d'électrolyse, ledit décanteur comportant:
une zone de décantation de surface S, un dispositif d'évacuation de la phase légère par débordement, un dispositif d'évacuation de la phase lourde comportant un puits et un déversoir.
7. Appareillage selon la revendication 6, caractérisé en ce que:
- le corps de la cellule est en acier inoxydable, - la cathode est en acier inoxydable, a une forme cylindrique, est soudée au fond de la cellule et comporte, à
sa partie inférieure des ouvertures qui permettent la circulation du milieu d'électrolyse dans l'électrolyseur, la partie supérieure de la cathode étant disposée de façon à
rester sous la surface du milieu d'électrolyse, - l'anode est en graphite, de forme cylindrique, disposée à l'intérieur de la cathode, et est gainée par une gaine d'alumine, - l'alimentation en mélange de sels fondus est effectuée par un conduit d'amenée qui débouche à la base de la cellule immédiatement au-dessous de l'espace situé entre l'anode et la cathode, - la sortie des gaz est réalisée à la partie supérieure de la cellule; la sortie du mélange provenant de l'électrolyse est réalisée par un trop-plein se déversant dans le décanteur.
- le corps de la cellule est en acier inoxydable, - la cathode est en acier inoxydable, a une forme cylindrique, est soudée au fond de la cellule et comporte, à
sa partie inférieure des ouvertures qui permettent la circulation du milieu d'électrolyse dans l'électrolyseur, la partie supérieure de la cathode étant disposée de façon à
rester sous la surface du milieu d'électrolyse, - l'anode est en graphite, de forme cylindrique, disposée à l'intérieur de la cathode, et est gainée par une gaine d'alumine, - l'alimentation en mélange de sels fondus est effectuée par un conduit d'amenée qui débouche à la base de la cellule immédiatement au-dessous de l'espace situé entre l'anode et la cathode, - la sortie des gaz est réalisée à la partie supérieure de la cellule; la sortie du mélange provenant de l'électrolyse est réalisée par un trop-plein se déversant dans le décanteur.
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|---|---|---|---|
| FR8402840A FR2560221B1 (fr) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | Procede et dispositif pour la fabrication de lithium en continu |
| FR84.02840 | 1984-02-24 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP (1) | JPS60190587A (fr) |
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