NO337987B1 - Elektrokjemisk reduksjon av metalloksider - Google Patents

Description

ELEKTROKJEMISK REDUKSJON AV METALLOKSIDER

Den foreliggende oppfinnelse vedrører elektrokjemisk reduksjon av metalloksider.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører særlig kontinuerlig og halvkontinuerlig elektrokjemisk reduksjon av metalloksider i form av pelleter for å fremstille metall med et lavt oksygeninnhold, typisk ikke mer enn 0,2 vektprosent.

Den foreliggende oppfinnelse ble gjort under et igangværende forskningsprosjekt på elektrokjemisk reduksjon av metalloksider, hvilket prosjekt utføres av nærværende søker. Forskningsprosjektet har fokusert på reduksjon av titandioksid (Ti02).

Under forskningsprosjektet utførte nærværende søker forsøk på reduksjon av titandioksid ved bruk av elektrolyseceller som omfatter et bad av smeltet CaCb-basert elektrolytt, en anode laget av grafitt, og et utvalg av katoder.

Den CaCl2-baserte elektrolytt var en CaCb-kilde som er vanlig i handelen, nemlig kal-siumkloriddihydrat, og som brytes ned ved oppvarming og gir en meget liten mengde CaO.

Nærværende søker drev elektrolysecellene ved et potensial som er høyere enn nedbrytningspotensialet for CaO og lavere enn nedbrytningspotensialet for CaCb.

Nærværende søker fant at cellene ved disse potensialer kunne redusere titandioksid elektrokjemisk til titan med lave konsentrasjoner av oksygen, dvs. konsentrasjoner på under 0,2 vektprosent.

Nærværende søker har ikke en fullstendig forståelse av mekanismen i elektrolysecellen på dette stadium.

Ikke desto mindre vil nærværende søker, selv om han ikke vil bindes av kommentare-ne i dette avsnitt, fremlegge følgende kommentarer som en skissering av en mulig cellemekanisme.

Forsøkene som ble utført av nærværende søker, beviste at Ca-metall løste seg opp i elektrolytten. Nærværende søker tror at dette Ca-metall var resultatet av elektrolytisk

utfelling av Ca<++->kationer som Ca-metall på katoden.

Som angitt ovenfor, ble forsøkene utført ved å bruke en CaCb-basert elektrolytt ved et cellepotensial som er lavere enn nedbrytningspotensialet for CaCb. Nærværende søker mener at den første utfellingen av Ca-metall på katoden skyldtes nærvær av Ca<++->kationer og 0~~-anioner som stammet fra CaO i elektrolytten. Nedbrytningspotensialet for CaO er mindre enn nedbrytningspotensialet for CaCb. I denne cellemekanisme er cellefunksjonen avhengig av nedbrytning av CaO, hvor Ca<++->kationer vandrer til katoden og utfelles som Ca i metallform, og 0"-anioner vandrer til anoden og danner CO og/eller CO2(i en situasjon hvor anoden er en grafittanode) og avgir elektroner som muliggjør elektrolytisk utfelling av Ca-metall på katoden.

Nærværende søker mener at Ca-metallet som felles ut på katoden, deltar direkte eller indirekte (via oppløsning av Ca-metall i elektrolytten) i kjemisk reduksjon av titandioksid, som fører til at det avgis 0~~-anioner fra titandioksidet.

Nærværende søker mener også at 0~~-anionene, når de først er trukket ut av titandioksidet, vandrer til anoden og reagerer med anodekarbon og produserer CO og/eller CO2(og i enkelte tilfeller CaO), og avgir elektroner som muliggjør elektrolytisk utfelling av Ca-metall på katoden.

Nærværende søker drev elektrolysecellene satsvis med titandioksid i form av pelleter og større massive blokker i prosjektets tidlige fase, og titandioksidpulver i den senere fasen av arbeidet. Nærværende søker drev også elektrolysecellene satsvis med andre metalloksider.

Selv om forskningsarbeidet har fastslått at det i slike elektrolyseceller er mulig å redusere titandioksid (og andre metalloksider) elektrokjemisk til metaller med lavere inn-hold av oksygen, har nærværende søker innsett at det knytter seg store praktiske vanskeligheter til det å drive slike elektrolyseceller satsvis på kommersiell basis.

Under drøftingen av resultatene fra forskningsarbeidet og muligheten for kommersiali-sering av teknologien, innså nærværende søker at man kunne få til kommersiell produksjon ved å drive en elektrolysecelle på kontinuerlig eller halvkontinuerlig basis, hvor metalloksidpulvere og -pelleter transporteres gjennom cellen på kontrollert vis og slippes ut av cellen i redusert form.

Internasjonal patentsøknad WO2004/053201, inngitt 12. desember 2003 i nærværende søkers navn, beskriver denne oppfinnelse i grove trekk som en prosess for elektrokjemisk reduksjon av et metalloksid i fast tilstand, for eksempel titandioksid, i en elektrolysecelle som innbefatter et smeltebad av elektrolytt, en katode og en anode, hvilken prosess innbefatter følgende trinn: (a) å anvende et cellepotensial over anoden og katoden, hvor dette potensial er i stand til å gi en elektrokjemisk reduksjon av metalloksid som tilføres elektrolyttsmeltebadet; (b) på kontinuerlig eller halvkontinuerlig basis tilføre elektrolyttsmeltebadet metalloksid i pulver- og/eller pelletform; (c) transport av pulverne og/eller pelletene langs en vei i elektrolyttsmeltebadet og reduksjon av metalloksidet til metall etter hvert som metalloksidpulverne og/eller - pelletene beveger seg langs veien; og (d) kontinuerlig eller halvkontinuerlig fjerning av redusert metalloksid fra elektrolyttsmeltebadet.

Den internasjonale patentsøknad definerer uttrykket "pulver- og/eller pelletform" som partikler med en partikkelstørrelse på 3,5 mm eller mindre. Den øvre ende av dette partikkelstørrelsesområder dekker partikler som vanligvis beskrives som pelleter. Uttrykkene "pulver" og "pelleter" skal, slik de benyttes i dette skrift, ikke begrense om-fanget av patentbeskyttelsen til en bestemt prosess for produksjon av partiklene.

Uttrykket "halvkontinuerlig" forstås i den internasjonale patentsøknad og i dette skrift

i den betydning at prosessen innbefatter:

(a) perioder hvor metalloksidpulverne og -pelletene mates inn i cellen, og perioder hvor det ikke skjer noen slik tilføring av metalloksidpulvere og -pelleter til cellen; og (b) perioder hvor metall fjernes fra cellen, og perioder hvor det ikke skjer noen slik fjerning av metall fra cellen.

Den generelle intensjon med å bruke uttrykkene "kontinuerlig" og "halvkontinuerlig" i den internasjonale patentsøknad og i dette skrift er å beskrive en annen celledrift enn den satsvise.

I denne sammenheng er det underforstått at uttrykket "sats" i den internasjonale pa-tentsøknad og i dette skrift inkluderer situasjoner hvor metalloksid tilføres cellen kontinuerlig og redusert metall akkumulerer i cellen frem til slutten av en cellesyklus, slik det beskrives i internasjonal patentsøknad WO 01/62996 i den britiske forsvarsminis-terens navn.

Nærværende søker har forsket videre på kommersiell produksjon ved å drive en elektrolysecelle på kontinuerlig eller halvkontinuerlig basis, og har innsett at cellen bør innbefatte en cellekatode i form av et element som for eksempel en plate, med en overside som bærer metalloksidpartikler i pulver- og/eller pelletform, hvilket element er anbrakt horisontalt eller noe skrånende (oppover eller nedover) og har en fremre ende og en bakre ende og er nedsenket i elektrolyttbadet og er bevegelig opplagret, fortrinnsvis for fremover- og bakoverbevegelse, for å få metalloksidpulverne og/eller - pelletene til å bevege seg mot katodens fremre ende.

Med denne anordning føres metalloksidpulverne og/eller -pelletene ved bruk ut på oversiden av katoden, fortrinnsvis nær den bakre ende av denne, og beveges fremover ved bevegelse av katoden, faller av oversiden ved katoden fremre ende, og fjernes til slutt fra cellen. Metalloksidene reduseres etter hvert som metalloksidpulverne og/eller -pelletene beveger seg over oversiden.

Uttrykket "pulvere og/eller pelleter" forstås i dette skrift som partikler med en hoved-dimensjon på mindre enn 5 mm.

Følgelig anordner den foreliggende oppfinnelse en prosess for elektrokjemisk reduksjon av titandioksidpulvere og/eller -pelleter i en elektrolysecelle som innbefatter et elektrolyttsmeltebad, en katode og en anode, hvor katoden er i form av et element som for eksempel en plate, med en overside som bærer titandioksidpulvere og/eller - pelleter, hvilket element er anordnet horisontalt eller lett skrånende og har en fremre ende og en bakre ende og er nedsenket i elektrolyttbadet og er bevegelig opplagret for å få titandioksidpulverne og/eller -pelletene på katodens overside til å bevege seg mot elementets fremre ende, hvilken prosess innbefatter følgende trinn: (a) å anvende et cellepotensial over anoden og katoden, hvor dette potensial er i stand til å gi en elektrokjemisk reduksjon av titandioksid som mates inn i elektrolyttsmeltebadet; (b) på kontinuerlig eller halvkontinuerlig basis å tilføre elektrolyttsmeltebadet titandioksid i pulver- og/eller pelletform, slik at pulveret og/eller pelletene avsettes på katodens overside; (c) å få titandioksidpulverne og/eller -pelletene til å bevege seg over katodens overside mot katodens fremre ende mens de er i kontakt med elektrolyttsmelte, hvorved det skjer en elektrokjemisk reduksjon av titandioksidet til titanmetall etter hvert som pulverne og/eller pelletene beveger seg mot den fremre ende; og (d) kontinuerlig eller halvkontinuerlig fjerning av redusert titandioksid fra elektrolyttsmeltebadet.

Trinn (b) inkluderer fortrinnsvis det å tilføre elektrolyttsmeltebadet titandioksidpulverne og/eller -pelletene slik at pulverne og/eller pelletene danner et lag på katodens overside som er én eller to partikler dypt.

Titandioksidpulverne og/eller-pelletene kan avsettes på katodens overside i en haug av pelleter og kan, idet katoden beveger pulverne og/eller pelletene mot sin fremre ende, ristes utover til et lag som er én eller to partikler dypt.

Trinn (c) inkluderer fortrinnsvis det å få titandioksidpelleter til å bevege seg på katodens overside mot dennes fremre ende, som et lag av pulvere og/eller pelleter som er én eller to partikler dypt.

Laget kan frembringes ved hensiktsmessig utforming av katoden. Katoden kan for eksempel i sin fremre ende utformes med en stående kant som forårsaker en opphopning av pulvere og/eller pelleter bak kanten. Alternativt eller i tillegg kan katoden utformes med en rekke tverrgående spor som fremmer tettpakking av pulverne og/eller pelletene.

Trinn (c) inkluderer fortrinnsvis det å bevege katoden selektivt for å få titandioksidpulverne og/eller -pelletene på katodens overside til å bevege seg mot dennes fremre ende.

Det finnes mange muligheter for å bevege katoden slik at pulverne og/eller pelletene beveger seg fremover på katodens overside. Nærværende søker har funnet at katoden fortrinnsvis bør beveges fremover og bakover. Nærværende søker har funnet at én løsning som kan bevirke kontrollert fremoverbevegelse av pulverne og/eller pelletene, innbefatter det å bevege katoden i en gjentatt sekvens som omfatter en kort periode med oscillasjon fremover og bakover og en kort hvileperiode. Nærværende søker har funnet at denne sekvens kan få pulverne og/eller pelletene på katodens overside til å bevege seg over oversiden i kontrollerte sekvenser av små skritt fra den bakre til den fremre ende av cellen. Nærværende søker har også funnet at kontrollert fremoverbevegelse av pulverne og/eller pelletene kan inkludere komponenter av bakover- og fremoverbevegelse i pulvernes og/eller pelletenes kontrollerte fremoverbevegelse, med en netto fremoverbevegelse.

Videre begrenser den foreliggende oppfinnelse seg ikke til drift av en celle ved kons-tante driftsbetingelser, men inkluderer også situasjoner hvor driftsparameterne, som for eksempel katodebevegelsen, varierer i løpet av cellens driftsperiode.

Trinn (c) inkluderer fortrinnsvis det å bevege katoden for å få pulverne og/eller pelletene over hele katoden bredde til å bevege seg ved samme hastighet, slik at pulverne og/eller pelletene i alt vesentlig har samme oppholdstid i badet.

Prosessen vil fortrinnsvis elektrokjemisk redusere titandioksidet til titanmetall med et

oksygeninnhold på ikke mer enn 0,5 vektprosent.

Oksygeninnholdet er helst ikke mer enn 0,2 vektprosent.

Prosessen kan være en ett- eller flertrinnsprosess som omfatter én eller flere elektrolyseceller.

I tilfelle av en flertrinnsprosess omfattende flere enn én elektrolysecelle, kan prosessen omfatte det å suksessivt sende reduserte og delvis reduserte titandioksider fra en første elektrolysecelle gjennom én eller flere enn én nedstrøms elektrolyseceller og fortsette reduksjonen av titandioksidene i disse celler.

I en situasjon hvor katoden er i form av plate, innbefatter et annet flertrinnsprosessalternativ det å suksessivt sende reduserte og delvis reduserte titandioksidpartikler fra én katodeplate til en ny katodeplate eller en rekke katodeplater i én elektrolysecelle.

Et annet flertrinnsprosessalternativ innbefatter det å resirkulere reduserte og delvis reduserte titandioksidpartikler gjennom samme elektrolysecelle.

Prosessen innbefatter fortrinnsvis vasking av pulvere og/eller pelleter som fjernes fra cellen, for å skille ut elektrolytt som føres med pulverne og/eller pelletene fra cellen.

Tap av elektrolytt fra cellen er uunngåelig i denne prosessen, og cellen trenger derfor etterfylling av elektrolytt.

Etterfyllingselektrolytten kan skaffes ved å gjenvinne elektrolytt som vaskes av pulverne og/eller pelletene, og resirkulere elektrolytten til cellen.

Alternativt eller i tillegg kan prosessen inkludere det å tilføre cellen ny, ubrukt etterfyl-lingselektrolytt.

Prosessen inkluderer fortrinnsvis det å holde celletemperaturen under elektrolyttens fordampnings- og/eller nedbrytningstemperatur.

Prosessen inkluderer fortrinnsvis det å anvende et cellepotensial som er høyere enn nedbrytningspotensialet for minst én bestanddel i elektrolytten, slik at det i elektrolytten finnes kationer av et annet metall enn metalloksidet på katoden.

Det foretrekkes at elektrolytten er en CaCl2-basert elektrolytt hvor én av bestanddelene er CaO.

Det foretrekkes at prosessen innbefatter det å holde cellepotensialet over nedbryt-

ningspotensialet for CaO.

Partikkelstørrelsen i pulverne og/eller pelletene ligger fortrinnsvis i området 0,5-4 mm.

Aller helst ligger pelletenes partikkelstørrelse i området 1-2 mm.

Ifølge den foreliggende oppfinnelse er det også anordnet en elektrolysecelle for elektrokjemisk reduksjon av metalloksidpulvere og/eller -pelleter, hvilken elektrolysecelle innbefatter: (a) et elektrolyttsmeltebad; (b) en katode i form av et element som for eksempel en plate, med en overside som bærer metalloksidpulvere og/eller -pelleter, hvilket element er anordnet horisontalt eller lett skrånende og har en fremre ende og en bakre ende og er nedsenket i elektrolyttbadet og er bevegelig opplagret for å få metalloksidpulverne og/eller - pelletene på katodens overside til å bevege seg mot katodens fremre ende; (c) en anode; (d) et middel for å sette et potensial/en spenning over anoden og katoden; (e) et middel for å føre metalloksidpulvere og/eller -pelleter til elektrolyttbadet, slik at metalloksidpulverne og/eller -pelletene kan avsettes på en overside av katoden; (f) et middel for å få metalloksidpulverne og/eller -pelletene til å bevege seg over oversiden av katoden mot dennes fremre ende mens de er i kontakt med elektrolyttsmelte, hvorved det kan skje en elektrokjemisk reduksjon av metalloksidet til metall etter hvert som pulverne og/eller pelletene beveger seg mot den fremre ende; og (g) et middel for å fjerne i det minste delvis reduserte metalloksider fra elektrolyttbadet.

Katoden er fortrinnsvis en plate.

Middelet for å få metalloksidpulverne og/eller -pelletene til å bevege seg over katodens overside innbefatter fortrinnsvis et middel for å bevege katoden på en måte som bevirker bevegelse av metalloksidpulverne og/eller -pelletene.

Middelet for å få metalloksidpulverne og/eller -pelletene til å bevege seg over katodens overside innbefatter en anordning som beveger katoden fremover og bakover.

Katoden er fortrinnsvis utformet slik at den får metalloksidpulvere og/eller -pelleter til å bevege seg på oversiden av katoden mot katodens fremre ende, som et lag med en dybde på én eller to partikler.

Katoden kan for eksempel i sin fremre ende være utformet med en stående kant som forårsaker en opphopning av pelleter bak kanten. Alternativt eller i tillegg kan katoden utformes med en rekke tverrgående spor som fremmer tettpakking av pelletene.

Middelet for å sette et elektrisk potensial over anoden og katoden innbefatter fortrinnsvis en strømkrets hvor en strømkilde er koplet til en fremre ende av katoden. Nærværende søker har funnet at denne anordning gir en vesentlig reduksjon av titandioksidpulverne og/eller -pelletene innenfor en kort avstand fra den fremre ende av cellen.

Anoden strekker seg fortrinnsvis ned i elektrolyttbadet og er plassert en på forhånd bestemt avstand over katodens overside.

I en situasjon hvor anoden er en forbruksanode, for eksempel laget av grafitt, innbefatter cellen fortrinnsvis en anordning som beveger anoden ned i elektrolyttbadet etter hvert som anoden forbrukes, for å opprettholde den på forhånd bestemte avstand mellom anoden og katoden.

Anoden er helst i form av én eller flere grafittblokker som strekker seg inn i cellen.

Cellen innbefatter fortrinnsvis en anordning for behandling av gasser som avgis fra cellen.

Gassbehandlingsanordningen kan innbefatte en anordning for å fjerne en hvilken som helst eller flere av karbonmonoksid, karbondioksid og klorholdige gasser som for eksempel fosgen, fra gassene.

Gassbehandlingsanordningen kan også innbefatte en anordning som forbrenner kar-bonmonoksidgass i gassene.

I en situasjon hvor metalloksidet er titandioksid, foretrekkes det at elektrolytten er en CaCb-basert elektrolytt hvor én av bestanddelene er CaO.

Partikkelstørrelsen i pulverne og/eller pelletene ligger fortrinnsvis i området 0,5-4 mm.

Partikkelstørrelsen i pulverne og/eller pelletene ligger helst i området 1-2 mm.

Den foreliggende oppfinnelse beskrives nærmere gjennom eksempel, under henvis-ning til den vedlagte tegning, som er et prinsippdiagram som illustrerer én utførelse av en elektrokjemisk prosess og en elektrolysecelle i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Den etterfølgende beskrivelse er i sammenheng elektrokjemisk reduksjon av titandioksidpelleter til titanmetall med et oksygeninnhold på mindre enn 0,3 vektprosent.

Elektrolysecellen 1 som vises på tegningen, er et lukket kammer som er rektangulært

i plan og har en bunn 3, et par motstående endevegger 5, et par motstående sideveg-ger 7 og et toppdeksel 9.

Cellen innbefatter et innløp 11 for titandioksidpelleter i toppdekselet 9 nær den venst-re ende av cellen, slik den sees på tegningen. Denne ende av cellen omtales i det føl-gende som den "bakre ende" av cellen. Pelletene dannes i "rå tilstand" i en pinnemik-ser 51 og sintres så i en sinterovn 53, og lagres deretter i en lagringsbunker 55. Pelleter fra lagringsbunkeren 55 føres til celleinnløpet 11 via en vibrasjonsmateinnret-ning 57.

Cellen innbefatter videre et utløp 13 for titanmetallpelleter i bunnen 3 nær den høyre ende av cellen, slik den sees på tegningen. Denne enden av celle omtales i det følgen-de som den "fremre ende" av cellen. Utløpet 13 er i form av en samlebrønn som av-grenses av i nedadgående retning konvergerende sider 15, og en skrått stigende skruetransportør 35 som er anordnet slik at den mottar titanpelleter fra en nedre ende av samlebrønnen og transporterer pelletene vekk fra cellen.

Cellen inneholder et bad 21 av elektrolyttsmelte. Den foretrukne elektrolytt er CaCb med i det minste noe CaO.

Cellen innbefatter videre en anode 23 i form av en grafittblokk som strekker seg ned i badet 21 og bæres slik at blokken gradvis kan senkes lenger ned i badet 21 etter hvert som de nedre deler av anodegrafitten forbrukes gjennom cellereaksjoner ved anoden.

Cellen innbefatter videre en katode 25 i form av en plate som er senket ned i badet 21 og er plassert et lite stykke over bunnveggen 3. Katodeplaten bæres slik i cellen at dens overside er horisontal eller skråner lett nedover fra bakre mot fremre ende av cellen. Katodeplatens 25 lengdemål velges ut fra hensyn til hvilken oppholdstid pelletene trenger i badet. Katodeplatens 25 breddemål velges ut fra hensyn til hva den samlede produksjon skal være. Katodeplaten 25 bæres slik at den kan oscillere fremover og bakover.

Nærværende søker har funnet at bevegelse av katodeplaten 25 i en gjentatt sekvens som omfatter en kort periode med oscillasjon fremover og bakover og en kort hvileperiode, kan få pelleter på oversiden av katodeplaten 25 til å bevege seg over oversiden i en serie små skritt fra den bakre til den fremre ende av cellen.

Enn videre har nærværende søker funnet at den ovenfor beskrevne type bevegelse kan få pelleter over hele katodeplatens 25 bredde til å bevege seg ved en konstant hastighet, slik at pelletene i alt vesentlig har samme oppholdstid i badet 21.

Nærmere bestemt er cellen anordnet slik at titandioksidpelleter som tilføres cellen via innløp 11, faller ned på oversiden av katodeplaten 25 nær den bakre ende av cellen og settes i bevegelse fremover over katodeplatens 25 overside og faller av den fremre ende av katodeplaten 25 og ned i utløpet 13. Nærmere bestemt er cellen anordnet slik at pelletene under bruk vil bevege seg fremover over katodeplatens 25 overside som et tettpakket enkeltlag. For å oppnå tettpakking av pelletene innbefatter katodeplaten 25 en stående kant (ikke vist) i sin fremre ende, idet denne kant får pelleter til å hope seg opp bak kanten langs lengden av katodeplaten 25.

Nærværende søker har funnet at titandioksidpelletene fortrinnsvis i alt vesentlig bør være runde, ettersom det er mulig å få disse pelleter til å bevege seg over katodeplatens 25 overside på en mer forutsigbar måte enn det som er mulig med mer kantete pelleter.

Nærværende søker har funnet at det ikke er ønskelig at pelletene "sitter fast" i platens overside i en slik grad at det hindrer fremoverbevegelse av pelletene og pelletene "kleber" seg til hverandre. Disse faktorer understøtter preferansen for runde pelleter. Det er relevant å bemerke seg at oscillasjon av katodeplaten 25 reduserer sammen-klebing av pelleter til et minimum. Platen kan i tillegg belegges med materialer som for eksempel tantal og titandiborid, for å redusere klebingen til et minimum.

Nærværende søker har også funnet at pelletenes størrelse og vekt bør velges slik at pelletene raskt synker ned til oversiden av katodeplaten 25 og ikke forblir svevende i elektrolytten i smeltebadet 21.

Generelt sett velges fortrinnsvis den minste mulige pelletstørrelse som kan bevege seg over katodeplaten 25 på en effektiv måte, dvs. uten å bli sittende fast i platen, for å optimalisere massegjennomstrømningen i cellen.

Cellen omfatter videre en strømkilde 31 for å sette et potensial over anodeblokken 23 og katodeplaten 25, og en strømkrets som anordner elektrisk forbindelse mellom strømkilden 31, anodeblokken 23 og katodeplaten 25. Strømkretsen er anordnet slik at strømkilden 31 er koplet til den bakre ende av katodeplaten 25.

Ved bruk av cellen føres titandioksidpelleter til katodeplatens 25 overside i den bakre ende av cellen, slik at det dannes et enkeltlag av pelleter på katodeplaten 25, og platen beveges slik det beskrives ovenfor og får pelletene til å bevege seg fremover over platens overflate til den fremre ende av cellen, og til slutte falle av platens fremre en-de. Pelletene gjennomgår en gradvis elektrokjemisk reduksjon i cellen etter hvert som pelletene beveger seg over katodeplatens 25 overside. Katodeplatens 25 driftsparametere velges slik at pelletene har tilstrekkelig oppholdstid i cellen til å oppnå den påkrevde grad av reduksjon av titandioksidpelletene. Typisk trenger 2-4 mm titandioksidpelleter en oppholdstid på 4 timer for å reduseres til titan med et oksygeninnhold på 0,3 vektprosent i en celle med en driftsspenning på 3V.

Nærværende søker har funnet at den ovenfor beskrevne anordning fører til en vesentlig reduksjon av titandioksidpelleter innenfor en kort avstand fra cellens fremre ende.

Nærværende søker har funnet at det er en rekke faktorer som har en innvirkning på cellens drift totalt sett. Noen av disse faktorer, nemlig pelletstørrelse og -form og katodeplatens 25 bevegelse, er drøftet ovenfor. En annen relevant faktor er de avdekkete overflateareal på oversiden av katodeplaten 25 og anodeblokken 23. Basert på ar-beid som er gjort hittil, mener nærværende søker at det fortrinnsvis bør brukes større heller enn mindre katodeplater 25 i forhold til det avdekkete overflateareal på anode-platen 23. Med andre ord mener nærværende søker at en høyere heller enn lavere anodisk strømtetthet er å foretrekke.

Ved bruk av cellen forbrukes anodeblokken 23 gradvis gjennom en reaksjon mellom karbon i anodeblokken 23 og 0~~-anioner som produseres ved katodeplaten 25, og reaksjonen skjer i overveiende grad ved anodeblokkens 23 underkanter.

Avstanden mellom oversiden av katodeplatens 25 overside og anodeblokkens 23 underkanter holdes fortrinnsvis i alt vesentlig konstant for å redusere til et minimum de forandringer som eventuelt må gjøres i andre av prosessens driftsparametere. Følgelig innbefatter cellen videre en anordning (ikke vist) som gradvis senker anodeblokken ned i elektrolyttbadet 21 for i alt vesentlig å holde avstanden mellom katodeplatens 25 overside og anodeblokkens 23 underkanter konstant.

Avstanden mellom katodeplatens 25 overside og anodeblokkens 23 underkanter settes fortrinnsvis slik at det produseres tilstrekkelig motstandsvarme til å holde badet 21 ved en nødvendig arbeidstemperatur.

Cellen drives fortrinnsvis ved et potensial som er høyere enn nedbrytningspotensialet for CaO. Avhengig av forholdene kan potensialet være så høyt som 4-5V. I henhold til den ovenfor beskrevne mekanisme vil drift over nedbrytningspotensialet for CaO mu-liggjøre utfelling av Ca-metall på katodeplaten 25 på grunn av nærværet av Ca<++->kationer og vandring av 0~~-anioner til anodeblokken 23 som følge av det anvendte felt og reaksjonen mellom 0~"-anionene og karbonet i anodeblokken 23 for å utvikle karbonmonoksid og karbondioksid og avgi elektroner. I tillegg vil utfelling av Ca-metall, i henhold til den ovenfor beskrevne mekanisme, føre til kjemisk reduksjon av titandioksid via den ovenfor beskrevne mekanisme og produsere 0~~-anioner som vandrer til anodeblokken 23 som en følge av det anvendte felt og ytterligere avgang av elektroner. Drift av cellen under nedbrytningspotensialet for CaCb vil redusere ut-viklingen av klorgass til et minimum, og er på grunn av dette en fordel.

Som angitt ovenfor, vil drift av cellen produsere karbonmonoksid og karbondioksid og muligens klorholdige gasser ved anoden, og det er viktig å fjerne disse gasser fra cellen. Cellen innbefatter videre et utløp 41 for avgasser i toppdekslet 9 på cellen og en gassbehandlingsenhet 43 som behandler avgassene før de behandlede gasser slippes ut i atmosfæren. Gassbehandlingen omfatter fjerning av karbondioksid og eventuelle klorgasser, og kan også omfatte forbrenning av karbonmonoksid for å produsere var-me til prosessen.

Titanpelleter fjernes sammen med elektrolytt som bindes i porene i titanpelletene, fra cellen på kontinuerlig eller halvkontinuerlig basis gjennom utløp 13. Det utstrømmen-de materiale transporteres via skruetransportøren 35 til et vanndusjkammer 37 og bråkjøles til en temperatur som er lavere enn elektrolyttens størkningstemperatur, hvorved elektrolytten hindrer direkte blottlegging av metallet og dermed forhindrer oksidasjon av metallet. Det utstrømmede materiale blir deretter vasket for å skille den bundne elektrolytt fra metallpulveret. Metall pulveret behandles deretter etter behov for å fremstille sluttprodukter.

Ovenfor beskrevne celle og prosess utgjør et effektivt og virkningsfullt middel for kontinuerlig og halvkontinuerlig elektrokjemisk reduksjon av metalloksider i form av pelleter for å produsere metall med en lav konsentrasjon av oksygen.

Det spesifiseres at elektrolysecellen som vises på tegningen, kun er ett eksempel på et stort antall mulige cellekonfigurasjoner som ligger innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse.

Claims (23)

1. Prosess for elektrokjemisk reduksjon av titandioksidpulvere og/eller -pelleter i en elektrolysecelle (1) som innbefatter et elektrolyttsmeltebad (21), en katode (25) og en anode (23), hvor katoden (25) er i form av et element med en overside for å bære titandioksidpulvere og/eller -pelleter, hvor dette element er horisontalt eller lett skrånende og har en fremre ende og en bakre ende og er nedsenket i elektrolyttbadet (21) og er bevegelig opplagret, slik at titandioksidpulverne og/eller -pelletene på katodens (25) overside beveges fremover mot elementets fremre ende,karakterisert vedat prosessen innbefatter følgende trinn: (a) anvendelse av et cellepotensial over anoden (23) og katoden (25), hvor dette potensial er i stand til å bevirke elektrokjemisk reduksjon av titandioksid som mates inn i elektrolyttsmeltebadet (21); (b) kontinuerlig eller halvkontinuerlig innmating av titandioksidpulvere og/eller -pelleter i elektrolyttsmeltebadet (21), slik at pulverne og/eller pelletene avsettes på en overside av katoden (25); (c) å få titandioksidpulverne og/eller -pelletene til å bevege seg over katodens (25) overside mot katodens (25) fremre ende mens de er i kontakt med elektrolyttsmelte, hvorved det skjer en elektrokjemisk reduksjon av titandioksidet til titanmetall etter hvert som pulverne og/eller pelletene beveger seg mot den fremre ende; og (d) kontinuerlig eller halvkontinuerlig fjerning av i det minste delvis elektrokjemisk redusert titandioksidpulvere og/eller -pelleter fra elektrolyttsmeltebadet (21).

2. Prosess i henhold til krav 1,karakterisert vedat trinn (b) innbefatter innmating av titandioksidpulverne og/eller -pelletene i elektrolyttsmeltebadet (21) på en slik måte at pulverne og/eller pelletene på katodens (25) overside danner et lag som er én eller to partikler dypt.

3. Prosess i henhold til krav 1,karakterisert vedat trinn (b) innbefatter innmating av titandioksidpulverne og/eller -pelletene i elektrolyttsmeltebadet (21) på en slik måte at pulverne og/eller pelletene avsettes som en haug av pulvere og/eller pelleter på katodens (25) overside, og at trinn (c) får pulverne og/eller pelletene i haugen til å ristes ut til et lag som er én eller to partikler dypt og beveger seg over katodens (25) overside mot katodens (25) fremre ende.

4. Prosess i henhold til krav 1,karakterisert vedat trinn (c) innbefatter det å få titandioksidpulvere og/eller -pelleter til å bevege seg på kato dens (25) overside mot katodens (25) fremre ende, som et lag av pulvere og/eller pelleter med en dybde på én eller to partikler.

5. Prosess i henhold til et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat trinn (c) innbefatter selektiv bevegelse av katoden (25) på en måte som får titandioksidpulverne og/eller -pelletene på katodens (25) overside til å bevege seg mot katodens (25) fremre ende.

6. Prosess i henhold til krav 5,karakterisert vedat trinn (c) innbefatter bevegelse av katoden (25) fremover og bakover, slik at titandioksidpulverne og/eller-pelletene på katodens (25) overside blir satt i bevegelse mot katodens (25) fremre ende.

7. Prosess i henhold til krav 6,karakterisert vedat den innbefatter bevegelse av katoden (25) i en gjentatt sekvens som omfatter en kort periode med oscillasjon fremover og bakover og en kort hvileperiode.

8. Prosess i henhold til et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat trinn (c) innbefatter bevegelse av katoden (25) på en måte som får pulverne og/eller pelletene over hele katodens (25) bredde til å bevege seg med samme hastighet, slik at pulverne og/eller pelletene i alt vesentlig har samme oppholdstid i badet (21).

9. Prosess i henhold til et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den innbefatter vasking av pulvere og/eller pelleter som fjernes fra cellen (1), og fraskilling av elektrolytt som føres med pelletene fra cellen (1).

10. Prosess i henhold til krav 9,karakterisert vedat den innbefatter gjenvinning av elektrolytt som vaskes av pulverne og/eller pelletene, og resirkulering av elektrolytten til cellen (1).

11. Prosess i henhold til et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den innbefatter anvendelse av et cellepotensial som er høyere enn et nedbrytningspotensial for minst én av bestanddelene i elektrolytten, slik at det i elektrolytten finnes kationer av et annet metall enn titandioksidet på katoden (25).

12. Prosess i henhold til krav 11,karakterisert vedat det foretrekkes at elektrolytten er en CaCb-basert elektrolytt som innbefatter CaO som én av bestanddelene, og prosessen inkluderer det å holde cellepotensialet over nedbrytningspotensialet for CaO.

13. Prosess i henhold til et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat partikkelstørrelsen i pulverne og/eller pelletene ligger i området 0,5-4 mm.

14. Elektrolysecelle (1) for elektrokjemisk reduksjon av metalloksidpulvere og/eller -pelleter,karakterisert vedat elektrolysecellen (1) omfatter: (a) et elektrolyttsmeltebad (21); (b) en katode (25) i form av et element som har en overside som skal bæ-re metalloksidpulvere og/eller -pelleter, hvilket element er anordnet horisontalt eller lett skrånende og har en fremre ende og en bakre ende og er nedsenket i elektrolyttbadet (21) og er bevegelig opplagret for å få metalloksidpulverne og/eller -pelletene på oversiden av katoden (25) til å bevege seg mot elementets fremre ende; (c) en anode (23); (d) et middel for å sette et potensial over anoden (23) og katoden (25); (e) et middel for å tilføre elektrolyttbadet (21) metalloksidpulvere og/eller -pelleter på en slik måte at metalloksidpulverne og/eller -pelletene kan avsettes på en overside av katoden (25); (f) et middel for å få metalloksidpulverne og/eller -pelletene til å bevege seg over katodens (25) overside mot katodens (25) fremre ende mens de er i kontakt med elektrolyttsmelte, hvorved det kan skje en elektrokjemisk reduksjon av metalloksidet til metall etter hvert som pulverne og/eller pelletene beveger seg mot den fremre ende; og (g) et middel for å fjerne i det minste delvis elektrokjemisk reduserte metalloksider fra elektrolyttbadet (21).

15. Elektrolysecelle i henhold til krav 14,karakterisert vedat katoden (25) er en plate.

16. Elektrolysecelle i henhold til krav 14 eller krav 15,karakterisert vedat middelet for å få metalloksidpulverne og/eller -pelletene til å bevege seg over katodens (25) overside innbefatter et middel for å bevege katoden (25) slik at den forårsaker bevegelse av metalloksidpulverne og/eller -pelletene.

17. Elektrolysecelle i henhold til krav 16,karakterisert vedat middelet for å få metalloksidpulverne og/eller -pelletene til å bevege seg over ka todens (25) overside innbefatter et middel for å bevege katoden (25) fremover og bakover.

18. Elektrolysecelle i henhold til et hvilket som helst av krav 14 til 17,karakterisert vedat katoden (25) er utformet slik at den får metalloksidpulvere og/eller -pelleter til å bevege seg som et én eller to partikler dypt lag av pulvere og/eller pelleter på katodens (25) overside, mot katodens (25) fremre ende.

19. Elektrolysecelle i henhold til krav 18,karakterisert vedat katoden (25) i fremre ende er utformet med en stående kant som får pulvere og/eller pelleter til å hope seg opp bak kanten.

20. Elektrolysecelle i henhold til krav 18 eller krav 19,karakterisert vedat katodens (25) overside er utformet med en rekke tverrgående spor som fremmer tettpakking av pulverne og/eller pelletene.

21. Elektrolysecelle i henhold til et hvilket som helst av krav 14 til 20,karakterisert vedat middelet for å sette et elektrisk spenningspoten-sial over katoden (25) innbefatter en strømkrets hvor en strømkilde (31) er koplet til en fremre ende av katoden (25).

22. Elektrolysecelle i henhold til et hvilket som helst av krav 14 til 21,karakterisert vedat anoden (23) strekker seg ned i elektrolyttbadet (21) og er plassert ved en på forhånd bestemt avstand over katodens (25) overside.

23. Elektrolysecelle i henhold til krav 22,karakterisert vedat den innbefatter et middel for å bevege anoden (23) nedover i elektrolyttbadet (21) etter hvert som anoden (23) forbrukes, for å opprettholde den på forhånd bestemte avstand mellom anoden (23) og katoden (25).