CA1202596A

CA1202596A - Continuous process for the preparation of lithium through electrolysis of its chloride in a mix of melted salts, and apparatus used in said process

Info

Publication number: CA1202596A
Application number: CA000435666A
Authority: CA
Inventors: Jean Grosbois; Jean-Yves Dumousseau
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1982-08-31
Filing date: 1983-08-30
Publication date: 1986-04-01
Also published as: JPS5985880A; DE3372295D1; EP0107521A1; FR2532332B1; FR2532332A1; EP0107521B1

Abstract

Procédé et dispositif pour la préparation de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus à base de chlorure de lithium et de chlorure de potassium dans lesquels on utilise: une cellule comportant une anode gainée entourée d'une cathode immergée dans le bain, une alimentation de la cellule, et un dispositif de sortie du mélange obtenu et un dispositif d'évacuation de la phase gazeuse.Process and device for the preparation of lithium by electrolysis of lithium chloride in a mixture of molten salts based on lithium chloride and potassium chloride in which one uses: a cell comprising a sheathed anode surrounded by a cathode immersed in the bath, a supply to the cell, and a device for outputting the mixture obtained and a device for discharging the gaseous phase.

Description

~ g~2 ~LI~199, W

La presente invention concerne un procede pour la preparation de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus; elle concerne egale-ment un appareillage utilisé pour la mise en oeuvre dudit procede.
On a deja decrit, par exemple dans le cadre des procédes de préparation de silane des Brevets US 3.078.218 et 3.163~590, la préparation de lithium par electrolyse du chlorure de lithium contenu dans un melange de sels fondus a base de chlorure de lithium et d'au moins un chlorure alcalin et/ou alcalino~terreux; les dits procedes sont caracterises par la mise en oeuvxe d'au moins une des carac-teristiques suivantes:
- on opère en semi-continu, c'est-a-dire que llon charge la cellule d'electrolyse avec un mélange électroly-sable et l'on réalise, sur ce mélange, l'electrolyse de la quantité de chlorure de lithium souhaitable, puis on admet dans le melange restant une nouvelle charge de chlorure de lithium, - on utilise des dispositifs complexes et delicats pour d'une part separer, dans l'électrolyseur lui-même, le lithium obtenu d'avec le melange des sels fondus et d'autre part éviter les réactions de recombinaison du chlore gazeux produit avec le lithium, c'est ainsi par exemple que l'on ~5 contrôle tres soigneusement l'atmosphere de la cellule au-dessus de la couche de lithium et que l'on utilise un diaphragme dans le bain entre l'anode et la cathode.
La presente invention vise un procede et appa-reillage simplifies pour la realisation de cette electrolyse.
Selon la presente invention, il est prevu un pro-cede pour la preparation continue de lithium par electrolyse du chlorure de lithium dans un melange de sels fondus carac-terise en ce que:
- on effectue l'électrolyse en continu avec une ? ~

circulation naturelle du milieu d'electrolyse entre les électrodes sans utilisation d'un diaphragme entre l'anode et la cathode, - on recupere en continu d'une part le lithium dans le mélange de sels fondus sans en operer la séparation et d'autre part le chlore sous forme gazeuse.
Le procede presente donc les caracteristiques suivantes:
- il est mis en oeuvre en continu, on ne separe pas, dans l'electrolyseur, le lithium produit du melange des sels fondus de sorte que l'on sort dudit électrolyseur un melange constitué du ~ .

- la -~, , lithium métallique et du mélange des sels fondus, ce qui simplifie considérablement la conduite de l'electrolyse on effectue :L'électrolyse sans utilisation d'un diaphragme entre l'anode et la cathode, mais en réali-sant dans l'espace compris entre llanode et la cathode, une circulation naturelle rapide du milieu d'electrolyse.
- enfin on protege l'anode contxe une attaque éventuelle du lithium surnageant a la ~urface du milieu d'électrolyse et contre une éventuelle reoxydation directe du lithium sur l'anode en gainant ladite anode jusqu'au dessous de ladite surface avec un matériau refractaire isolant.
- par ailleurs le chlore produit par l'électro-lyse est soutiré en continu sans dilution par un gaz inerte ce qui permet son utilisation industrielle immédiate.
Il va de soi que si, a partir du mélange sortant de 1'électrolyseur, on clésire recuperer le lithium pur r il conviendra de mettre en oeuvre des techniques connues de séparation de ce métal cllavec le melange des sels fondus.
Le milieu d'electrolyse est de p~eférence constitué d'un melange de sels fondus a base de chlorure de lithi~m et d'au m~ins un autre chlorure alcalin et/ou alcalino-terreux qui, avec le chlorure de lithium, forment un mélange eutectique fon-dant a une température comprise entre 320 et 360C environ.
2S Comme mélange binaire utilisable, on peut citer le chlorure de lithium et le chlorure de potassium; comme mélanges ternaires utilisables, on peut citer les melanges contenant, en plus du chlorure de lithium et du chlorure de potassium, un chlorure choisi parmi les chlorures de sodium, de rubi-dium, de strontium, de magnesium, de calcium et de baryum.
Dans tous les cas, on opérera dans un milieu liquide; l'électrolyse devant etre réalisée de préférence a une tempera-ture comprise entre 400 et 500C environ et de preference aux environs de 450C, il convient que le mélange de sels . .;

~2~

fondus alimentant l'électrolyseur ait une composition assez voisine de la composi~ion eutectique du mélange uti-lisé avec un exces en chlorure de lithium qui sera soumis a l'électrolyse. C'est ainsi (par exemplej que si l'on utilise comme milieu d'électrolyse un mélange de chlorure de lithium et de chlorure de potassium, on considere qu'a 450C environ, la quantité de chlorure de lithium dudit melange pourra varier d'environ 69 % en mole dans le mélange de sels fondus entrant dans llélectrolyseur a environ 56 %
en mole dans le mélange sortant de l'électrolyseur. ~ans ce cas, le chlorure de lithium peut être dans un excès allant jusqu'a 10 ~ en mole par rapport ~ la composition eutectique du mélange de sels fondus chlorure de lithium-chlorure de potassium.
La premiere caractéristique du procédé est qu'il est mis en oeuvre de façon continue; c'est-a-dire que la cellule d'électrolyse est alimentée en continu avec un fluide constitué par le mélange de sels fondus contenant, comme matériau électrolysable, du chlorure de lithium et que l'on enleve également de façon continue de l'électroly-seur les produits de l'électrolyse, c'est-a-dire le chlore d'une part et le mélange de li~hium métallique et de sels fondus d'autre part.
Comme autre caractéristique, on a signalé le fait que I'on ne sépare pas le lithium du mélange des sels fondus. Cette caracteristique, liee a la recirculation naturelle qui sera discutée plus loin, a comme conséquence que les sels fondus ~ouent un rôle de protection vis-a-vis de la recombinaison possi~le du lithium qui surnage a la surface du mélange des sels fondus avec le chlore qui forme l'atmosphere au-dessus de la surface du milieu d'electro-lyse. Il n'est donc pas necessaire de prendre des précau-tions particulieres pour isoler le milieu d'électrolyse de ladite atmosphere de chlore.

~2~2S~6 On ef~ectue de plus l'électrolyse sans utilisa-tion d'un diaphragme grâce ~ l'organisation d'une circula-tion naturelle repide du milieu d'électrolyse. Ladite circulation sera dite naturelle parce qu'elle est obtenue simplement par l'effet dlentralnement sur le milieu d'élec-trolyse des bulles de chlore qui se dégagent a l'anode; il n'est donc pas nécessaire, mais non impossible d'utiliser un moyen de circulation indépendant de ce moyen naturel.
Comme le milieu d'électrolyse est entralné verticalement par le mouvement ascendant des bulles de chlore dans l'espace situé entre l'anode et la cathode, il convient d'organisex une recirculation dudit milieu dans la cellule en faisant en sorte ~ue ledit milieu redescende dans l'espace situé au-dela de la cathode pour pénétrer a nouveau~ par des ouver-tures convenablement aménagées, dans l'espace situé entrel'anode et la cathode. La vitesse de circulation dudit milieu est élevée puisque si on représente par Vo la vitesse de passage du milieu d'électrolyse dans l'espace entre anode et cathode en absence de recirculakion naturelle, la vitesse V réellement atteinte du fait de cette récirculation sera d'environ 100 fois Vo ~elle était en moyenne dans les divers essais effectues de 0,5 a 5 cm/sec).
Selon la présente invention, il est également prévu un appareillage pour la préparation continue de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus, comprenant: une cellule comprenant une anode gainée entourée d'une cathode immergée dans le mélange, des moyens d'alimentation de la cellule en mélange de sels fondus, et un dispositif de sortie du mélange obtenu et un dispositif d'évacuation de la phase gazeuse.
Selon un aspect préférentiel, il est prevu un appareillage pour la préparation continue de lithium par électrolyse du chlorure de lithium dans un mélange de sels fondus, comprenant:

~2~

- une cellule comprenant une anode entouree d'une cathode; des ouvertures etant menagees a la base de ladite cathode; la partie supérieure de la cathode etant immergee dans le bain, - des moyens d'alimentation de la cellule en melange de sels fondus prevus a la base de la cellule, - des dispositifs de sortie, evacuant d'une part le melange obtenu, et d'autre part la phase gazeuse, - l'anode etant gainee avec un materiau refrac-taire isolant dans la partie ou cette anode est en contact avec l'atmosphere surmontant le milieu d'electrolyse et plongeant dans ledit milieu~
Pour permettre la circulation naturelle du milieu d'électrolyse, de préférence-la partie supérieure de la cathode est immergée et présente une forme é~asée.
Le ~ouvement ascensionnel du milieu d'electrolyse lie a la forme de preference evasee de la cathode permet de repousser le lithium vers les paroi~ de la cellule et de faciliter ainsi son elimination naturelle par surverse en minimisant la recombinaison avec le chlore.
Enfin, tel que mentionne, l'anode est protegee contre une attaque eventuelle du lithium surnageant par une gaine en matériau réfractaire isolant qui plonge dans le bain d'électrolyse. Par matériau réfractaire, on entend un matériau qui reste inerte, a la temperature d'électrolyse, vis-à-vis des produits avec lesquels ledit materiau refrac-taire est en contact, c'est-à-dire essentiellement le melange de sels fondus, le chlore et le lithium. Ce mate-riau doit être isolant electriquement. On utilisera donc le gainage de l'anode par un matériau tel que l'alumine, le quartz, la silice, la thorine, la zircone ou l'oxyde de beryllium.
Selon une variante du procede de l'invention, il est possible de preparer par celui-ci et de façon similaire ~211~:25~

des alliages lithium-calcium contenant au moins 50 % en mole de lithium; dans ce cas on assure l'electrolyse d'un melange chlorure de lithium-chlorure de calcium dans un mélange de sels fondus et dans des conditions similaires a celles qui ont ete exposi~es ci-dessus.
On donne ci-ap:rès de fa~on non limitative un exemple de realisation non limitatif de l'invention en se reférant aux dessins attachés,dans lesquels:
- La figure 1 : est une coupe schématique d'une cellule d'électrolyse co:ntenant un seul couple anode-cathode;
- La figure 2 : est une vue schématique d'une cellule mettant en oeuvre plusieurs couples anode cathode;
et - La figure 2 bis : est une vue de dessus schémati-que de la variante représentee dans la figure 2.
En se référant aux dessins, on-voit dans la Figure 1 :
- un corps de la celluIe 1 en acier inoxyda~le;
- une cathode 2, en acier inoxydable egalement qui a une orme cylindrique; cette cathode est soudée au fond de la cellule et comporte, ~ sa partie inférieure des ouver-tures 3 qui permettent la circulation du milieu d'électrolyse dans l'électrolyseur; la partie supérieure 4 de la cathode est disposée de façon à rester sous la surface du milieu d'electrolyse (lorsque la cellule est en fonctionnement) et a une forme évasée;
- une anode 6 en graphite, de forme cylindrigue disposée a l'interieur de la cathode; cette anode est gainée dans sa partie au-dessus du milieu d'électrolyse et jusqu'à
une certaine distance au-dessous de la surface dudit milieu ~lorsque la cellule est en fonctionnement) par une gaine d'alumine 10;
- une alimentation en mélange de sels fondus qui ~.~, ...

~2~

est effectuée par un conduit dlamenée 5 qui débouche a la base de la cellule immécLiatement au-dessous de l'espace situe entre l'anode et ]a cathode;
une sortie cles gaz ~chlore~ réalisée a la partie superieure de la cellule en 9; la sortie du melange provenant de l'electrolyse est réalisée par le conduit 7 dont le niveau 8 détermine le niveau du milieu d'électrolyse dans la cellule;
Pour donner un ordre de grandeur des dimensions d'une cellule de ce type on peut indiquer que la distance entre l'anode et la ca~hode est de l'ordre de 1 a 5 cm environ et que la hauteur du milieu d'électrolyse (sensiblement la hauteur immergee de l'anode) est de l~ordre de 2 a 10 cm.
La description qui precede permet de constater que le chlore qui se degage dans l'électrolyse est extrait /

- 6a -~L2~

de 17 électrolyseur sans être dilue avec, par exemple, un gaz inerte. Cette caractéristique est importante dans la mesure ou ce chlore peut être utilise tel quel industrielle-ment.
I.a cellu]e decrite est utilisable pour realiser l'electrolyse du chlorure de lithium dans un milieu de sels f~ndus ou selon la variante du procedé de l'invention pour effectuer simultanement; l'electrolyse du chlorure de lithium et du chlorure de calclum (donnant naissance a un alliage Li-Ca) si ce dernier produit est present dans le melange.
Selon l'invention, on effectue l'electrolyse du chlorure de lithium dans un melange a base de chlorure de lithium-chlorure de potassium ayant une composition voisine i de l'eutectique; pour une intensité de 45 A avec une surface active cathodique de 80 cm2 et une surface anodique de 40 cm , la distance interpolaire étant de 1,6 cm, on obtient des rendements faradiques de 85 - 90 ~ avec une tension de 6,0 volts.
On voit donc que ce dispositif, relativement simple, permet d'obtenir du~lithium a un coût energetique très satisfaisant (27 kWh/kg Li).
Dans la variante on effectue l'electrolyse d'un mélange à base de chlorure de lithium-chlorure de potassium, chl.orure de calcium, ce melange ayant une composition voi-sine de l'eutectique; pour ~ne intensité de 40 A, avec une surface cathodique active de 1,5 dm2 et une surface anodique de 0,47 dm2 (la distance entre les electrodes étant 2 cm), le rendement faradique est supérieur a 85 %, la tension aux bornes de la cellule est de 6,6 V et l'alliage Li-Ca obtenu contie~t 76 % de Li et 24 % de Ca en`mole.
L'extrapolation du dispositif d'electrolyse decrit ci-dessus au stade industriel peut etre realise par exemple comme representé sur les figures 2 et 2 bis par la mise en oeuvre de plusieurs couples anode~catho~e.

~L2~Z.~

Sur ce-tte ~igure on note.
- en 11 la paroi de l'électrolyseur, - en 12 les cathod~s ~ui sont disposées a l'inté-rieur de llelectrolyseur; ces cathodes sont percees 13 a leur base, - en 14 les anodes qui sont gainees sur une cer-.
: taine hauteur avec de l'alumine, - en 15 l'alimentation en melange de l'~lectroly-seur, - en 16 l'evacuation du melange ayant subi l'elec-trolyse.
~ Une telle cellule a un diametre total d'environ 120 cm, les anodes 4 en graphite ont un diametre de l'ordre de 14 cm, les cathodes disposees autour des anodes sont en acier et ont un diametre interieur d'environ 20 cm. La partie haute de l'anode est gainee d'alumine.
La cellule est alimentee à l'aide d'un mélang.e de chlorure de lithium-chlorure de potassium contenant un exces d'environ 10 ~ en moles de chlorure de lithium, par rapport à l'eutectique, la température de l'electrolyse est de 450C, on travaille a 12 kA (soit 4 x 3 kA) ~densite de courant anodique 85,2 A/dm2 et cathodique 58,7 A/dm2~ et sous 7 V. On obtien-t avec un debit convenable la production de 2,8 kg/h de lithium disperse dans le melange des sels fondus ce qui correspond à un rendement faradique de 90 %.

.

. ~ _ . . .... , . .. .. . .. ~ . ~ g ~ 2 ~ LI ~ 199, W

The present invention relates to a method for the preparation of lithium by electrolysis of chloride lithium in a mixture of molten salts; it also concerns an apparatus used for the implementation of said process.
We have already described, for example in the context of Silane Preparation Procedures for US Patents 3,078,218 and 3,163 ~ 590, the preparation of lithium by electrolysis of lithium chloride contained in a mixture of molten salts based on lithium chloride and at least one chloride alkaline and / or alkaline ~ earthy; said procedures are characterized by the implementation of at least one of the characteristics following teristics:
- we operate semi-continuously, that is to say that llon charges the electrolysis cell with an electrolytic mixture sand and the electrolysis of the quantity of lithium chloride desirable, then we admit in the remaining mixture a new charge of chloride of lithium, - we use complex and delicate devices firstly to separate, in the electrolyser itself, the lithium obtained from the mixture of molten salts and other share avoid recombination reactions of chlorine gas produced with lithium, this is how we for example ~ 5 very carefully controls the atmosphere of the cell above the lithium layer and that we use a diaphragm in the bath between the anode and the cathode.
The present invention relates to a method and apparatus simplified reillage for carrying out this electrolysis.
According to the present invention, a pro-cede for the continuous preparation of lithium by electrolysis lithium chloride in a mixture of characteristic molten salts terise in that:
- electrolysis is carried out continuously with a ? ~

natural circulation of the electrolysis medium between electrodes without the use of a diaphragm between the anode and the cathode, - lithium is continuously recovered on the one hand in the mixture of molten salts without separating them and on the other hand chlorine in gaseous form.
The process therefore has the characteristics following:
- it is used continuously, we do not separate, in the electrolyser, the lithium produces a mixture of molten salts so that one leaves said electrolyser a mixture consisting of ~.

- the -~,, metallic lithium and the mixture of molten salts, which considerably simplifies the conduct of electrolysis we perform: Electrolysis without use a diaphragm between the anode and the cathode, but in reali-health in the space between the anode and the cathode, a rapid natural circulation of the electrolysis medium.
- finally we protect the anode against an attack possible lithium supernatant at the ~ urface of the medium electrolysis and against possible direct reoxidation lithium on the anode by coating said anode until below said surface with refractory material insulating.
- moreover the chlorine produced by electro-lysis is withdrawn continuously without dilution by an inert gas which allows its immediate industrial use.
It goes without saying that if, from the outgoing mixture of the electrolyser, we want to recover pure lithium known techniques of separation of this metal cllavec the mixture of molten salts.
The electrolysis medium is of p ~ eference consisting of mixture of molten salts based on lithi ~ m chloride and at least ins another alkali and / or alkaline earth chloride which, with lithium chloride, form a dark eutectic mixture dant has a temperature between 320 and 360C approximately.
2S As a binary mixture which can be used, mention may be made of chloride.
lithium and potassium chloride; as mixtures usable ternaries, mention may be made of mixtures containing, in addition to lithium chloride and potassium chloride, a chloride chosen from sodium chlorides, dium, strontium, magnesium, calcium and barium.
In all cases, we will operate in an environment liquid; electrolysis should preferably be carried out at a temperature ture between approximately 400 and 500C and preferably around 450C, the mixture of salts should . .

~ 2 ~

fuses feeding the electrolyser have a composition fairly close to the eutectic composition of the mixture used read with an excess of lithium chloride which will be subjected has electrolysis. This is how (for examplej if we uses a chloride mixture as the electrolysis medium of lithium and potassium chloride, we consider that About 450C, the amount of lithium chloride in said mixture may vary by approximately 69% by mole in the mixture molten salts entering the electrolyser at about 56%
in mole in the mixture leaving the electrolyser. ~ years in this case, the lithium chloride may be in excess up to 10 ~ mole relative to the composition eutectic of the molten salt mixture lithium chloride-potassium chloride.
The first characteristic of the process is that it is implemented continuously; that is to say that the electrolysis cell is continuously supplied with a fluid constituted by the mixture of molten salts containing, as the electrolyzable material, lithium chloride and which is also continuously removed from the electrolyte on the products of electrolysis, i.e. chlorine on the one hand and the mixture of metallic li ~ hium and salts on the other hand.
As another feature, the does not separate lithium from the mixture of salts melted. This characteristic, linked to recirculation natural which will be discussed later, has as a consequence that the molten salts ~ play a protective role vis-à-vis of recombination possi ~ the lithium which floats at the surface of the mixture of molten salts with chlorine which forms the atmosphere above the surface of the electro-lysis. It is therefore not necessary to take precautions.
special measures to isolate the electrolysis medium from said chlorine atmosphere.

~ 2 ~ 2S ~ 6 Electrolysis is also carried out without using tion of a diaphragm thanks to the organization of a circulation the natural reaction of the electrolysis medium. Said circulation will be called natural because it is obtained simply by the effect of localization on the elective environment trolysis of chlorine bubbles which are released at the anode; he is therefore not necessary, but not impossible to use a means of circulation independent of this natural means.
As the electrolysis medium is entrained vertically by the upward movement of chlorine bubbles in space located between the anode and the cathode, it is advisable to organize recirculation of said medium in the cell by making so ~ ue said medium descends into the space located above beyond the cathode to re-enter ~ through openings-suitably fitted out, in the space between the anode and the cathode. The speed of circulation of said medium is high since if we represent by Vo the speed passage of the electrolysis medium in the space between the anode and cathode in the absence of natural recirculation, the speed V actually reached due to this recirculation will about 100 times Vo ~ it was on average in the various tests carried out from 0.5 to 5 cm / sec).
According to the present invention, it is also provided an apparatus for the continuous preparation of lithium by electrolysis of lithium chloride in a mixture of molten salts, comprising: a cell comprising a sheathed anode surrounded by a cathode immersed in the mixture, means for supplying the cell with mixture molten salts, and a device for removing the mixture obtained and a device for discharging the gas phase.
According to a preferential aspect, there is provided a apparatus for the continuous preparation of lithium by electrolysis of lithium chloride in a mixture of salts fades, including:

~ 2 ~

- a cell comprising an anode surrounded a cathode; openings being made at the base of said cathode; the upper part of the cathode being immersed in the bath, means for supplying the cell with mixture of molten salts provided at the base of the cell, - outlet devices, evacuating on the one hand the mixture obtained, and on the other hand the gas phase, - the anode being sheathed with a refract material-silent insulation in the part where this anode is in contact with the atmosphere overcoming the electrolysis medium and plunging into said medium ~
To allow the natural circulation of the environment electrolysis, preferably the top of the cathode is submerged and has a form é ~ asée.
The ~ upward movement of the electrolysis medium linked to the preferably flared shape of the cathode allows push the lithium towards the cell walls ~ and thus facilitate its natural elimination by overflow in minimizing recombination with chlorine.
Finally, as mentioned, the anode is protected against a possible attack of the supernatant lithium by a sheath of insulating refractory material which plunges into the electrolysis bath. By refractory material is meant a material which remains inert, at the electrolysis temperature, vis-à-vis the products with which said material refracts keep quiet is in contact, that is to say essentially the mixture of molten salts, chlorine and lithium. This mate-riau must be electrically insulating. So we will use the anode cladding with a material such as alumina, quartz, silica, thorine, zirconia or oxide beryllium.
According to a variant of the method of the invention, it is possible to prepare by it and similarly ~ 211 ~: 25 ~

lithium-calcium alloys containing at least 50%
mole of lithium; in this case, the electrolysis of a mixture of lithium chloride and calcium chloride in a mixture of molten salts and under conditions similar to those which have been exposed above.
We give below: very non-limiting fa ~ on a non-limiting example of embodiment of the invention in referring to the attached drawings, in which:
- Figure 1: is a schematic section of a electrolysis cell co: now only one anode couple-cathode;
- Figure 2: is a schematic view of a cell using several cathode anode pairs;
and - Figure 2a: is a top view schematically than the variant shown in Figure 2.
Referring to the drawings, we see in the Figure 1 :
- a body of the cell 1 made of stainless steel;
- a cathode 2, also made of stainless steel which has a cylindrical elm; this cathode is welded to the bottom of the cell and has, ~ its lower part of the open-tures 3 which allow the circulation of the electrolysis medium in the electrolyser; the upper part 4 of the cathode is arranged to remain below the surface of the medium electrolysis (when the cell is in operation) and has a flared shape;
- a graphite anode 6, cylindrical in shape arranged inside the cathode; this anode is sheathed in its part above the electrolysis medium and up to a certain distance below the surface of said medium ~ when the cell is in operation) by a sheath alumina 10;
- a supply of a mixture of molten salts which ~. ~, ...

~ 2 ~

is carried out by a duct 5 which leads to the base of cell immediately below space located between the anode and] a cathode;
a gas key outlet ~ chlorine ~ made in part top of the cell at 9; the mixture coming out electrolysis is carried out via line 7, the level 8 determines the level of the electrolysis medium in the cell;
To give an order of magnitude for the dimensions of a cell of this type we can indicate that the distance between the anode and the ca ~ hode is of the order of 1 to 5 cm approximately and that the height of the electrolysis medium (substantially the immersed height of the anode) is of the order of 2 to 10 cm.
The above description shows that the chlorine released in the electrolysis is extracted /

- 6a -~ L2 ~

of 17 electrolysers without being diluted with, for example, a inert gas. This characteristic is important in the measure or this chlorine can be used as it is industrial-is lying.
The cell described can be used to carry out the electrolysis of lithium chloride in a salt medium f ~ ndus or according to the variant of the process of the invention for perform simultaneously; the electrolysis of lithium chloride and calclum chloride (giving rise to an alloy Li-Ca) if the latter product is present in the mixture.
According to the invention, the electrolysis of the lithium chloride in a mixture based on lithium potassium chloride having a similar composition i eutectics; for an intensity of 45 A with a surface cathodic active of 80 cm2 and an anodic surface of 40 cm, the interpolar distance being 1.6 cm, we obtain Faradic yields of 85 - 90 ~ with a voltage of 6.0 volts.
So we see that this device, relatively simple, allows to obtain ~ lithium at an energy cost very satisfactory (27 kWh / kg Li).
In the variant, the electrolysis of a mixture based on lithium chloride-potassium chloride, calcium chloride, this mixture having a composition similar to sine of eutectic; for ~ ne intensity of 40 A, with a active cathodic surface of 1.5 dm2 and an anodic surface 0.47 dm2 (the distance between the electrodes being 2 cm), the faradaic yield is greater than 85%, the voltage at cell terminals is 6.6 V and the Li-Ca alloy obtained contains 76% Li and 24% Ca enmole.
Extrapolation of the electrolysis device described above at the industrial stage can be achieved by example as shown in Figures 2 and 2a by the implementation of several couples anode ~ catho ~ e.

~ L2 ~ Z. ~

On this head ~ igure we note.
- at 11 the wall of the electrolyser, - in 12 the cathod ~ s ~ ui are arranged in the interior laughter of the electrolyzer; these cathodes are drilled 13 a their base, - in 14 the anodes which are sheathed on a ring.
: high height with alumina, - in 15 the mixture supply of the ~ electrolyte-sister, - in 16 the evacuation of the mixture having undergone the elect trolysis.
~ Such a cell has a total diameter of approximately 120 cm, the graphite anodes 4 have a diameter of the order 14 cm, the cathodes arranged around the anodes are in steel and have an inside diameter of about 20 cm. The upper part of the anode is clad with alumina.
The cell is supplied with a mixture.
lithium chloride-potassium chloride containing a about 10 ~ excess in moles of lithium chloride, per compared to eutectic, the temperature of electrolysis is at 450C, we work at 12 kA (i.e. 4 x 3 kA) ~ density of anode current 85.2 A / dm2 and cathode 58.7 A / dm2 ~ and under 7 V. We obtain with a suitable flow the production 2.8 kg / h of lithium dispersed in the salt mixture melted which corresponds to a faradic yield of 90%.

.

. ~ _. . ....,. .. ... .. ~.

Claims

The embodiments of the invention, concerning the-what an exclusive property right or lien is claimed, are defined as follows:

1. Process for the continuous preparation of lithium by electrolysis of lithium chloride in a mixture of molten salts characterized in that:
- electrolysis is carried out continuously with a natural circulation of the electrolysis medium between electrodes without the use of a diaphragm between the anode and the cathode, - lithium is continuously recovered on the one hand in the mixture of molten salts without separating them and on the other hand chlorine in gaseous form.

2. Method according to claim 1, characterized in that the electrolysis of a mixture of salts is carried out fuses consisting of a mixture of lithium chloride and potassium chloride and containing an excess of lithium up to 10 mol%, compared to the eutectic composition and in that the electrolysis is carried out at a temperature between 400 and 500 ° C and preferably 450 ° C.

3. Apparatus for the continuous preparation of lithium by electrolysis of lithium chloride in a mixture of molten salts, comprising:
- a cell comprising a sheathed anode surrounded a cathode immersed in said mixture, means for supplying the cell with mixture of molten salts, and - an outlet device for the mixture obtained and a gas phase evacuation device.

4. Apparatus for the continuous preparation of lithium by electrolysis of lithium chloride in a mixture of molten salts, comprising:
- a cell comprising an anode surrounded by a cathode; openings being formed at the base of said cathode; the upper part of the cathode being immersed in the mix, means for supplying the cell with mixture of molten salts provided at the base of the cell, - outlet devices, evacuating on the one hand the mixture obtained, and on the other hand the gas phase, - the anode being sheathed with a refractive material-silent insulation in the part where this anode is in contact with the armosphere surmounting the electrolysis medium and plunging into said medium.

5. Apparatus according to claim 3, characterized in that the upper part of the cathode immersed in the bath is flared.

6. Apparatus according to claim 4, characterized in that it comprises several couples anode-cathode.

7. Apparatus according to claim 4, 5 or 6, characterized in that the said outlet, include an overflow for draining the mixture from electrolysis and an evacuator cuation of the gas phase which surmounts the elective medium trolysis.