CA1250544A

CA1250544A - Method and device for the continuous manufacture of lithium

Info

Publication number: CA1250544A
Application number: CA000474940A
Authority: CA
Inventors: Serge Jacubert; Jean-Michel Verdier; Jean Grosbois; Jean-Yves Dumousseau
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1984-02-24
Filing date: 1985-02-22
Publication date: 1989-02-28
Also published as: EP0156668A1; EP0156668B1; FR2560221A1; DE3560911D1; JPS60190587A; JPH0132317B2; FR2560221B1

Abstract

Un procédé et un dispositif pour la fabrication de lithium en continu. Le procédé comporte les étapes suivantes : dans une première étape, on opère en continu l'électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus; on ne sépare pas, dans l'électrolyseur, le lithium produit du mélange des sels fondus de sorte que l'on sort dudit électrolyseur un mélange constitué du lithium métallique et du mélange des sels fondus, ce qui simplifie considérablement la conduite de l'électrolyse; dans une deuxième étape, le lithium métallique et les sels fondus sortant de l'électrolyseur alimentent un décanteur dans lequel on effectue la séparation du lithium des sels fondus, lesdits sels pouvant être recyclés après une filtration éventuelle dans l'alimentation de l'électrolyseur. Le dispositif de mise en oeuvre du procédé comporte un électrolyseur et un décanteur.A method and a device for the continuous production of lithium. The process comprises the following stages: in a first stage, the electrolysis of lithium chloride is continuously carried out in a mixture of molten salts; in the electrolyser, the lithium produced from the mixture of molten salts is not separated so that a mixture consisting of metallic lithium and the mixture of molten salts is removed from said electrolyser, which considerably simplifies the conduct of the electrolysis ; in a second step, the metallic lithium and the molten salts leaving the electrolyser feed a decanter in which the separation of the lithium from the molten salts is carried out, said salts possibly being recycled after optional filtration in the supply to the electrolyser. The device for implementing the method comprises an electrolyser and a decanter.

Description

2~

La présente invention concerne un procede pour la ~abrication de lithium en continu par electrolyse du chlo-rure de lithium dans un melange de sels fondus puis separa-tion du lithium produit; elle concerne egalement un appa-reillage utilise pour la mise en oeuvre dudit procéde.
On a dejà décrit, par exemple dans le cadre des procedés de preparation de silane des brevets US 3 078 218 et 3 163 590, la préparation de lithium par electrolyse du chlorure de lithium contenu dans un melange de sels fondus a base de chlorure de lithium et d'au moins un chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux; lesdits procedes sont carac-terises par la mise en oeuvre d'au moins une des caracteris-tiques sui~antes:
- on opere.en semi-continu, c'est-a-dire que l'on charge la cellule d'electrolyse avec u~ mélange électroly-sable et l'on realise, sur ce mélange, l'~lectrolyse de la quantite de chlorure de lithium souhaitable, puis on admet dans le melange restant une nouvelle charge de chlorure de lithium, - on utilise des dispositif~ complexes et délicats pour d'une part séparer, dans l'`electrolyseur lui-meme, le lithium obtenu d'avec le melange-des-sels ~ondus et d'autre part eviter les reactions de.recombinaison du chlorure gazeux produit avec le lithium, c'est ainsi par exemple que l'on contrôle très soigneusement l'atmosphère de la cellule au-dessus de la couche de lithium et que l'on utili~e un diaphra~me dans le bain entre l'anode et la catlode.
La presente invention vise un procédé simplifie pour la ~abrication de lithium en continu par electrolyse du chlorure de lithium dans un melange de sels ~ondus puis separation du lithium produit.
Selon la presente invention, il est donc prevu un $~
,~

Y

~ -2 - ~2 ~

procédé de préparation en continu de lithium par électrolyse, à niveau constant de bain, de chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus, avec soutirage en continu par débordement au niveau de la surface du bain du lithium formé en mélange avec des sels fondus e-t récupération en continu du chlore gazeux formé non dilué, ledit procédé etant caractérisé en ce que:
- dans une première étape, l'électrolyse est effectuée avec une circulation naturelle du milieu d'électrolyse entre l'anode et la cathode entourant ladite anode sans utilisation d'un diaphragme entre celles-ci, le soutirage du lithium formé en mélange avec des sels fondus étant réalisé en présence de chlore gazeux non dilué;
- l'anode est entourée par la cathode et gainée dans sa partie surmontant la surface du milieu d'électrolyse et jusqu'au-dessous de celle-ci avec un matériau réfractaire électriquement isolant;
- dans une deuxième étape, le mélange de lithium métallique et des sels fondus soutiré est soumis à une opération de décantation pour séparer le lithium métallique des sels fondus.
Le chlore produit par l'électrolyse est donc soutiré en continu sans silution par un gaz inerte ce qui permet son utilisation industrielle immédiate.
Le décanteur qui est alimenté par le lithium et les sels fondus sortant de l'électrolyseur comporte de préférence une partie décantation et un puits d'évacuation;
le lithium décante dans Ia partie décantation et est soutiré
du décanteur; les sels fondus sont séparés dans le puits et sont évacués pour être de préférence recyclés après filtration dans l'électrolyseur.
Le milieu d'électrolyse est constitué d'un mélange de sels fondus à base de chlorure de lithium et d'au moins un autre chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux qui, avec - 2a -le chlorure de lithium, forment un mélange eutec~ique fondant à une température comprise en~re 320 et 360 environ. Comme mélange binaire utilisable, on peut citer le chlorure de lithium et le chl.orure de potassium; comme mélanges ternaires utilisables, on peut citer les mélanges contenant, en plus du chlorure de lithium et du chlorure de potassium, un chlorure choisi parmi les chlorures de sodium, de rubidium, de strontium, de magnésium, de calcium et de baryum.
Dans tous les cas, on opèrera dans un milieu liquide; l'électrolyse devant etre réalisée à une température comprise entre 400 et 500 C environ et de préférence aux environs de 450 C, il convient que le mélange de sels fondus alimentant l'électrolyseur ait une composition assez voisine de la composition eutectique du `~t~,~

9 ~5~

mélange utilisé avec un excès en chlorure de lithium qui sera soumis à l'électrolyse. C'est ainsi (par exemple) que si l'on utilise comme milieu d'électrolyse un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, on considère qu'à 450~C
environ, la quantité de chlorure de lithium dudit mélange pourra varier pour l'entrée et la sortie entre 56 et 69 % en mole de LiCl dans le melange de sels fondus, la concentration à l'entree étant supérieure à la concentration à la sortie. Dans ce cas, le chlorure de lithium peut étre dans un excès allant jusqu'à 10 % en mole par rapport à la composition eutectique du mélange de sels fondus chlorure de lithium-chlorure de potassium.
L~ première caractéristique du procéde est qu'il est mis en oeuvre de facon continue ; c'est dire que la cellule d'electrolyse est alimentée en continu avec un fluide constitué par le mélange de sels fondus contenant, comme matériau électrolysable, du chlorure de lithium et que l'on enlève également de fason continue de l'électrolyseur les produits de l'électrolyse, c'est-à-dire le chlore d'une part et le mélange de lithium métallique et de sels fondus d'autre part.
Co D e autre caractéristlque, on a signalé le fait que l'on ne separe pas le lithium du melange des sels fondus. Cette caracteris-tiquo, liée à la recirculation naturelle qui sera discutée plus loin, a comme conséquence que les sels fondus jouent un role de protection vi3-a-vis de la recombinaison possible du lithium qui surnage à la surface du mélange des sels fondus avec le chlore qui forme l'atmosphère au-dessus de la surface du milieu d'électrolyse.
Il n'est donc pas nécessaire de prendre des precautions particu-lières pour isoler le milieu d'electrolyse de ladite atmosphere de chlore.
On effectue de plus l'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme grâce à llorganisatioD d'une circulation naturelle rapide du milieu d'electrolyse. Ladite circulation sera dite naturelle parce qu'elle est obtenue simplement par l'effet d'en-trainement sur le milieu d'électrolyse des bulles de chlore qui se degagent à l'anode ; il n'est donc pas necessaire,mais non impos- .
sible d'utiliser un moyen de circulation independant de ce ~oyen naturel. Comme le milieu d'electrolyse est entralné verticalement par le mouvement ascendant des bulies de chlore dans l'espace situe .

entre l'anode et la cathode, il convient d'organiser une recircula-tion dudit milieu dans la cellule en faisant en sorte que ledit milieu redescende dans l'espace situe au-delà ~e la cathode pour penetrer à nouveau~ par des ouvertures convenablement amenagées, dans l'espace situe entre l'anode et la cathode. La vitesse de circulation dudit milieu est elevée puisque si on représente par Vo la vitesse de passage du milieu d'electrolyse dans l'espace entre anode et cathode en absence de recirculation naturelle, la vitesse V reellement atteinte du fait de cette recirculation sera d'environ 100 fois Vo (elle était en moyenne dans les divers essais effectués de 0,5 à 5 cm/sec).
Pour permettre cette circulation naturelle du milieu d'électrolyse, la partie supérieure de la cathode est immergée et presente de préférence ~ne forme evasee.
Le mouvement ascensionnel du milieu d'électrolyse lié à la forme de preférence evasée de la cathode permet de repousser le lithium vers les parois de la cellule et de faciliter ainsi son élimination naturelle par surverse en minimisant la~recombinaison avec le chlore.
Par ailleurs, l'anode est avantageusement protégée contre u~e attaque éventuelle du lithium surnageant par une gaine en materiau refractaire isolant qui plonge dans le bain d'electrolyse. Par materiau refractaire~ on entend un matériau qui reste inerte, à la température d'electrolyse, vis-à-vis des produits avec lesquels ledit materiau réfractaire est en contact, c'est-à-dire essentiel-lement le mélange de sels fondus, le chlore et le lithium. Ce materiau doit etre isolant électriquement. On utilisera donc le gainage de l'anode par un materiau tel que l'alumine, le quartz, la silice, la thorine, la zircone ou l'oxyde de beryllium.
Une autre caracteristique du procédé de l'invention réside dans l'etape selon laquelle le lithium produit et le mélange des sels fondus sortant de l'electrolyseur sont séparés dans un decan-teur. Le decanteur est alimenté par le lithium et les sels fondus sortant de l'electrolyseur et comporte une partie de decantation et un puits d'evacuation, ladite partie de décautation ayant de préference une surface S telle que 0,1 < Q < 0,3 si ~ est le debit d'alimentation dudit decanteur en m3/h et S la surface en m' de ladite partie de decantation ; la phase legère surnageante est le lithium qui est soutiré du décanteur et la phase lourde restante constituée par les sels fondus est, de préférence, recyclée après une éventuelle filtration dans l'alimentation de l'électrolyseur. Lorsque l'on opère ce recyclage il convient d'ajouter du chlorure de lithium dans l'alimentation de l'électrolyseur afin que sa concentration reste dans les limites qui ont éte indiquées ci-dessus, la quantité de chlorure de lithium ajou-tée correspondant de préférehce à celle qui a été consommée du fait de l'électrolyse.
La filtration éventuelle du mélange de sels fondus est opérée de préférence à travers un matériau poreux métallique comme l'acier inoxydable fritté par exemple.
La température dans le décanteur est de préférence voisine, sinon identique à celle dans l'électrolyseur.
Selon la présente invention, il est également prévu un appareillage pour la préparation en continu du lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus à niveau de bain constant, constitué
d'une cellule d'électrolyse comprenant une anode, une cathode immergée dans le bain d'électrolyse, un dispositif d'alimentation en continu du chlorure de lithium en mélange avec les sels fondus situé en fond de cuve, un dispositif de soutirage en continu par débordement du lithium formé en mélange avec les~sels fondus situé au niveau de la surface du bain d'électrolyse, un dispositif de soutirage en continu du chlore gazeux formé, ledit appareillage étant caractérisé
en ce que:
- la cellule d'électrolyse est exempte de diaphragme entre l'anode et la cathode, - l'anode est gainée dans sa partie surmontant la surface du bain d'électrolyse et jusqu'au-dessous de celle-ci avec un matériau réfractaire électriquement isolant, - la cellule d'électrolyse est associée à un ''' ~

.

- 5a - ~ 3~ ~ ~

décanteur alimenté avec un débit Q par le mélange provenant de la cellule d'électrolyse, ledit décanteur comportant:
une zone de décantation de surface S, un dispositif d'évacuation de la phase légere (le lithium) par débordement, un dispositif d'évacuation de la phase lourde (le mélange de sels fondus) comportant un puits et un déversoir.
De préférence, - le corps de la cellule est en acier inoxydable, - la cathode est en acier inoxydable, a une forme cylindrique, est soudée au fond de la cellule et comporte, à
sa partie inférieure des ouvertures qui permettent la circulation du milieu d'electrolyse dans l'électrolyseur, la partie supérieure de la cathode étant disposée de fa~on à
rester sous la surface du milieu d'électrolyse, - l'anode est en graphite, de forme cylindrique, disposee à l'intérieur de la cathode, et est gainée par une gaine d'alumine, - l'alimentation en mélange de sels fondus est effectuée par un conduit d'amenée qui débouche à la base de la cellule immédiatement au-dessous de l'espace situé entre l'anode et la cathode, - la sortie des gaz (chlore) est réalisée à la partie supérieure de la cellule; la sortie du mélange prGvenant de l'électrolyse est réalisée par un trop-plein se d ~ ~

~,~; ,~ .

2~
, On donne ci-après de façon non limitative un exemple de réalisation prefere de l'invention en faisant reference â la figure unique annexée :
La cellule d'electrolyse est decrite ci-après :
- le corps de la cellule (1~ est en acier inoxydable.
- la cathode (2), en acier inoxydable également, a une for~e cylindrique ; cette cathode est soudée au fond de la cellule et comporte, à sa partie inferieure des ouvertures (3) qui permettent la circulation du milieu d'electrolyse dans l'electrolyseur , la partie superieure (4) de la cathode est disposee de facon à rester sous la surface du milieu d'electrolyse (lorsque la cellule est en fonctionnement) et a une forme evasee ;
- l'anode (6) est en graphite, de forme cylindrique et disposée à l'intérieur de la cathode , cette anode est gainee dans sa partie au-dessus du milieu d'electrolyse et jusqu'à une certaine distance au-dessous de la surface dudit milieu (lorsque la cellule est en fonctionnement) par une gaine d'alumine (10).
- l'alimentation en melange de sels fondus est-effectuee par un conduit d'amenee (5) qui débouche à la base de la cellule immediatement au-dessous de l'espace situe entre l'anode et la cathode.
- la sortie des gaz (chlore) est realisee à la partie supe-rieure de la cellule en (9) ; la sortie du melange provenant de llelectrolyse est realisee par le conduit (7) dont le niveau determine le niveau du milieu d7electrolyse dans la cellule.
La descriptlon qui precede permet de constater que le chlore qui se degage dans l'électrolyse est extrait de l'electrolyseur sans être dilue avec, par exemple, un gaz inerte. Cette caracteris-tique est importante dans la mesure ou ce chlore peut être utilise tel quel industriellement.
Le decanteur est decrit ci-après :
- le décanteur (8) est alimenté (7) avec un debit Q par le melange provenant de la cellule d'electrolyse, ledit decanteur comportant :
. une zone de decantatlon (11~ de surface S, . un dispositif d'evacuation de la phase-legère (lithium metallique) par debordement (12), .
.

. un dispositif d'evacuation de la phase lourde comportant un puits ~13), un déversoir (14~ et avantageusement un bac tampon ~16).
. la phase lourde qui comporte essentiellement le mélange de sels fondus recycle (5) dans la cellule (1) après filtration sur le dispositif (15).
La quaneite de chlorure de lithium dans le ~ilieu d'electrolyse est ajustee pour remplacer celle consommee du fai~ de l'electrolyse par ajout de celui-ci avantageusement dans le hac tampon (16). Par ailleurs, la circulation du milieu fondu est realisee par une pompe (17) qui par exemple peut être en aval du bac ~16).
On donne ci-après un exemple d'utilisation du dispositif selon l'invention en faisant reférence à la figure 1.
E.xemple La cellule d'electrolyse (1) utilisee a un diamètre de 0,7 m pour une hauteur de un mètre, la cathode (2) a un diamètre interieur de 0,34 m et l'anode en graphite un diamètre-de O,3 m, sa partie haute etant gainee par un tube d'alumine.
Le decanteur (8) est de forme cylindrique de 0,5 m de diamètre pour une hauteur de 0,5 m et presente une surface de 0,2 m2, le debit d'alimeneation etant de 1 m3/h.
Le reservoir tampon (16) est suivi par une pompe (17) per~ettant de filtrer les sels sous pression sur un filtre (15) en acier inoxydable fritte.
Le debit de l'experience (flux 5) est de 1 m3/h et le courant d'electrolyse de 5000 A. On observe le bilan suivant :
- à l'entree de l'électrolyseur (flux 5) :
. débit de KCl = 11 111 moles/h . débit de LiCl = 18 518 moles/h (62,5 moles pour 100 dans le sel fondu) - à la sortie liquide de l'électrolyseur (flux 7) :
. débit de KCl = 11 111 moles/h . débit de LiCl = 18 351 moles/h (62,3 moles pour 100 dans le sel fondu) .
. débit de Li - 167 moles/h - à la sortie gaz de l'électrolyseur (flux 9) :
. débit de C12 = 83,5 moles/h Le flux 7 est separe en deux flux par le décanteur (8), le premier flux (14) etant constitue par une phase homogène lourde de sels fondus LiC1 et KCl, le second (12) etant une phase legere de lit~ium correspondant à la production de l'electrolyse.
Les sels recuperes dans le bàc (16) sont pompes en continu pour être recycles à l'electrolyseur après filtration sur le poreux ~etallique contenu dans le dispositif repere (15).
Dans l'experience decrite, l'appoint de 167 moles/h de LiCl est effectue dans le reservoir tampon (16). 2 ~

The present invention relates to a method for ~ continuous lithium production by electrolysis of chlo-lithium rure in a mixture of molten salts then separated tion of lithium produced; it also concerns an appliance reillage used for the implementation of said process.
We have already described, for example in the context of processes for the preparation of silane of US Patents 3,078,218 and 3,163,590, the preparation of lithium by electrolysis of lithium chloride contained in a mixture of molten salts based on lithium chloride and at least one chloride alkaline and / or alkaline earth; said procedures are charac-terises by the implementation of at least one of the characteristics following ticks:
- we operate in semi-continuous, i.e. we charges the electrolysis cell with u ~ electrolytic mixture sand and we realize, on this mixture, the ~ electrolysis of quantity of lithium chloride desirable, then we admit in the remaining mixture a new charge of chloride of lithium, - we use complex and delicate devices ~
firstly to separate, in the electrolyser itself, the lithium obtained from the mixture of salts ~ wavy and other apart from avoiding chloride reaction.
gas produced with lithium, this is how for example we control the atmosphere of the cell very carefully above the lithium layer and that we use a diaphra ~ me in the bath between the anode and the catlode.
The present invention relates to a simplified process for ~ continuous lithium production by electrolysis lithium chloride in a mixture of ~ wavy salts then separation of the lithium produced.
According to the present invention, there is therefore provided $ ~
, ~

Y

~ -2 - ~ 2 ~

process for the continuous preparation of lithium by electrolysis, at constant bath level, of chloride lithium in a mixture of molten salts, with racking in continuous by overflow at the bath surface of the lithium formed in mixture with molten salts and continuous recovery of the undiluted chlorine gas formed, said process being characterized in that:
- in a first step, electrolysis is performed with natural circulation of the medium electrolysis between the anode and the cathode surrounding said anode without the use of a diaphragm between them, the withdrawal of lithium formed in mixture with molten salts being carried out in the presence of undiluted chlorine gas;
- the anode is surrounded by the cathode and sheathed in its part surmounting the surface of the electrolysis medium and below it with refractory material electrically insulating;
- in a second step, the lithium mixture metallic and molten salts withdrawn is subjected to decanting operation to separate the metallic lithium molten salts.
The chlorine produced by electrolysis is therefore withdrawn continuously without silution by an inert gas which allows its immediate industrial use.
The decanter which is powered by lithium and the molten salts leaving the electrolyser contains preferably a settling part and an evacuation well;
the lithium settles in the settling part and is drawn off decanter; the molten salts are separated in the well and are evacuated to be preferably recycled after filtration in the electrolyser.
The electrolysis medium consists of a mixture molten salts based on lithium chloride and at least another alkali and / or alkaline earth chloride which, with - 2a -lithium chloride, form a eutec ~ ic mixture melting at a temperature of ~ re 320 and 360 about. As binary mixture which can be used, mention may be made of lithium chloride and potassium chloride; as ternary mixtures which can be used, mention may be made of mixtures containing, in addition to lithium chloride and potassium, a chloride chosen from sodium chlorides, rubidium, strontium, magnesium, calcium and barium.
In all cases, we will operate in an environment liquid; electrolysis to be performed at a temperature between 400 and 500 C approximately and preferably around 450 C, the mixture of molten salts feeding the electrolyser has a composition fairly close to the eutectic composition of the `~ t ~, ~

9 ~ 5 ~

mixture used with an excess of lithium chloride which will subjected to electrolysis. This is how (for example) that if we uses a chloride mixture as the electrolysis medium lithium and potassium chloride, we consider that at 450 ~ C
approximately, the amount of lithium chloride in said mixture may vary for entry and exit between 56 and 69 mol% of LiCl in the mixture of molten salts, the entry concentration being higher than the concentration at the exit. In this case, the chloride of lithium can be in an excess of up to 10 mol% per relation to the eutectic composition of the mixture of molten salts lithium chloride-potassium chloride.
The first characteristic of the process is that it is implemented works continuously; that is to say that the electrolysis cell is continuously supplied with a fluid consisting of the mixture of molten salts containing chloride as the electrolyzable material of lithium and which is also removed continuously the electrolyser the products of electrolysis, i.e. the chlorine on the one hand and the mixture of metallic lithium and salts on the other hand.
Co Another characteristic was the fact that we do not do not separate lithium from the mixture of molten salts. This characteristic tiquo, linked to natural recirculation which will be discussed more far away, has the result that the molten salts play a role of vi3-protection against possible recombination of lithium which floats on the surface of the mixture of molten salts with chlorine which forms the atmosphere above the surface of the electrolysis medium.
It is therefore not necessary to take special precautions.
strains for isolating the electrolysis medium from said atmosphere chlorine.
Electrolysis is also carried out without the use of a diaphragm thanks to the organization of a natural circulation rapid electrolysis medium. Said traffic will be said natural because it is obtained simply by the effect of drag on the electrolysis medium of chlorine bubbles which give off at the anode; it is therefore not necessary, but not imposed.
likely to use a means of circulation independent of this ~ oyen natural. As the electrolysis medium is entrained vertically by the upward movement of the chlorine bulbs in the space located .

between the anode and the cathode, a recirculation should be organized tion of said medium in the cell by ensuring that said medium goes back down into the space beyond ~ e the cathode for penetrate again ~ through suitably arranged openings, in the space between the anode and the cathode. The speed of circulation of said medium is high since if we represent by Vo the speed of passage of the electrolysis medium in the space between anode and cathode in the absence of natural recirculation, the speed Really reached due to this recirculation will be around 100 times Vo (it was on average in the various tests carried out 0.5 to 5 cm / sec).
To allow this natural circulation of the environment electrolysis, the upper part of the cathode is submerged and preferably presents ~ does not flared.
The upward movement of the electrolysis medium linked to the preferably flared shape of the cathode allows to push back the lithium towards the cell walls and thereby facilitate its natural elimination by overflow while minimizing ~ recombination with chlorine.
Furthermore, the anode is advantageously protected against u ~ e possible attack of the supernatant lithium by a sheath of material insulating refractory which plunges into the electrolysis bath. By refractory material ~ means a material which remains inert, at the electrolysis temperature, vis-à-vis the products with which said refractory material is in contact, that is to say essential-The mixture of molten salts, chlorine and lithium. This material must be electrically insulating. We will therefore use the sheathing of the anode by a material such as alumina, quartz, silica, thorine, zirconia or beryllium oxide.
Another characteristic of the process of the invention resides in the step that the lithium produces and the mixture of molten salts leaving the electrolyser are separated in a decan-tor. The decanter is powered by lithium and molten salts leaving the electrolyser and has a settling part and an evacuation well, said de-skip part having preferably a surface S such that 0.1 <Q <0.3 if ~ is the flow supply of said settling tank in m3 / h and S the surface in m 'of said settling part; the supernatant light phase is the lithium which is withdrawn from the settling tank and the heavy phase remaining formed by the molten salts is preferably recycled after possible filtration in the feed of the electrolyser. When this recycling is carried out should add lithium chloride to the electrolyzer supply so that its concentration remains within the limits which have been indicated above, the amount of lithium chloride added corresponding to prefers to that which was consumed because of electrolysis.
Possible filtration of the mixture of molten salts is preferably operated through a porous material metallic like sintered stainless steel for example.
The temperature in the decanter is preferably neighbor, if not identical to that in the electrolyser.
According to the present invention, it is also provided an apparatus for the continuous preparation of the lithium by electrolysis of lithium chloride in a mixture of molten salts at constant bath level, consisting an electrolysis cell comprising an anode, a cathode immersed in the electrolysis bath, a device continuous supply of lithium chloride mixture with the molten salts located at the bottom of the tank, a device for continuous withdrawal by overflow of the lithium formed in mixture with ~ molten salts located at surface level of the electrolysis bath, a continuous withdrawal device chlorine gas formed, said apparatus being characterized in that:
- the electrolysis cell is free of diaphragm between the anode and the cathode, - the anode is sheathed in its part surmounting the surface of the electrolysis bath and below it ci with an electrically insulating refractory material, - the electrolysis cell is associated with a '''~

.

- 5a - ~ 3 ~ ~ ~

decanter supplied with a flow Q by the mixture originating of the electrolysis cell, said decanter comprising:
a surface settling zone S, a light phase evacuation device (lithium) by overflow, a heavy phase evacuation device (the mixture of molten salts) comprising a well and a weir.
Preferably, - the cell body is made of stainless steel, - the cathode is made of stainless steel, has a shape cylindrical, is welded to the bottom of the cell and comprises, at its lower part of the openings which allow the circulation of the electrolysis medium in the electrolyser, the upper part of the cathode being arranged in fa ~ on to remain below the surface of the electrolysis medium, - the anode is made of graphite, of cylindrical shape, placed inside the cathode, and is sheathed by a alumina sheath, - the supply of a mixture of molten salts is carried out by a supply conduit which opens at the base of the cell immediately below the space between the anode and the cathode, - the gas outlet (chlorine) is carried out at the upper part of the cell; the mixture outlet Preventing electrolysis is carried out by an overflow d ~ ~

~, ~; , ~.

2 ~
, An example of a non-limiting example is given below.
preferred embodiment of the invention with reference to the figure single appended:
The electrolysis cell is described below:
- the cell body (1 ~ is made of stainless steel.
- the cathode (2), also made of stainless steel, has a for ~ e cylindrical; this cathode is welded to the bottom of the cell and has, at its lower part, openings (3) which allow the circulation of the electrolysis medium in the electrolyser, the upper part (4) of the cathode is arranged so as to remain below the surface of the electrolysis medium (when the cell is in functioning) and has a flared shape;
the anode (6) is made of graphite, of cylindrical shape and placed inside the cathode, this anode is sheathed in its part above the electrolysis medium and up to a certain distance below the surface of said medium (when the cell is in operation) by an alumina sheath (10).
- the supply of a mixture of molten salts is carried out by a supply duct (5) which opens at the base of the cell immediately below the space between the anode and the cathode.
- the gas outlet (chlorine) is carried out in the upper part-lower cell in (9); the output of the mixture from The electrolysis is carried out by the conduit (7) whose level determines the level of the electrolysis medium in the cell.
The description above shows that chlorine which is released in the electrolysis is extracted from the electrolyser without being diluted with, for example, an inert gas. This characteristic tick is important since this chlorine can be used as is industrially.
The decanter is described below:
- the settling tank (8) is supplied (7) with a flow Q through the mixture coming from the electrolysis cell, said settling tank comprising:
. a decantation zone (11 ~ of surface S, . a light phase evacuation device (lithium metallic) by overflow (12), .
.

. a device for evacuating the heavy phase comprising a well ~ 13), a weir (14 ~ and advantageously a buffer tank ~ 16).
. the heavy phase which essentially comprises the mixture of molten salts recycled (5) into the cell (1) after filtration on the device (15).
The quaneite of lithium chloride in the ~ ilieu of electrolysis is adjusted to replace that consumed from the weak ~
electrolysis by adding it advantageously in the hac buffer (16). Furthermore, the circulation of the molten medium is realized by a pump (17) which for example can be downstream of the bac ~ 16).
An example of the use of the device according to the invention with reference to Figure 1.
Example The electrolysis cell (1) used has a diameter of 0.7 m for a height of one meter, the cathode (2) has a diameter inside of 0.34 m and the graphite anode a diameter of 0.3 m, its upper part being sheathed by an alumina tube.
The decanter (8) is cylindrical in shape, 0.5 m in diameter for a height of 0.5 m and has a surface of 0.2 m2, the feed rate being 1 m3 / h.
The buffer tank (16) is followed by a pump (17) per ~ being to filter the salts under pressure on a filter (15) in sintered stainless steel.
The flow of the experience (flow 5) is 1 m3 / h and the current of 5000 A electrolysis. The following balance is observed:
- at the entrance to the electrolyser (flow 5):
. KCl flow rate = 11,111 moles / h . LiCl flow rate = 18,518 moles / h (62.5 moles per 100 in the melted salt) - at the liquid outlet of the electrolyser (flow 7):
. KCl flow rate = 11,111 moles / h . LiCl flow rate = 18,351 moles / h (62.3 moles per 100 in the molten salt).
. Li flow - 167 moles / h - at the gas outlet of the electrolyser (flow 9):
. C12 flow = 83.5 moles / h Flow 7 is separated into two flows by the decanter (8), the first flow (14) being constituted by a heavy homogeneous phase of molten salts LiC1 and KCl, the second (12) being a light phase ~ ium bed corresponding to the production of electrolysis.
The salts recovered in the container (16) are continuously pumped to be recycled to the electrolyser after filtration on the porous ~ Etallic contained in the identified device (15).
In the experience described, the addition of 167 moles / h of LiCl is carried out in the buffer tank (16).

Claims

The realizations of the invention, about of which an exclusive property or privilege right is claimed, are defined as follows:

1. Process for the continuous preparation of lithium by electrolysis, at constant bath level, of chloride lithium in a mixture of molten salts, with racking in continuous by overflow at the bath surface of the lithium formed in mixture with molten salts and continuous recovery of the undiluted chlorine gas formed, said process being characterized in that:
- in a first step, electrolysis is performed with natural circulation of the medium electrolysis between the anode and the cathode surrounding said anode without the use of a diaphragm between them, the withdrawal of lithium formed in mixture with molten salts being carried out in the presence of undiluted chlorine gas;
- the anode is surrounded by the cathode and sheathed in its part surmounting the surface of the electrolysis medium and below it with refractory material electrically insulating;
- in a second step, the lithium mixture metallic and molten salts withdrawn is subjected to decanting operation to separate the metallic lithium molten salts.

2. Method according to claim 1, characterized in that after decantation the molten salts are recycled in the electrolysis medium.

3. Method according to claim 1, characterized in that the decantation operation is carried out in a decanter comprising a settling part and a well discharge, the lithium settling in the decantation then being withdrawn from the decanter, the molten salts being separated in the well then evacuated.

4. Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the electrolysis medium consists with a mixture of lithium chloride and potassium, the amount of lithium chloride in said mixture can vary for entry and exit between 56 and 69% in mole of LiCl in the mixture of molten salts, the concentration at entry being greater than concentration to the output.

5. Method according to claim 3, characterized in that the settling part has a surface S such that 0.1 <? <0.3 if Q is the feed rate of said decanter in M3 / h and S the area in m2 of said part of decantation.

6. Apparatus for the continuous preparation of lithium by electrolysis of lithium chloride in a mixture of molten salts at constant bath level, consisting an electrolysis cell comprising an anode, a cathode immersed in the electrolysis bath, a device continuous supply of lithium chloride mixture with the molten salts located at the bottom of the tank, a device for continuous withdrawal by overflow of the lithium formed in mixture with molten salts located at surface level of the electrolysis bath, a continuous withdrawal device chlorine gas formed, said apparatus being characterized in that:
- the electrolysis cell is free of diaphragm between the anode and the cathode, - the anode is sheathed in its part surmounting the surface of the electrolysis bath and below it ci with an electrically insulating refractory material, - the electrolysis cell is associated with a decanter supplied with a flow Q by the mixture originating of the electrolysis cell, said decanter comprising:
a surface settling zone S, a light phase evacuation device by overflow, a heavy phase evacuation device comprising a well and a weir.

7. Apparatus according to claim 6, characterized in that:
- the cell body is made of stainless steel, - the cathode is made of stainless steel, has a shape cylindrical, is welded to the bottom of the cell and comprises, at its lower part of the openings which allow the circulation of the electrolysis medium in the electrolyser, the upper part of the cathode being arranged so as to remain below the surface of the electrolysis medium, - the anode is made of graphite, of cylindrical shape, disposed inside the cathode, and is sheathed by a alumina sheath, - the supply of a mixture of molten salts is carried out by a supply conduit which opens at the base of the cell immediately below the space between the anode and the cathode, - the gas outlet is carried out in the part cell top; the outlet of the mixture from electrolysis is carried out by an overflow overflowing in the decanter.