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PREPARATION DU TITANE METALLIQUE PAR ELECTROLYSE.
Le titane constitue une matière industrielle importante en raison de ses propriétés peu Communes. On l'a préparé jusqu'à présent de diverses manières qui sont toutes; compliquées et coûteuses, bien que les matières pre- mières en vue de la fabrication du titane se trouvent en grandes'quantités.
En bref, les procédés actuellement adoptés pour fabriquer le titane sont les suivants :
1) Réduction du tétrachlorure de titane au moyen de sodium ou de magnésium, puis élimination par lavage ou distillation de l'halogénure de sodium ou de magnésium formé.
2) Réduction à température élevée de l'oxyde au moyen de l'hydru re de calcium. Ce procédé n'est pas satisfaisant du fait que le produit est toujours fortement pollué d'oxygèneo
3) Dissociation thermique du tétraiodure sur un filament chaud.
Actuellement, le seul procédé utilisé dans l'industrie est la ré- duction du tétrachlorure de titane au moyen de magnésium, suivie de la dis- tillation sous vide du chlorure de magnésium formé comme sous-produit.
Comme on l'a indiqué, le titane possède de nombreuses propriétés physiques et chimiques peut courantes. Le métal, pour être usinable et d'une utilisation générale, doit être fourni sous un état extraordinairement pur.
De faibles pourcentages d'oxygène, d'azote ou de carbone le rendent nettement cassant, de sorte qu'il ne peut être travaillé par les procédés habituels.
Dans ces conditions, on doit prendre grand soin d'éliminer au cours de la for- mation du titane ces éléments indésirables. La littérature existant sur les
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procédés de fabrication du titane métallique est exceptionnellement complexe.
On a revendiqué de nombreux procédés de préparation du métal pur que des tra- vaux postérieure ont montré manquant de précision. Une des raisons de cette imprécision est que les carbures, nitrures et oxydes inférieurs du titane pos- sèdent des caractères analogues à ceux d'un métal, bien qu'ils soient tous très cassants, et à moins que le travail effectué ait été suivi d'un examen aux rayons X, on ne pouvait être sur d'avoir fabriqué du titane.
On n'a fait que peu de recherches sur la préparation du métal par électrolyse. Les travaux antérieurs prétendent qu'il se forme du titane métal- lique par électrolyse du bioxyde de titane en suspension dans des sels fondus tels que le chlorure de calcium, des mélanges de chlorure de calcium et de chlo- rure de sodium, etco Toutefois, des travaux plus récents ont montré que dans tous les cas le produit formé est du monoxyde de titane très impur et il n'est pas prouvé qu'il se soit produit un dépôt de métal. La demanderesse a vérifié par elle même en recommançant ces expériences qu'il ne se formait que du mo- noxyde de titane impur, mélangé de quantités notables d'autres oxydes de tita- ne tels que le sesquioxyde.
Conformément à la présente invention, on produit le titane métal- lique par réduction électrolytique d'un monoxyde de titane dans un sel électro- lyte fondu tel que des halogénures ou des mélanges d'halogénures, en particu- lier du groupe IL On peut pbtenir un métal d'une grande pureté et le rende- ment du procédé est excellent. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront de la description qui suit :
Pour parvenir aux buts décrits ci-dessus et autres buts apparen- tés, la présente invention met en oeuvre les particularités décrites en détail dans ce qui suit, qui ne constituent d'ailleurs que des modes de réalisation illustratifs et non limitatifs de l'invention, dont le principe peut comporter divers modes d'exécution.
D'une manière générale, le présent procédé comporte l'électrolyse, sous la protection d'une atmosphère inerte, d'un mélange fondu de monoxyde de titane pur et d'un ou de plusieurs halogénures de métaux alcalino-terreux, avec ou sans chlorure de métal alcalin tel que le chlorure de sodium le chlorure de potassium ou un mélange de chlorures de sodium et de potassium, dans des conditions où les zones anodique et cathodique sont matériellement séparées.
Les halogénures alcalino-terreux dont il est ici question sont ceux de cal- cium, de strontium, de baryum ou de magnésium et, bien qu'on puisse utiliser les bromures, les fluorures et les iodures, il est préférable, du point de vue économique et en raison de la facilité avec laquelle on peut se procurer les produits en raison aussi de ce que les fluorures sont moins solubles en ce qui concerne le lavage final, d'utiliser de préférence le chlorure de calcium ou le chlorure de magnésium pris isolément les mélanges de chlorures de calcium et de magnésium, de chlorure de calcium et de sodium, de chlorure de calcium, de sodium et de potassium, de chlorures de calcium et de potassium ou les mé- langes correspondants de chlorures de magnésium et de calcium.
Les diverses combinaisons possibles de ces halogénures permettent d'obtenir une gamme de températures convenant à l'électrolyse, en éliminant les réactions secondaires indésirables. Les bains préférés, du point de la facilité de l'opération, de l'économie, etc, sont généralement à base de chlorure de calcium, de mélanges de chlorure de calcium et de chlorure de magnésium ou de chlorure de calcium avec du chlorure de sodium, du chlorure de potassium, ou les deux. Voici quel- ques exemples de bains.
1- Chlorure de calcium
2- 60 parties de chlorure de calcium et 40 parties de chlorure de magnésium
3- 70 parties de chlorure de calcium, 30 parties de chlorure de sodium.
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4. 60 parties de chlorure de calcium, 20 parties de chlorure de sodium et 20 parties de chlorure de potassium.
5. Chlorures de baryum, de strontium ou de magnésium Le bain 1 fonctionne à 780-925 C, le bain 2 à 800-850 C, le bain 3 aux alentours de 750 C, le bain 4 entre 700 et 750 C. La gamme opératoire générale est de 700 à 925 C.
La décomposition électrolytique du monoxyde de titane a tendance à amener l'inclusion d'oxygène dans le métal formé à la cathode, à moins qu'on ne prenne des précautions spéciales.. La présence d'oxygène dans le métal est vérifié par les examens aux rayons X et le métal ainsi formé est cassant. La présente invention permet de supprimer cette tendance, en prenant un soin particulier pour éviter le transfert d'une matière indésirable dans la zone cathodique. L'utilisation de cellules d'électrolyse du type à diaphragme ou à compartiments, qui maintiennent une séparation entre les zones anodique et cathodique, permet d'éviter le transfert de matières indésirables à la zone cathodique.
Le procédé comporte 19 addition de monoxyde de titane pur à des sels fondus anhydreso Bn fond ce mélange dans un creuset de graphite ap- proprié, sous une atmosphère d'argon, d'hélium ou autre gaz inerte. Le four utilisé est sensiblement hermétique à l'air atmosphérique environnant et il comporte des ouvertures pour les électrodes et des orifices pour le contrôle de la température. Dans la pratique, le creuset de graphite est chauffé au moyen de résistances électriques et l'ensemble est muni d'une arrivée d'argon située à la base du four. L'argon est purifié de manière à être exempt= de gaz tels que 1?hydrogène l'oxygène, l'azote, la vapeur d'eau etco On entretient une pression positive d'argon à l'intérieur du four d'une manière constante pour empêcher l'entrée de gaz atmosphérique.
Cet argon est remis en circula- tioh après passage dans des chambres de purification pour être réutilisé dans la chambre proprement dite du fouro Le creuset de graphite peut fonctionner à titre d'anode et la cathode est une baguette suspendue de graphite ou de mé- tal. Le nickel et le molybdène sont actuellement considérés comme étant les plus satisfaisants en tant -que matériaux cathodiques et le titane lui-même a été utilisé avec succès comme cathode. Au lieu d'utiliser le creuset de gra- phite lui-même comme anode, on peut utiliser avec succès une baguette de gra- phite plongée dans -19 électrolyte et l'électrolyse se fait entre la baguette de graphite et les cathodes du type décrit, dans les conditions qu'on va pré- ciser.
D'une manière générale, l'électrolyse est effectuée entre 900 et 925 C environ. Dans le cas des mélanges de TiO et de chlorures de calcium le point de fusion est de l'ordre de 780 C. A la température de 1-électro- lyse, on obtient une masse fondue fluide facilement électrolysable. On utilise dans l'électrolyse une différence de potentiel de 4 à 5 volts et des intensités provoquant efficacement le dépôt du métal, allant d'au moins* 1 jusqu'à 500 ampères par décimètre carré de cathode. On ne laisse pas la température dépas- ser 925 C au cours de l'électrolyse parce que, en raison de la nature des.réac- tions, il pourrait se perdre une certaine quantité de calcium métallique par volatilisation, ce qui entraînerait une baisse notable d'efficacité.
Le titane métallique qui se forme à la cathode est spongieux et formé de très petits cristaux étroitement enchevêtrés. Le'électrolyse terminée, ce métal spongieux est lavé '9'fond et débarrassé de 1'électrolyte, puis séché sous atmosphère iner- te à 100 C. Cette éponge est ensuite comprimée et frittée jusqu'à une densi- té de 100% par chauffage sous vide, de manière à obtenir du titane ductile fondu. On peut aussi fondre l' éponge métallique sous vide pour obtenir ce ré- sultat. Les rendements sont chimiquement quantitatifs et les rendements rela- tivement au courant sont de 60 % ou plus.
La nécessité d'utiliser du monoxyde de titane d'une pureté chimi- que totale, exempt d'oxydes supérieurs du titane, peut être indiquée par l'é- tude des réactions électrolytiques. On peut démontrer que si l'un quelconque
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des oxydes supérieurs du titane est présent dans le compartiment anodique il se forme dans le compartiment cathodique du monoxyde de titane qui se dépose avec le métal, et c'est probablement là la source de l'oxygène contenu dans le métal déposé quant la charge anodique n'est pas exempte d'oxydes supérieurs au monoxyde.
Le monoxyde de titane possède une limite de solubilité dans l'é- lectrolyte, et si la quantité de monoxyde de titane ajoutée au bain dépasse cette limite de solubilité, il semble que les particules de monoxyde de titane en poudre, en suspension dans le bain, peuvent être transportées par catapho- rèse à la cathode, où elles provoquent la pollution du métal, comme on l'a noté ci-dessus. Toutefois, si le monoxyde de titane est ajouté au bain sous un débit tel que la quàntité présente à un moment quelconque ne dépasse pas la limite de solubilité du monoxyde dans le bain, ce transport ne se fait pas.
Ainsi, comme on l'a indiqué ci-dessus, l'utilisation de cellules à diaphragmes ou com- partiments construits de manière à empêcher le transfert physique du monoxyde de titane en suspension empêche la pollution. Dans certains cas, on peut éga- lement utiliser un monoxyde de titane de charge sous forme de grosses parti- cules ou fragments de monoxyde de titane fritté qui reposent contre la base de l'anode de graphite, ce qui empêche efficacement qu'il puisse se produire une dispersion du monoxyde de titane en poudre dispersée dans le bain et son transport à la zone cathodique. On peut également utiliser des anodes frittées en TiO. On peut encore utiliser des manchons poreux grossièrement frittés, entourant l'anode ou la cathode et jouant le rôle de barrière.
Ainsi, en uti- lisant un ou plusieurs de ces moyens, on s'assure contre le transfert de par- ticules de monoxyde de titane dans la zone cathodique.
Le degré de solubilité du monoxyde de titane dans les divers bains d'halogénure décrits n'est pas exactement connu, mais il semble être de l'ordre de 5% au moins, et il est beaucoup plus élevé dans le-chlorure de calcium seul.
Dans ces conditions, le taux d'addition du monoxyde de titane doit être entre- tenu de manière que la concentration totale dans le bain soit toujours inférieu- re à cette concentration, et le taux de-addition doit être fonction de la quan- tité totale de fondant présent dans le bain par rapport à la disparition du monoxyde de titane sous forme de métal à la cathode, résultant de la densité du courant normalement utilisée. En raison de la très grande efficacité de ce procédé d'électrolyse, on est toujours sur qu'il n'existe pas d'excès de monoxyde de titane
Bien que cette addition contrôlée de charge soit efficace, elle constitue une opération compliquée assez difficile à régler et 1-'on donne donc la préférence aux cellules à diaphragmes.
Les cellules à diaphragmes qui ont été utilisées avec succès servent principalement à diviser les zones anodique et cathodique en compartiments, de série que les produits formés à ces deux électrodes ne peuvent se mélanger mutuellement et que la matière présente dans un compartiment ne peut se mélanger avec 1-'autre. Quand on utilise ces cellules à diaphragmes ou compartiments, les creusets sont en porcelaine vitrifiée à haute température ou en graphite.
La mullite ou la zircone chauf- fée jusqu'à porosité nulle constituent des porcelaines convenableso L'anode consiste en une baguette de graphite qui va presque judque au fond du creuset, et les compartiments anodique et cathodique sont séparés par un diaphragme po- reux en zircone grossière frittée dont les pores sont plus petits que les dimensions particulaires du monoxyde de titane généralement présentes. On peut également utiliser un diaphragme de graphite. La cathode est en graphite ou en métal tel que le nickel ou le molybdène. Des variantes de cette construc- tion comportent remploi de creusets poreux pour le compartiment anodique.
On a également fabriqué des barrières de séparation efficaces en utilisant un creuset de graphite comme anode et en séparant les compartiments anodique et cathodique au moyen d'une barrière poreuse en zircone. Quand on utilise ces barrières poreuses, on augmente la tension de fonctionnement jusqu'à environ 10 à 12 volts, ce supplément étant nécessaire pour compenser la différence de potentiel offerte par la résistance de la barrière poreuse qui joue un rôle isolant.
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Le type probablement le plus simple de ;.¯.:¯; =.mpa. ¯u.ert 001:16is= te en un creuset de graphite iel.atir'*1=ezit profond rel-atiiren;±:;.t à sa largeur.
Dans ce cas la barrière est pleine et sa hauteur est telle que l'électrolyte déborde au sommet de cett,e barrière qui est disposée au ce:nt'e du creuset.
Etant donnéque le monoxyde de titane est considérablement plus lourd que ne l'est l'électrolyte chlorure de calcium, le monoxyde de titane en poudre reste
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complètement dans le compartiment anodique. Le sompartint anodique est re- lativement large par rapport au compartiment cathodique afin de disposer de la plus grande surface exposée possible de graphite. Ce type de cellule
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compartimentée à, barrière submergée est d'un fonctionnement relativement plus facile que les autres types de barrières précédemment décrits.
L'emploi de particules ou boulettes frittées de monoxyde de titane
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à titre de charge est le plus simple de ceux qu30n a m8ntiom1é9 mais il est un peu plus coûteux. Les boulettes de monoxyde de titane pur sont de préférence frittées à la densité maximum et ont un diamètre de 1-"ordre de 6,3 me. Dans ce cas, comme on est sûr qu'il ne peut y avoir de monoxyde de titane en sus- pension, on le place dans une cellule simple sans barrière. Les boulettes de monoxyde de titane sont disposées au fond d'un creuset et l'on ajoute de temps à autre une certaine quantité de ces boulettes.
Dans ces conditions on obtient à la cathode du titane métallique sensiblement pur, pratiquement exempt d'oxygèneo On peut également utiliser une cellule à compartiments
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avec barrière pleine en graphite, le niveau de 1.9électrolyte étant situé au dessus de ce compartiment;, et aussi utiliser à titre de matière de charge de gros morceaux de monoxyde de titane.
Il est alors inutile de maintenir le taux d'addition du monoxyde de titane au dessous de sa limite de solubilité
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dans les bains d'halogénurese L'étude approfondie des conditions opératoires du procédé a permis d'établir d'une manière définitive le fait que le monoxyde de titane s 9 éle trolyse à une température inférieure au chlorure de calcium et en opérant à la température convenable, seul le monoxyde de titane est consommé et il
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ne se produit pas d'électrolyse de l'halogéure9 de sorte que le bain n'est pas appauvri. Le gaz qui se dégage est l'oxyde de carbone; le dégagement de chlore est négligeable. Il y a consommation du carbone anodique. Le métal déposé à la cathode est exempt de calcium et est constitué par du titane pur.
Le phénomène qui se produit est une décomposition du monoxyde de titane en titane, l'atome d'oxygène prenant à l'anode un atome de carbone et s'éliminant sous forme de CO. La gamme de températures désirables dépend dans une certai- ne mesure de la composition de l'halogénure particulier, et la température opératoire est en général comprise entre 700 et 925 C. Si toutefois on lais- se la température s'élever dans la gamme où se produit l'électrolyse du chlo- rure de calcium, le phénomène est différent.
Le bain d'halogénure est lui même attaqué par électrolyse, ce qui donne du calcium qui entre dans des réac- tions secondaires et aussi s'élimine par évaporation; en conséquence si la
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tampérature dépasse environ 925 C. le niveau du bain diminue au cours de lé- lectrolyse et le rendement de l'opé.ration diminue.
Voici des exemples qui illustrent le procédé conformément à la pré- sente invention.
Exemple 1-
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La cellule électrolytique chauffée comporte une anode sous la forme d'un creuset de graphite contenant la charge fondue. La cathode est une feuil- le de molybdène de 0,5 décimètre carré. La cellule est compartimentée par in- sertion dune barrière pleine en graphite dans la partie centrale de la cellu- le;, de manière que le compartiment anodique soit à peu. près le double du com-
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partiment cathodique. Cette barrière s'élève .squ9â environ 9 à 1,25 cm. du niveau de l'électrolyteg lequel consiste en CaC]2 fondu. La cellule fonc- tionne en présence d'une Dression Dositive d'argon purifié. La charge de mo- noxyde de titane pur est fournie sous forme pulvérulente au compartiment ano- dique.
L'électrolyse est effectuée à 900 C.sous une tension de 8 volts et une intensité de 400 ampères par décimètre carré à la cathode;, ce qui équivaut
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à un débit total de 200 ampères à l'entrée. Les rendements tyoes s'jRt de l'or- dre de 100% en matière tandis que le rendement du oos.z.. at est de l'ordre de
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60 %, de sorte que la cellule fonctionne le double de la durée théorique.
On s'y attendait puisque la totalité de'la zone anodique n'est pas utilisée dans le processus de réduction. Au refroidissement, le bain est blanc et ne présente pas de trace de teinte bleue. Le bain est lessivé à l'eau sous une atmosphère d'anhydride carbonique et le produit est recueilli par filtration et lavage. On le sèche ensuite sous vide à une température d'un dessicateur ordinaire ne dépassant pas 80 C. Voici des chiffres types :CaC12 = 500 g., monoxyde de titane = 50 g., titane métallique = 37 g. en 20 minutes sous un courant de 200 ampères.
Exemple 2. -
On utilise une variante de la cellule utilisée dans l'exemple 1, qui conduit à un rendement en courant un peu plus élevé. On se sert du même type de compartimentage, mais dans ce cas le creuset de graphite est é- lectriquement inerte. Une anode massive de graphite remplissant presque com- plètement le compartiment anodique est disposée dans la cellule de manière à être voisine des parois du creuset de graphiter mais sans les toucher.
La poudre du monoxyde de titane est placée dans l'espace annulaire situé en- tre l'anode de graphite et le creuset de graphite. Dans ces conditions, on obtient le même rendement chimique général que dans l'exemple 1, mais le rendement du courant est voisin de 90% attendu que 37 g. de titane métal- lique sont déposés en 15 minutes. C'est encore ce à quoi on s'attendait, puisqu'on obtient une utilisation plus efficace du compartiment anodique pour la réduction.
Exemple 3. -
On utilise la même structure générale que dans l'exemple 1, mais sans barrière de graphite de compartimentage. L'anode consiste dans ce cas en une baguette de graphite qui va presque jusqu'au fond du creuset. Un manchon poreux entoure la baguette de graphite ; est fait de porcelaine de zircone formée de silicate de zirconium sensiblement pur calciné à une poro- sité de 20% environ. La charge de monoxyde de titane est disposée dans l'es- pace annulaire compris entre l'anode de graphite et le manchon de zircone.
Les rendements en matière sont quantitatifs et le rendement du courant est de l'ordre de 85 à 90%.
Exemple4.-
Le creuset est dans ce cas formé de zircone dense et pure calci- née, non poreuse. Le diaphragme de zircone pure est disposé dans la partie médiane de la cellule et ce diaphragme dépasse le niveau du liquide. L'ano- de est une baguette massive de graphite et la cathode est en molybdène.
L'anode remplit presque le compartiment anodique. Le monoxyde de titane est disposé dans cette zone. Le rendement chimique est quantitatif et le rende- ment du courant est de 90 à 95 % 37 g. de métal étant obtenus en 12 minutes environ sous 200 ampères.
Exemple 5.-
On utilise une cellule non compartimentée en graphite, de même construction que dans l'exemple 3. La matière de charge est formée de mono- xyde de titane broyé et fritté de dimension parti culaire de l'ordre de 1,6 à 6,4 mm. qu'on met en tas autour de l'anode, dans les parties anodiques de la cellule.
Exemple 6.
Le récipient est un creuset de graphite. La cathode est là encore une feuille de molybdène. On utilise un creuset poreux en zircone comme com- partiment anodique, dans lequel on dispose une anode pleine de graphite. La matière de charge est formée de fragments de monoxyde de titane fritté que l'on dispose dans ce creuset. Ce procédé fournit une, séparation franche du monoxyde de titane du titane métallique formé, simplement en levant à tout moment désiré le creuset poreux hors du bain.
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Exemple 7. -
Un creuset de graphite joue à la fois le rôle de récipient et d'anode. La cathode est compartimentée en plaçant un creuset de zircone submergé au-dessous de la surface de l'électrolyte. Ce creuset de zircone repose sur la base du creuset anodique. Les fragments de monoxyde de titane fritté sont placés dans l'électrolyte situé dans la zone anodique;, à l'exté- rieur du compartiment cathodique. Le titane métallique formé est retenu dans le récipient cathodique amovible.
Des bains particuliers et efficaces pour ce qui précède sont les suivants ; chlorure de calcium (température de fonctionnement 900 à 925 C); 60 parties de chlorure de calcium et 40 parties de chlorure de magnésium (températures de fonctionnement 850 C environ); 70 parties de chlorure de cal- cium, 30 parties de chlorure de sodium (température de fonctionnement 750 C.); 60 parties de chlorure de calcium, 20 parties de chlorure de sodium, 20 parties de chlorure de potassium (température de fonctionnement 700-750 C.). On peut utiliser séparément les halogénures de baryum, de strontium et de magnésium;, ou associés avec les autres halogénures indiqués, mais ils ne sont pas recom- mandés pour des raisons économiques.
On pput introduire des variantes dans les cellules à diaphragme et compartiments ci-dessus décrits, comme on peut s'en rendre compte. Le facteur important qu'on a souligné, est la nécessité d'éviter le transport de la matière de charge à la cathode et; quel que soit le moyen adopté parmi ceux qui ont été indiqués, il doit assurer l'absence de transfert de parti- cules de monoxyde de titane dans la zone cathodique.
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PREPARATION OF METAL TITANIUM BY ELECTROLYSIS.
Titanium constitutes an important industrial material because of its uncommon properties. It has been prepared so far in various ways which are all; complicated and expensive, although the raw materials for the manufacture of titanium are found in large quantities.
Briefly, the processes currently adopted to manufacture titanium are as follows:
1) Reduction of titanium tetrachloride by means of sodium or magnesium, then elimination by washing or distillation of the sodium or magnesium halide formed.
2) Reduction at high temperature of the oxide by means of calcium hydride. This process is not satisfactory because the product is always highly polluted with oxygen.
3) Thermal dissociation of the tetraiodide on a hot filament.
Currently, the only process used in industry is the reduction of titanium tetrachloride by means of magnesium, followed by vacuum distillation of the magnesium chloride formed as a by-product.
As noted, titanium has many common physical and chemical properties. Metal, to be machinable and of general use, must be supplied in an extraordinarily pure state.
Low percentages of oxygen, nitrogen or carbon make it markedly brittle, so that it cannot be worked by the usual methods.
Under these conditions, great care must be taken to remove these undesirable elements during the formation of titanium. The existing literature on
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Manufacturing processes for metallic titanium are exceptionally complex.
Numerous processes for preparing the pure metal have been claimed which subsequent work has shown lacking in precision. One of the reasons for this imprecision is that the carbides, nitrides and lower oxides of titanium have metal-like characters, although they are all very brittle, and unless the work done has been followed by x-ray examination, you could not be sure you had made titanium.
Little research has been done on the preparation of metal by electrolysis. Previous work claims that metallic titanium is formed by electrolysis of titanium dioxide suspended in molten salts such as calcium chloride, mixtures of calcium chloride and sodium chloride, etc. more recent work has shown that in all cases the product formed is very impure titanium monoxide and it has not been proven that a metal deposit has occurred. The Applicant has verified for itself by recommencing these experiments that only impure titanium monoxide is formed, mixed with significant quantities of other titanium oxides such as sesquioxide.
In accordance with the present invention, metallic titanium is produced by the electrolytic reduction of titanium monoxide in a molten electrolyte salt such as halides or mixtures of halides, in particular of group IL. a high purity metal and the process yield is excellent. Other objects and advantages of the present invention will emerge from the following description:
In order to achieve the aims described above and other related aims, the present invention uses the features described in detail in what follows, which moreover constitute only illustrative and non-limiting embodiments of the invention. , the principle of which may include various modes of execution.
In general, the present process comprises the electrolysis, under the protection of an inert atmosphere, of a molten mixture of pure titanium monoxide and one or more halides of alkaline earth metals, with or without Alkali metal chloride such as sodium chloride, potassium chloride or a mixture of sodium and potassium chlorides, under conditions where the anode and cathode zones are physically separated.
The alkaline earth halides referred to here are those of calcium, strontium, barium or magnesium and, although bromides, fluorides and iodides can be used, it is preferable from the standpoint of economical and because of the ease with which the products can be obtained, also due to the fact that fluorides are less soluble in the final wash, to preferably use calcium chloride or magnesium chloride taken alone mixtures of calcium and magnesium chlorides, of calcium and sodium chloride, of calcium, of sodium and of potassium chloride, of calcium and of potassium chlorides, or the corresponding mixtures of magnesium and of calcium chlorides.
The various possible combinations of these halides provide a range of temperatures suitable for electrolysis, eliminating unwanted side reactions. The preferred baths, from the point of ease of operation, economy, etc., are generally based on calcium chloride, mixtures of calcium chloride and magnesium chloride or calcium chloride with sodium chloride. sodium, potassium chloride, or both. Here are some examples of baths.
1- Calcium chloride
2- 60 parts of calcium chloride and 40 parts of magnesium chloride
3- 70 parts of calcium chloride, 30 parts of sodium chloride.
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4. 60 parts of calcium chloride, 20 parts of sodium chloride and 20 parts of potassium chloride.
5. Chlorides of barium, strontium or magnesium Bath 1 operates at 780-925 C, bath 2 at 800-850 C, bath 3 at around 750 C, bath 4 between 700 and 750 C. The range general operating time is 700 to 925 C.
The electrolytic decomposition of titanium monoxide tends to cause the inclusion of oxygen in the metal formed at the cathode, unless special precautions are taken. The presence of oxygen in the metal is verified by examinations to X-rays and the metal thus formed is brittle. The present invention overcomes this tendency, taking particular care to avoid the transfer of unwanted material into the cathode region. The use of diaphragm or compartment type electrolysis cells, which maintain a separation between the anode and cathode areas, helps prevent the transfer of unwanted materials to the cathode area.
The process involves the addition of pure titanium monoxide to molten anhydrous salts whereby this mixture is melted in a suitable graphite crucible under an atmosphere of argon, helium or other inert gas. The furnace used is substantially sealed to the surrounding atmospheric air and has openings for the electrodes and orifices for temperature control. In practice, the graphite crucible is heated by means of electric resistances and the assembly is provided with an argon inlet located at the base of the furnace. Argon is purified so as to be free from gases such as hydrogen, oxygen, nitrogen, water vapor etc. A positive pressure of argon is maintained inside the furnace in a manner. constant to prevent entry of atmospheric gas.
This argon is put back into circulation after passing through purification chambers to be reused in the chamber proper of the furnace. The graphite crucible can function as an anode and the cathode is a hanging rod of graphite or metal . Nickel and molybdenum are currently considered to be the most satisfactory cathode materials, and titanium itself has been used successfully as a cathode. Instead of using the graphite crucible itself as an anode, one can successfully use a graphite rod dipped in electrolyte and electrolysis takes place between the graphite rod and the cathodes of the type described. , under the conditions that will be specified.
In general, the electrolysis is carried out between 900 and 925 C approximately. In the case of mixtures of TiO and calcium chlorides, the melting point is of the order of 780 C. At the temperature of 1-electrolysis, an easily electrolyzable fluid melt is obtained. A potential difference of 4 to 5 volts is used in electrolysis and intensities which effectively cause metal deposition, ranging from at least * 1 up to 500 amps per square decimetre of cathode. The temperature is not allowed to exceed 925 C during the electrolysis because, due to the nature of the reactions, a certain quantity of metallic calcium could be lost by volatilization, which would cause a noticeable drop. efficiency.
The metallic titanium which forms at the cathode is spongy and formed of very small, tightly entangled crystals. When the electrolysis is complete, this sponge metal is washed thoroughly and freed of the electrolyte, then dried under an inert atmosphere at 100 C. This sponge is then compressed and sintered to a density of 100% by heating under vacuum, so as to obtain molten ductile titanium. The metal sponge can also be melted under vacuum to achieve this result. The yields are chemically quantitative and the yields relative to current are 60% or more.
The need to use titanium monoxide of complete chemical purity, free from higher titanium oxides, can be indicated by the study of electrolytic reactions. It can be shown that if any
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higher oxides of titanium is present in the anode compartment it forms in the cathode compartment of titanium monoxide which is deposited with the metal, and this is probably the source of the oxygen contained in the metal deposited as regards the anode charge is not free from oxides higher than monoxide.
Titanium monoxide has a solubility limit in the electrolyte, and if the amount of titanium monoxide added to the bath exceeds this solubility limit, it appears that the powdered titanium monoxide particles suspended in the bath , can be transported by cataphones to the cathode, where they pollute the metal, as noted above. However, if the titanium monoxide is added to the bath at a rate such that the amount present at any one time does not exceed the limit of solubility of the monoxide in the bath, this transport does not take place.
Thus, as indicated above, the use of diaphragm cells or compartments constructed so as to prevent the physical transfer of suspended titanium monoxide prevents pollution. In some cases, a titanium monoxide filler can also be used in the form of large particles or fragments of sintered titanium monoxide which rest against the base of the graphite anode, which effectively prevents it from being able to. to produce a dispersion of the powdered titanium monoxide dispersed in the bath and its transport to the cathode zone. It is also possible to use sintered anodes made of TiO. Coarsely sintered porous sleeves can also be used, surrounding the anode or the cathode and acting as a barrier.
Thus, by using one or more of these means, it is ensured against the transfer of particles of titanium monoxide into the cathode zone.
The degree of solubility of titanium monoxide in the various halide baths described is not exactly known, but it appears to be on the order of 5% at least, and it is much higher in calcium chloride alone. .
Under these conditions, the rate of addition of titanium monoxide must be maintained so that the total concentration in the bath is always less than this concentration, and the rate of addition must be a function of the quantity. total flux present in the bath with respect to the disappearance of titanium monoxide in metal form at the cathode, resulting from the current density normally used. Due to the very high efficiency of this electrolysis process, we are always sure that there is no excess of titanium monoxide.
Although this controlled addition of charge is effective, it is a complicated operation rather difficult to control and therefore preference is given to diaphragm cells.
The diaphragm cells which have been used with success mainly serve to divide the anode and cathode zones into compartments, as a result that the products formed at these two electrodes cannot mix with each other and that the material in one compartment cannot mix with. 1-other. When these diaphragm or compartment cells are used, the crucibles are made of high temperature vitreous china or graphite.
Mullite or zirconia heated to zero porosity are suitable porcelains o The anode consists of a rod of graphite which runs almost to the bottom of the crucible, and the anode and cathode compartments are separated by a porous diaphragm in A coarse sintered zirconia with pores smaller than the particle sizes of titanium monoxide typically present. It is also possible to use a graphite diaphragm. The cathode is made of graphite or of a metal such as nickel or molybdenum. Variants of this construction involve the re-use of porous crucibles for the anode compartment.
Efficient separation barriers have also been fabricated using a graphite crucible as an anode and separating the anode and cathode compartments by means of a porous zirconia barrier. When using these porous barriers, the operating voltage is increased to about 10 to 12 volts, this supplement being necessary to compensate for the potential difference offered by the resistance of the porous barrier which plays an insulating role.
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Probably the simplest type of; .¯.: ¯; = .mpa. ¯u.ert 001: 16is = te in a graphite crucible iel.atir '* 1 = deep ezit rel-atiiren; ±:;. T to its width.
In this case the barrier is full and its height is such that the electrolyte overflows at the top of this barrier which is placed at the end of the crucible.
Since titanium monoxide is considerably heavier than the calcium chloride electrolyte, powdered titanium monoxide remains
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completely in the anode compartment. The anode compound is relatively large relative to the cathode compartment in order to have the largest possible exposed area of graphite. This type of cell
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Compartmentalized, submerged barrier is relatively easier to operate than the other types of barriers previously described.
The use of sintered particles or pellets of titanium monoxide
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as a charge is the simplest of those qu30n has m8ntiom1é9 but it is a little more expensive. The pellets of pure titanium monoxide are preferably sintered at maximum density and have a diameter of 1- "order of 6.3 m. In this case, as it is certain that there cannot be any titanium monoxide in it. Suspended, placed in a single barrier-free cell, titanium monoxide pellets are placed at the bottom of a crucible and a quantity of these pellets are added from time to time.
Under these conditions, substantially pure metallic titanium is obtained at the cathode, practically free of oxygen. A cell with compartments can also be used.
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with a solid graphite barrier, the electrolyte level being located above this compartment ;, and also use as a filler large pieces of titanium monoxide.
It is then unnecessary to keep the rate of addition of titanium monoxide below its solubility limit.
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in halide baths The in-depth study of the operating conditions of the process has made it possible to definitively establish the fact that titanium monoxide s 9 electrolyses at a temperature below calcium chloride and by operating at the temperature suitable, only titanium monoxide is consumed and it
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halide9 electrolysis does not occur so that the bath is not depleted. The gas that is given off is carbon monoxide; the release of chlorine is negligible. There is consumption of anodic carbon. The metal deposited at the cathode is free of calcium and consists of pure titanium.
The phenomenon which occurs is a decomposition of titanium monoxide into titanium, the oxygen atom taking a carbon atom from the anode and being eliminated in the form of CO. The range of desirable temperatures will depend to some extent on the composition of the particular halide, and the operating temperature is generally between 700 and 925 C. If, however, the temperature is allowed to rise within the range where The electrolysis of calcium chloride occurs, the phenomenon is different.
The halide bath itself is attacked by electrolysis, which gives calcium which enters into secondary reactions and also is eliminated by evaporation; accordingly if the
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temperature exceeds about 925 ° C. the level of the bath decreases during electrolysis and the efficiency of the operation decreases.
The following are examples which illustrate the process according to the present invention.
Example 1-
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The heated electrolytic cell has an anode in the form of a graphite crucible containing the molten charge. The cathode is a 0.5 square decimetre molybdenum sheet. The cell is compartmentalized by inserting a solid graphite barrier in the central part of the cell, so that the anode compartment is small. nearly double the com-
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cathode part. This barrier rises approximately 9 to 1.25 cm. the level of the electrolyteg which consists of molten CaC] 2. The cell operates in the presence of Dositive Dression of purified argon. The pure titanium monoxide feed is supplied in powder form to the anodic compartment.
The electrolysis is carried out at 900 C. under a voltage of 8 volts and an intensity of 400 amperes per square decimetre at the cathode ;, which is equivalent
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at a total output of 200 amps at the input. The tyoes yields are in the order of 100% in matter, while the yield of oos.z .. at is of the order of
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60%, so that the cell works for double the theoretical duration.
This was expected since the entire anode zone is not used in the reduction process. On cooling, the bath is white and shows no trace of blue tint. The bath is leached with water under a carbon dioxide atmosphere and the product is collected by filtration and washing. It is then dried under vacuum at a temperature in an ordinary desiccator not exceeding 80 C. Here are typical figures: CaC12 = 500 g., Titanium monoxide = 50 g., Metallic titanium = 37 g. in 20 minutes under a current of 200 amps.
Example 2. -
A variant of the cell used in Example 1 is used, which leads to a slightly higher current efficiency. The same type of compartmentalization is used, but in this case the graphite crucible is electrically inert. A massive graphite anode almost completely filling the anode compartment is arranged in the cell so as to be close to the walls of the graphite crucible but without touching them.
The titanium monoxide powder is placed in the annular space between the graphite anode and the graphite crucible. Under these conditions, the same general chemical yield is obtained as in Example 1, but the current yield is close to 90%, given that 37 g. of metallic titanium are deposited in 15 minutes. This is still expected, since more efficient use of the anode compartment for reduction is obtained.
Example 3. -
The same general structure as in Example 1 is used, but without a partitioning graphite barrier. The anode in this case consists of a rod of graphite which goes almost to the bottom of the crucible. A porous sleeve surrounds the graphite rod; is made of zirconia porcelain formed from substantially pure zirconium silicate calcined at a porosity of about 20%. The charge of titanium monoxide is placed in the annular space between the graphite anode and the zirconia sleeve.
The material yields are quantitative and the current efficiency is of the order of 85 to 90%.
Example4.-
In this case, the crucible is formed of dense and pure calcined, non-porous zirconia. The diaphragm of pure zirconia is arranged in the middle part of the cell and this diaphragm exceeds the level of the liquid. The anode is a massive rod of graphite and the cathode is molybdenum.
The anode almost fills the anode compartment. The titanium monoxide is placed in this zone. The chemical yield is quantitative and the current yield is 90-95% 37 g. of metal being obtained in about 12 minutes at 200 amps.
Example 5.-
A non-compartmentalised graphite cell is used, of the same construction as in Example 3. The filler material is formed of crushed and sintered titanium monoxide of particle size of the order of 1.6 to 6.4. mm. that we put in a pile around the anode, in the anode parts of the cell.
Example 6.
The container is a graphite crucible. The cathode is again a sheet of molybdenum. A porous zirconia crucible is used as the anode compartment, in which an anode full of graphite is placed. The filler material is formed from fragments of sintered titanium monoxide which are placed in this crucible. This process provides for a straightforward separation of the titanium monoxide from the formed metallic titanium, simply by lifting the porous crucible out of the bath at any time desired.
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Example 7. -
A graphite crucible acts both as a container and as an anode. The cathode is compartmentalized by placing a submerged zirconia crucible below the surface of the electrolyte. This zirconia crucible rests on the base of the anode crucible. The fragments of sintered titanium monoxide are placed in the electrolyte located in the anode zone, outside the cathode compartment. The metallic titanium formed is retained in the removable cathode receptacle.
Particular and effective baths for the above are as follows; calcium chloride (operating temperature 900 to 925 C); 60 parts of calcium chloride and 40 parts of magnesium chloride (operating temperatures approximately 850 C); 70 parts of calcium chloride, 30 parts of sodium chloride (operating temperature 750 C.); 60 parts of calcium chloride, 20 parts of sodium chloride, 20 parts of potassium chloride (operating temperature 700-750 C.). The halides of barium, strontium and magnesium can be used separately, or in combination with the other halides indicated, but they are not recommended for economic reasons.
Variants can be introduced into the diaphragm cells and compartments described above, as can be appreciated. The important factor which has been pointed out is the need to avoid transport of the charge material to the cathode and; whatever the means adopted among those which have been indicated, it must ensure the absence of transfer of titanium monoxide particles into the cathode zone.