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La présente invention se rapporte à un procédé d'élaboration du nio- bium métallique par voie électrolytique.
On connaît déjà des procédés d'élaboration du niobium métallique par électrolyse d'une masse en fusion contenant des halogénures de métaux alcalins, dans laquelle on a dissous un oxyde de niobium. Ce procédé présente cependant l'inconvénient bien connu que des parties de l'oxyde métallique contenu dans la masse fondue se déposent sur la cathode et que l'élimination de cet oxyde retenu dans le métal séparé est très difficile ou même impossible.
Dans une demande de brevet antérieure, la demanderesse a recommandée pour supprimer ces difficultés, un procédé dans lequel on soumet à l'électrolyse un fluorure double du métal au sein d'une masse en fusion exempte d'oxygène et contenant des halogénures de métaux alcalins-terreux ou alcalins. Selon une deman- de de brevet additionnelle déposée par la demanderesse, on peut modifier ce procé- dé en introduisant dans la masse en fusion, contenant un fluorure, .le pentachlo- rure du métal sous forme de vapeur. Cependant, ce procédé comporte encore certains inconvénients du fait que les masses en fusion contenant du fluorure sont très corrosives et qu'on n'a pas trouvé jusqu'à présent des matériaux céramiques assez résistants pour un tel procédé.
L'utilisation désirable, pour les raisons précitées, de systèmes ne contenant pas de fluorure et contenant uniquement du chlorure comporte cependant l'inconvénient que la mise en oeuvre sans perturbation de l'électrolyse exige le maintien de la température de la masse en fusion à un niveau relativement élevé, de sorte que par suite de la tension de vapeur élevée au-dessus de la masse en fusion du pentachlorure métallique aux températures utilisées, il se produit des pertes importantes par suite d'un entraînement des vapeurs. Un abaissement de la température de la masse fondue n'est pas possible, car il se forme dans ce cas sur la cathode des chlorures inférieurs, qui amènent, aux températures considérées, très rapidement un arrêt de l'électrolyse parce qu'ils sont non conducteurs.
Conformément à l'invention, on peut supprimer l'inconvénient précité.
L'invention concerne en effet un procédé d'élaboration du niobium métallique par voie électrolytique, caractérisé par le fait qu'on introduit dans une masse en fusion, exempte d'oxygène et de fluorure, constituée par des halogénures de mé- ' taux alcalino-terreux et/ou alcalins du chlorure de niobium d'une valence inférieu- re à 4 et qu'on soumet cette masse à l'électrolyse.
Par conséquent, le procédé consiste à introduire dans la masse fondue un chlorure de niobium dans lequel le niobium a une valence inférieure à 4. Il est avantageux d'utiliser le chlorure désigné généralement comme "trichlorure de niobium". La littérature spécialisée a déjà fait connaître que ce chlorure appelé "trichlorure de niobium" possède généralement une teneur en chlore inférieure à celle qui correspondrait à la trivalence précise du niobium. On peut supposer que ce chlorure, qui se distingue par une stabilité particulière, possède en réalité la formule No3Cl8. Pour simplifier la description, on désignera plus loin ce chlorure simplement par le terme "trichlorure de niobium '.
On introduit le "trichlorure de niobium" à l'état solide dans la masse en fusion en protégeant simultanément la cellule entière complètement contre l'ac- tion de l'atmosphère, ceci avantageusement au moyen d'un gaz protecteur. Par ce moyen, on obtient que la masse en fusion reste complètement exempte d'oxygène pen- dant toute l'électrolyse. On supprime de cette façon le danger que des oxydes ou sous-oxydes soient introduits dans le métal qui se sépare à la cathode, danger qui provient du fait que ces oxydes sont peu ou pas du tout solubles dans une masse en fusion de chlorures purs. On a contstaté qu'il est particulièrement uti- le de se servir d'un mélange eutectique de chlorure de sodium ,et de chlorure de potassium pour former la masse en fusion.
L'avantage de l'utilisation du trichlo- rure de niobium provient de ce que celui-ci présente dans une masse en fusion exempte de fluorure, contrairement aux chlorures d'une valence plus élevée,, seule- ment une tension de vapeur faible au-dessus de la masse en fusion, de sorte que
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les pertes provenant de l'entraînement des vapeurs du chlorure métallique ne se manifestent pratiquement pas.
Pour éviter que le chlore produit par l'électrolyse entre en contact avec le trichlorure de niobium contenu dans l'électrolyte et le fasse passer à l'état de pentachlorure de nobium, qui se volatiliserait à partir de la masse fondue, il faut séparer autant que possible de trichlorure de niobium, de cet é- lectrolyte. Il est par conséquent avantageux de séparer le compartiment anodique du compartiment cathodique et d'introduire le trichlorure de niobium de manière qu'il n'en existe que les quantités nécessaires dans le compartiment cathodique exclusivement.
On utilise par conséquent avantageusement une cellule d'électroly- se dans laquelle le compartiment anodique est séparé du compartiment cathodique par un diaphragme ou une cloison de séparation, cloison constituée de manière que le chlore se formant à l'anode au cours de l'électrolyse ne puisse pas péné- trer dans le compartiment cathodique. On a constaté qu'il est avantageux d'utili- ser une cellule constituée par un creuset de graphite servant d'anode et conte- nant la masse fondue, au milieu duquel la cathode en nickel plonge par le haut.
Au fond du creuset de graphite est insérée urie cuvette plate en A12O3 recouvrant la totalité du fond, cuvette qui empêche que le fond du creuset agisse comma ano- de, ou empêche que le chlore formé au fond du creuset remonte et pénétré dans le compartiment cathodique. Un tube, constitué également par du A12O3, entoure concentriquement la cathode et plonge assez profondément dans la masse fondue pour que le bord inférieur de ce tube se trouve en dessous de la bordure supérieure de la cuvette en corindon. De cette façon, on réalise la séparation nécessaire entre le compartiment cathodique et le compartiment anodique.
Ce dispositif très avan- tageux, qui garantit la séparation complète entre le trichlorure de niobium intro- duit et le chlore formé au cours de l'électrolyse, n'est possible que si on utili- se une masse en fusion de sels alcalins exempts de fluorure, masse à laquelle ré- siste la matière constituant le creuset. Cela n'est pas le cas pour une masse fon- due contenant des fluorures, ce qui fait que le dispositif avantageux conforme à l'invention ne peut pas être utilisé pour des masses en fusion contenant des fluorures.
On peut préparer de manière connue le trichlorure de niobium intro- duit dans la masse fondue. Il est par exemple possible d'obtenir du trichlorure de niobium en chargeant de l'hydrogène à environ 180-190 de vapeur de pentachlo- rure de niobium et en envoyant ce gaz à travers un tube chauffé à 450 , ce qui pro- duit le dépôt de trichlorure de niobium dans la zone chaude (voir H. Schäfer, Z. für anorganische und allg. Chemie, volume 265 (1951), page 258 et suivantes).
Bien entendu, la présente invention ne se limite aucunement à l'uti- lisation du chlorure désigné ci-dessus brièvement sous le nom de "trichlorure de niobium", mais elle concerne également tous les chlorures analogues du niobium d'une valence inférieure à 4, qui sont solubles dans des masses en fusion exemptes d'oxygène et de fluorure et qui possèdent en même temps une tension de vapeur fai- ble.
EXEMPLE.
On utilise comme cellule un creuset de graphite d'une contenance de 0,1 litre qui sert en même temps d'anode. Au fond de ce creuset de graphite est disposée une cuvette de corindon fritté dans le bord a 2 cm de hauteur. En même temps, un tube en corindon fritté plonge du haut dans la masse fondue, de façon que le bord inférieur du tube se trouve à une distance de le.5 cm du fond du creu- set. A l'intérieur du tube et au centre est disposée une barre de nickel ayant 8 mm de diamètre. On introduit dans cette cellule, à titre d'électrolyte, 150 g d'un mélange contenant 90 % d'un mélange équimoléculaire de NaC1 et de KCl et 10 % de NbCi. La masse fondue se trouve à une température de 850 .
Pendant l'électrolyse, 1 intensité du courant est maintenue à 20 ampères, ce qui correspond à une densité du courant cathodique de 1,3 amp dm2.
Après le branchement du courant, la tension dans le bain monte en l'es-
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pace de 5 minutes de 6,5 à 6,8 volts et elle reste à ce niveau pendant 27 minutes.
Elle remonte ensuite en l'espace d'une minute à 7,2 volts, moment auquel on in- terrompt l'électrolyse.
Après le refroidissement de la cathode dans de l'argon, on retire de la cathode ainsi que de la cuvette en corindon fritté, par lavage à l'eau et par traitement ultérieur avec de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique, 3,6 g de niobium sous forme d'une poudre finement cristallisée.
Cette poudre de niobium est très ductile et peut facilement être com- primée pour obtenir des corps mis en forme se prêtant à une densification.
REVENDICATIONS.
A - Un procédé d'élaboration du niobium métallique par voie électro- lytique, caractérisé par le fait qu'on introduit dans une masse en fusion exempte d'oxygène et 'de'fluorure, constituée par des halogénures alcalino-terreux ou al- calins, 'ou par les deux à la :fois, un chlorure de niobium d'une valence inférieu- re à 4 et qu'on soumet la masse fondue à l'électrolyse; ce procédé peut en outre présenter les caractéristiques suivantes :.
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The present invention relates to a process for the preparation of metallic niobium by electrolytic means.
Processes are already known for producing metallic niobium by electrolysis of a molten mass containing alkali metal halides, in which a niobium oxide has been dissolved. However, this process has the well-known drawback that parts of the metal oxide contained in the molten mass are deposited on the cathode and that the removal of this oxide retained in the separated metal is very difficult or even impossible.
In a previous patent application, the Applicant recommended to overcome these difficulties, a process in which a double fluoride of the metal is subjected to electrolysis in a molten mass free of oxygen and containing alkali metal halides. - earthy or alkaline. According to an additional patent application filed by the applicant, this process can be modified by introducing into the molten mass, containing a fluoride, the pentachloride of the metal in vapor form. However, this process still has certain drawbacks owing to the fact that the molten masses containing fluoride are very corrosive and that ceramic materials which are sufficiently resistant have not been found so far for such a process.
The desirable use, for the aforementioned reasons, of systems not containing fluoride and containing only chloride, however, has the disadvantage that the operation without disturbing the electrolysis requires maintaining the temperature of the molten mass at a relatively high level, so that as a result of the high vapor pressure above the molten mass of metal pentachloride at the temperatures used, significant losses occur due to vapor entrainment. Lowering the temperature of the molten mass is not possible, because in this case, lower chlorides are formed on the cathode, which, at the temperatures considered, very quickly stop the electrolysis because they are not conductors.
According to the invention, the aforementioned drawback can be eliminated.
The invention relates in fact to a process for the production of metallic niobium by electrolytic means, characterized in that it is introduced into a molten mass, free of oxygen and fluoride, consisting of halides of an alkaline metal. earthy and / or alkaline niobium chloride with a valence less than 4 and that this mass is subjected to electrolysis.
Therefore, the process consists of introducing into the melt a niobium chloride in which the niobium has a valence of less than 4. It is advantageous to use the chloride generally referred to as "niobium trichloride". The specialized literature has already made known that this chloride called "niobium trichloride" generally has a lower chlorine content than that which would correspond to the precise trivalence of niobium. It can be assumed that this chloride, which is distinguished by a particular stability, actually has the formula No3Cl8. To simplify the description, this chloride will be referred to below simply by the term "niobium trichloride".
Solid state "niobium trichloride" is introduced into the molten mass while simultaneously protecting the entire cell completely from atmospheric action, preferably by means of a protective gas. By this means, it is achieved that the molten mass remains completely free of oxygen throughout the electrolysis. In this way, the danger of oxides or sub-oxides being introduced into the metal which separates at the cathode, a danger which arises from the fact that these oxides are little or not at all soluble in a molten mass of pure chlorides, is eliminated. It has been found that it is particularly useful to use a eutectic mixture of sodium chloride and potassium chloride to form the melt.
The advantage of using niobium trichloride is that it has a fluoride-free melt, unlike chlorides of a higher valence, only a low vapor pressure at the same time. above the molten mass, so that
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losses from entrainment of vapors of metal chloride are practically not manifested.
To prevent the chlorine produced by electrolysis from coming into contact with the niobium trichloride contained in the electrolyte and causing it to change to the state of nobium pentachloride, which would volatilize from the melt, it is necessary to separate as much as possible of niobium trichloride, of this electrolyte. It is therefore advantageous to separate the anode compartment from the cathode compartment and to introduce the niobium trichloride in such a way that there are only the necessary quantities in the cathode compartment exclusively.
Advantageously, therefore, an electrolysis cell is used in which the anode compartment is separated from the cathode compartment by a diaphragm or a partition wall, a partition formed so that the chlorine is formed at the anode during the electrolysis. cannot enter the cathode compartment. It has been found to be advantageous to use a cell consisting of a graphite crucible serving as an anode and containing the melt, in the middle of which the nickel cathode plunges from above.
At the bottom of the graphite crucible is inserted a flat A12O3 cuvette covering the entire bottom, a cuvette which prevents the bottom of the crucible from acting as anode, or prevents the chlorine formed at the bottom of the crucible from rising and entering the cathode compartment. . A tube, also made of A12O3, concentrically surrounds the cathode and plunges deep enough into the melt so that the lower edge of this tube is below the upper edge of the corundum bowl. In this way, the necessary separation is achieved between the cathode compartment and the anode compartment.
This very advantageous device, which guarantees the complete separation between the niobium trichloride introduced and the chlorine formed during the electrolysis, is only possible if a molten mass of alkali metal salts free of acid is used. fluoride, the mass to which the material constituting the crucible resists. This is not the case for a melts containing fluorides, so that the advantageous device according to the invention cannot be used for melts containing fluorides.
The niobium trichloride introduced into the melt can be prepared in a known manner. For example, it is possible to obtain niobium trichloride by charging hydrogen to about 180-190 niobium pentachloride vapor and passing this gas through a tube heated to 450, which produces the deposit of niobium trichloride in the hot zone (see H. Schäfer, Z. für anorganische und allg. Chemie, volume 265 (1951), page 258 and following).
Of course, the present invention is by no means limited to the use of the chloride referred to briefly above as "niobium trichloride", but it also relates to all analogous chlorides of niobium with a valence of less than 4. , which are soluble in oxygen and fluoride-free melts and which at the same time have a low vapor pressure.
EXAMPLE.
A graphite crucible with a capacity of 0.1 liter is used as cell, which at the same time serves as an anode. At the bottom of this graphite crucible is placed a bowl of sintered corundum in the edge at 2 cm high. At the same time, a sintered corundum tube is dipped into the melt from above, so that the bottom edge of the tube is at a distance of 5 cm from the bottom of the bowl. Inside the tube and in the center is a nickel bar 8 mm in diameter. 150 g of a mixture containing 90% of an equimolecular mixture of NaCl and KCl and 10% of NbCi are introduced into this cell as electrolyte. The melt is at a temperature of 850.
During electrolysis, the intensity of the current is maintained at 20 amps, which corresponds to a cathode current density of 1.3 amps dm2.
After switching on the current, the voltage in the bath rises upwards.
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5 minutes from 6.5 to 6.8 volts and it stays at that level for 27 minutes.
It then rises again within a minute to 7.2 volts, at which point the electrolysis is interrupted.
After cooling the cathode in argon, the cathode and the sintered corundum cuvette are removed by washing with water and subsequent treatment with nitric acid and sulfuric acid, 3 , 6 g of niobium in the form of a finely crystallized powder.
This niobium powder is very ductile and can easily be compressed into shaped bodies suitable for densification.
CLAIMS.
A - A process for the elaboration of metallic niobium by electrolytic route, characterized by the fact that it is introduced into a molten mass free of oxygen and 'de'fluoride, consisting of alkaline earth or alkaline halides , 'or by both at the same time, a niobium chloride of a valence less than 4 and that the melt is subjected to electrolysis; this process can also have the following characteristics:.
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