EP0156668A1 - Process and apparatus for the continuous manufacture of lithium - Google Patents

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EP0156668A1
EP0156668A1 EP85400263A EP85400263A EP0156668A1 EP 0156668 A1 EP0156668 A1 EP 0156668A1 EP 85400263 A EP85400263 A EP 85400263A EP 85400263 A EP85400263 A EP 85400263A EP 0156668 A1 EP0156668 A1 EP 0156668A1
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EP
European Patent Office
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lithium
mixture
electrolysis
cathode
cell
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EP85400263A
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German (de)
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Jean-Michel Verdier
Serge Jacubert
Jean Grosbois
Jean-Yves Dumousseau
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals

Definitions

  • the present invention relates to a process for the manufacture of lithium continuously by electrolysis of lithium chloride in a mixture of molten salts then separation of the lithium produced; it also relates to an apparatus used for the implementation of said method.
  • the present invention relates to a simplified process for the manufacture of lithium continuously by electrolysis of lithium chloride in a mixture of molten salts then separation of the lithium produced; this process comprises the following stages: in a first stage, the electrolysis of lithium chloride is continuously carried out in a mixture of molten salts; in the electrolyser, the lithium produced from the mixture of molten salts is not separated so that a mixture consisting of metallic lithium and the mixture of molten salts is removed from said electrolyser, which considerably simplifies the conduct of the electrolysis ; in a second step, the metallic lithium and the molten salts leaving the electrolyser feed a decanter in which the separation of lithium from molten salts, said salts being able to be recycled after optional filtration in the electrolyzer supply.
  • the electrolysis medium consists of a mixture of molten salts based on lithium chloride and at least one other alkali and / or alkaline earth chloride which, with lithium chloride, form a eutectic mixture melting at a temperature between 320 and 360 ° C approximately.
  • binary mixture which can be used, mention may be made of lithium chloride and potassium chloride; as ternary mixtures which can be used, mention may be made of mixtures containing, in addition to lithium chloride and potassium chloride, a chloride chosen from sodium, rubidium, strontium, magnesium, calcium and barium chlorides.
  • the procedure will be carried out in a liquid medium; the electrolysis having to be carried out at a temperature of between 400 and 500 ° C approximately and preferably around 450 ° C, the mixture of molten salts supplying the electrolyzer should have a composition fairly close to the eutectic composition of mixture used with an excess of lithium chloride which will be subjected to electrolysis.
  • the electrolysis medium it is considered that at approximately 450 ° C., the amount of lithium chloride in said mixture may vary for entry and exit between 56 and 69 7 mol of LiCl in the mixture of molten salts, the concentration at the entry being greater than the concentration at the exit.
  • the lithium chloride may be in an excess of up to 10 mol% relative to the eutectic composition of the mixture of molten lithium chloride-potassium chloride salts.
  • the first characteristic of the process is that it is carried out continuously; that is to say that the electrolysis cell is continuously supplied with a fluid constituted by the mixture of molten salts containing, as the electrolysable material, lithium chloride and that the products are also continuously removed from the electrolyser electrolysis, that is to say chlorine on the one hand and the mixture of metallic lithium and molten salts on the other hand.
  • Electrolysis is moreover carried out without the use of a diaphragm by the organization of a rapid natural circulation of the electrolysis medium.
  • Said circulation will be said to be natural because it is obtained simply by the entrainment effect on the electrolysis medium of the chlorine bubbles which are released at the anode; it is therefore not necessary, but not impossible to use a means of circulation independent of this natural means.
  • the upper part of the cathode is immersed and preferably has a flared shape.
  • the upward movement of the electrolysis medium linked to the preferably flared shape of the cathode makes it possible to repel the lithium towards the walls of the cell and thus facilitate its natural elimination by overflow while minimizing recombination with chlorine.
  • the anode is advantageously protected against possible attack by the supernatant lithium by a sheath of insulating refractory material which plunges into the electrolysis bath.
  • retractable material is meant a material which remains inert, at the electrolysis temperature, vis-à-vis the products with which said refractory material is in contact, that is to say essentially the mixture of molten salts, the chlorine and lithium.
  • This material must be electrically insulating.
  • the sheathing of the anode will therefore be used with a material such as alumina, quartz, silica, thorine, zirconia or beryllium oxide.
  • the decanter is supplied with lithium and the molten salts leaving the electrolyzer and comprises a decanting part and an evacuation well, said decanting part preferably having a surface S such that if Q is the feed rate of said decanter in m 3 / h and S the area in m "of said settling part; the supernatant light phase is the lithium which is withdrawn from the decanter and the remaining heavy phase constituted by the molten salts is, preferably, recycled after a possible filtratior. in the electrolyzer supply.
  • lithium chloride should be added to the electrolyzer supply so that its concentration remains within the limits which have been indicated above, the amount of lithium chloride added preferably corresponding to that which was consumed due to electrolysis.
  • the optional filtration of the mixture of molten salts is preferably carried out through a porous metallic material such as sintered stainless steel for example.
  • the temperature in the decanter is similar, if not identical, to that in the electrolyser.
  • the amount of lithium chloride in the electrolysis medium is adjusted to replace that consumed due to the electrolysis by adding it advantageously in the buffer tank (16). Furthermore, the mowed medium is circulated by a pump (17) which, for example, can be downstream of the tank (16).
  • the electrolysis cell (1) used has a diameter of O / m for a height of one meter, the cathode (2) has an internal diameter of 0.34 m and the graphite anode a diameter of 0.3 m, its upper part being sheathed by an alumina tube.
  • the decanter (8) has a cylindrical shape of 0.5 m in diameter for a height of 0.5 m and has an area of 0.2 m 2 , the feed rate being 1 m 3 / h.
  • the buffer tank (16) is followed by a pump (1 /) making it possible to filter the salts under pressure on a filter (15) made of sintered stainless steel.
  • Stream 7 is separated into two streams by the decanter (8), the first stream (14) being constituted by a heavy homogeneous phase of molten salts LiCl and KC1, the second (12) being a light lithium phase corresponding to the production electrolysis.
  • the salts recovered in the tank (16) are pumped continuously to be recycled to the electrolyser after filtration on the porous metal contained in the identified device (15).

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Abstract

1. Process for the continuous preparation of Lithium by electrolysis, at constant bath level, of lithium chloride in a mixture of holten salts, the lithium formed mixed with molten salts being continuously extracted by overflow at the surface level of the bath and the undiluted chlorine gas formed being continuously recovered, the said process being characterized in that : in a first stage, the electrolysis is carried out with a natural circulation of the electrolysis medium between the anode and the cathode surrounding the said anode without using a diaphragm between them, the extraction of the lithium formed mixed with molten salts being carried out in the presence of undiluted chlorine gas ; the anode is surrounded by the cathode and is sheathed in its part above the surface of the electrolysis medium and as far as below the latter with an electrically insulating refractory material ; and in a second stage, the mixture of lithium metal and molten salts extracted is subjected to a decantation operation in order to separate the lithium metal from the molten salts.

Description

La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de lithium en continu par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus puis séparation du lithium produit ; elle concerne également un appareillage utilisé pour la mise en oeuvre dudit procédé.The present invention relates to a process for the manufacture of lithium continuously by electrolysis of lithium chloride in a mixture of molten salts then separation of the lithium produced; it also relates to an apparatus used for the implementation of said method.

On a déjà décrit, par exemple dans le cadre des procédés de préparation de silane des brevets US 3 078 218 et 3 163 590, la préparation de lithium par électrolyse du chlorure de lithium contenu dans un mélange de sels fondus à base de chlorure de lithium et d'au moins un chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux ; lesdits procédés sont caractérisés par la mise en oeuvre d'au moins une des caractéristiques suivantes :

  • - on opère en semi-continu, c'est-à-dire que l'on charge la cellule d'électrolyse avec un mélange électrolysable et l'on réalise, sur ce mélange, l'électrolyse de la quantité de chlorure de lithium souhaitable, puis on admet dans le mélange restant une nouvelle charge de chlorure de lithium,
  • - on utilise des dispositifs complexes et délicats pour d'une part séparer, dans l'électrolyseur lui-même, le lithium obtenu d'avec le mélange des sels fondus et d'autre part éviter les réactions de recombinaison du chlorure gazeux produit avec le lithium, c'est ainsi par exemple que l'on contrôle très soigneusement l'atmosphère de la cellule au-dessus de la couche de lithium et que l'on utilise un diaphragme dans le bain entre l'anode et la cathode.
The preparation of lithium by electrolysis of lithium chloride contained in a mixture of molten salts based on lithium chloride has already been described, for example in the context of the processes for the preparation of silane of US Patents 3,078,218 and 3,163,590. and at least one alkaline and / or alkaline earth chloride; said methods are characterized by the implementation of at least one of the following characteristics:
  • - operating semi-continuously, that is to say that the electrolysis cell is charged with an electrolysable mixture and is carried out, on this mixture, the electrolysis of the desired amount of lithium chloride , then a new charge of lithium chloride is admitted into the remaining mixture,
  • - complex and delicate devices are used to firstly separate, in the electrolyser itself, the lithium obtained from the mixture of molten salts and secondly to avoid recombination reactions of the gaseous chloride produced with the lithium, for example, very carefully control the atmosphere of the cell above the lithium layer and use a diaphragm in the bath between the anode and the cathode.

La présente invention vise un procédé simplifié pour la fabrication de lithium en continu par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus puis séparation du lithium produit ; ce procédé comporte les étapes suivantes : dans une première étape, on opère en continu l'électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus ; on ne sépare pas, dans l'électrolyseur, le lithium produit du mélange des sels fondus de sorte que l'on sort dudit électrolyseur un mélange constitué du lithium métallique et du mélange des sels fondus, ce qui simplifie considérablement la conduite de l'électrolyse ; dans une deuxième étape, le lithium métallique et les sels fondus sortant de l'électrolyseur alimentent un décanteur dans lequel on effectue la séparation du lithium des sels fondus, lesdits sels pouvant être recyclés après une filtration éventuelle dans l'alimentation de l'électrolyseur.The present invention relates to a simplified process for the manufacture of lithium continuously by electrolysis of lithium chloride in a mixture of molten salts then separation of the lithium produced; this process comprises the following stages: in a first stage, the electrolysis of lithium chloride is continuously carried out in a mixture of molten salts; in the electrolyser, the lithium produced from the mixture of molten salts is not separated so that a mixture consisting of metallic lithium and the mixture of molten salts is removed from said electrolyser, which considerably simplifies the conduct of the electrolysis ; in a second step, the metallic lithium and the molten salts leaving the electrolyser feed a decanter in which the separation of lithium from molten salts, said salts being able to be recycled after optional filtration in the electrolyzer supply.

Ce procédé présente également les caractéristiques préférées suivantes :

  • - on effectue l'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme entre l'anode et la cathode, mais en réalisant dans l'espace compris entre l'anode et la cathode, une circulation naturelle rapide du milieu d'électrolyse ;
  • - or protège l'anode contre une attaque éventuelle du lithium surnageant à la surface du milieu d'électrolyse et contre une éventuelle réoxydation directe du lithium sur l'anode en gainant ladite anode jusqu'au-dessous de ladite surface avec un matériau rétractaire isolant ;
  • - par ailleurs, le chlore produit par l'électrolyse est soutiré en continu sans dilution par ur. gaz inerte ce qui permet son utilisation industrielle immédiate ;
  • - enrin, le décanteur qui est alimenté par le lithium et les sels fondus sortant de l'électrolyseur comporte une partie décantation et un puits d'évacuation ; le lithium décante dans la partie décantation et est soutiré du décanteur ; les sels tondus sont séparés dans le puits et sont évacués pour ëtre de préférence recyclés après filtration dans l'électrolyseur.
This process also has the following preferred characteristics:
  • - Electrolysis is carried out without using a diaphragm between the anode and the cathode, but by producing in the space between the anode and the cathode, rapid natural circulation of the electrolysis medium;
  • - or protect the anode against attack lithium supernatant to the surface of the electrolysis medium and against a possible direct réox there dation of lithium on the anode by sheathing said anode to below said surface with a material insulating retractor;
  • - moreover, the chlorine produced by electrolysis is withdrawn continuously without dilution by ur. inert gas which allows its immediate industrial use;
  • - Enrin, the decanter which is supplied by lithium and the molten salts leaving the electrolyser comprises a decanting part and an evacuation well; the lithium settles in the settling part and is withdrawn from the settling tank; the shorn salts are separated in the well and are evacuated to be preferably recycled after filtration in the electrolyser.

Le milieu d'électrolyse est constitué d'un mélange de sels fondus à base de chlorure de lithium et d'au moins un autre chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux qui, avec le chlorure de lithium, forment un mélange eutectique fondant à une température comprise entre 320 et 360°C environ. Comme mélange binaire utilisable, on peut citer le chlorure de lithium et le chlorure de potassium ; comme mélanges ternaires utilisables, on peut citer les mélanges contenant, en plus du chlorure de lithium et du chlorure de potassium, un chlorure choisi parmi les chlorures de sodium, de rubidium, de strontium, de magnésium, de calcium et de baryum.The electrolysis medium consists of a mixture of molten salts based on lithium chloride and at least one other alkali and / or alkaline earth chloride which, with lithium chloride, form a eutectic mixture melting at a temperature between 320 and 360 ° C approximately. As binary mixture which can be used, mention may be made of lithium chloride and potassium chloride; as ternary mixtures which can be used, mention may be made of mixtures containing, in addition to lithium chloride and potassium chloride, a chloride chosen from sodium, rubidium, strontium, magnesium, calcium and barium chlorides.

Dans tous Jes cas, on opérera dans un milieu liquide ; l'électrolyse devant être réalisée à une température comprise entre 400 et 500°C environ et de préférence aux environs de 450°C, il convient que le mélange de sels fondus alimentant l'électrolyseur ait une composition assez voisine de la composition eutectique du mélange utilisé avec un excès en chlorure de lithium qui sera soumis à l'électrolyse. C'est ainsi (par exemple) que si l'on utilise comme milieu d'électrolyse un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, on considère qu'à 450°C environ, la quantité de chlorure de lithium dudit mélange pourra varier pour l'entrée et la sortie entre 56 et 69 7 en mole de LiCl dans le mélange de sels fondus, la concentration à l'entrée étant supérieure à la concentration à la sortie. Dans ce cas, le chlorure de lithium peut être dans un excès allant jusqu'à 10 % en mole par rapport à la composition eutectique du mélange de sels fondus chlorure de lithium-chlorure de potassium.In all cases, the procedure will be carried out in a liquid medium; the electrolysis having to be carried out at a temperature of between 400 and 500 ° C approximately and preferably around 450 ° C, the mixture of molten salts supplying the electrolyzer should have a composition fairly close to the eutectic composition of mixture used with an excess of lithium chloride which will be subjected to electrolysis. Thus (for example) that if a mixture of lithium chloride and potassium chloride is used as the electrolysis medium, it is considered that at approximately 450 ° C., the amount of lithium chloride in said mixture may vary for entry and exit between 56 and 69 7 mol of LiCl in the mixture of molten salts, the concentration at the entry being greater than the concentration at the exit. In this case, the lithium chloride may be in an excess of up to 10 mol% relative to the eutectic composition of the mixture of molten lithium chloride-potassium chloride salts.

La première caractéristique du procédé est qu'il est mis en oeuvre de façon continue ; c'est dire que la cellule d'électrolyse est alimentée en continu avec un fluide constitué par le mélange de sels fondus contenant, comme matériau électrolysable, du chlorure de lithium et que l'on enlève également de façon continue de l'électrolyseur les produits de l'électrolyse, c'est-à-dire le chlore d'une part et le mélange de lithium métallique et de sels fondus d'autre part.The first characteristic of the process is that it is carried out continuously; that is to say that the electrolysis cell is continuously supplied with a fluid constituted by the mixture of molten salts containing, as the electrolysable material, lithium chloride and that the products are also continuously removed from the electrolyser electrolysis, that is to say chlorine on the one hand and the mixture of metallic lithium and molten salts on the other hand.

Comme autre caractéristique, on a signalé le fait que l'on ne sépare pas le lithium du mélange des sels fondus. Cette caractéristique, liée à la recirculation naturelle qui sera discutée plus loin, a comme conséquence que les sels tondus jouent un rôle de protection vis-à-vis de la recombinaison possible du lithium qui surnage à la surface du mélange des sels fondus avec le chlore qui forme l'atmosphère au-dessus de la surface du milieu d'électrolyse. Il n'est donc pas nécessaire de prendre des précautions particulières pour isoler le milieu d'électrolyse de ladite atmosphère de chlore.As another characteristic, it was pointed out that the lithium is not separated from the mixture of molten salts. This characteristic, linked to the natural recirculation which will be discussed below, has the consequence that the shorn salts play a protective role with respect to the possible recombination of lithium which floats on the surface of the mixture of the molten salts with chlorine which forms the atmosphere above the surface of the electrolysis medium. It is therefore not necessary to take special precautions to isolate the electrolysis medium from said chlorine atmosphere.

On effectue de plus l'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme grâce à l'organisation d'une circulation naturelle rapide du milieu d'électrolyse. Ladite circulation sera dite naturelle parce qu'elle est obtenue simplement par l'effet d'en- trainement sur le milieu d'électrolyse des bulles de chlore qui se dégagent à l'anode ; il n'est donc pas nécessaire,mais non impossible d'utiliser un moyen de circulation indépendant de ce moyen naturel. Comme le milieu d'électrolyse est entraîné verticalement par le mouvement ascendant des bulles de chlore dans l'espace situé entre l'anode et la cathode, il convient d'organiser une recirculation dudit milieu dans la cellule en faisant en sorte que ledit milieu redescende dans l'espace situé au-delà de la cathode pour pénétrer à nouveau, par des ouvertures convenablement aménagées, dans l'espace situé entre l'anode et la cathode. La vitesse de circulation dudit milieu est élevée puisque si on représente par Vo la vitesse de passage du milieu d'électrolyse dans l'espace entre anode et cathode en absence de recirculation naturelle, la vitesse V réellement atteinte du fait de cette recirculation sera d'environ 100 fois Vo (elle était en moyenne dans les divers essais effectués de 0,5 à 5 cm/sec).Electrolysis is moreover carried out without the use of a diaphragm by the organization of a rapid natural circulation of the electrolysis medium. Said circulation will be said to be natural because it is obtained simply by the entrainment effect on the electrolysis medium of the chlorine bubbles which are released at the anode; it is therefore not necessary, but not impossible to use a means of circulation independent of this natural means. As the electrolysis medium is driven vertically by the upward movement of chlorine bubbles in the space located between the anode and the cathode, it is advisable to organize a recirculation of said medium in the cell by ensuring that said medium descends into the space situated beyond the cathode to re-enter, by suitably arranged openings, in the space between the anode and the cathode. The speed of circulation of said medium is high since if we represent by Vo the speed of passage of the electrolysis medium in the space between anode and cathode in the absence of natural recirculation, the speed V actually reached due to this recirculation will be approximately 100 times Vo (it was on average in the various tests carried out from 0.5 to 5 cm / sec).

Pour permettre cette circulation naturelle du milieu d'électrolyse, la partie supérieure de la cathode est immergée et présente de préférence une forme évasée.To allow this natural circulation of the electrolysis medium, the upper part of the cathode is immersed and preferably has a flared shape.

Le mouvement ascensionnel du milieu c'électrolyse lié à la forme de préférence évasée de la cathode permet de repousser le lithium vers les parois de la cellule et de faciliter ainsi son élimination naturelle par surverse en minimisant la recombinaison avec le chlore.The upward movement of the electrolysis medium linked to the preferably flared shape of the cathode makes it possible to repel the lithium towards the walls of the cell and thus facilitate its natural elimination by overflow while minimizing recombination with chlorine.

Par ailleurs, l'anode est avantageusement protégée contre une attaque éventuelle du lithium surnageant par une gaine en matériau réfractaire isolant qui plonge dans le bain d'électrolyse. Par matériau rétractaire, on entend un matériau qui reste inerte, à la température d'électrolyse, vis-à-vis des produits avec lesquels ledit matériau réfractaire est en contact, c'est-à-dire essentiellement le mélange de sels fondus, le chlore et le lithium. Ce matériau doit ëtre isolant électriquement. On utilisera donc le gainage de l'anode par un matériau tel que l'alumine, le quartz, la silice, la thorine, la zircone ou l'oxyde de béryllium.Furthermore, the anode is advantageously protected against possible attack by the supernatant lithium by a sheath of insulating refractory material which plunges into the electrolysis bath. By retractable material is meant a material which remains inert, at the electrolysis temperature, vis-à-vis the products with which said refractory material is in contact, that is to say essentially the mixture of molten salts, the chlorine and lithium. This material must be electrically insulating. The sheathing of the anode will therefore be used with a material such as alumina, quartz, silica, thorine, zirconia or beryllium oxide.

Une autre caractéristique du procédé de l'invention réside dans l'étape selon laquelle le lithium produit et le mélange des sels fondus sortant de l'électrolyseur sont séparés dans un décanteur. Le décanteur est alimenté par le lithium et les sels fondus sortant de l'électrolyseur et comporte une partie de décantation et un puits d'évacuation, ladite partie de décantation ayant de préférence une surface S telle que

Figure imgb0001
si Q est le débit d'alimentation dudit décanteur en m3/h et S la surface en m" de ladite partie de décantation ; la phase légère surnageante est le lithium qui est soutiré du décanteur et la phase lourde restante constituée par les sels fondus est, de prétérence, recyclée après une éventuelle filtratior. dans l'alimentation de l'électrolyseur. Lorsque l'on opère ce recyclage il convient d'ajouter du chlorure de lithium dans l'alimentation de l'électrolyseur afin que sa concentration reste dans les limites qui ont été indiquées ci- dessus, la quantité de chlorure de lithium ajoutée correspondant de préférence à celle qui a été consommée du fait de l'électrolyse.Another characteristic of the process of the invention resides in the step according to which the lithium produced and the mixture of molten salts leaving the electrolyser are separated in a decanter. The decanter is supplied with lithium and the molten salts leaving the electrolyzer and comprises a decanting part and an evacuation well, said decanting part preferably having a surface S such that
Figure imgb0001
 if Q is the feed rate of said decanter in m 3 / h and S the area in m "of said settling part; the supernatant light phase is the lithium which is withdrawn from the decanter and the remaining heavy phase constituted by the molten salts is, preferably, recycled after a possible filtratior. in the electrolyzer supply. When this recycling is carried out, lithium chloride should be added to the electrolyzer supply so that its concentration remains within the limits which have been indicated above, the amount of lithium chloride added preferably corresponding to that which was consumed due to electrolysis.

La filtration éventuelle du mélange de sels fondus est opérée de préférence travers un matériau poreux métallique comme l'acier inoxydable fritté par exemple.The optional filtration of the mixture of molten salts is preferably carried out through a porous metallic material such as sintered stainless steel for example.

La température dans le décanteur est de prétérence voisine, sinon identique a celle dans l'électrolyseur.The temperature in the decanter is similar, if not identical, to that in the electrolyser.

Le procédé selon l'invention conduit à la réalisation d'une cellule d'électrolyse associée à un décanteur et présentant les caractéristiques techniques décrites ci-après :

  • - la cellule comporte une anode gainée entourée d'une cathode la partie supérieure de la cathode immergée dans le bain présente de prétérence une forme évasée et des ouvertures sont ménagées à la base de ladite cathode ;
  • - l'alimentation de la cellule est réalisée préférentiellement par une amenée du mélange de sels fondus dans le bas de la cellule,
  • - entin la cellule est pourvue de dispositifs de sortie, évacuant d'une part le mélange de sels fondus et le lithium métallique dans le décanteur et d'autre part le chlore gazeux ; ces dispositits sont constitués par un trop-plein se déversant dans un décanteur et une évacuation de la phase gazeuse qui surmonte le milieu d'électrolyse ;
  • - le décanteur alimenté avec un débit Q par le mélange provenant de la cellule d'électrolyse comporte :
    • . une zone de décantation de surface S,
    • . un dispositif d'évacuation de la phase légère (le Jithium) par débordement,
    • . un dispositif d'évacuation de la phase lourde (le mélange de sels tondus) comportant un puits et un déversoir.
The method according to the invention leads to the production of an electrolysis cell associated with a decanter and having the technical characteristics described below:
  • - The cell comprises a sheathed anode surrounded by a cathode the upper part of the cathode immersed in the bath preferably has a flared shape and openings are formed at the base of said cathode;
  • - the cell is preferably supplied by supplying the mixture of molten salts to the bottom of the cell,
  • - Finally, the cell is provided with outlet devices, evacuating on the one hand the mixture of molten salts and metallic lithium in the decanter and on the other hand chlorine gas; these devices consist of an overflow pouring into a decanter and an evacuation of the gas phase which overcomes the electrolysis medium;
  • - the settling tank supplied with a flow rate Q by the mixture coming from the electrolysis cell comprises:
    • . a surface settling zone S,
    • . a light phase evacuation device (Jithium) by overflow,
    • . a device for discharging the heavy phase (the mixture of shorn salts) comprising a well and a weir.

On donne ci-après de façon non limitative un exemple de réalisation préféré de l'invention en faisant référence à la figure unique annexée :

  • La cellule d'électrolyse est décrite ci-après :
    • - Je corps de la cellule (1) est en acier inoxydable.
    • - la cathode (2), en acier inoxydablè également, une forme cylindrique ; cette cathode est soudée au fond de la cellule et comporte, à sa partie inférieure des ouvertures (3) qui permettent la circulation du milieu d'électrolyse dans l'électrolyseur ; la partie supérieure (4) de la cathode est disposée de façon à rester sous la surface du milieu d'électrolyse (lorsque la cellule est en fonctionnement) et a une forme évasée ;
    • - l'anode (6) est en graphite, de forme cylindrique et disposée à l'intérieur de la cathode ; cette anode est gainée dans sa partie au-dessus du milieu d'électrolyse et jusqu'à une certaine distance au-dessous de la surface dudit milieu (lorsque la cellule est en fonctionnement) par une gaine d'alumine (lU).
    • - l'alimentation en mélange de sels fondus est effectuée par un conduit d'amenée (5) qui débouche à la base de la cellule immédiatement au-dessous de l'espace situé entre l'anode et la cathode.
    • - la sortie des gaz (chlore) est réalisée à la partie supérieure de la cellule en (9) ; la sortie du mélange provenant de l'électrolyse est réalisée par le conduit (7) dont le niveau détermine le niveau du milieu d'électrolyse dans la cellule.
An exemplary preferred embodiment of the invention is given below, without limitation, with reference to the attached single figure:
  • The electrolysis cell is described below:
    • - The cell body (1) is made of stainless steel.
    • - the cathode (2), also of stainless steel, a cylindrical shape; this cathode is welded to the bottom of the cell and comprises, at its lower part, openings (3) which allow the circulation of the electrolysis medium in the electrolyser; the upper part (4) of the cathode is arranged so as to remain below the surface of the electrolysis medium (when the cell is in operation) and has a flared shape;
    • - The anode (6) is made of graphite, of cylindrical shape and arranged inside the cathode; this anode is sheathed in its part above the electrolysis medium and up to a certain distance below the surface of said medium (when the cell is in operation) by an alumina sheath (lU).
    • - The supply of molten salt mixture is carried out by a supply conduit (5) which opens at the base of the cell immediately below the space between the anode and the cathode.
    • - the gas outlet (chlorine) is carried out at the upper part of the cell in (9); the output of the mixture from the electrolysis is produced by the conduit (7), the level of which determines the level of the electrolysis medium in the cell.

La description qui précède permet de constater que le chlore qui se dégage dans l'électrolyse est extrait de l'électrolyseur sans ëtre dilué avec, par exemple, un gaz inerte. Cette caractéristique est importante dans la mesure où ce chlore peut ëtre utilisé tel quel industriellement.The above description shows that the chlorine which is released in the electrolysis is extracted from the electrolyser without being diluted with, for example, an inert gas. This characteristic is important insofar as this chlorine can be used as it is industrially.

Le décanteur est décrit ci-après :

  • - le décanteur (8) est alimenté (7) avec un débit Q par le mélange provenant de la cellule d'électrclyse, ledit décanteur comportant :
    • . une zone de décantation (11) de surface S,_
    • . un dispositif d'évacuation de la phase légère (lithium métallique) par débordement (12),
    • . un dispositif d'évacuation de la phase lourde comportant un puits (13), un déversoir (14) et avantageusement un bac tampon (16).
    • . la phase lourde qui comporte essentiellement le mélange le sels fondus recyclé (5) dans la cellule (1) après tiltration sur le dispositif (15).
The decanter is described below:
  • the decanter (8) is supplied (7) with a flow rate Q by the mixture coming from the electroplating cell, said decanter comprising:
    • . a settling zone (11) of surface S, _
    • . a device for discharging the light phase (metallic lithium) by overflow (12),
    • . a device for discharging the heavy phase comprising a well (13), a weir (14) and advantageously a buffer tank (16).
    • . the heavy phase which essentially comprises mixing the recycled molten salts (5) in the cell (1) after tiltration on the device (15).

La quantité de chlorure de lithium dans le milieu d'électrolyse est ajustée pour remplacer celle consommée du fait de l'électrolyse par ajout de celui-ci avantageusement dans le bac tampon (16). Par ailleurs, la circulation du milieu tondu est réalisée par une pompe (17) qui par exemple peut être en aval du bac (16).The amount of lithium chloride in the electrolysis medium is adjusted to replace that consumed due to the electrolysis by adding it advantageously in the buffer tank (16). Furthermore, the mowed medium is circulated by a pump (17) which, for example, can be downstream of the tank (16).

Cn donne ci-après un exemple d'utilisation du dispositif selon l'invention en faisant référence à la figure 1.An example of the use of the device according to the invention is given below with reference to FIG. 1.

ExempleExample

La cellule d'électrolyse (1) utilisée a un diamètre de O,/ m pour une hauteur de un mètre, la cathode (2) a un diamètre intérieur de 0,34 m et l'anode en graphite un diamètre de 0,3 m, sa partie haute étant gainée par un tube d'alumine.The electrolysis cell (1) used has a diameter of O / m for a height of one meter, the cathode (2) has an internal diameter of 0.34 m and the graphite anode a diameter of 0.3 m, its upper part being sheathed by an alumina tube.

Le décanteur (8) est de forme cylindrique de 0,5 m de diamètre pour une hauteur de 0,5 m et présente une surface de 0,2 m2, le débit d'alimentation étant de 1 m3/h.The decanter (8) has a cylindrical shape of 0.5 m in diameter for a height of 0.5 m and has an area of 0.2 m 2 , the feed rate being 1 m 3 / h.

Le réservoir tampon (16) est suivi par une pompe (1/) permettant de filtrer les sels sous pression sur un filtre (15) en acier inoxydable fritté.The buffer tank (16) is followed by a pump (1 /) making it possible to filter the salts under pressure on a filter (15) made of sintered stainless steel.

Le débit de l'expérience (flux 5) est de 1 m3/h et le courant d'électrolyse de 5000 A. On observe le bilan suivant :

  • - l'entrée de l'électrolyseur (tlux 5) :
    Figure imgb0002
  • - à la sortie liquide de l'électrolyseur (flux 7) :
    Figure imgb0003
  • - à la sortie gaz de l'électrolyseur (flux 9) :
    Figure imgb0004
The flow rate of the experiment (flow 5) is 1 m 3 / h and the electrolysis current of 5000 A. The following assessment is observed:
  • - the electrolyser input (tlux 5):
    Figure imgb0002
  • - at the liquid outlet of the electrolyser (flow 7):
    Figure imgb0003
  • - at the gas outlet of the electrolyser (flow 9):
    Figure imgb0004

Le flux 7 est séparé en deux tlux par le décanteur (8), le premier flux (14) étant constitué par une phase homogène lourde de sels fondus LiCl et KC1, le second (12) étant une phase légère de lithium correspondant à la production de l'électrolyse.Stream 7 is separated into two streams by the decanter (8), the first stream (14) being constituted by a heavy homogeneous phase of molten salts LiCl and KC1, the second (12) being a light lithium phase corresponding to the production electrolysis.

Les sels récupérés dans le bac (16) sont pompés en continu peur être recyclés à l'électrolyseur après filtration sur le poreux métallique contenu dans le dispositif repéré (15).The salts recovered in the tank (16) are pumped continuously to be recycled to the electrolyser after filtration on the porous metal contained in the identified device (15).

Dans l'expérience décrite, l'appoint de 167 moles/h de LiCl est effectué dans le réservoir tampon (16).In the described experiment, the makeup of 167 moles / h of LiCl is carried out in the buffer tank (16).

Claims (9)

1) Procédé de tahrjcation de lithium en continu, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - dans une première étape, on opère en continu l'électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels tondus ; on ne sépare pas, dans l'électrolyseur, le lithium produit du mélange des sels fondus de sorte que l'on sort dudit électrolyseur un mélange constitué du lithium métallique et du mélange des sels fondus ; - dans une deuxième étape, le lithium métallique et les sels fondus sortant de l'électrolyseur alimentent un décanteur dans lequel on effectue la séparation du lithium des sels fondus, lesdits sels pouvant ëtre recyclés après une filtration éventuelle dans l'alimentation de l'électrolyseur. 1) Continuous lithium tahrjcation process, characterized in that it comprises the following stages: - In a first step, electrolysis of lithium chloride is carried out continuously in a mixture of shorn salts; in the electrolyser, the lithium produced from the mixture of molten salts is not separated so that a mixture consisting of metallic lithium and of the mixture of molten salts is removed from said electrolyser; in a second step, the metallic lithium and the molten salts leaving the electrolyser feed a decanter in which the separation of the lithium from the molten salts is carried out, said salts possibly being recycled after possible filtration in the supply to the electrolyser . 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue l'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme entre l'anode et la cathode, mais en réalisant dans l'espace compris entre l'anode et la cathode, une circulation naturelle rapide du milieu d'électrolyse.2) Method according to claim 1, characterized in that the electrolysis is carried out without the use of a diaphragm between the anode and the cathode, but by producing in the space between the anode and the cathode, a circulation rapid natural release of the electrolysis medium. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on protège l'anode contre une attaque éventuelle du lithium surnageant à la surface du milieu d'électrolyse et contre une éventuelle réoxydation directe du lithium sur l'anode en gainant ladite anode jusqu'au-dessous de ladite surface avec un matériau réfractaire isolant.3) Method according to claim 1, characterized in that the anode is protected against a possible attack of the lithium supernatant on the surface of the electrolysis medium and against a possible direct reoxidation of the lithium on the anode by coating said anode until 'below said surface with an insulating refractory material. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlore produit par l'électrolyse est soutiré en continu sans dilution par un gaz inerte ce qui permet son utilisation industrielle immédiate.4) Method according to claim 1, characterized in that the chlorine produced by the electrolysis is withdrawn continuously without dilution by an inert gas which allows its immediate industrial use. b) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le décanteur qui est alimenté par le lithium et les sels tondus sortant de l'électrolyseur comporte une partie décantation et un puits d'évacuation ; le lithium décante dans la partie décantation et est soutiré du décanteur ; les sels fondus sont séparés dans le puits et sont évacués pour être de préférence recyclés après filtration dans l'électrolyseur.b) Method according to claim 1, characterized in that the decanter which is supplied with lithium and the sheared salts leaving the electrolyser comprises a decanting part and an evacuation well; the lithium settles in the settling part and is withdrawn from the settling tank; the molten salts are separated in the well and are evacuated to be preferably recycled after filtration in the electrolyser. 6) Procédé selon la revendication 1,_caractérisé en ce que le milieu d'électrolyse est constitué par un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium dans l'électrolyseur, la quantité de chlorure de lithium dudit mélange pouvant varier pour l'entrée et la sortie ertre 56 et 69 % en mole de LiCl dans le mélange de sels fondus, la concentration à l'entrée étart supérieure à la concentratior à la sortie.6) Method according to claim 1, _caractérisé in that the electrolysis medium consists of a mixture of chloride lithium and potassium chloride in the electrolyser, the amount of lithium chloride in said mixture possibly varying for entry and exit ert 56 and 69 mol% of LiCl in the mixture of molten salts, the concentration at entry greater than the concentration at the exit. i) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie de décantation a une surtace S telle que
Figure imgb0005
si Q est le débit d'alimentation dudit décanteur en m'/h et S la surface en π2 de ladite partie de décantation.i) Method according to claim 1, characterized in that the settling part has a surface S such that
Figure imgb0005
 if Q is the feed rate of said settling tank in m '/ h and S is the surface in π 2 of said settling part. 8) Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la cellule comporte une anode gainée entourée d'une cathode ; la partie supérieure de la cathode immergée dans le bain présente de préférence une forme évasée et des ouvertures sont ménagées a la base de ladite cathode ; . - l'alimentation de la cellule est réalisée préférentiellement par une amenée du mélange de sels tondus dans le bas de la cellule, - enfin la cellule est pourvue de dispositifs de sortie, évacuant d'une part le mélange de sels fondus et le lithium métallique dans le décanteur et d'autre part le chlore gazeux ; ces dispositifs sont constitués par un trop-plein se déversant dans un décanteur et une évacuation de la phase gazeuse qui surmonte le milieu d'électrolyse ; - le décanteur alimenté avec un débit Q par le mélange provenant de la cellule d'électrolyse comporte : . une zone de décantation de surface S, un dispositif d'évacuation de la phase légère (le lithium) par débordement, . un dispositif d'évacuation de la phase lourde (le mélange de sels fondus) comportant un puits et un déversoir. 8) Apparatus for implementing the method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the cell comprises a sheathed anode surrounded by a cathode; the upper part of the cathode immersed in the bath preferably has a flared shape and openings are formed at the base of said cathode; . the cell is preferably supplied by supplying the mixture of shorn salts to the bottom of the cell, - Finally, the cell is provided with outlet devices, evacuating on the one hand the mixture of molten salts and the metallic lithium in the decanter and on the other hand the chlorine gas; these devices consist of an overflow pouring into a decanter and an evacuation of the gas phase which overcomes the electrolysis medium; - the settling tank supplied with a flow rate Q by the mixture coming from the electrolysis cell comprises: . a surface settling zone S, a device for discharging the light phase (lithium) by overflow, . a device for discharging the heavy phase (the mixture of molten salts) comprising a well and a weir. 9) Appareillage selon la revendication 8, caractérisé en ce que le corps de la cellule est en acier inoxydable. - la cathode , en acier inoxydable également, a une forme cylindrique ; cette cathode est soudée au fond de la cellule et comporte, à sa partie intérieure des ouvertures qui permettent la circulation du milieu d'électrolyse dans l'électrolyseur ; la partie supérieure de la cathode est disposée de façon à rester sous la surface du milieu d'électrolyse (lorsque la cellule est en fonctionnement) et a une forme évasée ; - l'anode est en graphite, de forme cylindrique et disposée à l'intérieur de la cathode ; cette anode est gainée dans sa partie au-dessus du milieu d'électrolyse et jusqu'à une certaine distance au-dessous de la surface dudit milieu (lorsque la cellule est en fonctionnement) par une gaine d'alumine. - l'alimentation en mélange de sels fondus est effectuée par un conduit d'amenée qui débouche à la base de la cellule immédiatement au-dessous de l'espace situé entre l'anode et la cathode. - la sortie des gaz (chlore) est réalisée à la partie supérieure de la cellule en ; la sortie du mélange provenant de l'électrolyse est réalisée par le conduit dont le niveau détermine le niveau du milieu d'électrolyse dans la cellule. - le décanteur est alimenté avec un débit Q par le mélange provenant de la cellule d'électrolyse, ledit décanteur comportant : . une zone de décantation de surface S, . un dispositif d'évacuation de la phase légère (lithium métallique) par débordement, . un dispositif d'évacuation de la phase lourde comportant un puits, un déversoir et avantageusement un bac tampon. 9) Apparatus according to claim 8, characterized in that the body of the cell is made of stainless steel. - The cathode, also made of stainless steel, has a cylindrical shape; this cathode is welded to the bottom of the cell and has, at its inner part, openings which allow the circulation of the electrolysis medium in the electrolyser; the upper part of the cathode is arranged so as to remain below the surface of the electrolysis medium (when the cell is in operation) and has a flared shape; - The anode is made of graphite, of cylindrical shape and placed inside the cathode; this anode is sheathed in its part above the electrolysis medium and up to a certain distance below the surface of said medium (when the cell is in operation) by an alumina sheath. the supply of a mixture of molten salts is carried out by a supply conduit which opens at the base of the cell immediately below the space situated between the anode and the cathode. - the gas outlet (chlorine) is carried out at the top of the cell; the output of the mixture from the electrolysis is produced by the conduit, the level of which determines the level of the electrolysis medium in the cell. the decanter is supplied with a flow rate Q by the mixture coming from the electrolysis cell, said decanter comprising: . a surface settling zone S, . a device for discharging the light phase (metallic lithium) by overflow, . a device for discharging the heavy phase comprising a well, a weir and advantageously a buffer tank.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2591615A1 (en) * 1985-12-13 1987-06-19 Rhone Poulenc Spec Chim PROCESS AND APPARATUS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF LITHIUM BY ELECTROLYSIS OF LITHIUM CHLORIDE

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3532956A1 (en) * 1985-09-14 1987-03-19 Metallgesellschaft Ag METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING HIGH PURE PURITY LITHIUM METAL BY MELTFLOW ELECTROLYSIS
JP2007063585A (en) * 2005-08-30 2007-03-15 Sumitomo Titanium Corp MOLTEN SALT ELECTROLYSIS METHOD, ELECTROLYTIC CELL, AND METHOD FOR PRODUCING Ti BY USING THE SAME
WO2017213272A1 (en) 2016-06-07 2017-12-14 재단법인 포항산업과학연구원 Method for manufacturing metal lithium

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2075150A (en) * 1932-11-07 1937-03-30 Justin F Wait Process for the producing of metals and utilization thereof
US3661738A (en) * 1970-06-29 1972-05-09 American Magnesium Co System for melting melt enriching solids utilizing excess heat from electrolysis cells
EP0054527A2 (en) * 1980-12-11 1982-06-23 Hiroshi Ishizuka Improved electrolytic cell for magnesium chloride
FR2532332A1 (en) * 1982-08-31 1984-03-02 Rhone Poulenc Spec Chim PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF LITHIUM BY ELECTROLYSIS OF LITHIUM CHLORIDE IN A MIXTURE OF MOLTEN SALTS AND APPARATUS FOR CARRYING OUT SAID PROCESS

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2075150A (en) * 1932-11-07 1937-03-30 Justin F Wait Process for the producing of metals and utilization thereof
US3661738A (en) * 1970-06-29 1972-05-09 American Magnesium Co System for melting melt enriching solids utilizing excess heat from electrolysis cells
EP0054527A2 (en) * 1980-12-11 1982-06-23 Hiroshi Ishizuka Improved electrolytic cell for magnesium chloride
FR2532332A1 (en) * 1982-08-31 1984-03-02 Rhone Poulenc Spec Chim PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF LITHIUM BY ELECTROLYSIS OF LITHIUM CHLORIDE IN A MIXTURE OF MOLTEN SALTS AND APPARATUS FOR CARRYING OUT SAID PROCESS

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2591615A1 (en) * 1985-12-13 1987-06-19 Rhone Poulenc Spec Chim PROCESS AND APPARATUS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF LITHIUM BY ELECTROLYSIS OF LITHIUM CHLORIDE
EP0230171A1 (en) * 1985-12-13 1987-07-29 Rhone-Poulenc Chimie Process and apparatus for the continuous manufacture of lithium by electrolysis of lithium chloride

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