FR2560221A1

FR2560221A1 - METHOD AND DEVICE FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF LITHIUM

Info

Publication number: FR2560221A1
Application number: FR8402840A
Authority: FR
Inventors: Jean-Michel Verdier; Serge Jacubert; Jean Grosbois; Jean-Yves Dumousseau
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1984-02-24
Filing date: 1984-02-24
Publication date: 1985-08-30
Also published as: FR2560221B1; EP0156668B1; JPH0132317B2; DE3560911D1; CA1250544A; EP0156668A1; JPS60190587A

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE ET UN DISPOSITIF POUR LA FABRICATION DE LITHIUM EN CONTINU. LE PROCEDE COMPORTE LES ETAPES SUIVANTES: DANS UNE PREMIERE ETAPE, ON OPERE EN CONTINU L'ELECTROLYSE DU CHLORURE DE LITHIUM DANS UN MELANGE DE SELS FONDUS; ON NE SEPARE PAS, DANS L'ELECTROLYSEUR, LE LITHIUM PRODUIT DU MELANGE DES SELS FONDUS DE SORTE QUE L'ON SORT DUDIT ELECTROLYSEUR UN MELANGE CONSTITUE DU LITHIUM METALLIQUE ET DU MELANGE DES SELS FONDUS, CE QUI SIMPLIFIE CONSIDERABLEMENT LA CONDUITE DE L'ELECTROLYSE; DANS UNE DEUXIEME ETAPE, LE LITHIUM METALLIQUE ET LES SELS FONDUS SORTANT DE L'ELECTROLYSEUR ALIMENTENT UN DECANTEUR DANS LEQUEL ON EFFECTUE LA SEPARATION DU LITHIUM DES SELS FONDUS, LESDITS SELS POUVANT ETRE RECYCLES APRES UNE FILTRATION EVENTUELLE DANS L'ALIMENTATION DE L'ELECTROLYSEUR. LE DISPOSITIF DE MISE EN OEUVRE DU PROCEDE COMPORTE UN ELECTROLYSEUR ET UN DECANTEUR.THE PRESENT INVENTION CONCERNS A PROCESS AND A DEVICE FOR THE CONTINUOUS LITHIUM MANUFACTURING. THE PROCESS INCLUDES THE FOLLOWING STEPS: IN A FIRST STEP, LITHIUM CHLORIDE ELECTROLYSIS IS CONTINUOUSLY OPERATED IN A MIXED SALT MIXTURE; THE LITHIUM PRODUCED FROM THE MIXTURE OF MELT SALT IS NOT SEPARATED IN THE ELECTROLYSER, SO THAT THE ELECTROLYSIS MIXTURES CONSTITUTES METAL LITHIUM AND THE MIXTURE OF MOLTEN SALTS, WHICH CONSIDERABLY SIMPLIFIES THE CONDUCT OF THE ELECTROLYSIS ; IN A SECOND STEP, THE METAL LITHIUM AND THE MOLTEN SALTS EXIT FROM THE ELECTROLYSER SUPPLY A DECANTER IN WHICH THE LITHIUM IS SEPARATED FROM THE MOLTEN SALTS, THE SAID SALTS CAN BE RECYCLED AFTER ANY FILTRATION OF THE ELECTROLYSER. THE DEVICE FOR IMPLEMENTING THE PROCESS INCLUDES AN ELECTROLYZER AND A DECANTER.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA FABRICATION DE LITHIUM EN CONTINUMETHOD AND DEVICE FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF LITHIUM

La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de lithium en continu par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus puis séparation du lithium produit; elle concerne également un appareillage utilisé pour la mise en oeuvre The present invention relates to a process for the continuous manufacture of lithium by electrolysis of lithium chloride in a mixture of molten salts and separation of the lithium product; it also relates to an apparatus used for the implementation

dudit procédé.said method.

On a déjà décrit, par exemple dans le cadre des procédés de préparation de silane des brevets US 3 078 218 et 3 163 590, la préparation de lithium par électrolyse du chlorure de lithium contenu dans un mélange de sels fondus à base de chlorure de Io lithium et d'au moins un chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux; lesdits procédés sont caractérisés par la mise en oeuvre d'au moins une des caractéristiques suivantes: - on opère en semi-continu, c'est-à-dire que l'on charge la cellule d'électrolyse avec un mélange électrolysable et l'on réalise, sur ce mélange, l'électrolyse de la quantité de chlorure de lithium souhaitable, puis on admet dans le mélange restant une nouvelle charge de chlorure de lithium, - on utilise des dispositifs complexes et délicats pour d'une part séparer, dans l'électrolyseur lui-même, le lithium obtenu Le d'avec le mélange des sels fondus et d'autre part éviter les réactions de recombinaison du chlorure gazeux produit avec le lithium, c'est ainsi par exemple que l'on contrôle très soigneusement l'atmosphère de la cellule au-dessus de la couche de lithium et que l'on utilise un diaphragme dans le bain entre The preparation of lithium by electrolysis of lithium chloride contained in a mixture of molten salts based on sodium chloride has already been described, for example, in the context of the silane preparation processes of US Pat. Nos. 3,078,218 and 3,163,590. lithium and at least one alkaline and / or alkaline earth chloride; said processes are characterized by the implementation of at least one of the following characteristics: - one operates in semicontinuous, that is to say that one loads the cell of electrolysis with an electrolysable mixture and the on this mixture, the electrolysis of the desired quantity of lithium chloride is carried out, then a new charge of lithium chloride is admitted into the remaining mixture, complex and delicate devices are used to separate, in the electrolyser itself, the lithium obtained from the mixture of molten salts and secondly to avoid the recombination reactions of the gaseous chloride produced with lithium, it is thus for example that one controls very carefully the atmosphere of the cell above the lithium layer and that a diaphragm is used in the bath between

l5 l'anode et la cathode.the anode and the cathode.

La présente invention vise un procédé simplifié pour la fabrication de lithium en continu par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus puis séparation du lithium produit; ce procédé comporte les étapes suivantes: dans une première étape, on opère en continu l'électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus; on ne sépare pas, dans l'électrolyseur, le lithium produit du mélange des sels fondus de sorte que l'on sort dudit électrolyseur un mélange constitué du lithium métallique et du mélange des sels fondus, ce qui simplifie 3 considérablement la conduite de l'électrolyse; dans une deuxième The present invention aims a simplified process for the manufacture of lithium continuously by electrolysis of lithium chloride in a mixture of molten salts and separation of the lithium product; this process comprises the following steps: in a first step, the electrolysis of lithium chloride is continuously carried out in a mixture of molten salts; the lithium produced is not separated from the molten salt mixture in the electrolyser, so that a mixture of the lithium metal and the mixture of the molten salts is removed from said electrolyser, which greatly simplifies the operation of the molten salt. electrolysis; in a second

étape, le lithium métallique et les sels fondus sortant de l'élec- metal lithium and the molten salts coming out of the elec-

trolyseur alimentent un décanteur dans lequel on effectue la séparation du lithium des sels fondus, lesdits sels pouvant être recyclés après une filtration éventuelle dans l'alimentation de l'électrolyseur. Ce procédé présente également les caractéristiques préférées suivantes: - on effectue l'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme entre l'anode et la cathode, mais en réalisant dans l'espace compris entre l'anode et la cathode, une circulation naturelle rapide du milieu d'électrolyse; *o - on protège l'anode-contre une attaque éventuelle du lithium surnageant à la surface-du milieu d'électrolyse et contre une éventuelle réoxydation directe du lithium sur l'anode en gainant ladite anode jusqu'au-dessous de ladite surface avec un matériau réfractaire isolant; 1S5 - par ailleurs, le chlore produit par l'électrolyse est soutiré en continu sans dilution par un gaz inerte ce qui permet son utilisation industrielle immédiate; enfin, le décanteur qui est alimenté par le lithium et les The trolyser feeds a decanter in which the separation of lithium from the molten salts is carried out, said salts being able to be recycled after a possible filtration in the feed of the electrolyser. This method also has the following preferred characteristics: the electrolysis is carried out without the use of a diaphragm between the anode and the cathode, but by producing, in the space between the anode and the cathode, a rapid natural circulation of the electrolysis medium; the anode is protected against any attack of the supernatant lithium on the surface of the electrolysis medium and against a possible direct reoxidation of the lithium on the anode by coating said anode to below said surface with an insulating refractory material; 1S5 - Moreover, the chlorine produced by the electrolysis is withdrawn continuously without dilution by an inert gas which allows its immediate industrial use; finally, the decanter which is powered by lithium and

sels fondus sortant de l'électrolyseur comporte une partie décan- molten salts coming out of the electrolyser comprises a decant part

l'o tation et un puits d'évacuation; le lithium décante dans la partie décantation et est soutiré du décanteur; les sels fondus sont séparés dans le puits et sont évacués pour être de préférence the o tation and an evacuation well; the lithium settles in the settling part and is withdrawn from the decanter; the molten salts are separated in the well and are evacuated to preferably

recyclés après filtration dans l'électro-lyseur. recycled after filtration in the electrolyser.

Le milieu d'électrolyse est constitué d'un mélange de sels The electrolysis medium consists of a mixture of salts

2. S fondus à base de chlorure de lithium et d'au moins un autre chlo- 2. S melted with lithium chloride and at least one other chlorine

rure alcalin et/ou alcalino-terreux qui, avec le chlorure de lithium, forment un mélange eutectique fondant à une température alkaline and / or alkaline-earth metal which, together with lithium chloride, form an eutectic mixture melting at a

comprise entre 320 et 360 C environ. Comme mélange binaire utili- between 320 and 360 C approximately. As a binary mixture

sable, on peut citer le chlorure de lithium et le chlorure de potassium; comme mélanges ternaires utilisables, on peut citer les mélanges contenant, en plus du chlorure de lithium et du chlorure de potassium, un chlorure choisi parmi les chlorures de sodium, de sand, mention may be made of lithium chloride and potassium chloride; as ternary mixtures that may be used, there may be mentioned mixtures containing, in addition to lithium chloride and potassium chloride, a chloride chosen from sodium chlorides,

rubidium, de strontium, de magnésium, de calcium et de baryum. rubidium, strontium, magnesium, calcium and barium.

Dans tous les cas, on opérera dans un milieu liquide; l'élec- In all cases, it will operate in a liquid medium; elec-

3S trolyse devant être réalisée à une température comprise entre 400 et 5000C environ et de préférence aux environs de 450 C, il convient que le mélange de sels fondus alimentant l'électrolyseur ait une composition assez voisine de la composition eutectique du -mélange utilisé avec un excès en chlorure de lithium qui sera soumis à l'électrolyse. C'est ainsi (par exemple) que si l'on utilise comme milieu d'électrolyse un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, on considère qu'à 450 C environ, la quantité de chlorure de lithium dudit mélange pourra varier pour l'entrée et la sortie entre 56 et 69 % en mole de LiCl dans le mélange de sels fondus, la concentration à l'entrée étant supérieure à la concentration à la sortie. Dans ce cas, le chlorure de lithium peut être dans un excès allant jusqu'à 10 % en mole par 0'O rapport à la composition eutectique du mélange de sels fondus If the trolysis is to be carried out at a temperature of between about 400 ° C. and 5000 ° C. and preferably around 450 ° C., the molten salt mixture feeding the electrolyser should have a composition which is quite similar to the eutectic composition of the mixture used with a mixture. excess of lithium chloride which will be subjected to electrolysis. It is thus (for example) that if an electrolysis medium is used as a mixture of lithium chloride and potassium chloride, it is considered that, at approximately 450 ° C., the amount of lithium chloride of said mixture may vary. for entry and exit between 56 and 69 mol% LiCl in the molten salt mixture, the concentration at the inlet being higher than the concentration at the outlet. In this case, the lithium chloride may be in an excess of up to 10 mol% relative to the eutectic composition of the molten salt mixture.

chlorure de lithium-chlorure de potassium. lithium chloride-potassium chloride.

La première caractéristique du procédé est qu'il est mis en oeuvre de façon continue; c'est dire que la cellule d'électrolyse est alimentée en continu avec un fluide constitué par le mélange-de sels fondus contenant, comme matériau électrolysable, du chlorure de lithium et que l'on enlève également de façon continue de l'électrolyseur les produits de l'électrolyse, c'est-à-dire le chlore d'une part et le mélange de lithium métallique et de sels The first feature of the method is that it is implemented continuously; that is to say that the electrolysis cell is fed continuously with a fluid constituted by the mixture of molten salts containing, as electrolysable material, lithium chloride and that the electrolyser is also continuously removed from them. products of electrolysis, ie chlorine on the one hand and the mixture of lithium metal and salts

fondus d'autre part.melted on the other hand.

94o Comme autre caractéristique, on a signalé le fait que l'on ne 94o Another feature is the fact that

sépare pas le lithium du mélange des sels fondus. Cette caractéris- does not separate lithium from the mixture of molten salts. This characteristic

tique, liée à la recirculation naturelle qui sera discutée plus loin, a comme conséquence que les sels fondus jouent un r8le de protection vis-àvis de la recombinaison possible du lithium qui 2.S surnage à la surface du mélange des sels fondus avec le chlore qui This phenomenon, which is related to natural recirculation and will be discussed later, has the consequence that molten salts play a protective role in the possible recombination of lithium which is supernatant on the surface of the mixture of molten salts with chlorine. who

forme l'atmosphère au-dessus de la surface du milieu d'électrolyse. forms the atmosphere above the surface of the electrolysis medium.

Il n'est donc pas nécessaire de prendre des précautions particu- It is therefore not necessary to take special precautions

lières pour isoler le milieu d'électrolyse de ladite atmosphère de chlore. On effectue de plus l'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme grâce à l'organisation d'une circulation naturelle rapide du milieu d'électrolyse. Ladite circulation sera dite to isolate the electrolysis medium from said chlorine atmosphere. In addition, the electrolysis is carried out without the use of a diaphragm by organizing a rapid natural circulation of the electrolysis medium. Said circulation will be said

naturelle parce qu'elle est obtenue simplement par l'effet d'en- natural because it is obtained simply by the effect of

trainement sur le milieu d'électrolyse des bulles de chlore qui se the environment of electrolysis of the chlorine bubbles

3S dégagent à l'anode; il n'est donc pas nécessaire,mais non impos- 3S give off at the anode; it is therefore not necessary, but not

sible d'utiliser un moyen de circulation indépendant de ce moyen naturel. Comme le milieu d'électrolyse est entraîné verticalement par le mouvement ascendant des bulles de chlore dans l'espace situé to use a means of circulation independent of this natural means. As the electrolysis medium is driven vertically by the upward movement of chlorine bubbles in the space located

entre l'anode et la cathode, il convient d'organiser une recircula- between the anode and the cathode, a recirculation

tion dudit milieu dans la cellule en faisant en sorte que ledit milieu redescende dans l'espace situé au-delà de la cathode pour pénétrer à nouveau, par des ouvertures convenablement aménagées, dans l'espace situé entre l'anode et la cathode. La vitesse- de circulation dudit milieu est élevée puisque si on représente par Vo la vitesse de passage du milieu d'électrolyse dans l'espace entre anode et cathode en absence de recirculation naturelle, la vitesse V réellement atteinte du fait de cette recirculation sera d'environ Io 100 fois Vo (elle était en moyenne dans les divers essais effectués said medium in the cell by causing said medium to descend into the space beyond the cathode to re-enter through appropriately arranged openings in the space between the anode and the cathode. The circulation velocity of said medium is high, since if Vo represents the rate of passage of the electrolysis medium in the space between anode and cathode in the absence of natural recirculation, the velocity V actually reached as a result of this recirculation will be about Io 100 times Vo (it was on average in the various tests performed

de 0,5 à 5 cm/sec).0.5 to 5 cm / sec).

Pour permettre cette circulation naturelle du milieu d'électrolyse, la partie supérieure de la cathode est immergée et To allow this natural circulation of the electrolysis medium, the upper part of the cathode is immersed and

présente de préférence une forme évasée. preferably has a flared shape.

Le mouvement ascensionnel du milieu d'électrolyse lié à la forme de préférence évasée de la cathode permet de repousser le lithium vers les parois de la cellule et de faciliter ainsi son élimination naturelle par surverse en minimisant la recombinaison The upward movement of the electrolysis medium linked to the preferably flared shape of the cathode makes it possible to push the lithium towards the walls of the cell and thus to facilitate its natural elimination by overflow by minimizing recombination.

avec le chlore.with chlorine.

Par ailleurs, l'anode est avantageusement protégée contre une attaque éventuelle du lithium surnageant par une gaine en matériau réfractaire isolant qui plonge dans le bain d'électrolyse. Par matériau réfractaire, on entend un matériau qui reste inerte, à la température d'électrolyse, vis-à-vis des produits avec lesquels Moreover, the anode is advantageously protected against possible attack of the supernatant lithium by a sheath of insulating refractory material which plunges into the electrolysis bath. By refractory material is meant a material which remains inert, at the electrolysis temperature, with respect to the products with which

2-S ledit matériau réfractaire est en contact, c'est-à-dire essentiel- 2-S said refractory material is in contact, that is to say essential-

lement le mélange de sels fondus, le chlore et le lithium. Ce matériau doit être isolant électriquement. On utilisera donc le gainage de l'anode par un matériau tel que l'alumine, le quartz, la the mixture of molten salts, chlorine and lithium. This material must be electrically insulating. We will therefore use the cladding of the anode with a material such as alumina, quartz,

silice, la thorine, la zircone ou l'oxyde de béryllium. silica, thoria, zirconia or beryllium oxide.

3b Une autre caractéristique du procédé de l'invention réside dans l'étape selon laquelle le lithium produit et le mélange des Another characteristic of the process of the invention lies in the stage in which the lithium product and the mixture of

sels fondus sortant de l'électrolyseur sont séparés dans-un décan- molten salts coming out of the electrolyser are separated in-one

teur. Le décanteur est alimenté par le lithium et les sels fondus sortant de l'électrolyseur et comporte une partie de décantation et un puits d'évacuation, ladite partie de décantation ayant de préférence une surface S telle que 0,1 < - < 0,3 si Q est le débit d'alimentation dudit décanteur en m3/h et S la surface en m' de ladite partie de décantation; la phase légère surnageante est le *lithium qui est soutiré du décanteur et la phase lourde restante constituée par les sels fondus est, de préférence, recyclée après tor. The clarifier is fed with lithium and the molten salts leaving the electrolyser and comprises a settling part and a discharge well, said settling part preferably having a surface S such that 0.1 <- <0.3 if Q is the feed rate of said decanter in m3 / h and S the surface in m 'of said settling part; the supernatant light phase is lithium which is withdrawn from the clarifier and the remaining heavy phase consisting of the molten salts is preferably recycled after

une éventuelle filtration dans l'alimentation de l'électrolyseur. a possible filtration in the feed of the electrolyser.

Lorsque l'on opère ce recyclage il convient d'ajouter du chlorure de lithium dans l'alimentation de l'électrolyseur afin que sa When this recycling is carried out lithium chloride should be added to the feed of the electrolyser so that its

concentration reste dans les limites qui ont été indiquées ci- concentration remains within the limits indicated above.

dessus, la quantité de chlorure de lithium ajoutée correspondant de above, the amount of added lithium chloride corresponding to

préférence à celle qui a été consommée du fait de l'électrolyse. preference to that which has been consumed by electrolysis.

La filtration éventuelle du mélange de sels fondus est opérée de préférence à travers un matériau poreux métallique comme l'acier The optional filtration of the molten salt mixture is preferably carried out through a porous metallic material such as steel

inoxydable fritté par exemple.sintered stainless for example.

La température dans le décanteur est de préférence voisine, The temperature in the decanter is preferably close,

sinon identique à celle dans l'électrolyseur. otherwise identical to that in the electrolyser.

Le procédé selon l'invention conduit à la réalisation d'une t 5 cellule d'électrolyse associée à un décanteur et présentant les caractéristiques techniques décrites ci-après: - la cellule comporte une anode gainée entourée d'une cathode; la partie supérieure de la cathode immergée dans le bain présente de préférence une forme évasée et des ouvertures sont ménagées à la 2o base de ladite cathode; - l'alimentation de la cellule est réalisée préférentiellement par une amenée du mélange de sels fondus dans le bas de la cellule, - enfin la cellule est pourvue de dispositifs de sortie, The method according to the invention leads to the production of an electrolysis cell associated with a decanter and having the technical characteristics described below: the cell comprises a sheathed anode surrounded by a cathode; the upper part of the cathode immersed in the bath preferably has a flared shape and openings are provided at the base of said cathode; the feeding of the cell is preferably carried out by feeding the mixture of molten salts into the bottom of the cell; finally, the cell is provided with output devices;

évacuant d'une part le mélange de sels fondus et le lithium métal- evacuating, on the one hand, the mixture of molten salts and lithium metal-

2.s lique dans le décanteur et d'autre part le chlore gazeux; -ces dispositifs sont constitués par un trop-plein se déversant dans un décanteur et une évacuation de la phase gazeuse qui surmonte le milieu d'électrolyse; 2. in the decanter and on the other hand chlorine gas; these devices consist of an overflow discharging into a settling tank and an evacuation of the gaseous phase which overcomes the electrolysis medium;

- le décanteur alimenté avec un débit Q par le mélange prove- - the decanter fed with a flow Q by the mixture from

3o nant de la cellule d'électrolyse comporte: une zone de décantation de surface S, À un dispositif d'évacuation de la phase légère (le lithium) par débordement, un dispositif d'évacuation de la phase lourde (le 3o nant electrolytic cell comprises: a surface settling zone S, a device for discharging the light phase (lithium) overflow, a device for evacuating the heavy phase (the

mélange de sels fondus) comportant un puits et un déver- mixture of molten salts) having a well and a

soir. On donne ci-après de facon non limitative un exemple de réalisation préféré de l'invention en faisant référence à la figure unique annexée: La cellule d'électrolyse est décrite ci-après: evening. A preferred embodiment of the invention is given below in a nonlimiting manner with reference to the attached single figure: The electrolysis cell is described below:

- le corps de la cellule (1) est en acier inoxydable. the body of the cell (1) is made of stainless steel.

- la cathode (2), en acier inoxydable également, a une forme cylindrique; cette cathode est soudée au fond de la cellule et comporte, à sa partie inférieure des ouvertures (3) qui permettent la circulation du milieu d'électrolyse dans l'électrolyseur; la o0 partie supérieure (4) de la cathode est disposée de façon à rester sous la surface du milieu d'électrolyse (lorsque la cellule est en fonctionnement) et a une forme évasée; - l'anode (6) est en graphite, de forme cylindrique et disposée à l'intérieur de la cathode; cette anode est gainée dans iS1 sa partie audessus du milieu d'électrolyse et jusqu'à une certaine distance audessous de la surface dudit milieu (lorsque la cellule the cathode (2), also in stainless steel, has a cylindrical shape; this cathode is welded to the bottom of the cell and has, at its lower part, openings (3) which allow the circulation of the electrolysis medium in the electrolyser; the upper part (4) of the cathode is arranged to remain under the surface of the electrolysis medium (when the cell is in operation) and has a flared shape; the anode (6) is made of graphite, of cylindrical shape and disposed inside the cathode; this anode is sheathed in iS1 its part above the electrolysis medium and up to a certain distance below the surface of said medium (when the cell

est en fonctionnement) par une gaine d'alumine (10). is in operation) by an alumina sheath (10).

- l'alimentation en mélange de sels fondus est effectuée par un conduit d'amenée (5) qui débouche à la base de la cellule LO immédiatement audessous de l'espace situé entre l'anode et la cathode. - The supply of melted salt mixture is effected by a supply duct (5) which opens at the base of the LO cell immediately below the space between the anode and the cathode.

- la sortie des gaz (chlore) est réalisée à la partie supé- - the exit of gases (chlorine) is carried out in the upper part

rieure de la cellule en (9); la sortie du mélange provenant de l'électrolyse est réalisée par le conduit (7) dont le niveau the cell (9); the output of the mixture resulting from the electrolysis is carried out via the pipe (7) whose level

LS détermine le niveau du milieu d'électrolyse dans la cellule. LS determines the level of the electrolysis medium in the cell.

La description qui précède permet de constater que le chlore The above description shows that chlorine

qui se dégage dans l'électrolyse est extrait de l'électrolyseur that emerges in the electrolysis is extracted from the electrolyser

sans être dilué avec, par exemple, un gaz inerte. Cette caractéris- without being diluted with, for example, an inert gas. This characteristic

tique est importante dans la mesure o ce chlore peut être utilisé tick is important as this chlorine can be used

tel quel industriellement.as is industrially.

Le décanteur est décrit ci-après: - le décanteur (8) est alimenté (7) avec un débit Q par le mélange provenant de la cellule d'électrolyse, ledit décanteur comportant: une zone de décantation (11) de surface S, un dispositif d'évacuation de la phase légère (lithium métallique) par débordement (12), / un dispositif d'évacuation de la phase lourde comportant un puits (13), un déversoir (14) et The decanter is described below: the decanter (8) is fed (7) with a flow rate Q by the mixture coming from the electrolysis cell, said decanter comprising: a settling zone (11) of surface S, a light-phase (lithium metal) overflow evacuation device (12), / a heavy phase evacuation device comprising a well (13), a weir (14) and

avantageusement un bac tampon (16).advantageously a buffer tank (16).

la phase lourde qui comporte essentiellement le mélange S de sels fondus recyclé (5) dans la cellule (1) après the heavy phase which essentially comprises the mixture S of recycled molten salts (5) in the cell (1) after

filtration sur le dispositif (15).filtration on the device (15).

La quantité de chlorure de lithium dans le milieu d'électrolyse est ajustée pour remplacer celle consommée du fait de l'électrolyse par ajout de celui-ci avantageusement dans le bac Io tampon (16). Par ailleurs, la circulation du milieu fondu est réalisée par une pompe (17) qui par exemple peut être en aval du The amount of lithium chloride in the electrolysis medium is adjusted to replace that consumed due to the electrolysis by adding it advantageously in the buffer tank Io (16). Moreover, the circulation of the molten medium is carried out by a pump (17) which for example may be downstream of the

bac (16).bin (16).

On donne ci-après un exemple d'utilisation du dispositif selon An example of use of the device according to

l'invention en faisant référence à la figure 1. the invention with reference to FIG.

S ExempleS Example

La cellule d'électrolyse (1) utilisée a un diamètre de 0,7 m pour une hauteur de un mètre, la cathode (2) a un diamètre intérieur de 0,34 m et l'anode en graphite un diamètre de 0,3 m, sa The electrolysis cell (1) used has a diameter of 0.7 m for a height of one meter, the cathode (2) has an inside diameter of 0.34 m and the graphite anode has a diameter of 0.3 m, his

partie haute étant gainée par un tube d'alumine. upper part being sheathed by a tube of alumina.

À 0 Le décanteur (8) est de forme cylindrique de 0,5 m de diamètre pour une hauteur de 0,5 m et présente une surface de 0,2 m2, le At 0 The decanter (8) is cylindrical in shape of 0.5 m in diameter at a height of 0.5 m and has an area of 0.2 m 2, the

débit d'alimentation étant de 1 m3/h. feed rate being 1 m3 / h.

Le réservoir tampon (16) est suivi par une pompe (17) permettant de filtrer les sels sous pression sur un filtre (15) en The buffer tank (16) is followed by a pump (17) for filtering the salts under pressure on a filter (15) in

2aS acier inoxydable fritté.2aS sintered stainless steel.

Le débit de l'expérience (flux 5) est de 1 m3/h et le courant d'électrolyse de 5000 A. On observe le bilan suivant: - à l'entrée de l'électrolyseur (flux 5): débit de KC1 = 11 111 moles/h 30. débit de LiCl = 18 518 moles/h (62,5 moles pour 100 dans le sel fondu) - à la sortie liquide de l'électrolyseur (flux 7): débit de KC1 = 11 111 moles/h débit de LiCl = 18 351 moles/h (62,3 moles pour 100 dans le sel fondu) débit de Li = 167 moles/h - à la sortie gaz de l'électrolyseur (flux 9): débit de C12 = 83,5 moles/h Le flux 7 est séparé en deux flux par le décanteur (8), le premier flux (14) étant constitué par une phase homogène lourde de sels fondus LiCl et KC1, le second (12) étant une phase légère de The flow rate of the experiment (stream 5) is 1 m3 / h and the electrolysis current is 5000 A. The following balance is observed: - at the inlet of the electrolyser (stream 5): KC1 flow = 11 111 moles / h 30. LiCl flow rate = 18 518 moles / h (62.5 moles per 100 in molten salt) - at the liquid outlet of the electrolyser (stream 7): flow rate of KCl = 11 111 moles / h LiCl flow rate = 18 351 moles / h (62.3 moles per 100 in molten salt) flow rate of Li = 167 moles / h - at the gas outlet of the electrolyser (flow 9): flow rate of C12 = 83, 5 moles / h The stream 7 is separated into two streams by the decanter (8), the first stream (14) consisting of a homogeneous heavy phase of melted salts LiCl and KCl, the second (12) being a light phase of

lithium correspondant à la production de l'électrolyse. lithium corresponding to the production of electrolysis.

Les sels récupérés dans le bac (16) sont pompés en continu pour être recyclés à l'électrolyseur après filtration sur le poreux The salts recovered in the tank (16) are pumped continuously to be recycled to the electrolyzer after filtration on the porous

métallique contenu dans le dispositif repéré (15). metal contained in the device identified (15).

Dans l'expérience décrite, l'appoint de 167 moles/h de LiCl In the experiment described, the addition of 167 mol / h of LiCl

est effectué dans le réservoir tampon (16). is carried out in the buffer tank (16).

Claims

1) Continuous lithium production process, characterized in that it comprises the following steps: in a first step, the electrolysis of lithium chloride is continuously carried out in a mixture of molten salts; the lithium produced is not separated from the molten salt mixture in the electrolyser so that a mixture consisting of metallic lithium and the mixture of molten salts is removed from said electrolyzer; in a second step, the lithium metal and the molten salts leaving the electrolyzer supply a decanter in which the separation of lithium from the molten salts is carried out, said salts being able to be recycled after a possible filtration

in the power supply of the electrolyser.

2) Process according to claim 1, characterized in that the electrolysis is carried out without the use of a diaphragm between the anode and the cathode, but producing in the space between the anode and the cathode, a circulation fast natural

electrolysis medium.

3) Process according to claim 1, characterized in that protects the anode against possible attack of lithium supernatant ZO on the surface of the electrolysis medium and against a possible direct reoxidation of lithium on the anode by coating said anode to below said surface with an insulating refractory material. 4) Process according to claim 1, characterized in that Ze chlorine produced by electrolysis is drawn continuously without dilution by an inert gas which allows its use

immediate industrial

Process according to claim 1, characterized in that the decanter which is fed with lithium and the molten salts 3 C> leaving the electrolyser comprises a settling part and a discharge well; the lithium settles in the settling part and is withdrawn from the decanter; the molten salts are separated in the well and are evacuated to preferably be recycled after

filtration in the electrolyser.

6) Process according to claim 1, characterized in that the electrolysis medium consists of a mixture of lithium chloride and potassium chloride in the electrolyzer, the amount of lithium chloride of said mixture may vary for the inlet and the output between 56 and 69 mol% of LiCl in the

mixture of molten salts, the concentration at the inlet being higher than

greater than the concentration at the exit. 7) Process according to claim 1, characterized in that the decantation part has a surface S such that 0.1 <Q <0.3 if Q is the feed rate of said decanter in m3 / h and S the surface

in m2 of said settling part.

8) Apparatus for carrying out the method according to one

any of claims 1 to 7, characterized in that

cell comprises a sheathed anode surrounded by a cathode; the upper part of the cathode immersed in the bath preferably has a flared shape and openings are provided at the base of said cathode; the supply of the cell is preferably carried out by feeding the mixture of molten salts into the bottom of the cell, finally the cell is provided with exit devices,

evacuating, on the one hand, the mixture of molten salts and lithium metal-

Zo lique in the decanter and on the other hand chlorine gas; these devices consist of an overflow discharging into a decanter and evacuation of the gas phase which overcomes the electrolysis medium;

- the decanter fed with a flow Q by the mixture from

The electrolysis cell comprises: a surface settling zone S, a light phase discharge device (lithium) by overflow, a device for evacuating the heavy phase (the

mixture of molten salts) having a well and a

evening. 9) Apparatus according to claim 8, characterized in that

that the body of the cell is made of stainless steel.

the cathode, also in stainless steel, has a cylindrical form 3g; this cathode is welded to the bottom of the cell and has, at its lower part openings which allow the circulation of the electrolysis medium in the electrolyser; the upper part of the cathode is arranged to remain under the surface of the electrolysis medium (when the cell is in operation) and has a flared shape; the anode is made of graphite, of cylindrical shape and disposed inside the cathode; this anode is sheathed in its portion above the electrolysis medium and up to a certain distance below the surface of said medium (when the cell is in

operation) by an alumina sheath.

the supply of molten salt mixture is carried out by

a supply line that opens at the base of the cell immediately

below the space between the anode and the cathode.

- the exit of gases (chlorine) is carried out in the upper part

the cell; the output of the mixture from the elec-

trolysis is carried out by the duct whose level determines the

level of the electrolysis medium in the cell.

the decantor is supplied with a flow rate Q by the mixture coming from the electrolysis cell, said decanter comprising: a surface settling zone S, a device for discharging the light phase (lithium metal) by overflow,

a heavy phase evacuation device comprising

a well, a spillway and preferably a buffer tank.