NO337987B1 - Electrochemical reduction of metal oxides - Google Patents
Electrochemical reduction of metal oxides Download PDFInfo
- Publication number
- NO337987B1 NO337987B1 NO20056119A NO20056119A NO337987B1 NO 337987 B1 NO337987 B1 NO 337987B1 NO 20056119 A NO20056119 A NO 20056119A NO 20056119 A NO20056119 A NO 20056119A NO 337987 B1 NO337987 B1 NO 337987B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- cathode
- pellets
- powders
- electrolyte
- titanium dioxide
- Prior art date
Links
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 49
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 48
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims description 26
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 138
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 103
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 93
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 70
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 30
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 108091081062 Repeated sequence (DNA) Proteins 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 38
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 22
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000007248 cellular mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical compound B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000897 Babbitt (metal) Inorganic materials 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910033181 TiB2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L calcium chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Ca+2] LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940052299 calcium chloride dihydrate Drugs 0.000 description 1
- 230000022131 cell cycle Effects 0.000 description 1
- 230000003915 cell function Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/007—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells comprising at least a movable electrode
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
- C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
- C22B34/129—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining metallic titanium from titanium compounds by dissociation, e.g. thermic dissociation of titanium tetraiodide, or by electrolysis or with the use of an electric arc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
- C22B9/14—Refining in the solid state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/26—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium
- C25C3/28—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of titanium, zirconium, hafnium, tantalum or vanadium of titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
- C25C5/04—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
- C25C7/025—Electrodes; Connections thereof used in cells for the electrolysis of melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/14—Agglomerating; Briquetting; Binding; Granulating
- C22B1/24—Binding; Briquetting ; Granulating
- C22B1/2406—Binding; Briquetting ; Granulating pelletizing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B5/00—General methods of reducing to metals
- C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
ELEKTROKJEMISK REDUKSJON AV METALLOKSIDER ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF METAL OXIDES
Den foreliggende oppfinnelse vedrører elektrokjemisk reduksjon av metalloksider. The present invention relates to the electrochemical reduction of metal oxides.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører særlig kontinuerlig og halvkontinuerlig elektrokjemisk reduksjon av metalloksider i form av pelleter for å fremstille metall med et lavt oksygeninnhold, typisk ikke mer enn 0,2 vektprosent. The present invention relates in particular to continuous and semi-continuous electrochemical reduction of metal oxides in the form of pellets to produce metal with a low oxygen content, typically no more than 0.2% by weight.
Den foreliggende oppfinnelse ble gjort under et igangværende forskningsprosjekt på elektrokjemisk reduksjon av metalloksider, hvilket prosjekt utføres av nærværende søker. Forskningsprosjektet har fokusert på reduksjon av titandioksid (Ti02). The present invention was made during an ongoing research project on the electrochemical reduction of metal oxides, which project is carried out by the present applicant. The research project has focused on the reduction of titanium dioxide (Ti02).
Under forskningsprosjektet utførte nærværende søker forsøk på reduksjon av titandioksid ved bruk av elektrolyseceller som omfatter et bad av smeltet CaCb-basert elektrolytt, en anode laget av grafitt, og et utvalg av katoder. During the research project, the present applicant attempted the reduction of titanium dioxide using electrolytic cells comprising a bath of molten CaCb-based electrolyte, an anode made of graphite, and a selection of cathodes.
Den CaCl2-baserte elektrolytt var en CaCb-kilde som er vanlig i handelen, nemlig kal-siumkloriddihydrat, og som brytes ned ved oppvarming og gir en meget liten mengde CaO. The CaCl 2 -based electrolyte was a commercially available source of CaCb, namely calcium chloride dihydrate, which decomposes on heating to give a very small amount of CaO.
Nærværende søker drev elektrolysecellene ved et potensial som er høyere enn nedbrytningspotensialet for CaO og lavere enn nedbrytningspotensialet for CaCb. The present applicant operated the electrolysis cells at a potential higher than the decomposition potential of CaO and lower than the decomposition potential of CaCb.
Nærværende søker fant at cellene ved disse potensialer kunne redusere titandioksid elektrokjemisk til titan med lave konsentrasjoner av oksygen, dvs. konsentrasjoner på under 0,2 vektprosent. The present applicant found that the cells at these potentials could electrochemically reduce titanium dioxide to titanium with low concentrations of oxygen, i.e. concentrations of less than 0.2% by weight.
Nærværende søker har ikke en fullstendig forståelse av mekanismen i elektrolysecellen på dette stadium. The present applicant does not have a complete understanding of the mechanism of the electrolysis cell at this stage.
Ikke desto mindre vil nærværende søker, selv om han ikke vil bindes av kommentare-ne i dette avsnitt, fremlegge følgende kommentarer som en skissering av en mulig cellemekanisme. Nevertheless, the present applicant, although not bound by the comments in this section, will submit the following comments as an outline of a possible cellular mechanism.
Forsøkene som ble utført av nærværende søker, beviste at Ca-metall løste seg opp i elektrolytten. Nærværende søker tror at dette Ca-metall var resultatet av elektrolytisk The experiments carried out by the present applicant proved that Ca metal dissolved in the electrolyte. The present applicant believes that this Ca metal was the result of electrolytic
utfelling av Ca<++->kationer som Ca-metall på katoden. precipitation of Ca<++->cations as Ca metal on the cathode.
Som angitt ovenfor, ble forsøkene utført ved å bruke en CaCb-basert elektrolytt ved et cellepotensial som er lavere enn nedbrytningspotensialet for CaCb. Nærværende søker mener at den første utfellingen av Ca-metall på katoden skyldtes nærvær av Ca<++->kationer og 0~~-anioner som stammet fra CaO i elektrolytten. Nedbrytningspotensialet for CaO er mindre enn nedbrytningspotensialet for CaCb. I denne cellemekanisme er cellefunksjonen avhengig av nedbrytning av CaO, hvor Ca<++->kationer vandrer til katoden og utfelles som Ca i metallform, og 0"-anioner vandrer til anoden og danner CO og/eller CO2(i en situasjon hvor anoden er en grafittanode) og avgir elektroner som muliggjør elektrolytisk utfelling av Ca-metall på katoden. As indicated above, the experiments were performed using a CaCb-based electrolyte at a cell potential lower than the breakdown potential of CaCb. The present applicant believes that the first precipitation of Ca metal on the cathode was due to the presence of Ca<++->cations and 0~~-anions which originated from CaO in the electrolyte. The decomposition potential for CaO is less than the decomposition potential for CaCb. In this cell mechanism, cell function depends on the breakdown of CaO, where Ca<++->cations migrate to the cathode and are precipitated as Ca in metallic form, and 0"-anions migrate to the anode and form CO and/or CO2 (in a situation where the anode is a graphite anode) and emits electrons which enable the electrolytic deposition of Ca metal on the cathode.
Nærværende søker mener at Ca-metallet som felles ut på katoden, deltar direkte eller indirekte (via oppløsning av Ca-metall i elektrolytten) i kjemisk reduksjon av titandioksid, som fører til at det avgis 0~~-anioner fra titandioksidet. The present applicant believes that the Ca metal that precipitates on the cathode participates directly or indirectly (via dissolution of Ca metal in the electrolyte) in the chemical reduction of titanium dioxide, which leads to the emission of 0~~-anions from the titanium dioxide.
Nærværende søker mener også at 0~~-anionene, når de først er trukket ut av titandioksidet, vandrer til anoden og reagerer med anodekarbon og produserer CO og/eller CO2(og i enkelte tilfeller CaO), og avgir elektroner som muliggjør elektrolytisk utfelling av Ca-metall på katoden. The present applicant also believes that the 0~~ anions, once extracted from the titanium dioxide, migrate to the anode and react with anode carbon and produce CO and/or CO2 (and in some cases CaO), and give off electrons which enable electrolytic precipitation of Ca metal on the cathode.
Nærværende søker drev elektrolysecellene satsvis med titandioksid i form av pelleter og større massive blokker i prosjektets tidlige fase, og titandioksidpulver i den senere fasen av arbeidet. Nærværende søker drev også elektrolysecellene satsvis med andre metalloksider. The present applicant operated the electrolysis cells in batches with titanium dioxide in the form of pellets and larger massive blocks in the early phase of the project, and titanium dioxide powder in the later phase of the work. The present applicant also operated the electrolytic cells in batches with other metal oxides.
Selv om forskningsarbeidet har fastslått at det i slike elektrolyseceller er mulig å redusere titandioksid (og andre metalloksider) elektrokjemisk til metaller med lavere inn-hold av oksygen, har nærværende søker innsett at det knytter seg store praktiske vanskeligheter til det å drive slike elektrolyseceller satsvis på kommersiell basis. Although the research work has established that in such electrolysis cells it is possible to reduce titanium dioxide (and other metal oxides) electrochemically to metals with a lower content of oxygen, the present applicant has realized that there are great practical difficulties associated with operating such electrolysis cells in batches at commercial basis.
Under drøftingen av resultatene fra forskningsarbeidet og muligheten for kommersiali-sering av teknologien, innså nærværende søker at man kunne få til kommersiell produksjon ved å drive en elektrolysecelle på kontinuerlig eller halvkontinuerlig basis, hvor metalloksidpulvere og -pelleter transporteres gjennom cellen på kontrollert vis og slippes ut av cellen i redusert form. During the discussion of the results of the research work and the possibility of commercializing the technology, the present applicant realized that commercial production could be achieved by operating an electrolysis cell on a continuous or semi-continuous basis, where metal oxide powders and pellets are transported through the cell in a controlled manner and released of the cell in reduced form.
Internasjonal patentsøknad WO2004/053201, inngitt 12. desember 2003 i nærværende søkers navn, beskriver denne oppfinnelse i grove trekk som en prosess for elektrokjemisk reduksjon av et metalloksid i fast tilstand, for eksempel titandioksid, i en elektrolysecelle som innbefatter et smeltebad av elektrolytt, en katode og en anode, hvilken prosess innbefatter følgende trinn: (a) å anvende et cellepotensial over anoden og katoden, hvor dette potensial er i stand til å gi en elektrokjemisk reduksjon av metalloksid som tilføres elektrolyttsmeltebadet; (b) på kontinuerlig eller halvkontinuerlig basis tilføre elektrolyttsmeltebadet metalloksid i pulver- og/eller pelletform; (c) transport av pulverne og/eller pelletene langs en vei i elektrolyttsmeltebadet og reduksjon av metalloksidet til metall etter hvert som metalloksidpulverne og/eller - pelletene beveger seg langs veien; og (d) kontinuerlig eller halvkontinuerlig fjerning av redusert metalloksid fra elektrolyttsmeltebadet. International patent application WO2004/053201, filed on 12 December 2003 in the name of the present applicant, broadly describes this invention as a process for the electrochemical reduction of a metal oxide in the solid state, for example titanium dioxide, in an electrolysis cell comprising a molten bath of electrolyte, a cathode and an anode, which process includes the following steps: (a) applying a cell potential across the anode and cathode, which potential is capable of producing an electrochemical reduction of metal oxide supplied to the electrolyte melt bath; (b) on a continuous or semi-continuous basis supply the electrolyte molten bath with metal oxide in powder and/or pellet form; (c) transporting the powders and/or pellets along a path in the electrolyte melting bath and reducing the metal oxide to metal as the metal oxide powders and/or pellets move along the path; and (d) continuous or semi-continuous removal of reduced metal oxide from the electrolyte melt.
Den internasjonale patentsøknad definerer uttrykket "pulver- og/eller pelletform" som partikler med en partikkelstørrelse på 3,5 mm eller mindre. Den øvre ende av dette partikkelstørrelsesområder dekker partikler som vanligvis beskrives som pelleter. Uttrykkene "pulver" og "pelleter" skal, slik de benyttes i dette skrift, ikke begrense om-fanget av patentbeskyttelsen til en bestemt prosess for produksjon av partiklene. The international patent application defines the term "powder and/or pellet form" as particles with a particle size of 3.5 mm or less. The upper end of this particle size range covers particles commonly described as pellets. The terms "powder" and "pellets", as used in this document, shall not limit the scope of the patent protection to a specific process for the production of the particles.
Uttrykket "halvkontinuerlig" forstås i den internasjonale patentsøknad og i dette skrift The term "semi-continuous" is understood in the international patent application and in this document
i den betydning at prosessen innbefatter: in the sense that the process includes:
(a) perioder hvor metalloksidpulverne og -pelletene mates inn i cellen, og perioder hvor det ikke skjer noen slik tilføring av metalloksidpulvere og -pelleter til cellen; og (b) perioder hvor metall fjernes fra cellen, og perioder hvor det ikke skjer noen slik fjerning av metall fra cellen. (a) periods during which the metal oxide powders and pellets are fed into the cell, and periods during which no such feeding of metal oxide powders and pellets into the cell occurs; and (b) periods in which metal is removed from the cell, and periods in which no such removal of metal from the cell occurs.
Den generelle intensjon med å bruke uttrykkene "kontinuerlig" og "halvkontinuerlig" i den internasjonale patentsøknad og i dette skrift er å beskrive en annen celledrift enn den satsvise. The general intention of using the terms "continuous" and "semi-continuous" in the international patent application and in this document is to describe a cell operation other than batch operation.
I denne sammenheng er det underforstått at uttrykket "sats" i den internasjonale pa-tentsøknad og i dette skrift inkluderer situasjoner hvor metalloksid tilføres cellen kontinuerlig og redusert metall akkumulerer i cellen frem til slutten av en cellesyklus, slik det beskrives i internasjonal patentsøknad WO 01/62996 i den britiske forsvarsminis-terens navn. In this context, it is understood that the term "rate" in the international patent application and in this document includes situations where metal oxide is supplied to the cell continuously and reduced metal accumulates in the cell until the end of a cell cycle, as described in international patent application WO 01/ 62996 in the name of the British Minister of Defence.
Nærværende søker har forsket videre på kommersiell produksjon ved å drive en elektrolysecelle på kontinuerlig eller halvkontinuerlig basis, og har innsett at cellen bør innbefatte en cellekatode i form av et element som for eksempel en plate, med en overside som bærer metalloksidpartikler i pulver- og/eller pelletform, hvilket element er anbrakt horisontalt eller noe skrånende (oppover eller nedover) og har en fremre ende og en bakre ende og er nedsenket i elektrolyttbadet og er bevegelig opplagret, fortrinnsvis for fremover- og bakoverbevegelse, for å få metalloksidpulverne og/eller - pelletene til å bevege seg mot katodens fremre ende. The present applicant has further researched commercial production by operating an electrolytic cell on a continuous or semi-continuous basis, and has realized that the cell should include a cell cathode in the form of an element such as a plate, with an upper surface carrying metal oxide particles in powder and/or or pellet form, which element is placed horizontally or slightly inclined (upwards or downwards) and has a front end and a rear end and is immersed in the electrolyte bath and is movably supported, preferably for forward and backward movement, to obtain the metal oxide powders and/or - the pellets to move towards the front end of the cathode.
Med denne anordning føres metalloksidpulverne og/eller -pelletene ved bruk ut på oversiden av katoden, fortrinnsvis nær den bakre ende av denne, og beveges fremover ved bevegelse av katoden, faller av oversiden ved katoden fremre ende, og fjernes til slutt fra cellen. Metalloksidene reduseres etter hvert som metalloksidpulverne og/eller -pelletene beveger seg over oversiden. With this device, during use, the metal oxide powders and/or pellets are fed onto the upper side of the cathode, preferably near the rear end thereof, and are moved forward by movement of the cathode, fall off the upper side at the front end of the cathode, and are finally removed from the cell. The metal oxides are reduced as the metal oxide powders and/or pellets move over the upper side.
Uttrykket "pulvere og/eller pelleter" forstås i dette skrift som partikler med en hoved-dimensjon på mindre enn 5 mm. The term "powders and/or pellets" is understood in this document as particles with a main dimension of less than 5 mm.
Følgelig anordner den foreliggende oppfinnelse en prosess for elektrokjemisk reduksjon av titandioksidpulvere og/eller -pelleter i en elektrolysecelle som innbefatter et elektrolyttsmeltebad, en katode og en anode, hvor katoden er i form av et element som for eksempel en plate, med en overside som bærer titandioksidpulvere og/eller - pelleter, hvilket element er anordnet horisontalt eller lett skrånende og har en fremre ende og en bakre ende og er nedsenket i elektrolyttbadet og er bevegelig opplagret for å få titandioksidpulverne og/eller -pelletene på katodens overside til å bevege seg mot elementets fremre ende, hvilken prosess innbefatter følgende trinn: (a) å anvende et cellepotensial over anoden og katoden, hvor dette potensial er i stand til å gi en elektrokjemisk reduksjon av titandioksid som mates inn i elektrolyttsmeltebadet; (b) på kontinuerlig eller halvkontinuerlig basis å tilføre elektrolyttsmeltebadet titandioksid i pulver- og/eller pelletform, slik at pulveret og/eller pelletene avsettes på katodens overside; (c) å få titandioksidpulverne og/eller -pelletene til å bevege seg over katodens overside mot katodens fremre ende mens de er i kontakt med elektrolyttsmelte, hvorved det skjer en elektrokjemisk reduksjon av titandioksidet til titanmetall etter hvert som pulverne og/eller pelletene beveger seg mot den fremre ende; og (d) kontinuerlig eller halvkontinuerlig fjerning av redusert titandioksid fra elektrolyttsmeltebadet. Accordingly, the present invention provides a process for the electrochemical reduction of titanium dioxide powders and/or pellets in an electrolytic cell which includes an electrolyte melting bath, a cathode and an anode, where the cathode is in the form of an element such as a plate, with an upper surface that carries titanium dioxide powders and/or pellets, which element is arranged horizontally or slightly inclined and has a front end and a rear end and is immersed in the electrolyte bath and is movably supported to cause the titanium dioxide powders and/or pellets on the upper side of the cathode to move towards the front end of the element, which process includes the following steps: (a) applying a cell potential across the anode and cathode, which potential is capable of producing an electrochemical reduction of titanium dioxide fed into the electrolyte melt bath; (b) on a continuous or semi-continuous basis, supplying the electrolyte melt bath with titanium dioxide in powder and/or pellet form, so that the powder and/or pellets are deposited on the upper surface of the cathode; (c) causing the titanium dioxide powders and/or pellets to move across the top surface of the cathode towards the front end of the cathode while in contact with molten electrolyte, whereby an electrochemical reduction of the titanium dioxide to titanium metal occurs as the powders and/or pellets move towards the front end; and (d) continuously or semi-continuously removing reduced titanium dioxide from the electrolyte melt bath.
Trinn (b) inkluderer fortrinnsvis det å tilføre elektrolyttsmeltebadet titandioksidpulverne og/eller -pelletene slik at pulverne og/eller pelletene danner et lag på katodens overside som er én eller to partikler dypt. Step (b) preferably includes adding the titanium dioxide powders and/or pellets to the electrolyte melt bath so that the powders and/or pellets form a layer on the top surface of the cathode that is one or two particles deep.
Titandioksidpulverne og/eller-pelletene kan avsettes på katodens overside i en haug av pelleter og kan, idet katoden beveger pulverne og/eller pelletene mot sin fremre ende, ristes utover til et lag som er én eller to partikler dypt. The titanium dioxide powders and/or pellets can be deposited on the top of the cathode in a pile of pellets and, as the cathode moves the powders and/or pellets towards its front end, can be shaken out to a layer one or two particles deep.
Trinn (c) inkluderer fortrinnsvis det å få titandioksidpelleter til å bevege seg på katodens overside mot dennes fremre ende, som et lag av pulvere og/eller pelleter som er én eller to partikler dypt. Step (c) preferably includes causing the titanium dioxide pellets to move on the top of the cathode towards its front end, as a layer of powders and/or pellets one or two particles deep.
Laget kan frembringes ved hensiktsmessig utforming av katoden. Katoden kan for eksempel i sin fremre ende utformes med en stående kant som forårsaker en opphopning av pulvere og/eller pelleter bak kanten. Alternativt eller i tillegg kan katoden utformes med en rekke tverrgående spor som fremmer tettpakking av pulverne og/eller pelletene. The layer can be produced by appropriate design of the cathode. The cathode can, for example, be designed at its front end with a vertical edge which causes an accumulation of powders and/or pellets behind the edge. Alternatively or in addition, the cathode can be designed with a number of transverse grooves which promote close packing of the powders and/or pellets.
Trinn (c) inkluderer fortrinnsvis det å bevege katoden selektivt for å få titandioksidpulverne og/eller -pelletene på katodens overside til å bevege seg mot dennes fremre ende. Step (c) preferably includes moving the cathode selectively to cause the titanium dioxide powders and/or pellets on the upper surface of the cathode to move toward the front end thereof.
Det finnes mange muligheter for å bevege katoden slik at pulverne og/eller pelletene beveger seg fremover på katodens overside. Nærværende søker har funnet at katoden fortrinnsvis bør beveges fremover og bakover. Nærværende søker har funnet at én løsning som kan bevirke kontrollert fremoverbevegelse av pulverne og/eller pelletene, innbefatter det å bevege katoden i en gjentatt sekvens som omfatter en kort periode med oscillasjon fremover og bakover og en kort hvileperiode. Nærværende søker har funnet at denne sekvens kan få pulverne og/eller pelletene på katodens overside til å bevege seg over oversiden i kontrollerte sekvenser av små skritt fra den bakre til den fremre ende av cellen. Nærværende søker har også funnet at kontrollert fremoverbevegelse av pulverne og/eller pelletene kan inkludere komponenter av bakover- og fremoverbevegelse i pulvernes og/eller pelletenes kontrollerte fremoverbevegelse, med en netto fremoverbevegelse. There are many possibilities for moving the cathode so that the powders and/or pellets move forward on the upper side of the cathode. The present applicant has found that the cathode should preferably be moved forwards and backwards. The present applicant has found that one solution which can effect controlled forward movement of the powders and/or pellets involves moving the cathode in a repetitive sequence comprising a short period of forward and backward oscillation and a short rest period. The present applicant has found that this sequence can cause the powders and/or pellets on the top of the cathode to move across the top in controlled sequences of small steps from the rear to the front end of the cell. The present applicant has also found that controlled forward movement of the powders and/or pellets can include components of backward and forward movement in the controlled forward movement of the powders and/or pellets, with a net forward movement.
Videre begrenser den foreliggende oppfinnelse seg ikke til drift av en celle ved kons-tante driftsbetingelser, men inkluderer også situasjoner hvor driftsparameterne, som for eksempel katodebevegelsen, varierer i løpet av cellens driftsperiode. Furthermore, the present invention is not limited to the operation of a cell under constant operating conditions, but also includes situations where the operating parameters, such as for example the cathode movement, vary during the cell's operating period.
Trinn (c) inkluderer fortrinnsvis det å bevege katoden for å få pulverne og/eller pelletene over hele katoden bredde til å bevege seg ved samme hastighet, slik at pulverne og/eller pelletene i alt vesentlig har samme oppholdstid i badet. Step (c) preferably includes moving the cathode to cause the powders and/or pellets across the entire width of the cathode to move at the same speed, so that the powders and/or pellets have essentially the same residence time in the bath.
Prosessen vil fortrinnsvis elektrokjemisk redusere titandioksidet til titanmetall med et The process will preferably electrochemically reduce the titanium dioxide to titanium metal by a
oksygeninnhold på ikke mer enn 0,5 vektprosent. oxygen content of no more than 0.5% by weight.
Oksygeninnholdet er helst ikke mer enn 0,2 vektprosent. The oxygen content is preferably no more than 0.2% by weight.
Prosessen kan være en ett- eller flertrinnsprosess som omfatter én eller flere elektrolyseceller. The process can be a one- or multi-stage process that includes one or more electrolysis cells.
I tilfelle av en flertrinnsprosess omfattende flere enn én elektrolysecelle, kan prosessen omfatte det å suksessivt sende reduserte og delvis reduserte titandioksider fra en første elektrolysecelle gjennom én eller flere enn én nedstrøms elektrolyseceller og fortsette reduksjonen av titandioksidene i disse celler. In the case of a multi-stage process comprising more than one electrolysis cell, the process may comprise successively passing reduced and partially reduced titanium dioxides from a first electrolysis cell through one or more downstream electrolysis cells and continuing the reduction of the titanium dioxides in these cells.
I en situasjon hvor katoden er i form av plate, innbefatter et annet flertrinnsprosessalternativ det å suksessivt sende reduserte og delvis reduserte titandioksidpartikler fra én katodeplate til en ny katodeplate eller en rekke katodeplater i én elektrolysecelle. In a situation where the cathode is in the form of a plate, another multi-step process alternative involves successively passing reduced and partially reduced titanium dioxide particles from one cathode plate to a new cathode plate or a series of cathode plates in one electrolytic cell.
Et annet flertrinnsprosessalternativ innbefatter det å resirkulere reduserte og delvis reduserte titandioksidpartikler gjennom samme elektrolysecelle. Another multi-stage process alternative involves recycling reduced and partially reduced titanium dioxide particles through the same electrolysis cell.
Prosessen innbefatter fortrinnsvis vasking av pulvere og/eller pelleter som fjernes fra cellen, for å skille ut elektrolytt som føres med pulverne og/eller pelletene fra cellen. The process preferably includes washing powders and/or pellets that are removed from the cell, in order to separate electrolyte that is carried with the powders and/or pellets from the cell.
Tap av elektrolytt fra cellen er uunngåelig i denne prosessen, og cellen trenger derfor etterfylling av elektrolytt. Loss of electrolyte from the cell is inevitable in this process, and the cell therefore needs electrolyte replenishment.
Etterfyllingselektrolytten kan skaffes ved å gjenvinne elektrolytt som vaskes av pulverne og/eller pelletene, og resirkulere elektrolytten til cellen. The make-up electrolyte can be obtained by recovering electrolyte washed from the powders and/or pellets and recycling the electrolyte to the cell.
Alternativt eller i tillegg kan prosessen inkludere det å tilføre cellen ny, ubrukt etterfyl-lingselektrolytt. Alternatively or additionally, the process may include supplying the cell with new, unused top-up electrolyte.
Prosessen inkluderer fortrinnsvis det å holde celletemperaturen under elektrolyttens fordampnings- og/eller nedbrytningstemperatur. The process preferably includes keeping the cell temperature below the electrolyte's vaporization and/or decomposition temperature.
Prosessen inkluderer fortrinnsvis det å anvende et cellepotensial som er høyere enn nedbrytningspotensialet for minst én bestanddel i elektrolytten, slik at det i elektrolytten finnes kationer av et annet metall enn metalloksidet på katoden. The process preferably includes applying a cell potential that is higher than the breakdown potential of at least one component in the electrolyte, so that the electrolyte contains cations of a different metal than the metal oxide on the cathode.
Det foretrekkes at elektrolytten er en CaCl2-basert elektrolytt hvor én av bestanddelene er CaO. It is preferred that the electrolyte is a CaCl2-based electrolyte where one of the constituents is CaO.
Det foretrekkes at prosessen innbefatter det å holde cellepotensialet over nedbryt- It is preferred that the process includes maintaining the cell potential above the breakdown
ningspotensialet for CaO. ning potential for CaO.
Partikkelstørrelsen i pulverne og/eller pelletene ligger fortrinnsvis i området 0,5-4 mm. The particle size in the powders and/or pellets is preferably in the range 0.5-4 mm.
Aller helst ligger pelletenes partikkelstørrelse i området 1-2 mm. Ideally, the pellets' particle size is in the range of 1-2 mm.
Ifølge den foreliggende oppfinnelse er det også anordnet en elektrolysecelle for elektrokjemisk reduksjon av metalloksidpulvere og/eller -pelleter, hvilken elektrolysecelle innbefatter: (a) et elektrolyttsmeltebad; (b) en katode i form av et element som for eksempel en plate, med en overside som bærer metalloksidpulvere og/eller -pelleter, hvilket element er anordnet horisontalt eller lett skrånende og har en fremre ende og en bakre ende og er nedsenket i elektrolyttbadet og er bevegelig opplagret for å få metalloksidpulverne og/eller - pelletene på katodens overside til å bevege seg mot katodens fremre ende; (c) en anode; (d) et middel for å sette et potensial/en spenning over anoden og katoden; (e) et middel for å føre metalloksidpulvere og/eller -pelleter til elektrolyttbadet, slik at metalloksidpulverne og/eller -pelletene kan avsettes på en overside av katoden; (f) et middel for å få metalloksidpulverne og/eller -pelletene til å bevege seg over oversiden av katoden mot dennes fremre ende mens de er i kontakt med elektrolyttsmelte, hvorved det kan skje en elektrokjemisk reduksjon av metalloksidet til metall etter hvert som pulverne og/eller pelletene beveger seg mot den fremre ende; og (g) et middel for å fjerne i det minste delvis reduserte metalloksider fra elektrolyttbadet. According to the present invention, an electrolysis cell is also arranged for the electrochemical reduction of metal oxide powders and/or pellets, which electrolysis cell includes: (a) an electrolyte melting bath; (b) a cathode in the form of an element such as a plate, with an upper surface bearing metal oxide powders and/or pellets, which element is arranged horizontally or slightly inclined and has a front end and a rear end and is immersed in the electrolyte bath and is movably stored to cause the metal oxide powders and/or pellets on the upper side of the cathode to move towards the front end of the cathode; (c) an anode; (d) a means for applying a potential/voltage across the anode and cathode; (e) a means for feeding metal oxide powders and/or pellets to the electrolyte bath so that the metal oxide powders and/or pellets can be deposited on an upper surface of the cathode; (f) a means for causing the metal oxide powders and/or pellets to move across the top of the cathode towards its forward end while in contact with molten electrolyte, whereby an electrochemical reduction of the metal oxide to metal may occur as the powders and /or the pellets move towards the front end; and (g) a means for removing at least partially reduced metal oxides from the electrolyte bath.
Katoden er fortrinnsvis en plate. The cathode is preferably a plate.
Middelet for å få metalloksidpulverne og/eller -pelletene til å bevege seg over katodens overside innbefatter fortrinnsvis et middel for å bevege katoden på en måte som bevirker bevegelse av metalloksidpulverne og/eller -pelletene. The means for causing the metal oxide powders and/or pellets to move across the upper surface of the cathode preferably includes a means for moving the cathode in a manner that causes movement of the metal oxide powders and/or pellets.
Middelet for å få metalloksidpulverne og/eller -pelletene til å bevege seg over katodens overside innbefatter en anordning som beveger katoden fremover og bakover. The means for causing the metal oxide powders and/or pellets to move across the top surface of the cathode includes a device which moves the cathode forward and backward.
Katoden er fortrinnsvis utformet slik at den får metalloksidpulvere og/eller -pelleter til å bevege seg på oversiden av katoden mot katodens fremre ende, som et lag med en dybde på én eller to partikler. The cathode is preferably designed so that it causes metal oxide powders and/or pellets to move on the upper side of the cathode towards the front end of the cathode, as a layer with a depth of one or two particles.
Katoden kan for eksempel i sin fremre ende være utformet med en stående kant som forårsaker en opphopning av pelleter bak kanten. Alternativt eller i tillegg kan katoden utformes med en rekke tverrgående spor som fremmer tettpakking av pelletene. The cathode can, for example, at its front end be designed with a vertical edge which causes an accumulation of pellets behind the edge. Alternatively or in addition, the cathode can be designed with a series of transverse grooves which promote close packing of the pellets.
Middelet for å sette et elektrisk potensial over anoden og katoden innbefatter fortrinnsvis en strømkrets hvor en strømkilde er koplet til en fremre ende av katoden. Nærværende søker har funnet at denne anordning gir en vesentlig reduksjon av titandioksidpulverne og/eller -pelletene innenfor en kort avstand fra den fremre ende av cellen. The means for setting an electrical potential across the anode and cathode preferably includes a current circuit in which a current source is connected to a front end of the cathode. The present applicant has found that this device provides a significant reduction of the titanium dioxide powders and/or pellets within a short distance from the front end of the cell.
Anoden strekker seg fortrinnsvis ned i elektrolyttbadet og er plassert en på forhånd bestemt avstand over katodens overside. The anode preferably extends down into the electrolyte bath and is placed a predetermined distance above the top of the cathode.
I en situasjon hvor anoden er en forbruksanode, for eksempel laget av grafitt, innbefatter cellen fortrinnsvis en anordning som beveger anoden ned i elektrolyttbadet etter hvert som anoden forbrukes, for å opprettholde den på forhånd bestemte avstand mellom anoden og katoden. In a situation where the anode is a consumable anode, for example made of graphite, the cell preferably includes a device which moves the anode down into the electrolyte bath as the anode is consumed, to maintain the predetermined distance between the anode and the cathode.
Anoden er helst i form av én eller flere grafittblokker som strekker seg inn i cellen. The anode is preferably in the form of one or more graphite blocks that extend into the cell.
Cellen innbefatter fortrinnsvis en anordning for behandling av gasser som avgis fra cellen. The cell preferably includes a device for treating gases emitted from the cell.
Gassbehandlingsanordningen kan innbefatte en anordning for å fjerne en hvilken som helst eller flere av karbonmonoksid, karbondioksid og klorholdige gasser som for eksempel fosgen, fra gassene. The gas treatment device may include a device for removing any one or more of carbon monoxide, carbon dioxide and chlorine-containing gases such as phosgene, from the gases.
Gassbehandlingsanordningen kan også innbefatte en anordning som forbrenner kar-bonmonoksidgass i gassene. The gas treatment device can also include a device that burns carbon monoxide gas in the gases.
I en situasjon hvor metalloksidet er titandioksid, foretrekkes det at elektrolytten er en CaCb-basert elektrolytt hvor én av bestanddelene er CaO. In a situation where the metal oxide is titanium dioxide, it is preferred that the electrolyte is a CaCb-based electrolyte where one of the constituents is CaO.
Partikkelstørrelsen i pulverne og/eller pelletene ligger fortrinnsvis i området 0,5-4 mm. The particle size in the powders and/or pellets is preferably in the range 0.5-4 mm.
Partikkelstørrelsen i pulverne og/eller pelletene ligger helst i området 1-2 mm. The particle size in the powders and/or pellets is preferably in the range of 1-2 mm.
Den foreliggende oppfinnelse beskrives nærmere gjennom eksempel, under henvis-ning til den vedlagte tegning, som er et prinsippdiagram som illustrerer én utførelse av en elektrokjemisk prosess og en elektrolysecelle i henhold til den foreliggende oppfinnelse. The present invention is described in more detail by way of example, with reference to the attached drawing, which is a principle diagram illustrating one embodiment of an electrochemical process and an electrolysis cell according to the present invention.
Den etterfølgende beskrivelse er i sammenheng elektrokjemisk reduksjon av titandioksidpelleter til titanmetall med et oksygeninnhold på mindre enn 0,3 vektprosent. The following description is in connection with the electrochemical reduction of titanium dioxide pellets to titanium metal with an oxygen content of less than 0.3 weight percent.
Elektrolysecellen 1 som vises på tegningen, er et lukket kammer som er rektangulært The electrolysis cell 1 shown in the drawing is a closed chamber which is rectangular
i plan og har en bunn 3, et par motstående endevegger 5, et par motstående sideveg-ger 7 og et toppdeksel 9. in plan and has a bottom 3, a pair of opposite end walls 5, a pair of opposite side walls 7 and a top cover 9.
Cellen innbefatter et innløp 11 for titandioksidpelleter i toppdekselet 9 nær den venst-re ende av cellen, slik den sees på tegningen. Denne ende av cellen omtales i det føl-gende som den "bakre ende" av cellen. Pelletene dannes i "rå tilstand" i en pinnemik-ser 51 og sintres så i en sinterovn 53, og lagres deretter i en lagringsbunker 55. Pelleter fra lagringsbunkeren 55 føres til celleinnløpet 11 via en vibrasjonsmateinnret-ning 57. The cell includes an inlet 11 for titanium dioxide pellets in the top cover 9 near the left end of the cell, as seen in the drawing. This end of the cell is referred to in the following as the "rear end" of the cell. The pellets are formed in a "raw state" in a stick mixer 51 and then sintered in a sintering furnace 53, and are then stored in a storage bunker 55. Pellets from the storage bunker 55 are fed to the cell inlet 11 via a vibration feeding device 57.
Cellen innbefatter videre et utløp 13 for titanmetallpelleter i bunnen 3 nær den høyre ende av cellen, slik den sees på tegningen. Denne enden av celle omtales i det følgen-de som den "fremre ende" av cellen. Utløpet 13 er i form av en samlebrønn som av-grenses av i nedadgående retning konvergerende sider 15, og en skrått stigende skruetransportør 35 som er anordnet slik at den mottar titanpelleter fra en nedre ende av samlebrønnen og transporterer pelletene vekk fra cellen. The cell further includes an outlet 13 for titanium metal pellets in the bottom 3 near the right end of the cell, as seen in the drawing. This end of the cell is referred to in the following as the "front end" of the cell. The outlet 13 is in the form of a collecting well which is delimited by downwardly converging sides 15, and an obliquely rising screw conveyor 35 which is arranged so that it receives titanium pellets from a lower end of the collecting well and transports the pellets away from the cell.
Cellen inneholder et bad 21 av elektrolyttsmelte. Den foretrukne elektrolytt er CaCb med i det minste noe CaO. The cell contains a bath 21 of molten electrolyte. The preferred electrolyte is CaCb with at least some CaO.
Cellen innbefatter videre en anode 23 i form av en grafittblokk som strekker seg ned i badet 21 og bæres slik at blokken gradvis kan senkes lenger ned i badet 21 etter hvert som de nedre deler av anodegrafitten forbrukes gjennom cellereaksjoner ved anoden. The cell further includes an anode 23 in the form of a graphite block which extends down into the bath 21 and is carried so that the block can gradually be lowered further into the bath 21 as the lower parts of the anode graphite are consumed through cell reactions at the anode.
Cellen innbefatter videre en katode 25 i form av en plate som er senket ned i badet 21 og er plassert et lite stykke over bunnveggen 3. Katodeplaten bæres slik i cellen at dens overside er horisontal eller skråner lett nedover fra bakre mot fremre ende av cellen. Katodeplatens 25 lengdemål velges ut fra hensyn til hvilken oppholdstid pelletene trenger i badet. Katodeplatens 25 breddemål velges ut fra hensyn til hva den samlede produksjon skal være. Katodeplaten 25 bæres slik at den kan oscillere fremover og bakover. The cell further includes a cathode 25 in the form of a plate which is sunk into the bath 21 and is placed a short distance above the bottom wall 3. The cathode plate is carried in the cell in such a way that its upper side is horizontal or slopes slightly downwards from the back towards the front end of the cell. The 25 length dimensions of the cathode plate are selected based on the residence time the pellets need in the bath. The cathode plate's 25 width measurements are chosen based on what the overall production should be. The cathode plate 25 is carried so that it can oscillate forwards and backwards.
Nærværende søker har funnet at bevegelse av katodeplaten 25 i en gjentatt sekvens som omfatter en kort periode med oscillasjon fremover og bakover og en kort hvileperiode, kan få pelleter på oversiden av katodeplaten 25 til å bevege seg over oversiden i en serie små skritt fra den bakre til den fremre ende av cellen. The present applicant has found that moving the cathode plate 25 in a repetitive sequence comprising a short period of forward and backward oscillation and a short period of rest can cause pellets on the upper side of the cathode plate 25 to move across the upper side in a series of small steps from the rear to the anterior end of the cell.
Enn videre har nærværende søker funnet at den ovenfor beskrevne type bevegelse kan få pelleter over hele katodeplatens 25 bredde til å bevege seg ved en konstant hastighet, slik at pelletene i alt vesentlig har samme oppholdstid i badet 21. Furthermore, the present applicant has found that the type of movement described above can cause pellets across the entire width of the cathode plate 25 to move at a constant speed, so that the pellets have essentially the same residence time in the bath 21.
Nærmere bestemt er cellen anordnet slik at titandioksidpelleter som tilføres cellen via innløp 11, faller ned på oversiden av katodeplaten 25 nær den bakre ende av cellen og settes i bevegelse fremover over katodeplatens 25 overside og faller av den fremre ende av katodeplaten 25 og ned i utløpet 13. Nærmere bestemt er cellen anordnet slik at pelletene under bruk vil bevege seg fremover over katodeplatens 25 overside som et tettpakket enkeltlag. For å oppnå tettpakking av pelletene innbefatter katodeplaten 25 en stående kant (ikke vist) i sin fremre ende, idet denne kant får pelleter til å hope seg opp bak kanten langs lengden av katodeplaten 25. More specifically, the cell is arranged so that titanium dioxide pellets supplied to the cell via inlet 11 fall onto the upper side of the cathode plate 25 near the rear end of the cell and are set in motion forward over the upper side of the cathode plate 25 and fall off the front end of the cathode plate 25 and into the outlet 13. More specifically, the cell is arranged so that the pellets during use will move forward over the upper side of the cathode plate 25 as a densely packed single layer. To achieve tight packing of the pellets, the cathode plate 25 includes a standing edge (not shown) at its front end, this edge causing pellets to pile up behind the edge along the length of the cathode plate 25.
Nærværende søker har funnet at titandioksidpelletene fortrinnsvis i alt vesentlig bør være runde, ettersom det er mulig å få disse pelleter til å bevege seg over katodeplatens 25 overside på en mer forutsigbar måte enn det som er mulig med mer kantete pelleter. The present applicant has found that the titanium dioxide pellets should preferably be substantially round, as it is possible to make these pellets move across the top surface of the cathode plate 25 in a more predictable manner than is possible with more angular pellets.
Nærværende søker har funnet at det ikke er ønskelig at pelletene "sitter fast" i platens overside i en slik grad at det hindrer fremoverbevegelse av pelletene og pelletene "kleber" seg til hverandre. Disse faktorer understøtter preferansen for runde pelleter. Det er relevant å bemerke seg at oscillasjon av katodeplaten 25 reduserer sammen-klebing av pelleter til et minimum. Platen kan i tillegg belegges med materialer som for eksempel tantal og titandiborid, for å redusere klebingen til et minimum. The present applicant has found that it is not desirable for the pellets to "get stuck" in the upper side of the plate to such an extent that it prevents forward movement of the pellets and the pellets "stick" to each other. These factors support the preference for round pellets. It is relevant to note that oscillation of the cathode plate 25 reduces sticking of pellets to a minimum. The plate can also be coated with materials such as tantalum and titanium diboride, to reduce sticking to a minimum.
Nærværende søker har også funnet at pelletenes størrelse og vekt bør velges slik at pelletene raskt synker ned til oversiden av katodeplaten 25 og ikke forblir svevende i elektrolytten i smeltebadet 21. The present applicant has also found that the size and weight of the pellets should be chosen so that the pellets quickly sink to the upper side of the cathode plate 25 and do not remain suspended in the electrolyte in the melting bath 21.
Generelt sett velges fortrinnsvis den minste mulige pelletstørrelse som kan bevege seg over katodeplaten 25 på en effektiv måte, dvs. uten å bli sittende fast i platen, for å optimalisere massegjennomstrømningen i cellen. Generally speaking, the smallest possible pellet size is preferably chosen which can move over the cathode plate 25 in an efficient manner, i.e. without getting stuck in the plate, in order to optimize the mass flow through the cell.
Cellen omfatter videre en strømkilde 31 for å sette et potensial over anodeblokken 23 og katodeplaten 25, og en strømkrets som anordner elektrisk forbindelse mellom strømkilden 31, anodeblokken 23 og katodeplaten 25. Strømkretsen er anordnet slik at strømkilden 31 er koplet til den bakre ende av katodeplaten 25. The cell further comprises a current source 31 to set a potential across the anode block 23 and the cathode plate 25, and a current circuit which arranges an electrical connection between the current source 31, the anode block 23 and the cathode plate 25. The current circuit is arranged so that the current source 31 is connected to the rear end of the cathode plate 25.
Ved bruk av cellen føres titandioksidpelleter til katodeplatens 25 overside i den bakre ende av cellen, slik at det dannes et enkeltlag av pelleter på katodeplaten 25, og platen beveges slik det beskrives ovenfor og får pelletene til å bevege seg fremover over platens overflate til den fremre ende av cellen, og til slutte falle av platens fremre en-de. Pelletene gjennomgår en gradvis elektrokjemisk reduksjon i cellen etter hvert som pelletene beveger seg over katodeplatens 25 overside. Katodeplatens 25 driftsparametere velges slik at pelletene har tilstrekkelig oppholdstid i cellen til å oppnå den påkrevde grad av reduksjon av titandioksidpelletene. Typisk trenger 2-4 mm titandioksidpelleter en oppholdstid på 4 timer for å reduseres til titan med et oksygeninnhold på 0,3 vektprosent i en celle med en driftsspenning på 3V. In use of the cell, titanium dioxide pellets are fed to the upper side of the cathode plate 25 at the rear end of the cell, so that a single layer of pellets is formed on the cathode plate 25, and the plate is moved as described above causing the pellets to move forward across the surface of the plate to the front end of the cell, and finally fall off the front end of the plate. The pellets undergo a gradual electrochemical reduction in the cell as the pellets move over the upper surface of the cathode plate 25. The cathode plate's 25 operating parameters are selected so that the pellets have sufficient residence time in the cell to achieve the required degree of reduction of the titanium dioxide pellets. Typically, 2-4 mm titanium dioxide pellets need a residence time of 4 hours to reduce to titanium with an oxygen content of 0.3% by weight in a cell with an operating voltage of 3V.
Nærværende søker har funnet at den ovenfor beskrevne anordning fører til en vesentlig reduksjon av titandioksidpelleter innenfor en kort avstand fra cellens fremre ende. The present applicant has found that the device described above leads to a significant reduction of titanium dioxide pellets within a short distance from the front end of the cell.
Nærværende søker har funnet at det er en rekke faktorer som har en innvirkning på cellens drift totalt sett. Noen av disse faktorer, nemlig pelletstørrelse og -form og katodeplatens 25 bevegelse, er drøftet ovenfor. En annen relevant faktor er de avdekkete overflateareal på oversiden av katodeplaten 25 og anodeblokken 23. Basert på ar-beid som er gjort hittil, mener nærværende søker at det fortrinnsvis bør brukes større heller enn mindre katodeplater 25 i forhold til det avdekkete overflateareal på anode-platen 23. Med andre ord mener nærværende søker at en høyere heller enn lavere anodisk strømtetthet er å foretrekke. The present applicant has found that there are a number of factors that have an impact on the cell's operation overall. Some of these factors, namely pellet size and shape and the movement of the cathode plate 25, have been discussed above. Another relevant factor is the exposed surface area on the upper side of the cathode plate 25 and the anode block 23. Based on work done so far, the present applicant believes that larger rather than smaller cathode plates 25 should preferably be used in relation to the exposed surface area of the anode plate 23. In other words, the present applicant believes that a higher rather than a lower anodic current density is preferable.
Ved bruk av cellen forbrukes anodeblokken 23 gradvis gjennom en reaksjon mellom karbon i anodeblokken 23 og 0~~-anioner som produseres ved katodeplaten 25, og reaksjonen skjer i overveiende grad ved anodeblokkens 23 underkanter. When the cell is used, the anode block 23 is gradually consumed through a reaction between carbon in the anode block 23 and 0~ anions produced at the cathode plate 25, and the reaction takes place predominantly at the lower edges of the anode block 23.
Avstanden mellom oversiden av katodeplatens 25 overside og anodeblokkens 23 underkanter holdes fortrinnsvis i alt vesentlig konstant for å redusere til et minimum de forandringer som eventuelt må gjøres i andre av prosessens driftsparametere. Følgelig innbefatter cellen videre en anordning (ikke vist) som gradvis senker anodeblokken ned i elektrolyttbadet 21 for i alt vesentlig å holde avstanden mellom katodeplatens 25 overside og anodeblokkens 23 underkanter konstant. The distance between the upper side of the upper side of the cathode plate 25 and the lower edges of the anode block 23 is preferably kept substantially constant in order to reduce to a minimum the changes that may have to be made in other operating parameters of the process. Accordingly, the cell further includes a device (not shown) which gradually lowers the anode block into the electrolyte bath 21 to essentially keep the distance between the upper side of the cathode plate 25 and the lower edges of the anode block 23 constant.
Avstanden mellom katodeplatens 25 overside og anodeblokkens 23 underkanter settes fortrinnsvis slik at det produseres tilstrekkelig motstandsvarme til å holde badet 21 ved en nødvendig arbeidstemperatur. The distance between the upper side of the cathode plate 25 and the lower edges of the anode block 23 is preferably set so that sufficient resistance heat is produced to keep the bath 21 at a necessary working temperature.
Cellen drives fortrinnsvis ved et potensial som er høyere enn nedbrytningspotensialet for CaO. Avhengig av forholdene kan potensialet være så høyt som 4-5V. I henhold til den ovenfor beskrevne mekanisme vil drift over nedbrytningspotensialet for CaO mu-liggjøre utfelling av Ca-metall på katodeplaten 25 på grunn av nærværet av Ca<++->kationer og vandring av 0~~-anioner til anodeblokken 23 som følge av det anvendte felt og reaksjonen mellom 0~"-anionene og karbonet i anodeblokken 23 for å utvikle karbonmonoksid og karbondioksid og avgi elektroner. I tillegg vil utfelling av Ca-metall, i henhold til den ovenfor beskrevne mekanisme, føre til kjemisk reduksjon av titandioksid via den ovenfor beskrevne mekanisme og produsere 0~~-anioner som vandrer til anodeblokken 23 som en følge av det anvendte felt og ytterligere avgang av elektroner. Drift av cellen under nedbrytningspotensialet for CaCb vil redusere ut-viklingen av klorgass til et minimum, og er på grunn av dette en fordel. The cell is preferably operated at a potential that is higher than the decomposition potential for CaO. Depending on the conditions, the potential can be as high as 4-5V. According to the mechanism described above, operation above the breakdown potential for CaO will enable precipitation of Ca metal on the cathode plate 25 due to the presence of Ca<++-> cations and migration of 0~~-anions to the anode block 23 as a result of the applied field and the reaction between the 0~" anions and the carbon in the anode block 23 to evolve carbon monoxide and carbon dioxide and emit electrons. In addition, precipitation of Ca metal, according to the mechanism described above, will lead to the chemical reduction of titanium dioxide via the mechanism described above and produce 0~- anions which migrate to the anode block 23 as a consequence of the applied field and further departure of electrons. Operating the cell below the decomposition potential for CaCb will reduce the evolution of chlorine gas to a minimum, and is on because of this an advantage.
Som angitt ovenfor, vil drift av cellen produsere karbonmonoksid og karbondioksid og muligens klorholdige gasser ved anoden, og det er viktig å fjerne disse gasser fra cellen. Cellen innbefatter videre et utløp 41 for avgasser i toppdekslet 9 på cellen og en gassbehandlingsenhet 43 som behandler avgassene før de behandlede gasser slippes ut i atmosfæren. Gassbehandlingen omfatter fjerning av karbondioksid og eventuelle klorgasser, og kan også omfatte forbrenning av karbonmonoksid for å produsere var-me til prosessen. As indicated above, operation of the cell will produce carbon monoxide and carbon dioxide and possibly chlorine-containing gases at the anode, and it is important to remove these gases from the cell. The cell further includes an outlet 41 for exhaust gases in the top cover 9 of the cell and a gas treatment unit 43 which processes the exhaust gases before the treated gases are released into the atmosphere. The gas treatment includes the removal of carbon dioxide and any chlorine gases, and may also include the combustion of carbon monoxide to produce heat for the process.
Titanpelleter fjernes sammen med elektrolytt som bindes i porene i titanpelletene, fra cellen på kontinuerlig eller halvkontinuerlig basis gjennom utløp 13. Det utstrømmen-de materiale transporteres via skruetransportøren 35 til et vanndusjkammer 37 og bråkjøles til en temperatur som er lavere enn elektrolyttens størkningstemperatur, hvorved elektrolytten hindrer direkte blottlegging av metallet og dermed forhindrer oksidasjon av metallet. Det utstrømmede materiale blir deretter vasket for å skille den bundne elektrolytt fra metallpulveret. Metall pulveret behandles deretter etter behov for å fremstille sluttprodukter. Titanium pellets are removed together with electrolyte, which is bound in the pores of the titanium pellets, from the cell on a continuous or semi-continuous basis through outlet 13. The outflowing material is transported via the screw conveyor 35 to a water shower chamber 37 and is quenched to a temperature lower than the solidification temperature of the electrolyte, whereby the electrolyte prevents direct exposure of the metal and thus prevents oxidation of the metal. The discharged material is then washed to separate the bound electrolyte from the metal powder. The metal powder is then processed as needed to produce end products.
Ovenfor beskrevne celle og prosess utgjør et effektivt og virkningsfullt middel for kontinuerlig og halvkontinuerlig elektrokjemisk reduksjon av metalloksider i form av pelleter for å produsere metall med en lav konsentrasjon av oksygen. The cell and process described above constitute an effective and efficient means of continuous and semi-continuous electrochemical reduction of metal oxides in the form of pellets to produce metal with a low concentration of oxygen.
Det spesifiseres at elektrolysecellen som vises på tegningen, kun er ett eksempel på et stort antall mulige cellekonfigurasjoner som ligger innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse. It is specified that the electrolysis cell shown in the drawing is only one example of a large number of possible cell configurations that lie within the scope of the present invention.
Claims (23)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AU2003903150A AU2003903150A0 (en) | 2003-06-20 | 2003-06-20 | Electrochemical reduction of metal oxides |
| PCT/AU2004/000809 WO2004113593A1 (en) | 2003-06-20 | 2004-06-21 | Electrochemical reduction of metal oxides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20056119L NO20056119L (en) | 2006-03-02 |
| NO337987B1 true NO337987B1 (en) | 2016-07-18 |
Family
ID=31954188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20056119A NO337987B1 (en) | 2003-06-20 | 2005-12-22 | Electrochemical reduction of metal oxides |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7758740B2 (en) |
| JP (1) | JP4616832B2 (en) |
| CN (1) | CN1842617B (en) |
| AU (2) | AU2003903150A0 (en) |
| CA (1) | CA2529786C (en) |
| GB (1) | GB2418434B (en) |
| NO (1) | NO337987B1 (en) |
| RU (1) | RU2347015C2 (en) |
| WO (1) | WO2004113593A1 (en) |
| ZA (1) | ZA200510397B (en) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002951962A0 (en) * | 2002-10-09 | 2002-10-24 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrolytic reduction of metal oxides |
| AU2002952083A0 (en) | 2002-10-16 | 2002-10-31 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
| AU2003903150A0 (en) | 2003-06-20 | 2003-07-03 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| WO2005031041A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-07 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| WO2005038092A1 (en) * | 2003-10-14 | 2005-04-28 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| RU2006137273A (en) * | 2004-03-22 | 2008-04-27 | Би Эйч Пи БИЛЛИТОН ИННОВЕЙШН ПТИ ЛТД (AU) | ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF METAL OXIDES |
| CN101006204A (en) * | 2004-06-22 | 2007-07-25 | Bhp比利顿创新公司 | Electrochemical reduction of metal oxides |
| BRPI0513992A (en) * | 2004-07-30 | 2008-05-20 | Bhp Billiton Innovation Pty | process for minimizing re-oxidation of reduced material and process for electrochemical reduction of a metal oxide feedstock |
| WO2006010229A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| KR100880731B1 (en) * | 2007-06-04 | 2009-02-02 | 한국원자력연구원 | Continuous electrolytic refining device for metal uranium |
| TR200707197A1 (en) * | 2007-10-22 | 2009-04-21 | Karakaya İshak | Acquisition of tungsten and tungsten alloys from tungsten containing compounds by electrochemical methods. |
| RU2401874C2 (en) * | 2008-02-26 | 2010-10-20 | Анатолий Евгеньевич Волков | Procedure by volkov for production of chemically active metals and device for implementation of this procedure |
| RU2401875C2 (en) * | 2008-03-28 | 2010-10-20 | Анатолий Евгеньевич Волков | Procedure for production of chemically active metals and reduction of slag and device for implementation of this method |
| AR076567A1 (en) * | 2009-05-12 | 2011-06-22 | Metalysis Ltd | METHOD AND APPARATUS FOR REDUCTION OF SOLID RAW MATERIAL |
| GB201019615D0 (en) * | 2010-11-18 | 2010-12-29 | Metalysis Ltd | Electrolysis apparatus and method |
| AP3770A (en) | 2010-11-18 | 2016-08-31 | Metalysis Ltd | Electrolysis apparatus |
| NZ610339A (en) * | 2010-11-18 | 2015-11-27 | Metalysis Ltd | Method and system for electrolytically reducing a solid feedstock |
| GB201102023D0 (en) * | 2011-02-04 | 2011-03-23 | Metalysis Ltd | Electrolysis method, apparatus and product |
| EP2764137B1 (en) * | 2011-10-04 | 2017-04-05 | Metalysis Limited | Electrolytic production of powder |
| GB201208698D0 (en) | 2012-05-16 | 2012-06-27 | Metalysis Ltd | Electrolytic method,apparatus and product |
| RU2517090C1 (en) * | 2012-12-11 | 2014-05-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Electrochemical production of metals and/or alloys of marginally soluble or immiscible compounds |
| KR101385528B1 (en) | 2013-05-07 | 2014-04-15 | 충북대학교 산학협력단 | A method for preparation of ndni5 alloy from their mixed oxides by an electrochemical reduction in molten salt |
| CN103334126B (en) * | 2013-06-14 | 2016-04-13 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | A kind of method adopting fused salt electrolysis process to prepare titanium sponge in resistance furnace |
| DE102014111781B4 (en) * | 2013-08-19 | 2022-08-11 | Korea Atomic Energy Research Institute | Process for the electrochemical production of a silicon layer |
| RU2771544C2 (en) * | 2017-03-31 | 2022-05-05 | АЛКОА ЮЭсЭй КОРП. | Systems and methods for electrolytic aluminum production |
| CN107385484B (en) * | 2017-07-14 | 2020-03-31 | 南京信息工程大学 | Method for electrodepositing tungsten coating on single connecting wire |
| CN109763148B (en) | 2019-01-14 | 2020-11-03 | 浙江海虹控股集团有限公司 | Device and method for preparing high-purity metal titanium powder through continuous electrolysis |
| RU2757151C2 (en) * | 2020-02-27 | 2021-10-11 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method for producing zinc powder |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003002785A1 (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell |
| WO2003038156A1 (en) * | 2001-10-17 | 2003-05-08 | Nippon Light Metal Company, Ltd., | Method a nd apparatus for smelting titanium metal |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4045308A (en) * | 1976-11-04 | 1977-08-30 | Aluminum Company Of America | Bath level set point control in an electrolytic cell and method of operating same |
| FR2534891B1 (en) * | 1982-10-22 | 1987-01-09 | Pechiney Aluminium | CLOSED POTENTIAL FLUIDIZATION DEVICE FOR HORIZONTAL CONTROL OF POWDER MATERIALS |
| CA2012009C (en) * | 1989-03-16 | 1999-01-19 | Tadashi Ogasawara | Process for the electrolytic production of magnesium |
| US5006209A (en) * | 1990-02-13 | 1991-04-09 | Electrochemical Technology Corp. | Electrolytic reduction of alumina |
| US5498320A (en) * | 1994-12-15 | 1996-03-12 | Solv-Ex Corporation | Method and apparatus for electrolytic reduction of fine-particle alumina with porous-cathode cells |
| GB9812169D0 (en) | 1998-06-05 | 1998-08-05 | Univ Cambridge Tech | Purification method |
| GB2359564B (en) | 2000-02-22 | 2004-09-29 | Secr Defence | Improvements in the electrolytic reduction of metal oxides |
| GB2362164B (en) | 2000-05-08 | 2004-01-28 | Secr Defence | Improved feedstock for electrolytic reduction of metal oxide |
| EP1257678B1 (en) * | 2000-02-22 | 2007-09-05 | Metalysis Limited | Method for the manufacture of metal foams by electrolytic reduction of porous oxidic preforms |
| GB0027930D0 (en) * | 2000-11-15 | 2001-01-03 | Univ Cambridge Tech | Intermetallic compounds |
| US6540902B1 (en) * | 2001-09-05 | 2003-04-01 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Direct electrochemical reduction of metal-oxides |
| AU2002349216B2 (en) * | 2001-11-22 | 2006-04-27 | Qit-Fer Et Titane Inc. | A method for electrowinning of titanium metal or alloy from titanium oxide containing compound in the liquid state |
| AUPS107102A0 (en) * | 2002-03-13 | 2002-04-11 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrolytic reduction of metal oxides |
| US6811676B2 (en) * | 2002-07-16 | 2004-11-02 | Northwest Aluminum Technologies | Electrolytic cell for production of aluminum from alumina |
| JP3981601B2 (en) * | 2002-07-19 | 2007-09-26 | 勝敏 小野 | Titanium metal refining method and refining apparatus |
| GB0222382D0 (en) * | 2002-09-27 | 2002-11-06 | Qinetiq Ltd | Improved process for removing oxygen from metal oxides by electrolysis in a fused salt |
| AU2002951962A0 (en) * | 2002-10-09 | 2002-10-24 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrolytic reduction of metal oxides |
| AU2002952083A0 (en) * | 2002-10-16 | 2002-10-31 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Minimising carbon transfer in an electrolytic cell |
| JP4198439B2 (en) * | 2002-10-25 | 2008-12-17 | 日本軽金属株式会社 | Consumable carbon anode for smelting titanium metal |
| EP1581672B1 (en) * | 2002-12-12 | 2017-05-31 | Metalysis Limited | Electrochemical reduction of metal oxides |
| AU2003903150A0 (en) | 2003-06-20 | 2003-07-03 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| WO2005031041A1 (en) | 2003-09-26 | 2005-04-07 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| WO2005038092A1 (en) * | 2003-10-14 | 2005-04-28 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
| RU2006137273A (en) * | 2004-03-22 | 2008-04-27 | Би Эйч Пи БИЛЛИТОН ИННОВЕЙШН ПТИ ЛТД (AU) | ELECTROCHEMICAL REDUCTION OF METAL OXIDES |
| CN101006204A (en) * | 2004-06-22 | 2007-07-25 | Bhp比利顿创新公司 | Electrochemical reduction of metal oxides |
| BRPI0513992A (en) * | 2004-07-30 | 2008-05-20 | Bhp Billiton Innovation Pty | process for minimizing re-oxidation of reduced material and process for electrochemical reduction of a metal oxide feedstock |
| WO2006010229A1 (en) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Electrochemical reduction of metal oxides |
-
2003
- 2003-06-20 AU AU2003903150A patent/AU2003903150A0/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-06-21 WO PCT/AU2004/000809 patent/WO2004113593A1/en active Application Filing
- 2004-06-21 JP JP2006515548A patent/JP4616832B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-21 GB GB0600907A patent/GB2418434B/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-21 CA CA2529786A patent/CA2529786C/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-21 CN CN2004800237238A patent/CN1842617B/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-21 AU AU2004249790A patent/AU2004249790B2/en not_active Ceased
- 2004-06-21 US US10/561,597 patent/US7758740B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-21 RU RU2006101575/02A patent/RU2347015C2/en not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-12-22 NO NO20056119A patent/NO337987B1/en not_active IP Right Cessation
- 2005-12-22 ZA ZA200510397A patent/ZA200510397B/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003002785A1 (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Bhp Billiton Innovation Pty Ltd | Reduction of metal oxides in an electrolytic cell |
| WO2003038156A1 (en) * | 2001-10-17 | 2003-05-08 | Nippon Light Metal Company, Ltd., | Method a nd apparatus for smelting titanium metal |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2418434B (en) | 2008-02-20 |
| RU2347015C2 (en) | 2009-02-20 |
| AU2003903150A0 (en) | 2003-07-03 |
| CA2529786C (en) | 2012-01-03 |
| CN1842617B (en) | 2010-12-29 |
| NO20056119L (en) | 2006-03-02 |
| CN1842617A (en) | 2006-10-04 |
| WO2004113593A1 (en) | 2004-12-29 |
| CA2529786A1 (en) | 2004-12-29 |
| US20060226027A1 (en) | 2006-10-12 |
| AU2004249790A1 (en) | 2004-12-29 |
| JP4616832B2 (en) | 2011-01-19 |
| ZA200510397B (en) | 2006-10-25 |
| AU2004249790B2 (en) | 2009-05-07 |
| RU2006101575A (en) | 2007-07-27 |
| GB2418434A (en) | 2006-03-29 |
| GB0600907D0 (en) | 2006-02-22 |
| US7758740B2 (en) | 2010-07-20 |
| JP2007520627A (en) | 2007-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO337987B1 (en) | Electrochemical reduction of metal oxides | |
| ZA200603786B (en) | Electrochemical reduction of metal oxides | |
| RU2334024C2 (en) | Electrochemical reduction of metal oxides | |
| US20070193877A1 (en) | Electrochemical reduction of metal oxides | |
| EP1816221A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING Ti THROUGH Ca REDUCTION AND APPARATUS THEREFOR | |
| EP1785509A1 (en) | Method and apparatus for producing metal by electrolysis of molten salt | |
| US20140116886A1 (en) | Method for extracting noble and non-ferrous metals from refractory raw materials | |
| EP1878814A1 (en) | Molten salt electrolytic cell and process for producing metal using the same | |
| JP2004052037A (en) | Method and apparatus for refining metallic titanium | |
| WO2005035806A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING Ti OR Ti ALLOY THROUGH REDUCTION BY Ca | |
| JP2008308738A (en) | METHOD FOR MANUFACTURING METAL Ti OR Ti ALLOY | |
| AU2004281296B2 (en) | Electrochemical reduction of metal oxides | |
| JP2022072375A (en) | Production method of magnesium metal | |
| AU2004276372A1 (en) | Electrochemical reduction of metal oxides | |
| JP2022011141A (en) | Molten salt electrolysis method, method for manufacturing magnesium metal, and magnesium chloride supply device | |
| BE508036A (en) | ||
| Freydina et al. | Synthesis of Pb–Ca alloys by electrolysis of CaO in molten salts | |
| AU2003286000A1 (en) | Electrochemical reduction of metal oxides | |
| EP0613504A1 (en) | Cell for the electrolysis of alumina preferably at law temperatures. | |
| UA32375U (en) | Method for production and purification of titanium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |