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La présente invention concerne la production de titane métallique de grande pureté par un procédé électrolytique spécialement adapté à la production industrielle de titane métallique, et une cellule électrolytique perfectionnée pour la mise en application du procédé.
On peut trouver dans la nature de nombreux composés de métaux ré- fractaires, mais il est extrêment difficile de les réduire à l'état métal- lique. Dans de nombreux cas, il est relativement aisé de transformer ces composés en halogénures de métaux réfractaires par des procédés d'halogé- nation, mais il est difficle de tirer les métaux réfractaires de leurs halogénures respectifs. Le titane fait partie du groupe des métaux connus sous le nom de métaux réfractaires.
Jusqu'ici, le titane métallique a été tiré de ces composés par réduction chimique directe de l'halogénure avec l'aide de sodium ou de mag- nésium métalliques utilisés comme agents réducteurs. Ces procédés de pro- duction de titane métallique sont décrits dans la littérature spécialisée; par exemple, le procédé Hunter est décrit dans le journal de la Société
Américaine de Chimie, volume 32, pages 330 à 336, et le procédé Kroll est décrit dans le brevet américain n 2205854. Quoique ces procédés aient , donné du titane, ils souffrent d'un inconvénient fondamental au point de vue économique en ce que le métal réducteur utilisé, comme le sodium ou le magnésium, est relativement cher et les procédés utilisés sont coûteux et compliqués.
La production de métaux réfractaires, et en particulier de titane métallique par un procédé électrolytique direct, a été réalisée maintenant, et la présente demande de brevet concerne de nouvelles particularités opérationnelles qui ont été découvertes et qui permettent maintenant de produire industriellement du titane métallique de grande pureté.
La présente invention a donc pour but de procurer un procédé élec- trolytique perfectionné pour la production de titane métallique à partir d'halogénures de titane métallique dans une cellule électrolytique permet- tant une production économique, en quantités relativement grandes et d'une manière industrielle semi-oontinue, de titane métallique de grande pureté.
L'invention a aussi pour but de faire fonctionner une cellule é- lectrolytique du type à bain de sel fondu de manière à en extraire le titane métallique et à le déposer sur une surface cathodique poreuse, tout en maintenant le dépôt de titane métallique perméable de manière à récupérer en substance tout le titane métallique sous la forme de grosses particules relativement grandes.
L'invention a encore pour but de procurer une cellule électrolyti- que perfectionnée pour la production de titane métallique très ductile sui- vant un procédé industriel, par électrolyse d'halogénures de titane dans une cathode en forme de panier plongée dans un bain de sel fondu, de manière à obtenir un rendement maximum de titane métallique déposé en substance entièrement sous la forme de grosses particules relativement pures.
Ces buts de la présente invention et d'autres encore ressortiront clairement de la description détaillée donnée ci-après avec référence aux dessins annexés, dans lesquels;
La figure 1 est une vue de face, partiellement en coupe verticale, de la cellule électrolytique de la présente invention servant à la production industrielle de titane métallique.
La figure 2 est une coupe suivant la ligne 2-2 de la figure 1.
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La figure 3 est une coupe suivant la ligne 3-3 de la fig.l.
La figure 4 est une coupe verticale à grande échelle, avec arra- chements, de la cathode utilisée dans la cellule représentée à la figure 1, et donnant des détails du dispositif support complexe de la cathode.,
La figure 5 est une coupe verticale d'une cellule électrolytique avec une surface cathodique perforée ayant la forme d'un panier de cathode et
La figure 6 est une vue en plan de la cellule, vue suivant la ligne 6-6 de la figure 5.
La présente invention renvendique un procédé semi-continu pour la production de titane métallique dans une cellule électrolytique comportant une cathode, une anode et un bain de sel fondu, par introduction d'une cathode perforée en forme de panier sous la surface du bain de sel fondu, introduction de TiCl gazeux sous la surface du bain et à l'intérieur du panier de cathode pendant que du courant continu circule simultanément entre anode et cathode à un taux synchronisé avec la quantité de TiCl introduit, de façon que la quantité de courant soit suffisante pour réduire le TiCl ajouté au métal, et par dépôt du titane métallique sous la forme d'une misse adhérente de titane métallique cristallin sur les parois inté- rieures de la cathode tout en maintenant la dite masse adhérente de titane métallique et la cathode perméables,
l'électrolyte qui se trouve à l'exté- rieur du panier de cathode étant maintenu en substance exempt de composés de titane réduits.
Les halogénures de titane, et en particulier les chlorures et les bromures, peuvent être réduits, par électrolyse, à l'état de titane métalli- que, en faisant passer du courant continu dans la cellule à un taux syn- chronisé avec l'addition d'halogénure de titane métallique au bain de sel fondu, de façon que la quantité de courant soit suffisante pour réduire une grosse partie, sinon tout l'halogénure de titane métallique, en substan- ce directement à l'état de titane métallique. Cette technique est dénommée ci-après une électrolyse en substance directe des halogénures de titane métallique dans un bain de sel fondu.
Suivant la présente invention, il a été découvert que la produc- tion de titane métallique par électrolyse directe peut être, de façon géné- rale, considérablement accrue non seulement en confinant l'halogénure de titane métallique contenu dans le bain de sel fondu dans le voisinage immédiat d'une surface cathodique de façon que le titane métallique s'y dépose en substance entièrement, mais en maintenant, par commande des con- ditions de fonctionnement d'une cellule déterminée, par le choix du type et de l'orientation de la surface cathodique relativement à l'anode et du point d'introduction de halogénure de titane dans le bain de sel fondu,
le dépôt de titane métallique perméable pendant une période de temps suffisan- te pour assurer en pratique le comportement industriel de la cellule et la production économique de titane métallique sous la forme d'un produit com- mercialement acceptable et très ductile.
L'expression "confiné dans le voisinage immédiat de la cathode" utilisée ici signifie que l'halogénure de titane introduit dans le bain de sel fondu est empêché de diffuser au,travers du sel d'électrolyte fondu, mais qu'il est dirigé vers et maintenu en substance en contact intime avec une surface cathodique, grâce à quoi les halogénures de titane sont réduits à l'état métallique sous la forme d'un dépôt de titane métallique sur la surface cathodique. Le procédé et le moyen préférés pour confiner l'halogé- nure de titane dans le voisinage immédiat d'une surface cathodique et pour
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former le dépôt métallique sur cette surface constituent l'objet de la présente invention qui est décrit en détail ci-après.
L'expression "conditions de fonctionnement" utilisée ici concerne le contrôle de certaines variables comme le temps, la température du bain de sel fondu, la densité du courant cahtodique, le rapport entre le courant et l'addition de TiCl, la construction du panier de cathode et le titane contenu dans l'électrolyte à l'intérieur du panier, servant à maintenir le dépôt de titane métallique perméable.
A ce sujet, on signalera que le mot "perméable" signifie que le dépôt doit être du type cristallin poreux par opposition à un dépôt dense et plein. Quoiqu'il y ait un certain doute au sujet de la nature exacte des phénomènes électrochimiques produits, il a été découvert que la réduc- tion directe par électrolyte d'halogénures de titane en titane métallique sous forme de dépôts importants de métal cristallin ductile peut s'effectuer sur un plan industriel par l'utilisation d'une surface cathodique perforée ayant de préférence la forme d'un panier, dans lequel le TiCl est introduit sous la surface de l'électrolyte.
On peut admettre que des courants ioniques se déplacent de l'anode à travers les perforations des parois du panier et à travers les ouvertures du dépôt perméable de titane métallique, vers l'intérieur du panier où des ions de titane peuvent être trouvés et réduits à l'état de titane métallique sur les parois intérieures du panier.
A l'opposé de ce qu'on pourrait atteindre, la plus grande partie du courant ionique n'est pas arrêtée par la surface extérieure du panier cathodique mais continue visiblement son chemin, au travers des perforations de la paroi du panier et par la quantité relativement infinie de chemins en sub- stance parallèles du dépôt perméable de titane métallique sur la paroi intérieure du panier. Afin de pouvoir décrire plus clairement les détails de la présente invention, le procédé est décrit ci-après et représenté sur les dessins annexés dans le cas de la production de titane métallique à partir de tétrahalogénure de titane.
Comme la figure 5 le montre, l'appareil consiste en une cuve 10 chauffée par des électrodes de graphite 17. La cuve est entièrement ou par- tiellement remplie d'un électrolyte 58 dans lequel sont suspendues une paire d'anodes 16 en graphite entre lesquelles est disposée une cathode por- tant la référence générale 61. Le sel d'électrolyte fondu, dénommé parfois ci-après bain de sel fondu, utilisé dans la présente cellule et dans d'au- tres décrites ci-après, comprend, de préférence, un halogénure fondu d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, y compris le magnésium, et en particu- lier les chlorures de ces métaux qui peuvent être utilisés seuls ou en com- binaison.
Il est préférable d'utiliser des mélanges de ces halogénures qui constituent des eutectiques à faible point de fusion comme, par exemple, des mélanges de chlorure de sodium et de chlorure de strontium, de chlorure de sodium et de chlorure de lithium, de chlorure de sodium et de chlorure de baryum, de chlorure de sodium et de chlorure de magnésium'ou des mélan- ges de ceux-ci. En général, la température du bain de sel fondu peut varier entre 375 C.et 950 C suivant les sels utilisés, le type, c'est-à-dire, la densité, du métal déposé et la forme de la cellule. Il a été constaté que des températures comprises entre 825 C et 950 C conviennent pour la production de titane métallique dans un bain de chlorure de sodium.
La cathode 61 comprend une tuyauterie métallique d'alimentation 62 servant à introduire le tétrachlorure de titane dans l'électrolyte et une extrémité inférieure élargie de forme en susbstance rectangulaire et consistant, de préférence, en un panier métallique 38 à parois latérales
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perforées et à parois supérieure et inférieure pleines. Le panier est en titane métallique, quoique du fer ou de l'acier puisse aussi être utilisé, le panier faisant lui-même partie de la cathode puisqu'il fait corps avec la tuyauterie d'alimentation cathodique 62 ou y est connecté électriquement par des bandes métalliques 63 ou l'équivalent.
Un réglage important du fonctionnement de la cellule est celui de l'introduction des chlorures de titane dans le bain de sel fondu à un endroit à l'intérieur du panier 38, plus bas que son milieu et, a cet effet, la tuyauterie d'alimentation 62 pénètre dans le panier assez loin pour que son extrémité inférieure soit très proche du fond du panier. Il s'ensuit que les chlorures de titane sont mis en contact intime avec les surfaces cathodiques qui limitent et réduisent la dispersion des chlorures de titane à la partie de l'électroly- te se trouvant à l'intérieur du panier 61,de manière que le titane métal- lique déposé sur les parois perforées le soit sous forme de particules de métal ductile relativement grandes.
Quoique le panier cathodique représenté soit particulièrement satisfaisant, il va de soi que l'invention envisage l'utilisation de paniers ayant d'au- tres formes que celle représentée.
D'autres variables à régler durant le fonctionnement de toute cel- lule donnée,pour assurer la formation d'un dépôt perméable de titane métal- lique, sont la dimension et la disposition des perforations des parois du panier et l'épaisseur de celui-ci. Quoiqu'on ait utilisé des perforations variant d'un diamètre de 3,2 mm avec un écart de centre à centre de 6,4 mm (248 trous par dm2) à 12,7 mm de diamètre avec écart de centre à centre de 25,4 mm (15,5 trous par dm2); la forme d'exécution préférée comporte des trous de 6,4 mm écartés de 12,7 mm entre axes (62 trous par dm2). En outre, on peut utiliser des paniers à deux ou à quatre côtés perforés mais, comme un panier rectangulaire à deux côtés perforés associés à deux anodes donne un recouvrement électrolytique relativement constant, cette dernière forme d'exécution est préférée.
Pour que la réduction se produise à l'intérieur ou sur les parois intérieures du dépôt de titane, il faut que le courant ionique traverse le dépôt perméable de titane métallique et atteigne l'intérieur du panier où se trouvent les ions de titane. A mesure que le dépôt augmente d'épais- seur, il offre une résistance de plus en plus élevée au passage du courant ionique qui., pour une réduction d'effet constant, exige une tension et un ampèrage de plus en plus élevés. Ceci entraîne un rendement moindre du cou- rant. En un mot, le fonctionnement du panier est tel qu'il s'arrête de lui-même. Cependant, si le fonctionnement se produit dans les conditions voulues, on obtient un dépôt d'épaisseur et de perméabilité pratiquement satisfaisantes sur les parois intérieures du panier.
Dans l'exécution du procédé de la présente invention, l'halogénure de titane est ajouté, de préférence sous forme de vapeur, au bain de sel en fusion en même temps que l'addition de courant et,pour que l'halogénure puisse être ajouté à un taux en substance constant, l'invention envisage de mesurer le débit de l'halogénure à l'état liquide ou solide. Dans le cas de TiCl4 il est intéressant de mesurer le débit de celui-ci à l'état liquide.
Comme précité, pour réduire le tétrachlorure de titane à l'état métallique, il faut faire passer simultanément une quantité déterminée de courant dans la cellule à un taux synchronisé avec le taux d'addition du tétrachlorure de titane. Un courant théoriquement suffisant consiste dans le passage d'environ quatre faradays d'électricité dans la cellule pendant le temps nécessaire à l'introduction dans la cellule d'environ une mole de tétrachlorure de titane. Il a été constaté cependant qu'il est bon, en
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pratique, d'ajouter une quantité d'électricité un peu supérieure à la quan- tité théorique, pour compenser les pertes de courant provoquées par les réactions annexes dans la cellule. Cette quantité d'électricité supplémen- taire varie en fonction de la forme de la cellule.
Avec le type de cellule représenté aux figures r à 4, il a été constaté qu'il est bon d'ajouter en- viron 4,5 à 7,9 faradays d'électricité par mole de tétrachlorure de titane introduite pour maintenir un fonctionnement efficace de la cellule, tandis qu'avec le type de cellule représenté à la figure 5, il a été jugé utile de faire passer de 4,5 à 6,0 faradays par mole de tétrachlorure.
En théorie, si on introduit moins d'une mole de tétrachlorure de titane dans la cellule par quatre faradays d'électricité traversant la cellule, d'autres métaux provenant du sel d'électrolyte fondu peuvent se déposer sur la cathode. Quand le tétrachlorure de titane est ajouté en une quantité supérieure à une mole par quatre faradays de courant traversant la cellule, il se forme du bichlorure et du trichlorure de titane dans l'électrolyte, ces sels diffusant et étant transférés, à travers le bain, à l'anode où ils se combinent au chlore libéré et reforment éventuellement du tétrachlorure de titane qui s'échappe de la cellule. Le rendement d'une telle opération est notablement diminué quand la quantité de tétrachlorure de titane excède environ 0,9 mole de tétrachlorure de titane introduit par quatre faradays d'électricité.
Un autre facteur agissant sur le fonctionnement de la cellule est la densité du courant de cathode qui peut être définie sous la forme de courant par unité de surface cathodique perforée, la "surface" étant un multiple des dimensions linéaires de la paroi cathodique. De façon générale, une cellule du type représenté fonctionne avec une densité de courant rela- tivement élevée, une densité type de courant de cathode étant d'environ 0,43 ampère par centimètre carré. De bons résultats peuvent être obtenus dans une gamme étendue suivant les caractéristiques de la cellule et les conditions de fonctionnement.
Généralement une densité de courant de catho- de comprise entre 0,22 et 0,60 ampère par centimètre carré s'est avérée satisfaisanteo A l'intérieur de ces limites de densité de courant, le titane métallique se dépose sur la cathode et adhère à celle-ci.
Un autre facteur à considérer dans le fonctionnement de toute cel- lule donnée, de façon à obtenir un dépôt de titane métallique perméable, est la relation qui existe entre le temps, le rapport courant-alimentation et la densité de courant. Comme le tableau ci-après le montre, des marches d'une durée de 24 heures peuvent être satisfaisantes avec des rapports courant-alimentation de 5,0 à 7,0 faradays par mole et des densités de cou- rant de 0,22 à 0,54 ampère par centimètre carré.
Cependant, quand la durée augmente, les limites admissibles de densité de courant et de rapport cou- rant-alimentation se rapprochent. D'une façon générale, pour un rapport courant-alimentation constant, le dépôt devient plus dense quand la densité de courant augmente, tandis que, pour une densité de courant constante, la densité du dépôt diminue quand le rapport courant-alimentation augmente.
Le tableau ci-après donne des gammes approximatives de données qui se sont avérées satisfaisantes en pratique pour obtenir des dépôts perméables de titane métallique sur une surface cathodique perforée.
TABLEAU.
Durée maximum (heures) de fonctionnement admises pour différentes valeurs de densité de courant de cathode et de rapport courant-alimentation.
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EMI6.1
<tb>
Rapport <SEP> courant- <SEP> Densité <SEP> de <SEP> courant <SEP> de <SEP> cathode
<tb> alimentation <SEP> en <SEP> en <SEP> ampères/cent.carré
<tb> faradays/mole <SEP> TiCl4
<tb>
<tb> 0,22 <SEP> 0,32 <SEP> 0,43 <SEP> 0,54
<tb> 5,0 <SEP> 24 <SEP> (heures)
<tb> 5,5 <SEP> 36 <SEP> 48
<tb> 6.0 <SEP> 48 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 6,5 <SEP> 36 <SEP> 60 <SEP> 72 <SEP> 48
<tb> 7,0 <SEP> 24 <SEP> 60 <SEP> 72 <SEP> 60
<tb>
Le temps est aussi un facteur à considérer en rapport avec la concentration en composés de titane dans le panier de cathode. Le dépôt de titane métallique est perméable avec des concentrations en titane bien inférieures à un pour cent. Ceci est notablement inférieur aux concentra- tions utilisées dans les anciens procédés connus.
Des résultats satisfai- sants ont été obtenus avec des concentrations en titane ne dépassant pas 1,0% et, de préférence, ne dépassant pas 0,1 ou 0,2 %. Des concentrations supérieures à 1% ou plus signifient l'obtention d'un dépôt de métal plein relativement imperméable et, en pratique, des mesures de telles concentra- tions ou plus servent à alerter l'opérateur afin qu'il mette fin à l'opéra- tion, parce que le dépôt métallique tend à devenir imperméable.
EXEMPLE I.
On utilise une cellule semblable à celle représentée à la figure 5 avec un panier cathodique à deux parois latérales perforées comportant des ouvertures de 6,4 mm espacées de 12,7 mm entre axes, pourvue d'une tuyau- terie d'alimentation de 9,5 mm pour l'introduction de vapeurs de tétrachlo- rure de titane à l'intérieur du panier cathodique près du fond. Ce panier est plongé dans un bain de sel d'électrolyte fondu consistant en 320 kilos de chlorure de sodium maintenus à une température d'environ 840 C. Des va- peurs de tétrachlorure de titane sont introduites à raison de 900 grammes à l'heure dans la conduite d'alimentation du panier de cathode, dont les parois perforées sont placées en face des anodes et servent à confiner les composés de titane à l'intérieur du panier cathodique.
Simultanément un courant électrique, équivalent à 6,15 faradays par mole de tétrachlorure de titane, traverse la cellule. Cette quantité de courant est en fait suffisante pour réduire entièrement le tétrachlorure de titane à l'état de métal, en substance tout le titane métallique étant déposé sur les parois du panier sous la forme de grosses particules de métal relativement grandes.
Pour obtenir une quantité d'électricité en substance de 6,15 faradays par mole de tétrachlorure de titane introduit, il faut 780 ampères sous une tension appliquée d'environ 6,9 à 7,5 volts. La densité du courant cathodi- que est d'environ 0,43 ampère par centimètre carré. La durée de l'opération est de 46 heures, pendant tout ce temps, le dépôt de titane métallique reste perméable et les ouvertures du panier restent ouvertes. A la fin de cette période, on arrête l'introduction de vapeur de tétrachlorure de titane et on supprime tout courant dans l'électrolyte. Le panier de cathode est retiré de la cellule et le titane métallique se présente sous la forme d'un dépôt sur les parois perforées du panier cathodique, qui consiste en une masse perméable irrégulière très cohérente composée de cristaux relativement gros.
Le titane métallique est retiré de la cellule et refroidi dans une chambre à atmosphère inerte. Le dépôt refroidi est lavé et le titane métallique lavé et séché est récupéré sous la forme de gros cristaux pesant 9.000 gram- mes, ayant un éclat métallique bien net et une bonne ductilité. Un échan- tillon préparé par fusion à l'arc de ces cristaux a une dureté Brinell de
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146. Environ 90% du titane introduit sous forme de tétrachlorure est récupé- ré sous forme de titane métallique.
EXEMPLE II.
On utilise une cellule semblable à celle représentee à la figure 5 avec un panier cathodique à deux côtés perforés comportant des ouvertures de 6,4 mm. espacées de 12,7 mm entre axes pourvue d'une tuyauterie d'ali- mentation de 9,5 mm pour l'introduction de vapeurs de TiC14 à l'intérieur du panier cathodique. Ce panier est plongé dans un bain de sel d'électro- lyte fondu consistant en 320 kilos de chlorure de sodium maintenus à une température d'environ 850 C. Des vapeurs de TiCl4 sont introduites à 1' intérieur du panier sous la surface de l'électrolyte à raison de 835 gram- mes à l'heure et le titane métallique se dépose sur les parois du panier sous la forme de grosses particules de métal relativement grandes. Simul- tanément, un courant électrique, équivalent à 6,35 faradays par mole de TiCl, $traverse la cellule.
Cette quantité de courant est en fait suffisan- te pour réduire entièrement le TiCl à l'état de titane métallique. Pour obtenir une quantité d'électricité 4en substance de 6,35 faradays par mole de TICl4 introduit, il faut 750 ampères sous une tension appliquée d'envi- ron 6,8 à 7,2 volts. La densité du courant cathodique est d'environ 0,43 ampère par centimètre carré. La durée de l'opération est de 83 heures; pendant tout ce temps le dépôt de titane métallique rest perméable et les ouvertures du panier restent ouvertes. On retire ensuite le panier de catho- de de la cellule et le titane métallique se présente sous la forme d'un dépôt sur les parois perforées du panier de cathode, qui consiste en une masse perméable, irrégulière, très cohérente et composée de cristaux rela- tivement gros.
Le titane métallique lavé est récupéré comme décrit dans l'exemple précédent et pèse 16. 000 grammes, l'analyse donnant en substance 100% de titane et une durété Brinell d'environ 115.
Exemple III.
On effectue les mêmes opérations que dans les exemples I et II, mais le panier de cathode a des ouvertures de 6,4 mm à 124 par dm2 et une tuyauterie d'alimentation de 9,5 mmo Le TiCl4 est introduit dans l'électro- lyte à raison de 860 grammes à l'heure, la température du bain de chlorure de sodium étant de 860 C. Un courant électrique équivalent à 6,2 faradays par mole de TiCl4 traverse la cellule, le courant nécessaire étant de 750 ampères sous une tension appliquée de 6,6 à 6,7 volts. La densité de courant cathodique est d'environ 0,60 ampère par centimètre carré et la durée de l'opération est de 54 heures sans interruption. Le titane métallique à gros grains ainsi obtenu pèse environ 7.800 grammes, avec une dureté Brinell d' environ 114.
Exemple IV.
On utilise la cellule représentée à la figure 5 avec un panier de cathode à quatre côtés perforés ayant chacun des ouvertures d'un diamètre de 3,2 mm avec un écart de 6,4 mm entre axes. On utilise une tuyauterie d'alimentation de 6,4 mm, et le TiCl est introduit dans l'électrolyte, à l'intérieur du panier, à raison de 670 grammes à l'heure, le bain étant maintenu à une température d'environ 900 C. Un courant électrique équivalent à 4,2 faradays par mole de TiCl traverse la cellule , le courant nécessaire étant de 400 ampères sous une tension appliquée de 5,2 à 5,6 volts. La den- sité du courant cathodique est d'environ 0,19 ampère par centimètre carré et la durée de l'opération est de 24 heures.
Le titane métallique produit pèse 2. 300 grammes de gros grains représentant une récupération de titane
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de 66%, la dureté Brinell étant de 137 et le métal étant très dense.
Exemple 7.
On utilise la cellule représentée à la figure 5, avec un panier de cathode à un côté perforé dont les ouvertures ont un diamètre de 6,4 mm avec un écart de 12,7 mm entre axes. On utilise une tuyauterie d'ali- mentation de 6,4 mm et le TiCl4 est introduit dans l'électrolyte, à l'intérieur du panier, à raison de 608 grammes à l'heure, le bain étant maintenu à une température d'environ 825 Co Un courant électrique équiva- lent à 7 faradays par mole de TiCl traverse la cellule, le courant nécessaire étant de 600 ampères sous une tension appliquée de 8,7 à 10 volts.
La densité du courant cathodique est d'environ 115 ampères par dm2 et la durée de l'opération est de 24 heures. Le titane métallique produit sous forme de gros grains pèse 2. 200 grammes, ce qui représente une récupéra- tion de 62% de titane. La dureté Brinell est de 163 et le métal est ex- trêmement dense.
La oelleule électrolytique de la présente invention est caractéri- sée par la simplicité de sa construction, son utilisation économique et la production industrielle de titane métallique de haute qualité, ce dernier point étant acquis en pourvoyant la cellule d'un moyen perfectionné d'iso- lement de l'atmosphère, ce moyen comprenant l'utilisation d'une atmosphère de protection au-dessus de l'électrolyte.
La cellule électrolytique suivant la présente invention est hermé- tique aux gaz nuisibles et est pourvue d'une cathpde en forme de panier dans lequel le titane métallique se dépose sous la forme de cristaux relativement gros de haute qualité et de grande ductilité, le panier de cathode étant associé à une cloche de refroidissement permettant de retirer le panier avec son dépôt de titane métallique de la cellule, en vue du refroidissement, sans exposer le titane métallique contenu dans le panier à l'atmosphère avant sa récupération complète.
Comme la figure 1 le montre, la cellule comprend une cuve 10 com- posée d'une enveloppe extérieure 11 en fer ou en un autre métal convenable, d'une enveloppe intérieure 12 aussi en fer ou en un autre métal convenable et de briques convenables d'isolation 13 et 14 respectivement. Les briques 13 entre l'enveloppe extérieure 11 et l'enveloppe intérieure 12 consistent, de préférence, en des briques de creuset de haute qualité, et les briques 14 qui garnissent la paroi intérieure de l'enveloppe intérieure 12 et con- stituent la cuve à électrolyte 15 sont, de préférence, des briques d'oxyde d'aluminium de haute qualité.
Comme la figure 2 le montre, la cuve à électrolyte 15 de la cel- lule représentée a une section transversale rectangulaire et une longueur en substance double de la largeur, dans la forme d'exécution de l'invention considérée. Des anodes 16 sont prévues à des extrémités opposées de la cuve à électrolyte 15, chaque anode étant encastrée dans la paroi d'extrémité correspondante de la cuve à électrolyte 15, près du fond de celle-ci. Des connexions électriques convenables (non représenté) sont prévues pour les anodes et la cathode; ces connexions sont décrites plus loin et servent à faire passer le courant dans l'électrolyte, comme il est bien connu.
La cellule comprend, à côté des anodes 16, plusieurs électrodes de chauffage servant à échauffer le sel d'électrolyte fondu et à le maintenir en fusion à une température déterminée, pendant la production du titane métalliqueo Dans la forme d'exécution de l'invention considérée, les électrodes de chauffage sont des barres de graphite 17 logées dans les briques réfractai- res de garnissage de la cuve à électrolyte de deux côtés opposés de celle-ci,
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chaque électrode de chauffage s'étendant du sommet de la cellule vers le bas jusqu'à un point voisin du fond de la cuve à électrolyte. Chaque élec- trode de chauffage 17 reçoit le courant nécessaire par l'intermédiaire de connexions électriques convenables (non représenté) reliées à une source d'énergie.
La figure 1 montre que l'ouverture supérieure de la cuve à électro- lyte 15 est pourvue d'un couvercle métallique 18 muni d'un rebord métallique descendant 19 qui s'adapte avec précision dans l'ouverture supérieure de la cuve à électrolyteo Le couvercle 18 est maintenu à hauteur de l'ouverture supérieure de la cuve à électrolyte grâce à un pourtour horizontal extérieur par rapport au rebord 19 et venant poser sur le bord de la cuve à électro- lyte 15, de façon à constituer avec celui-ci une fermeture hermétique.
Le couvercle 18 est en fer, en acier inoxydable ou en un autre métal con- venable, et est percé d'une ouverture centrale en substance rectangulaire 20 dont la largeur et la longueur sont suffisantes pour laisser passer fa- cilement la cathode composite avec son support décrit ci-après. Comme la figure 4 le montre, l'ouverture centrale 20 du couvercle 18 est entourée d'un rebord montant 21 qui constitue une paroi d'un fer en U 22 prévu à la surface supérieure du couvercle 18 et entourant la base du rebord 21, la seconde paroi du fer en U 22 étant constituée par une bride métallique montante 23 écartée latéralement vers l'extérieur par rapport au rebord 21.
La bride montante 23 sert aussi de paroi intérieure à un second fer en U extérieur 24 qui entoure le premier fer en U intérieure 22, la paroi extérieure du fer en U extérieur 24 étant constituée par une bride métalli- que montante 25 semblable à la bride métallique 23. Ces deux profilés à rainure 22 et 24 respectivement, contiennent un métal à bas point de fusion qui est solidifié pendant le fonctionnement de la cellule de façon à con- stituer des fermetures hermétiques, l'une pour un couvercle métallique 26 servant à couvrir l'ouverture 20 du couvercle 18, et l'autre pour une clo- che de refroidissement 27.
Comme la figure 4 le montre, le couvercle métallique 26 est en substance rectangulaire et est pourvu de rebords descendants latéraux et d'extrémité 28 et 29 qui pénètrent dans la rainure intérieure 22 quand le couvercle 26 vient se poser sur le pourtour de l'ouverture 20 et con- stituent un scellement par le métal solidifié en cours d'électrolyse, afin d'empêcher l'air, l'oxygène ou des gaz semblables de pénétrer dans la cuve 15.
La cloche de refroidissement 27 consiste en une enveloppe ou boî- tier métallique en substance rectangulaire fermé à son extrémité supérieure et ouvert à son extrémité inférieure. La cloche est maintenue au-dessus de la cellule de manière à pouvoir s'approcher et s'éloigner verticalement de l'ouverture 20 de la cuve à électrolyte 15. Quand le cellule est en fonctionnement, la cloche de refroidissement 27 est relevée par rapport à la cellule, comme le montre le dessin en traits pleins des figures 1 et 4.
A la fin de toute opération donnée, on descend la cloche de refroidissement 27 sur le couvercle 18 de la cellule (voir dessins en traits interrompus aux figures 1 et 4); dans cette position, les bords de l'extrémité inférieu- re ouverte de la cloche de refroidissement sont pris dans le métal de la rainure extérieure 24, de façon à constituer un scellement hermétique aux gaz. Quand la cloche occupe cette position, la cathode, avec son support composite, peut être relevée et amenée dans la cloche, de manière à refroi- dir le dépôt de titane métallique avant de l'exposer à l'atmosphère.
La hauteur hors-tout de la cloche de refroidissement 27 est donc légèrement supérieure à la longueur hors-tout de la cathode et de son support composi- te, cet ensemble de cathode, qui comprend le couvercle 26, le panier de
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cathode 38 et son support, pouvant être remonté hors de la chambre 15 dans la cloche de refroidissement. Le refroidissement est obtenu en munissant la cloche d'une chemise 30 parcourue par de l'eau, par exemple, qui circule dans des tuyauteries 31 et 32.
Afin de pouvoir remonter l'ensemble de cathode dans la cloche de refroidissement, la plaque supérieure 33 de celle-ci est percée d'une ou- verture centrale par où une tringle de levage 34, peut être introduite et attachée, de façon amovible, au couvercle 26, comme décrit ci-après. En outre, une tuyauterie d'alimentation 35 est prévue à l'extrémité inférieure de la cloche de refroidissement pour y introduire un gaz inerte comme l'ar- gon, tandis qu'une tuyauterie 36 est prévue dans la plaque supérieure 33 de la cloche de refroidissement pour l'échappement des gaz.
Comme représenté, la cloche de refroidissement 27 peut monter et descendre, comme représenté par les traits interrompus de la figure 1, relativement au couvercle 18 de la cellule, et, à cet effet, la cloche est pourvue de tire-fond convenables ou équivalents pour l'attacher à un moyen de levage convenable (non représenté). De même, la tringle de levage 34 est pourvue, à son extrémité supérieure, d'un tire-fond, ou l'équivalent, par lequel la tringle de levage peut être attachée à un dispositif de levage convenable pour remonter l'ensemble de cathode dans la cloche de refroi- dissement. A cet effet, le couvercle 26 de la cellule est pourvu d'un é- trier métallique 37 dont le milieu est percé d'une ouverture taraudée dans laquelle l'extrémité inférieure de la tringle de levage 34 peut se visser, pour être reliée, de façon amovible, au couvercle 26.
La figure 4 représente la construction détaillée de l'ensemble de la cathode. Le panier cathodique 38 comprend deux parois latérales faites de tôles pleines, deux parois latérales faites de tôles perforées, un fond plein et une plaque supérieure pleine 39, le métal pouvant être choisi par- mi le fer, les alliages de nickel et le titane. Quoique la construction pré- férée soit celle représentée, comportant un panier à deux parois latérales perforées face aux anodes 16, il va de soi que ceci ne constitue pas une limitation critique.
En outre, la plaque supérieure 39 peut faire corps avec les parois latérales et d'extrémité du panier, mais, de préférence, le corps du panier doit pouvoir être séparé de la plaque supérieure 39 qui est fixée, de manière amovible, à l'aide de boulons prévus aux bords supérieurs des côtés et extrémités du panier pour attacher ce dernier à des pattes perforées faisant saillie sous la plaque supérieure 39. Cette construction facilite la récupération du dépôt de titane métallique dans le panier.
En ce qui concerne le dispositif support du panier, il se compose d'une structure multitubulaire représentée le mieux à la figure 4. Dans cette forme d'exécution de l'invention, le tube intérieur 40 de la structure multitubulaire est un tube en nickel relié, à son extrémité supérieure, par un coude à une tuyauterie d'alimentation 41, amenant le tétrachlorure de titane 60 d'une source non représentée à l'intérieur du panier dans l'électrolyte.
Il est à noter cependant que l'extrémité inférieure du tube en nickel ne parcourt pas le panier dans toute sa longueur, mais qu'il est pourvu, un rien en-dessous de la plaque supérieure 39 du panier, d'un rac- cord 42 par lequel l'extrémité inférieure du tube d'alimentation en nickel 40 est raccordée à l'extrémité supérieure d'un tube 43 en titane métallique ou en autre métal réfractaire convenable qui descend du raccord 42 à l'inté- rieur du panier de cathode 38. Le prolongement 43 en titane métallique du tuyau d'alimentation en nickel 40 s'est avéré utile dans l'exécution indus- trielle pour empêcher la formation de titane-nickel spongieux à l'extrémité inférieure du tuyau d'alimentation en nickel.
En outre, le prolongement en
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titane métallique 43 est protégé par un tube de garniture en graphite 44 s'étendant de l'extrémité inférieure du prolongement en titane métallique 43 vers le haut jusqu'à l'intérieur du tube en nickel 40 un rien au-dessus de la plaque supérieure 39 du panier.
Comme la figure 1 le montre, le panier peut être plongé entièrement dans l'électrolyte et le support composite du panier est donc à la fois plon- gé dans l'électrolyte et exposé à l'atmosphère au-dessus de la surface de l'électrolyte. Comme il n'est pas intéressant de faire supporter le poids entier du panier de cathode, y compris le dépôt de titane métallique, par le tuyau d'alimentation en nickel 40, un tuyau plus robuste, comme le tuyau en fer 45, est glissé sur le tuyau d'alimentation en nickel 40 et soudé, à son extrémité inférieure, au sommet 39 du panier, l'extrémité supérieure du tube support de panier 45 étant vissée dans une plaque circu- laire 46 portée par le couvercle 26 de la cuve 15.
Comme le tube en fer 45 serait attaqué par le sel d'électrolyte en fusion, ses parois intérieure et extérieure sont entourées de tubes concentriques en nickel 47 et 48, chaque tube en nickel étant brasé, à son extrémité inférieure, au sommet 39 du panier tandis que son extrémité supérieure est vissée dans l'ouver- ture centrale d'un rebord métallique circulaire 49 ou 50, respectivement, superposé au couvercle 26 de la cuve 15, chaque rebord étant isolé de la cuve et du tube en fer 45 par des joints électriquement isolants. Il est important de faire remarquer, à ce sujet que, si les tubes en nickel 47 et 48 ne sont pas isolés électriquement du tube en fer 45 parcouru par le courant, la chute de tension serait suffisante entre les extrémités supé- rieures et inférieures des tubes en nickel, pour provoquer la destruction électrochimique de ces tubes.
L'extrémité supérieure du manchon intérieur en nickel 47 dépasse le rebord 49 pour venir s'adapter dans un capot 51 dans lequel est vissée l'extrémité supérieure du tuyau d'alimentation en nickel 40, le capot 51 étant le seul support du tuyau d'alimentation en nickel 40 dont l'extrémi- té inférieure traverse librement une ouverture pratiquée dans la plaque supérieure 39 du panier. Revenant aux tubes en nickel 47 et 48 servant à la protection du tube en fer 45, ce dernier est représenté isolé des tubes en nickel par des isolants calorifiques convenables comme, par exemple, de l'oxyde d'aluminium, ou l'équivalent.
Comme dernière protection contre les effets de corrosion de l'atmosphère régnant au-dessus du bain, un man- chon en graphite 52 est glissé sur le tube en nickel extérieur 48 et pose sur le sommet 39 du panier avec son extrémité supérieure située en un point immédiatement sous le couvercle 26 de la cellule. Cet ensemble, c'est-à- dire, le tuyau d'alimentation en nickel 40, le tube en fer 45 et les deux manchons concentriques en nickel protégeant le tube en fer 45, traverse une ouverture pratiquée dans le couvercle 26 de la cellule, les tubes 45, 47 et 48 y étant fixés par les plaques circulaires précitées 46, 49 et 50 ainsi que des moyens de fixation portant la référence générale 53.
Les joints électriquement isolants précités des plaques 49 et 50 servent aussi à établir des fermetures en substance hermétiques à l'air entre les diffé- rentes plaques et le couvercle de la cellule. En outre, la plaque 46 du tube en fer 45 est pourvue d'un support métallique 54 auquel est connecté un conducteur 55 d'une source d'énergie fournissant le courant à l'électro- lyte, le courant étant amené de ce conducteur au panier par le tube de fer 45. La plaque 46 comprend aussi un moyen de réfrigération convenable portant la référence générale 56 et comprenant un tube en cuivre brasé sur le pour- tour de la plaque 46 et parcouru par un réfrigérant, de l'eau par exemple.
Comme précité, il faut soustraire le dépôt de titane métallique à l'oxygène et autres gaz nuisibles, et, à cet effet, une atmosphère conve-
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nable de protection est créée à la surface de l'éectrolyte. Comme gaz de protection, on peut citer les gaz inertes, comme l'argon ou l'hélium, qui peuvent être introduits dans la cuve 15 par la conduite 59. Un tuyau d'échappement de chlore 57 peut être prévu pour faire sortir le chlore et d'autres gaz de la cellule.
Le sel d'électrolyte fondu 58 utilisé dans la présente cellule et dans d'autres cellules de ce type, consiste, de préférence, en un sel ou halogénure fondu d'un métal alcalin ou aloalino-terreux comprenant le mag- nésium, en particulier les chlorures des métaux qui peuvent être utilisés séparés ou en combinaison.
Le fonctionnement de la cellule peut être décrit en bref de la façon suivante. La vapeur de tétrachlorure de titane est introduite dans la cellule par le tuyau d'alimentation en nickel 40 qui, par son prolonge- ment en titane métallique garni de graphite 43, décharge le TiCl4 dans 1 électrolyte, sous la surface de celui-ci et à l'intérieur du panier 38.
Simultanément du courant électrique traverse la cellule en passant par le conducteur électrique 54 relié au tube en fer 45 qui porte le panier catho- dique, passe dans l'électrolyte et atteint les anodes 16, la vitesse d'é- coulement du courant étant synchronisée avec le débit de TiCl de façon qu'en fait, la réduction des composés de titane à l'état de titane métalli- que ait lieu à l'intérieur du panier sans aucune migration notable des com- posés de titane dans la partie restante de l'électrolyte.
L'exemple suivant est donné, pour montrer l'efficacité de la cellu- le électrolytique perfectionnée de l'invention dans la production industriel- le de titane métallique à haute ductilité.
Exemple VI.
On utilise une cellule semblable à celle représentée aux figures .
1 à 4, on introduit un sel d'électrolyte fondu consistant en 320 kg de chlorure de sodium dans la cuve 15 et on chauffe à une température de 850 C.
Dans le mode préféré de fonctionnement de la cellule, le chlorure de sodium utilisé est d'abord purifié. Ceci peut se faire de l'une ou l'autre de deux façons. Avant l'introduction du tétrachlorure de titane, on fait circuler du courant continu entre une tige cathodique (introduite provisoirement dans la cellule) et les anodes 16, pendant une période de temps déterminée; ou bien on effectue une opération relativement courte, à l'aide du panier ca- thodique et de TiCl4 pour produire du titane métallique qui est rejeté.
On introduit ensuite de la vapeur de tétrachlorure de titane dans l'électrolyte sous la surface de celui-ci et dans le voisinage du panier, à raison de 840 grammes à l'heure. Simultanément, un courant électrique continu, équivalent à 6,35 faradays par mole de TiCl introduit, traverse la cellule. Pour obtenir en substance 6,35 faradays par mole de TiCl4 in- troduit, il faut 750 ampères sous une tension appliquée d'environ 7,0 volts.
Ceci est la tension au tableau, la tension effective entre anodes et panier cathodique au niveau du bain étant égale à environ 4,1 volts. La force élec- tromotrice de la cellule varie d'environ 2,4 volts à environ 2,9 volts.
Le panier cathodique est rectangulaire comme représenté aux figures 1 à 4, les parois-perforées opposées aux anodes 16 ayant des dimensions de 23 cm sur 38 cm avec des trous de 6,4 mm écartés de 12,7 mm entre axes, les côtés non perforés étant de 30,5 cm sur 38 cm. Le dessus et le. dessous du panier sont pleins et mesurent 23 cm sur 30,5 cm. La densité du courant ca - thodique basée sur la superficie totale des côtés perforés est de 0,54 am- père par cm2.
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L'opération est maintenue pendant une période de 83,5 heures avec une atmosphère de protection recouvrant le bain; après cela, on cesse l'in- troduction de vapeurs de TiCl. On descend ensuite la cloche de refroidissement sur la cuve à l'électrolyte et on retire le panier de cathode et son support vers le haut de la cuve 15 dans la cloche de refroidissement, sans exposer le titane métallique contenu dans le panier à l'atmosphère. Le ti- tane métallique s'est déposé, dans le panier, sur les faces intérieures des parois perforées, sous la forme d'une masse irrégulière de gros cris- taux ductiles. Quand le panier a été retiré, on lave le dépôt de titane métallique et le métal obtenu pèse 17,2 kilos, ce qui correspond à un rende- ment d'environ 98% des composés de titane initiaux ajoutés sous forme de TiCl4.
La dureté du métal est inférieure à 120 BEN (dureté Brinell).
REVENDICATIONS.
1. Procédé de production de titane métallique dans une cellule électrolytique ayant au moins une anode, un bain de fusion consistant essen- tiellement en un halogénure de métal alcalin, un halogénure de métal alca- lino-terreux, un halogénure de magnésium ou un mélange de ceux-ci, et un panier cathodique perforé situé sous la surface du bain en fusion, dans le- quel on introduit du tétrachlorure de titane sous la surface du bain à 1' intérieur du panier cathodique, on fait passer du courant électrique entre l'anode et le panier cathodique à un taux synchronisé avec l'addition de tétrachlorure de titane de façon que la quantité de courant soit suffisante pour réduire le tétrachlorure de titane ajouté au métal, déposant ainsi une masse adhérente de titane métallique sur les parois intérieures du panier cathodique,
caractérisé en ce qu'on règle le rapport courant-alimentation, la densité de courant cathodique et la durée de l'opération de manière à maintenir la masse adhérente de titane métallique sous forme perméable et à maintenir 1 électrolyte se trouvant à l'extérieur du panier cathodique en substance exempt de composés de titane ayant subi une réduction.
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The present invention relates to the production of high purity metallic titanium by an electrolytic process specially adapted for the industrial production of metallic titanium, and to an improved electrolytic cell for carrying out the process.
Many refractory metal compounds can be found in nature, but it is extremely difficult to reduce them to the metallic state. In many cases, it is relatively easy to convert these compounds to refractory metal halides by halogenation processes, but it is difficult to extract the refractory metals from their respective halides. Titanium is one of the group of metals known as refractory metals.
Heretofore, metallic titanium has been obtained from these compounds by direct chemical reduction of the halide with the aid of sodium or magnesium metals used as reducing agents. These processes for the production of metallic titanium are described in the specialized literature; for example, the Hunter process is described in the journal of the Company
Américaine de Chimie, vol. 32, pages 330-336, and the Kroll process is described in US Pat. No. 2,205,854. Although these processes have produced titanium, they suffer from a fundamental disadvantage from an economic point of view that the The reducing metal used, such as sodium or magnesium, is relatively expensive and the methods used are expensive and complicated.
The production of refractory metals, and in particular of metallic titanium by a direct electrolytic process, has now been carried out, and the present patent application relates to new operational features which have been discovered and which now make it possible to industrially produce titanium metal of great magnitude. purity.
It is therefore an object of the present invention to provide an improved electrolytic process for the production of metallic titanium from metallic titanium halides in an electrolytic cell allowing economical production, in relatively large quantities and in an industrial manner. semi-continuous, of high purity metallic titanium.
Another object of the invention is to operate an electrolytic cell of the molten salt bath type so as to extract the metallic titanium therefrom and to deposit it on a porous cathode surface, while maintaining the deposit of permeable metallic titanium. so as to recover substantially all of the metallic titanium in the form of large relatively large particles.
Another object of the invention is to provide an improved electrolytic cell for the production of highly ductile metallic titanium according to an industrial process, by electrolysis of titanium halides in a cathode in the form of a basket immersed in a salt bath. molten, so as to obtain a maximum yield of metallic titanium deposited substantially entirely in the form of large relatively pure particles.
These objects of the present invention and others will emerge clearly from the detailed description given below with reference to the accompanying drawings, in which;
Figure 1 is a front view, partially in vertical section, of the electrolytic cell of the present invention for the industrial production of metallic titanium.
Figure 2 is a section taken on line 2-2 of Figure 1.
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Figure 3 is a section taken along line 3-3 of fig.l.
Figure 4 is an enlarged vertical sectional view, cut away, of the cathode used in the cell shown in Figure 1, and showing details of the complex cathode support device.
Figure 5 is a vertical section of an electrolytic cell with a perforated cathode surface in the form of a cathode basket and
Figure 6 is a plan view of the cell, viewed along line 6-6 of Figure 5.
The present invention relates to a semi-continuous process for the production of metallic titanium in an electrolytic cell comprising a cathode, an anode and a molten salt bath, by introducing a perforated basket-shaped cathode below the surface of the salt bath. molten, introduction of TiCl gas below the surface of the bath and inside the cathode basket while direct current flows simultaneously between anode and cathode at a rate synchronized with the amount of TiCl introduced, so that the amount of current is sufficient to reduce the TiCl added to the metal, and by depositing the metallic titanium in the form of an adherent layer of crystalline metallic titanium on the interior walls of the cathode while keeping said adherent mass of metallic titanium and the cathode permeable ,
the electrolyte which is outside the cathode basket being kept substantially free of reduced titanium compounds.
The titanium halides, and in particular the chlorides and bromides, can be reduced, by electrolysis, to the state of metallic titanium, by passing direct current through the cell at a rate synchronized with the addition of titanium halide metal in the molten salt bath so that the amount of current is sufficient to reduce a large part, if not all of the titanium halide metal, directly to the state of titanium metal. This technique is referred to hereafter as a substantially direct electrolysis of the metal titanium halides in a molten salt bath.
In accordance with the present invention, it has been found that the production of titanium metal by direct electrolysis can generally be greatly increased not only by confining the titanium metal halide contained in the molten salt bath to the salt bath. immediate vicinity of a cathode surface so that the metallic titanium is deposited therein substantially entirely, but while maintaining, by control of the operating conditions of a given cell, by the choice of the type and the orientation of the cathode surface relative to the anode and the point of introduction of titanium halide into the molten salt bath,
deposition of permeable metallic titanium for a period of time sufficient to practically assure the industrial performance of the cell and the economical production of metallic titanium in the form of a commercially acceptable and very ductile product.
The term "confined in the immediate vicinity of the cathode" used herein means that the titanium halide introduced into the molten salt bath is prevented from diffusing through the molten electrolyte salt, but is directed towards and kept substantially in intimate contact with a cathode surface, whereby the titanium halides are reduced to the metallic state as a deposit of metallic titanium on the cathode surface. The preferred method and means for confining titanium halide in the immediate vicinity of a cathode surface and for
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forming the metal deposit on this surface constitutes the object of the present invention which is described in detail below.
The expression "operating conditions" used here relates to the control of certain variables such as the time, the temperature of the molten salt bath, the density of the sodium current, the ratio between the current and the addition of TiCl, the construction of the basket. cathode and the titanium contained in the electrolyte inside the basket, serving to maintain the permeable metallic titanium deposit.
In this regard, it will be noted that the word “permeable” means that the deposit must be of the porous crystalline type as opposed to a dense and solid deposit. Although there is some doubt about the exact nature of the electrochemical phenomena produced, it has been found that the direct electrolyte reduction of titanium halides to metallic titanium in the form of large deposits of ductile crystalline metal can s 'Carried out industrially by the use of a perforated cathode surface preferably having the shape of a basket, in which the TiCl is introduced under the surface of the electrolyte.
It can be assumed that ionic currents move from the anode through the perforations in the walls of the basket and through the openings of the permeable deposit of metallic titanium, towards the interior of the basket where titanium ions can be found and reduced to. the state of metallic titanium on the inner walls of the basket.
Contrary to what we could achieve, most of the ionic current is not stopped by the outer surface of the cathode basket but visibly continues its path, through the perforations in the wall of the basket and by the quantity relatively infinite number of parallel paths of the permeable deposit of metallic titanium on the inner wall of the basket. In order to be able to more clearly describe the details of the present invention, the process is hereinafter described and shown in the accompanying drawings in the case of the production of metallic titanium from titanium tetrahalide.
As Figure 5 shows, the apparatus consists of a vessel 10 heated by graphite electrodes 17. The vessel is fully or partially filled with electrolyte 58 in which a pair of graphite anodes 16 are suspended between. which is disposed a cathode bearing the general reference 61. The molten electrolyte salt, sometimes referred to hereinafter as molten salt bath, used in the present cell and in others described below, comprises, preferably a molten halide of an alkali or alkaline earth metal, including magnesium, and in particular the chlorides of these metals which can be used alone or in combination.
It is preferable to use mixtures of these halides which constitute low melting point eutectics such as, for example, mixtures of sodium chloride and strontium chloride, sodium chloride and lithium chloride, sodium chloride. sodium and barium chloride, sodium chloride and magnesium chloride or mixtures thereof. In general, the temperature of the molten salt bath can vary between 375 ° C and 950 ° C depending on the salts used, the type, i.e., the density, of the metal deposited and the shape of the cell. It has been found that temperatures between 825 C and 950 C are suitable for the production of metallic titanium in a sodium chloride bath.
The cathode 61 comprises a metallic feed pipe 62 for introducing the titanium tetrachloride into the electrolyte and an enlarged lower end of rectangular substance shape and preferably consisting of a metallic basket 38 with side walls.
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perforated and with solid top and bottom walls. The basket is made of metallic titanium, although iron or steel can also be used, the basket itself forming part of the cathode since it is integral with the cathode supply pipe 62 or is electrically connected thereto by means of cables. metal bands 63 or the equivalent.
An important adjustment of the operation of the cell is that of the introduction of the titanium chlorides in the molten salt bath at a place inside the basket 38, lower than its middle and, for this purpose, the piping of feed 62 enters the basket far enough that its lower end is very close to the backplane. It follows that the titanium chlorides are brought into intimate contact with the cathode surfaces which limit and reduce the dispersion of the titanium chlorides to the part of the electrolyte located inside the basket 61, so that the metallic titanium deposited on the perforated walls is in the form of relatively large ductile metal particles.
Although the cathode basket shown is particularly satisfactory, it goes without saying that the invention contemplates the use of baskets having shapes other than that shown.
Other variables to be adjusted during the operation of any given cell, to ensure the formation of a permeable deposit of metallic titanium, are the size and arrangement of the perforations in the walls of the basket and the thickness of the basket. this. Although perforations varying from a diameter of 3.2 mm with a center-to-center deviation of 6.4 mm (248 holes per dm2) to 12.7 mm in diameter with a center-to-center deviation of 25 , 4 mm (15.5 holes per dm2); the preferred embodiment has 6.4 mm holes 12.7 mm apart between axes (62 holes per dm2). In addition, baskets with two or four perforated sides can be used, but since a rectangular basket with two perforated sides associated with two anodes gives a relatively constant electrolytic coverage, the latter embodiment is preferred.
In order for the reduction to occur inside or on the interior walls of the titanium deposit, the ionic current must pass through the permeable deposit of metallic titanium and reach the interior of the basket where the titanium ions are located. As the deposit increases in thickness, it offers an increasingly high resistance to the passage of ionic current which, for a constant reduction of effect, demands increasingly higher voltage and amperage. This results in lower current efficiency. In short, the operation of the basket is such that it stops on its own. However, if the operation occurs under the desired conditions, a deposit of substantially satisfactory thickness and permeability is obtained on the interior walls of the basket.
In carrying out the process of the present invention, the titanium halide is added, preferably in vapor form, to the molten salt bath simultaneously with the addition of stream and, so that the halide can be added at a substantially constant rate, the invention contemplates measuring the flow rate of the halide in the liquid or solid state. In the case of TiCl4, it is interesting to measure the flow rate of the latter in the liquid state.
As mentioned above, in order to reduce the titanium tetrachloride to the metallic state, it is necessary to simultaneously pass a determined quantity of current in the cell at a rate synchronized with the rate of addition of the titanium tetrachloride. A theoretically sufficient current consists in the passage of approximately four faradays of electricity in the cell during the time necessary for the introduction into the cell of approximately one mole of titanium tetrachloride. It has been found however that it is good, in
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practice, to add a quantity of electricity a little greater than the theoretical quantity, to compensate for the losses of current caused by the side reactions in the cell. This additional amount of electricity varies depending on the shape of the cell.
With the type of cell shown in Figures r through 4, it has been found that it is good to add about 4.5 to 7.9 faradays of electricity per mole of titanium tetrachloride introduced to maintain efficient operation. of the cell, whereas with the cell type shown in Figure 5, it has been found useful to reduce from 4.5 to 6.0 faradays per mole of tetrachloride.
In theory, if less than one mole of titanium tetrachloride is introduced into the cell by four faradays of electricity passing through the cell, other metals from the molten electrolyte salt can deposit on the cathode. When titanium tetrachloride is added in an amount greater than one mole per four faradays of current passing through the cell, titanium bichloride and trichloride are formed in the electrolyte, these salts diffusing and being transferred, through the bath, at the anode where they combine with the released chlorine and eventually reform titanium tetrachloride which escapes from the cell. The efficiency of such an operation is markedly reduced when the amount of titanium tetrachloride exceeds about 0.9 moles of titanium tetrachloride introduced by four faradays of electricity.
Another factor affecting the operation of the cell is the density of the cathode current which can be defined as current per unit of perforated cathode area, the "area" being a multiple of the linear dimensions of the cathode wall. Generally, a cell of the type shown operates at a relatively high current density, a typical cathode current density being about 0.43 amps per square centimeter. Good results can be obtained over a wide range depending on the characteristics of the cell and the operating conditions.
Usually a cathode current density of 0.22 to 0.60 amps per square centimeter has been found to be satisfactory. Within these current density limits, the metallic titanium deposits on the cathode and adheres to the cathode. this one.
Another factor to consider in the operation of any given cell in order to obtain a permeable metallic titanium deposit is the relationship between time, current-to-feed ratio, and current density. As the following table shows, 24 hour runs can be satisfactory with current to feed ratios of 5.0 to 7.0 faradays per mole and current densities of 0.22 to. 0.54 amps per square centimeter.
However, as the duration increases, the allowable limits of current density and current-to-power ratio approach. Generally speaking, for a constant current-to-power ratio, the deposit becomes denser as the current density increases, while, for a constant current density, the deposit density decreases as the current-to-power ratio increases.
The table below gives approximate ranges of data which have been found to be satisfactory in practice for obtaining permeable deposits of metallic titanium on a perforated cathode surface.
BOARD.
Maximum permissible operating time (hours) for different values of cathode current density and current-to-power ratio.
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EMI6.1
<tb>
Ratio <SEP> current- <SEP> Density <SEP> of <SEP> current <SEP> of <SEP> cathode
<tb> power supply <SEP> in <SEP> in <SEP> amps / square cent.
<tb> faradays / mole <SEP> TiCl4
<tb>
<tb> 0.22 <SEP> 0.32 <SEP> 0.43 <SEP> 0.54
<tb> 5.0 <SEP> 24 <SEP> (hours)
<tb> 5.5 <SEP> 36 <SEP> 48
<tb> 6.0 <SEP> 48 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> 6.5 <SEP> 36 <SEP> 60 <SEP> 72 <SEP> 48
<tb> 7.0 <SEP> 24 <SEP> 60 <SEP> 72 <SEP> 60
<tb>
Time is also a factor to consider in relation to the concentration of titanium compounds in the cathode basket. The metallic titanium deposit is permeable with titanium concentrations well below one percent. This is notably lower than the concentrations used in the old known processes.
Satisfactory results have been obtained with titanium concentrations not exceeding 1.0% and, preferably, not exceeding 0.1 or 0.2%. Concentrations greater than 1% or more mean that a relatively impermeable solid metal deposit is obtained, and in practice measurements of such concentrations or greater serve to alert the operator to terminate the process. operation, because the metallic deposit tends to become impermeable.
EXAMPLE I.
A cell similar to that shown in FIG. 5 is used with a cathode basket with two perforated side walls having 6.4 mm openings spaced 12.7 mm between axes, provided with a 9 mm supply pipe. , 5 mm for the introduction of titanium tetrachloride vapors inside the cathode basket near the bottom. This basket is immersed in a bath of molten electrolyte salt consisting of 320 kilograms of sodium chloride maintained at a temperature of about 840 C. Vapors of titanium tetrachloride are introduced at the rate of 900 grams per hour. in the supply line of the cathode basket, the perforated walls of which are placed in front of the anodes and serve to confine the titanium compounds inside the cathode basket.
Simultaneously an electric current, equivalent to 6.15 faradays per mole of titanium tetrachloride, passes through the cell. This amount of current is in fact sufficient to completely reduce the titanium tetrachloride to the metal state, with essentially all of the metallic titanium being deposited on the walls of the basket as large, relatively large metal particles.
To obtain an amount of electricity of substantially 6.15 faradays per mole of titanium tetrachloride introduced, 780 amperes are required at an applied voltage of about 6.9 to 7.5 volts. The density of the cathode current is about 0.43 amps per square centimeter. The duration of the operation is 46 hours, during this time, the metallic titanium deposit remains permeable and the openings of the basket remain open. At the end of this period, the introduction of titanium tetrachloride vapor is stopped and all current in the electrolyte is removed. The cathode basket is removed from the cell and the metallic titanium appears as a deposit on the perforated walls of the cathode basket, which consists of a highly coherent irregular permeable mass made up of relatively large crystals.
The metallic titanium is removed from the cell and cooled in an inert atmosphere chamber. The cooled deposit is washed and the washed and dried titanium metal is recovered as large crystals weighing 9,000 grams, having a clean metallic luster and good ductility. A sample prepared by arc fusion of these crystals has a Brinell hardness of
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146. About 90% of the titanium introduced in the form of tetrachloride is recovered as metallic titanium.
EXAMPLE II.
A cell similar to that shown in Figure 5 is used with a perforated two-sided cathode basket with 6.4 mm openings. spaced 12.7 mm between axes provided with a 9.5 mm supply pipe for the introduction of TiC14 vapors inside the cathode basket. This basket is immersed in a bath of molten electrolyte salt consisting of 320 kilograms of sodium chloride maintained at a temperature of about 850 C. Vapors of TiCl4 are introduced inside the basket below the surface of the tank. The electrolyte at 835 grams per hour and the metallic titanium settles on the walls of the basket in the form of coarse particles of relatively large metal. At the same time, an electric current, equivalent to 6.35 faradays per mole of TiCl, $ passes through the cell.
This amount of current is in fact sufficient to completely reduce the TiCl to the state of metallic titanium. To obtain an amount of electricity of substantially 6.35 faradays per mole of TICl4 introduced, 750 amps are required at an applied voltage of about 6.8 to 7.2 volts. The density of the cathode current is about 0.43 amps per square centimeter. The duration of the operation is 83 hours; during all this time the deposit of metallic titanium remains permeable and the openings of the basket remain open. The cathode basket is then removed from the cell and the metallic titanium is present as a deposit on the perforated walls of the cathode basket, which consists of a permeable, irregular, highly coherent mass composed of rela- tive crystals. - very big.
The washed metallic titanium is recovered as described in the previous example and weighs 16,000 grams, analysis giving essentially 100% titanium and a Brinell hardness of about 115.
Example III.
The same operations are carried out as in Examples I and II, but the cathode basket has openings of 6.4 mm at 124 per dm2 and a supply pipe of 9.5 mmo The TiCl4 is introduced into the electro- lyte at a rate of 860 grams per hour, the temperature of the sodium chloride bath being 860 C. An electric current equivalent to 6.2 faradays per mole of TiCl4 passes through the cell, the current required being 750 amperes under a applied voltage 6.6 to 6.7 volts. The cathode current density is about 0.60 amps per square centimeter and the operation time is 54 hours without interruption. The coarse-grained metallic titanium thus obtained weighs about 7,800 grams, with a Brinell hardness of about 114.
Example IV.
The cell shown in Figure 5 was used with a perforated four-sided cathode basket each having 3.2mm diameter openings with a 6.4mm centerline gap. A 6.4 mm supply pipe is used, and the TiCl is introduced into the electrolyte, inside the basket, at a rate of 670 grams per hour, the bath being maintained at a temperature of approximately 900 C. An electric current equivalent to 4.2 faradays per mole of TiCl passes through the cell, the current required being 400 amperes at an applied voltage of 5.2 to 5.6 volts. The density of the cathode current is about 0.19 amps per square centimeter and the duration of the operation is 24 hours.
The titanium metal produced weighs 2.300 grams of coarse grains representing a recovery of titanium
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66%, the Brinell hardness being 137 and the metal being very dense.
Example 7.
The cell shown in FIG. 5 is used with a perforated one-sided cathode basket with openings 6.4 mm in diameter with a 12.7 mm gap between axes. 6.4 mm supply piping is used and the TiCl4 is introduced into the electrolyte, inside the basket, at a rate of 608 grams per hour, the bath being maintained at a temperature of. about 825 Co An electric current equivalent to 7 faradays per mole of TiCl passes through the cell, the current required being 600 amps at an applied voltage of 8.7 to 10 volts.
The density of the cathode current is about 115 amps per dm2 and the duration of the operation is 24 hours. The titanium metal produced in coarse grain weighs 2.200 grams, which represents a recovery of 62% titanium. The Brinell hardness is 163 and the metal is extremely dense.
The electrolytic cell of the present invention is characterized by simplicity of construction, economical use and industrial production of high quality metallic titanium, the latter point being achieved by providing the cell with an improved means of iso-. element of the atmosphere, this means comprising the use of a protective atmosphere above the electrolyte.
The electrolytic cell according to the present invention is hermetic to harmful gases and is provided with a basket-shaped cathode in which the metallic titanium is deposited in the form of relatively large crystals of high quality and high ductility, the basket of. cathode being associated with a cooling bell making it possible to remove the basket with its metallic titanium deposit from the cell, with a view to cooling, without exposing the metallic titanium contained in the basket to the atmosphere before its complete recovery.
As Figure 1 shows, the cell comprises a vessel 10 composed of an outer shell 11 of iron or other suitable metal, an inner shell 12 also of iron or other suitable metal and suitable bricks. insulation 13 and 14 respectively. The bricks 13 between the outer casing 11 and the inner casing 12 preferably consist of high quality crucible bricks, and the bricks 14 which line the inner wall of the inner casing 12 and constitute the vessel. electrolyte 15 are preferably high quality aluminum oxide bricks.
As FIG. 2 shows, the electrolyte cell 15 of the cell shown has a rectangular cross section and a length substantially twice the width, in the embodiment of the present invention. Anodes 16 are provided at opposite ends of the electrolyte cell 15, each anode being recessed in the corresponding end wall of the electrolyte cell 15 near the bottom thereof. Suitable electrical connections (not shown) are provided for the anodes and the cathode; these connections are described later and serve to pass current through the electrolyte, as is well known.
The cell comprises, next to the anodes 16, several heating electrodes serving to heat the molten electrolyte salt and to keep it molten at a determined temperature, during the production of the metallic titanium. In the embodiment of the invention considered, the heating electrodes are graphite bars 17 housed in the refractory bricks lining the electrolyte tank on two opposite sides of the latter,
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each heating electrode extending from the top of the cell down to a point near the bottom of the electrolyte cell. Each heating electrode 17 receives the necessary current through suitable electrical connections (not shown) connected to a power source.
Figure 1 shows that the upper opening of the electrolyte cell 15 is provided with a metal cover 18 with a descending metal rim 19 which fits precisely into the upper opening of the electrolyte cell. cover 18 is maintained at the height of the upper opening of the electrolyte tank by virtue of an exterior horizontal circumference with respect to the rim 19 and resting on the edge of the electrolyte tank 15, so as to form therewith hermetic closure.
The cover 18 is of iron, stainless steel or other suitable metal, and is pierced with a substantially rectangular central opening 20, the width and length of which are sufficient to easily pass the composite cathode with its. support described below. As FIG. 4 shows, the central opening 20 of the cover 18 is surrounded by a rising rim 21 which constitutes a wall of a U-shaped iron 22 provided on the upper surface of the cover 18 and surrounding the base of the rim 21, the second wall of the U-shaped iron 22 being formed by a rising metal flange 23 spaced laterally outwards with respect to the rim 21.
The riser flange 23 also serves as the inner wall of a second outer U-bar 24 which surrounds the first inner U-bar 22, the outer wall of the outer U-bar 24 being a metal riser 25 similar to the flange. metal 23. These two grooved profiles 22 and 24 respectively contain a low melting point metal which is solidified during operation of the cell so as to form hermetic closures, one for a metal cover 26 serving to cover the opening 20 of the cover 18, and the other for a cooling hood 27.
As Figure 4 shows, the metal cover 26 is substantially rectangular and is provided with side and end descending flanges 28 and 29 which enter the inner groove 22 when the cover 26 comes to rest on the perimeter of the opening. 20 and form a seal by the solidified metal during electrolysis, in order to prevent air, oxygen or similar gases from entering the vessel 15.
The cooling bell 27 consists of a substantially rectangular metallic casing or casing closed at its upper end and open at its lower end. The bell is held above the cell so as to be able to approach and move away vertically from the opening 20 of the electrolyte tank 15. When the cell is in operation, the cooling bell 27 is raised relative to the cell. to the cell, as shown in the solid line drawing in Figures 1 and 4.
At the end of any given operation, the cooling bell 27 is lowered onto the cover 18 of the cell (see the dotted line drawings in Figures 1 and 4); in this position, the edges of the lower open end of the cooling bell are caught in the metal of the outer groove 24, so as to provide a gas-tight seal. When the bell occupies this position, the cathode, with its composite support, can be raised and brought into the bell, so as to cool the deposit of metallic titanium before exposing it to the atmosphere.
The overall height of the cooling bell 27 is therefore slightly greater than the overall length of the cathode and of its composite support, this cathode assembly, which comprises the cover 26, the
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cathode 38 and its support, which can be reassembled outside the chamber 15 in the cooling bell. The cooling is obtained by providing the bell with a jacket 30 traversed by water, for example, which circulates in pipes 31 and 32.
In order to be able to reassemble the cathode assembly in the cooling bell, the upper plate 33 of the latter is pierced with a central opening through which a lifting rod 34 can be inserted and attached, in a removable manner. to cover 26, as described below. Further, a supply pipe 35 is provided at the lower end of the cooling bell for introducing an inert gas such as argon therein, while a pipe 36 is provided in the upper plate 33 of the bell. cooling for the exhaust of gases.
As shown, the cooling bell 27 can move up and down, as shown by the dotted lines in Figure 1, relative to the cover 18 of the cell, and for this purpose the bell is provided with suitable or equivalent lag bolts for attach it to a suitable lifting device (not shown). Likewise, the lifting rod 34 is provided at its upper end with a lag screw, or the like, by which the lifting rod can be attached to a suitable lifting device for reassembling the cathode assembly. in the cooling bell. For this purpose, the cover 26 of the cell is provided with a metal bracket 37, the middle of which is pierced with a threaded opening in which the lower end of the lifting rod 34 can be screwed, to be connected, removably, to the cover 26.
Figure 4 shows the detailed construction of the cathode assembly. Cathode basket 38 includes two side walls made of solid sheet metal, two side walls made of perforated sheet metal, a solid bottom and a solid top plate 39, the metal being selectable from iron, nickel alloys and titanium. Although the preferred construction is that shown, comprising a basket with two perforated side walls facing the anodes 16, it goes without saying that this is not a critical limitation.
Further, the top plate 39 may be integral with the side and end walls of the basket, but preferably the body of the basket should be separable from the top plate 39 which is removably attached to the basket. using bolts provided at the upper edges of the sides and ends of the basket to attach the basket to perforated tabs protruding under the top plate 39. This construction facilitates the recovery of the metallic titanium deposit in the basket.
As regards the support device for the basket, it consists of a multitubular structure best shown in FIG. 4. In this embodiment of the invention, the inner tube 40 of the multitubular structure is a nickel tube. connected, at its upper end, by an elbow to a supply pipe 41, bringing the titanium tetrachloride 60 from a source not shown inside the basket into the electrolyte.
It should be noted, however, that the lower end of the nickel tube does not run through the basket in its entire length, but that it is provided, a little below the upper plate 39 of the basket, with a connector 42 by which the lower end of the nickel supply tube 40 is connected to the upper end of a tube 43 of metallic titanium or other suitable refractory metal which descends from the fitting 42 inside the basket. cathode 38. The metallic titanium extension 43 of the nickel supply pipe 40 has been found to be useful in industrial execution to prevent the formation of spongy titanium-nickel at the lower end of the nickel supply pipe. .
In addition, the extension in
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titanium metallic 43 is protected by a graphite packing tube 44 extending from the lower end of the titanium metallic extension 43 upwards to the interior of the nickel tube 40 a little above the top plate 39 from basket.
As Figure 1 shows, the basket can be submerged entirely in the electrolyte and the composite holder of the basket is therefore both immersed in the electrolyte and exposed to the atmosphere above the surface of the cell. electrolyte. Since it is not desirable to make the entire weight of the cathode basket, including the metallic titanium deposit, support the nickel supply pipe 40, a more robust pipe, like the iron pipe 45, is slipped on the nickel supply pipe 40 and welded, at its lower end, to the top 39 of the basket, the upper end of the basket support tube 45 being screwed into a circular plate 46 carried by the cover 26 of the tank 15.
As the iron tube 45 would be attacked by the molten electrolyte salt, its inner and outer walls are surrounded by concentric nickel tubes 47 and 48, each nickel tube being brazed, at its lower end, to the top 39 of the basket. while its upper end is screwed into the central opening of a circular metal flange 49 or 50, respectively, superimposed on the cover 26 of the vessel 15, each flange being isolated from the vessel and the iron tube 45 by electrically insulating joints. It is important to point out, in this connection, that if the nickel tubes 47 and 48 are not electrically insulated from the iron tube 45 carried by the current, the voltage drop would be sufficient between the upper and lower ends of the tubes. nickel tubes, to cause the electrochemical destruction of these tubes.
The upper end of the inner nickel sleeve 47 protrudes from the flange 49 to fit into a cover 51 into which is screwed the upper end of the nickel supply pipe 40, the cover 51 being the only support for the pipe d. The nickel supply 40 the lower end of which freely passes through an opening in the upper plate 39 of the basket. Returning to the nickel tubes 47 and 48 serving to protect the iron tube 45, the latter is shown insulated from the nickel tubes by suitable heat insulators such as, for example, aluminum oxide, or the equivalent.
As a final protection against the corrosive effects of the atmosphere above the bath, a graphite sleeve 52 is slipped over the outer nickel tube 48 and placed on the top 39 of the basket with its upper end located at a point immediately under the cover 26 of the cell. This assembly, that is to say, the nickel supply pipe 40, the iron tube 45 and the two concentric nickel sleeves protecting the iron tube 45, pass through an opening made in the cover 26 of the cell. , the tubes 45, 47 and 48 being fixed thereto by the aforementioned circular plates 46, 49 and 50 as well as fixing means bearing the general reference 53.
The aforesaid electrically insulating gaskets of the plates 49 and 50 also serve to establish substantially airtight closures between the various plates and the cell cover. Further, the plate 46 of the iron tube 45 is provided with a metal support 54 to which is connected a conductor 55 of an energy source supplying current to the electrolyte, the current being supplied from this conductor to the electrolyte. basket by the iron tube 45. The plate 46 also comprises a suitable refrigeration means bearing the general reference 56 and comprising a copper tube brazed around the perimeter of the plate 46 and traversed by a condenser, water by. example.
As mentioned above, it is necessary to remove the deposit of metallic titanium from oxygen and other harmful gases, and, for this purpose, a suitable atmosphere.
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A protective layer is created on the surface of the electrolyte. As shielding gases, mention may be made of inert gases, such as argon or helium, which can be introduced into the tank 15 via line 59. A chlorine exhaust pipe 57 can be provided to discharge the chlorine. and other gases from the cell.
The molten electrolyte salt 58 used in the present cell and in other such cells preferably consists of a molten salt or halide of an alkali or aloalino-earth metal including magnesium, in particular. chlorides of metals which can be used separately or in combination.
The operation of the cell can be briefly described as follows. The titanium tetrachloride vapor is introduced into the cell through the nickel supply pipe 40 which, by its metallic titanium extension lined with graphite 43, discharges the TiCl4 into 1 electrolyte, under the surface of the latter and inside the basket 38.
At the same time, electric current passes through the cell passing through the electrical conductor 54 connected to the iron tube 45 which carries the cathode basket, passes into the electrolyte and reaches the anodes 16, the speed of flow of the current being synchronized. with the flow rate of TiCl so that in fact the reduction of the titanium compounds to the metallic titanium state takes place inside the basket without any notable migration of the titanium compounds into the remaining part of the basket. the electrolyte.
The following example is given, to demonstrate the effectiveness of the improved electrolytic cell of the invention in the industrial production of high ductility metallic titanium.
Example VI.
A cell similar to that shown in the figures is used.
1 to 4, a molten electrolyte salt consisting of 320 kg of sodium chloride is introduced into the tank 15 and heated to a temperature of 850 C.
In the preferred mode of operation of the cell, the sodium chloride used is first purified. This can be done in either of two ways. Before the introduction of the titanium tetrachloride, direct current is circulated between a cathode rod (temporarily introduced into the cell) and the anodes 16, for a determined period of time; or a relatively short operation is carried out, using the cathodic basket and TiCl4 to produce metallic titanium which is rejected.
Titanium tetrachloride vapor is then introduced into the electrolyte below the surface thereof and in the vicinity of the basket, at a rate of 840 grams per hour. Simultaneously, a direct electric current, equivalent to 6.35 faradays per mole of TiCl introduced, passes through the cell. To obtain substantially 6.35 faradays per mole of TiCl4 introduced, 750 amps are required at an applied voltage of about 7.0 volts.
This is the voltage on the board, the effective voltage between the anodes and the cathode basket at the bath level being equal to approximately 4.1 volts. The electromotive force of the cell varies from about 2.4 volts to about 2.9 volts.
The cathode basket is rectangular as shown in Figures 1 to 4, the perforated walls opposite the anodes 16 having dimensions of 23 cm by 38 cm with 6.4 mm holes spaced 12.7 mm between axes, the sides not perforated being 30.5 cm by 38 cm. The top and the. bottom of the basket are full and measure 23 cm by 30.5 cm. The density of the sodium current based on the total area of the perforated sides is 0.54 ampers per cm2.
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The operation is maintained for a period of 83.5 hours with a protective atmosphere covering the bath; after that, the introduction of TiCl vapors is ceased. The cooling bell is then lowered onto the electrolyte tank and the cathode basket and its support are removed upwards from the tank 15 in the cooling chamber, without exposing the metallic titanium contained in the basket to the atmosphere. . The metallic titanium settled in the basket on the inner faces of the perforated walls as an irregular mass of large ductile crystals. When the basket has been removed, the metallic titanium deposit is washed and the resulting metal weighs 17.2 kilograms, corresponding to a yield of about 98% of the initial titanium compounds added as TiCl4.
The hardness of the metal is less than 120 BEN (Brinell hardness).
CLAIMS.
1. A method of producing metallic titanium in an electrolytic cell having at least one anode, a molten bath consisting essentially of an alkali metal halide, an alkaline earth metal halide, a magnesium halide or a mixture. of these, and a perforated cathode basket located below the surface of the molten bath, into which titanium tetrachloride is introduced below the surface of the bath inside the cathode basket, electric current is passed between the bath. The anode and the cathode basket at a rate synchronized with the addition of titanium tetrachloride so that the amount of current is sufficient to reduce the titanium tetrachloride added to the metal, thereby depositing an adherent mass of metallic titanium on the inner walls of the metal. cathode basket,
characterized in that the current-supply ratio, the cathode current density and the duration of the operation are adjusted so as to maintain the adherent mass of metallic titanium in permeable form and to maintain 1 electrolyte located outside the cathode basket substantially free of reduced titanium compounds.