BE571237A

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Info

Publication number: BE571237A
Authority: BE

Description


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   La présente invention se rapporte à un procédé d'élaboration du nio- bium métallique par voie électrolytique. 



   On connaît déjà des procédés d'élaboration du niobium métallique par électrolyse d'une masse en fusion contenant des halogénures de métaux alcalins, dans laquelle on a dissous un oxyde de niobium. Ce procédé présente cependant l'inconvénient bien connu que des parties de l'oxyde métallique contenu dans la masse fondue se déposent sur la cathode et que l'élimination de cet oxyde retenu dans le métal séparé est très difficile ou même impossible. 



   Dans une demande de brevet antérieure, la demanderesse a recommandée pour supprimer ces difficultés, un procédé dans lequel on soumet à l'électrolyse un fluorure double du métal au sein d'une masse en fusion exempte d'oxygène et contenant des halogénures de métaux alcalins-terreux ou alcalins. Selon une deman- de de brevet additionnelle déposée par la demanderesse, on peut modifier ce procé- dé en introduisant dans la masse en fusion, contenant un fluorure,   .le   pentachlo- rure du métal sous forme de vapeur. Cependant, ce procédé comporte encore certains inconvénients du fait que les masses en fusion contenant du fluorure sont très corrosives et qu'on n'a pas trouvé jusqu'à présent des matériaux céramiques assez résistants pour un tel procédé. 



   L'utilisation désirable, pour les raisons précitées, de systèmes ne contenant pas de fluorure et contenant uniquement du chlorure comporte cependant l'inconvénient que la mise en oeuvre sans perturbation de l'électrolyse exige le maintien de la température de la masse en fusion à un niveau relativement élevé, de sorte que par suite de la tension de vapeur élevée au-dessus de la masse en fusion du pentachlorure métallique aux températures utilisées, il se produit des pertes importantes par suite d'un entraînement des vapeurs. Un abaissement de la température de la masse fondue n'est pas possible, car il se forme dans ce cas sur la cathode des chlorures inférieurs, qui amènent, aux températures considérées, très rapidement un arrêt de l'électrolyse parce qu'ils sont non conducteurs. 



   Conformément à l'invention, on peut supprimer l'inconvénient précité. 



  L'invention concerne en effet un procédé d'élaboration du niobium métallique par voie électrolytique, caractérisé par le fait qu'on introduit dans une masse en fusion, exempte d'oxygène et de fluorure, constituée par des halogénures de mé- ' taux alcalino-terreux et/ou alcalins du chlorure de niobium d'une valence inférieu- re à 4 et qu'on soumet cette masse à l'électrolyse. 



   Par conséquent, le procédé consiste à introduire dans la masse fondue un chlorure de niobium dans lequel le niobium a une valence inférieure à 4. Il est avantageux d'utiliser le chlorure désigné généralement comme "trichlorure de niobium". La littérature spécialisée a déjà fait connaître que ce chlorure appelé "trichlorure de niobium" possède généralement une teneur en chlore inférieure à celle qui correspondrait à la trivalence précise du niobium. On peut supposer que ce chlorure, qui se distingue par une stabilité particulière, possède en réalité   la formule No3Cl8. Pour simplifier la description, on désignera plus loin ce chlorure simplement par le terme "trichlorure de niobium '.   



   On introduit le "trichlorure de niobium" à l'état solide dans la masse en fusion en protégeant simultanément la cellule entière complètement contre l'ac- tion de l'atmosphère, ceci avantageusement au moyen d'un gaz protecteur. Par ce moyen, on obtient que la masse en fusion reste complètement exempte d'oxygène pen- dant toute l'électrolyse. On supprime de cette façon le danger que des oxydes ou sous-oxydes soient introduits dans le métal qui se sépare à la cathode, danger qui provient du fait que ces oxydes sont peu ou pas du tout solubles dans une masse en fusion de chlorures purs. On a contstaté qu'il est particulièrement uti- le de se servir d'un mélange eutectique de chlorure de sodium ,et de chlorure de potassium pour former la masse en fusion.

   L'avantage de l'utilisation du trichlo- rure de niobium provient de ce que celui-ci présente dans une masse en fusion exempte de fluorure, contrairement aux chlorures d'une valence plus élevée,, seule- ment une tension de vapeur faible au-dessus de la masse en fusion, de sorte que 

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 les pertes provenant de l'entraînement des vapeurs du chlorure métallique ne se manifestent pratiquement pas. 



   Pour éviter que le chlore produit par l'électrolyse entre en contact avec le trichlorure de niobium contenu dans l'électrolyte et le fasse passer à l'état de pentachlorure de nobium, qui se volatiliserait à partir de la masse fondue, il faut séparer autant que possible de trichlorure de niobium, de cet é- lectrolyte. Il est par conséquent avantageux de séparer le compartiment anodique du compartiment cathodique et d'introduire le trichlorure de niobium de manière qu'il n'en existe que les quantités nécessaires dans le compartiment cathodique exclusivement.

   On utilise par conséquent avantageusement une cellule d'électroly- se dans laquelle le compartiment anodique est séparé du compartiment cathodique par un diaphragme ou une cloison de séparation, cloison constituée de manière que le chlore se formant à l'anode au cours de l'électrolyse ne puisse pas péné- trer dans le compartiment cathodique. On a constaté qu'il est avantageux   d'utili-   ser une cellule constituée par un creuset de graphite servant d'anode et conte- nant la masse fondue, au milieu duquel la cathode en nickel plonge par le haut.    



  Au fond du creuset de graphite est insérée urie cuvette plate en A12O3 recouvrant la totalité du fond, cuvette qui empêche que le fond du creuset agisse comma ano-   de, ou empêche que le chlore formé au fond du creuset remonte et pénétré dans le    compartiment cathodique. Un tube, constitué également par du A12O3, entoure concentriquement la cathode et plonge assez profondément dans la masse fondue pour   que le bord inférieur de ce tube se trouve en dessous de la bordure supérieure de la cuvette en corindon. De cette façon, on réalise la séparation nécessaire entre le compartiment cathodique et le compartiment anodique.

   Ce dispositif très avan- tageux, qui garantit la séparation complète entre le trichlorure de niobium intro- duit et le chlore formé au cours de l'électrolyse, n'est possible que si on utili- se une masse en fusion de sels alcalins exempts de fluorure, masse à laquelle ré- siste la matière constituant le creuset. Cela n'est pas le cas pour une masse fon- due contenant des fluorures, ce qui fait que le dispositif avantageux conforme à l'invention ne peut pas être utilisé pour des masses en fusion contenant des fluorures. 



   On peut préparer de manière connue le trichlorure de niobium   intro-   duit dans la masse fondue. Il est par exemple possible d'obtenir du trichlorure de niobium en chargeant de l'hydrogène à environ 180-190  de vapeur de pentachlo- rure de niobium et en envoyant ce gaz à travers un tube chauffé à 450 , ce qui pro- duit le dépôt de trichlorure de niobium dans la zone chaude (voir H. Schäfer, Z. für anorganische und allg. Chemie, volume 265 (1951), page 258 et suivantes). 



   Bien entendu, la présente invention ne se limite aucunement à l'uti- lisation du chlorure désigné ci-dessus brièvement sous le nom de "trichlorure de niobium", mais elle concerne également tous les chlorures analogues du niobium d'une valence inférieure à 4, qui sont solubles dans des masses en fusion exemptes d'oxygène et de fluorure et qui possèdent en même temps une tension de vapeur fai- ble. 



   EXEMPLE. 



   On utilise comme cellule un creuset de graphite d'une contenance de 0,1 litre qui sert en même temps d'anode. Au fond de ce creuset de graphite est disposée une cuvette de corindon fritté dans le bord a 2 cm de hauteur. En même temps, un tube en corindon fritté plonge du haut dans la masse fondue, de façon que le bord inférieur du tube se trouve à une distance de   le.5   cm du fond du creu- set. A l'intérieur du tube et au centre est disposée une barre de nickel ayant 8 mm de diamètre. On introduit dans cette cellule, à titre d'électrolyte, 150 g d'un mélange contenant   90 %   d'un mélange   équimoléculaire   de NaC1 et de KCl et 10 %   de NbCi. La masse fondue se trouve à une température de 850 .

   Pendant l'électrolyse, 1 intensité du courant est maintenue à 20 ampères, ce qui correspond à une   densité du courant cathodique de 1,3 amp dm2. 



   Après le branchement du courant, la tension dans le bain monte en l'es- 

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 pace de 5 minutes de 6,5 à 6,8 volts et elle reste à ce niveau pendant 27 minutes. 



  Elle remonte ensuite en l'espace d'une minute à 7,2 volts, moment auquel on in- terrompt l'électrolyse. 



   Après le refroidissement de la cathode dans de l'argon, on retire de la cathode ainsi que de la cuvette en corindon fritté, par lavage à l'eau et par traitement ultérieur avec de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique, 3,6 g de niobium sous forme d'une poudre finement cristallisée. 



   Cette poudre de niobium est très ductile et peut facilement être com- primée pour obtenir des corps mis en forme se prêtant à une densification. 



   REVENDICATIONS. 



   A - Un procédé d'élaboration du niobium métallique par voie électro- lytique, caractérisé par le fait qu'on introduit dans une masse en fusion exempte d'oxygène et 'de'fluorure, constituée par des halogénures alcalino-terreux ou al-   calins, 'ou   par les deux à la   :fois,   un chlorure de niobium d'une valence inférieu- re à 4 et qu'on soumet la masse fondue à l'électrolyse; ce procédé peut en outre présenter les caractéristiques suivantes   :.   

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1. - on introduit du tichlorure de niobium dans la masse fondue; 2. - on introduit progressivement pendant l'électrolyse, sous forme solide, le trichlorure métallique dans la masse fondue ; 3. - on introduit successivement le trichlorure solide en des quanti- tés telles que la teneur en métal du bain reste constante pendant l'électrolyse; 40 - on introduit le trichlorure de façon qu'il ne puisse pas entrer en contact avec le chlore formé au cours,de l'électrolyse ; 5. - on sépare l'un de l'autre le compartiment anodique et le compar- timent cathodique de la cellule utilisée et on introduit le trichlorure de nio- bium dans le compartiment cathodique ; 6. - on utilise un mélange eutectique de chlorure de sodium et de chlorure de potassium pour constituer la masse en fusion ;

B - Un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé sous A caracté- risé par le fait que la cellule est constituée par un creuset de graphite servant d'anode et contenant la masse fondue et par une cathode plongeant dans ce creuset, une cuvette plate possédant un rebord en oxyde d'aluminium étant placés au fond du creuset précité et un tube entourant la cathode plongeant dans l'éleotrolyte, ce tube constitué par la même matière étant monté de façon que son bord inférieur soit placé plus bas que le bord supérieur de la cuvette plate ; ce dispositif peut en outre présenter la caractéristique que l'atmosphère se trouvant au-dessus de la masse fondue est exempte d'oxygène. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.