FR2709498A1 - Aluminum refining process and installation. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé et une installation d'affinage d'aluminium dans une cellule d'électrolyse par fusion en trois couches, l'apport du métal à affiner s'effectuant par l'intermédiaire d'un avant-creuset (8) qui contient un alliage anodique liquide. Selon l'invention, au moins une électrode (9) branchée en anode est plongée dans l'alliage anodique qui se trouve dans l'avant-creuset (8), la conduction de, courant entre l'électrode (9) et les cathodes (7) de la cellule électrolytique produisant, dans l'avant-creuset (8), un mouvement métallique qui réalise le mélangeage.The invention relates to a process and an installation for refining aluminum in a three-layer fusion electrolysis cell, the supply of the metal to be refined being effected by means of a pre-crucible (8). which contains a liquid anode alloy. According to the invention, at least one electrode (9) connected as an anode is immersed in the anode alloy which is located in the fore-crucible (8), the conduction of current between the electrode (9) and the cathodes (7) of the electrolytic cell producing, in the fore-crucible (8), a metallic movement which performs the mixing.
Description
D E S C R I P T I 0 ND E S C R I P T I 0 N
La présente invention concerne un procédé et une instal- The present invention relates to a method and an installation.
lation d'affinage d'aluminium dans une cellule d'électrolyse par fu- aluminum refining in a smelting electrolysis cell
sion en trois couches, l'apport du métal à affiner s'effectuant par l'intermédiaire d'un avant-creuset qui contient un alliage anodique liquide. L'installation est constituée d'un habillage en briques de magnésite, d'un fond anodique en carbone, d'une barre anodique en acier, de l'aluminium de première fusion à affiner, d'un électrolyte en fusion, d'aluminium affiné, de cathodes en graphite et d'au moins sion in three layers, the addition of the metal to be refined taking place via a pre-crucible which contains a liquid anodic alloy. The installation consists of a cladding made of magnesite bricks, an anodic carbon bottom, an anodic steel bar, primary aluminum to be refined, a molten electrolyte, aluminum refined, of graphite cathodes and at least
un avant-creuset.a pre-crucible.
On connait un procédé de ce type par la revue "Aluminium- We know a process of this type by the review "Aluminum-
Taschenbuch", 14ème édition, page 17. On utilise habituellement pour Taschenbuch ", 14th edition, page 17. Usually used for
l'électrolyse en trois couches un four avec un avant-creuset. Ce der- electrolysis in three layers an oven with a pre-crucible. This last-
nier sert à alimenter la cellule électrolytique, l'apport de l'aluminium pur à affiner s'effectuant sous forme liquide, par l'intermédiaire de l'avant-creuset conçu comme siphon, dans la couche inférieure de métal électrolytique, appelé "métal anodique". On ajoute au métal anodique environ 30 % de cuivre afin d'augmenter son poids volumique; du fait de l'apport permanent d'aluminium à affiner, on peut constater une répartition irrégulière de l'alliage dans le four électrolytique. Outre le métal anodique, la cellule électrolytique comprend une couche intermédiaire d'électrolyte en fusion et, au-dessus, le denier is used to power the electrolytic cell, the supply of pure aluminum to be refined taking place in liquid form, via the pre-crucible designed as a siphon, in the lower layer of electrolytic metal, called "metal anodic ". About 30% copper is added to the anodic metal in order to increase its density; due to the permanent supply of aluminum to be refined, an irregular distribution of the alloy can be seen in the electrolytic furnace. In addition to the anodic metal, the electrolytic cell includes an intermediate layer of molten electrolyte and, above, the
produit obtenu "aluminium extra-pur" qui, en tant que couche supé- product obtained "extra pure aluminum" which, as a top layer
rieure, est en contact avec les cathodes en graphite. is in contact with the graphite cathodes.
L'électrolyse fonctionne avec du courant continu, l'apport The electrolysis works with direct current, the contribution
de courant anodique s'effectuant au fond du four et l'apport catho- of anodic current occurring at the bottom of the oven and the catho-
dique par l'intermédiaire d'électrodes en graphite. Du fait des poten- dique through graphite electrodes. Because of the potentials
tiels électro-chimiques qui entrent en jeu, c'est pour l'essentiel uniquement l'aluminium qui est dissous côté anode ou encore déposé electro-chemical tiels which come into play, it is essentially only aluminum which is dissolved on the anode side or else deposited
côté cathode. Du fait de la faible vitesse de diffusion, il ne se pro- cathode side. Due to the low speed of diffusion, it does not occur
duit pas de mélangeage automatique de l'aluminium liquide pur alimenté avec l'alliage anodique, de sorte qu'on effectuait jusqu'à présent un pompage mécanique afin d'obtenir un équilibrage de concentration entre due to automatic mixing of pure liquid aluminum fed with the anodic alloy, so that mechanical pumping has hitherto been carried out in order to obtain a concentration balancing between
les différents composants du métal anodique. the various components of anodic metal.
Un pompage manuel ou mécanique crée un risque d'apparition, aux interfaces des trois couches, d'ondes qui peuvent à l'extrême, suite à des courts-circuits locaux, engendrer des contaminations de la cathode par le métal anodique. Un autre inconvénient est qu'afin d'améliorer la miscibilité, on faisait jusqu'à présent fondre Manual or mechanical pumping creates the risk of the appearance of waves at the interfaces of the three layers which, in the extreme, following local short-circuits, can cause contamination of the cathode with the anodic metal. Another disadvantage is that in order to improve the miscibility, we have previously melted
l'aluminium pur à affiner dans un four séparé, et on le mélangeait en- pure aluminum to be refined in a separate oven, and it was mixed in
suite seulement au métal anodique par l'intermédiaire de l'avant-creu- following only the anodic metal by means of the forelock
set. De plus, le procédé connu ne pouvait être mis en oeuvre que de façon discontinue, car il fallait chaque fois attendre que l'aluminium set. In addition, the known method could only be implemented discontinuously, since it was necessary each time to wait for the aluminum
pur alimenté soit réparti par pompage mécanique dans l'avant-creuset. pure feed is distributed by mechanical pumping in the pre-crucible.
La présente invention a pour but d'éviter les inconvénients The object of the present invention is to avoid the drawbacks
précités et d'indiquer un procédé ainsi qu'une installation qui per- mentioned above and to indicate a process as well as an installation which
mettent une alimentation continue d'aluminium pur, même en morceaux, dans le métal électrolytique, tout en évitant les courts-circuits et put a continuous supply of pure aluminum, even in pieces, into the electrolytic metal, while avoiding short circuits and
en se débarrassant continuellement des contaminations. by continuously getting rid of contaminations.
L'invention atteint ce but, en matière de procédé, par le fait qu'au moins une électrode branchée en anode est plongée dans l'alliage anodique qui se trouve dans l'avant-creuset, une conduction The invention achieves this object, in terms of process, by the fact that at least one electrode connected as anode is immersed in the anodic alloy which is located in the pre-crucible, a conduction
de courant étant produite entre l'électrode et les cathodes de la cel- of current being produced between the electrode and the cathodes of the cell
lule électrolytique. Selon des configurations supplémentaires préfé- electrolytic cell. According to additional configurations preferred-
rentielles du procédé selon l'invention, l'apport de courant est par- the process according to the invention, the current supply is
tagé en une première partie qui est apportée dans la cellule électro- tage in a first part which is brought into the electro-cell
lytique par l'intermédiaire du fond anodique et une deuxième partie qui est apportée par l'intermédiaire de l'électrode, la combinaison de la conduction de courant et du champ électrique qui s'établit dans la cellule électrolytique produisant une force qui engendre, dans l'avant- creuset, un mouvement métallique qui réalise le mélangeage; lytic via the anode background and a second part which is supplied via the electrode, the combination of the current conduction and the electric field which is established in the electrolytic cell producing a force which generates, in the pre-crucible, a metallic movement which performs mixing;
l'électrode est reliée électriquement à la barre anodique de la cel- the electrode is electrically connected to the anode bar of the cell
lule électrolytique, et la partie du courant électrolytique qui est the electrolytic cell, and the part of the electrolytic current which is
apportée par l'intermédiaire de l'électrode est suffisante pour pro- brought through the electrode is sufficient to pro-
duire une fusion du métal alimenté par l'intermédiaire de l'avant- draw a melting of the metal fed through the front
creuset et un mélangeage avec le métal anodique; une partie comprise crucible and mixing with the anodic metal; part included
entre 1 et 20 % du courant total de la cellule électrolytique est ap- between 1 and 20% of the total current of the electrolytic cell is ap-
portée comme courant anodique par l'intermédiaire de l'électrode; le courant apporté par l'intermédiaire de l'électrode est réglé entre 1,5 carried as anode current via the electrode; the current supplied through the electrode is set between 1.5
et 7,5 kA; l'aluminium à affiner est introduit sous la forme de mor- and 7.5 kA; the aluminum to be refined is introduced in the form of mor-
ceaux solides dans l'alliage anodique qui se trouve dans l'avant-creu- solid skins in the anodic alloy which is in the forelock
set; afin de commander l'apport de courant, on utilise des électrodes de différentes compositions de matériau; la commande du partage du courant s'effectue par le fait que l'électrode est disposée avec pos- sibilité de déplacement en direction verticale, un dispositif racleur étant passé contre l'électrode afin d'éliminer les crasses sur le dessous de l'électrode; l'électrode est réalisée sous la forme d'un corps moulé qui est constitué d'au moins un des matériaux suivants, carbone, graphite ou électrographite, la composition du corps moulé étant réglée en fonction du partage du courant et de la conductibilité set; in order to control the supply of current, electrodes of different material compositions are used; the current sharing is controlled by the fact that the electrode is arranged with the possibility of displacement in the vertical direction, a scraper device being passed against the electrode in order to remove the dirt on the underside of the electrode ; the electrode is produced in the form of a molded body which consists of at least one of the following materials, carbon, graphite or electrographite, the composition of the molded body being adjusted as a function of current sharing and conductivity
entre les cathodes et l'électrode.between the cathodes and the electrode.
En matière d'installation, le but fixé à l'invention est atteint par le fait qu'au moins une électrode est disposée dans l'avant-creuset, électrode qui est branchée en anode et reliée à la In terms of installation, the aim fixed to the invention is achieved by the fact that at least one electrode is disposed in the pre-crucible, electrode which is connected as an anode and connected to the
barre anodique en acier. Selon des configurations supplémentaires pré- anodic steel bar. According to additional configurations pre-
férentielles de l'installation selon l'invention, le matériau de l'électrode est de l'électrographite, du graphite ou du carbone et of the installation according to the invention, the material of the electrode is electrographite, graphite or carbon and
l'enveloppe est réalisée en un matériau céramique, et la conductibi- the envelope is made of a ceramic material, and the conductivity
lité du matériau de l'électrode est réglable; la profondeur The material of the electrode is adjustable; the depth
d'immersion active de l'électrode est réglable; l'électrode est en- active electrode immersion is adjustable; the electrode is in
tourée d'une cloche de protection autoporteuse, étanche aux gaz et ré- tower of a self-supporting protective bell, gas tight and
sistante à la température, qui est mobile par rapport à l'électrode et dont la hauteur peut être modifiée afin d'éliminer les crasses de l'électrode; la distance entre le point le plus bas de l'électrode et l'extrémité inférieure de la cloche de protection est de 20 à 30 cm; temperature-resistant, which is movable relative to the electrode and the height of which can be modified in order to remove dirt from the electrode; the distance between the lowest point of the electrode and the lower end of the protective cover is 20 to 30 cm;
la distance entre la face extérieure de l'électrode et la face inté- the distance between the outside face of the electrode and the inside face
rieure de la cloche de protection est de i à 5 mm. of the protective cover is from i to 5 mm.
L'idée essentielle de l'invention consiste à diriger une partie du courant électrolytique par l'avant-creuset dans le métal anodique. La combinaison de la conduction de courant avec le champ électrique du four produit alors une force qui engendre un mouvement métallique dans l'avant-creuset. Ce mouvement est, avec une conduction The essential idea of the invention consists in directing part of the electrolytic current through the pre-crucible in the anodic metal. The combination of current conduction with the electric field of the furnace then produces a force which generates a metallic movement in the pre-crucible. This movement is, with a conduction
de courant appropriée, suffisant pour produire une fusion et un mélan- of adequate current, sufficient to produce fusion and melanin
geage de l'aluminium pur introduit dans l'avant-creuset. geage of pure aluminum introduced into the pre-crucible.
Le courant apporté par l'intermédiaire de l'électrode 9 dans l'avantcreuset est égal à environ 1 à 20 % du courant total de la cellule électrolytique, et de préférence 10 à 15 %. Sur la base de The current supplied via the electrode 9 in the crucible is equal to approximately 1 to 20% of the total current of the electrolytic cell, and preferably 10 to 15%. Based on
nombreux essais, on a constaté qu'on pouvait introduire dans l'avant- many tests, we found that we could introduce into the
creuset par l'intermédiaire de l'électrode 9 un courant de 1,5 à 7,5 kA, 3 à 6kA étant préférentiellement suffisants pour permettre une dissolution satisfaisante de l'aluminium, même en morceaux, dans l'avant- creuset. Le réglage du courant passant par l'électrode 9 peut être par exemple effectué au moyen des paramètres suivants: 1. modification de la conductibilité du matériau du raccord fileté, du garnissage monolithique ou de l'électrode en carbone, 2. modification de la section de l'électrode 9 ou de la surface active dans le métal anodique, 3. connexion ou déconnexion d'apports individuels de courant à la cathode ou à l'anode, 4. modification de l'appariement de matériaux graphite/cuivre/liant à base de résine synthétique, 5. modification de l'épaisseur de la couche de garnissage crucible through the electrode 9 a current of 1.5 to 7.5 kA, 3 to 6kA being preferably sufficient to allow satisfactory dissolution of the aluminum, even in pieces, in the pre-crucible. The adjustment of the current passing through the electrode 9 can for example be carried out by means of the following parameters: 1. modification of the conductivity of the material of the threaded connection, of the monolithic lining or of the carbon electrode, 2. modification of the section of the electrode 9 or of the active surface in the anodic metal, 3. connection or disconnection of individual current supplies to the cathode or to the anode, 4. modification of the pairing of graphite / copper / binder materials synthetic resin base, 5. modification of the thickness of the filling layer
monolithique 19.monolithic 19.
Sur la base d'essais, il s'est avéré particulièrement ef- On the basis of tests, it has proven to be particularly effective
ficace d'utiliser comme matériau pour l'électrode 9 de l'électrographite à double imprégnation. Mais on peut aussi obtenir un apport suffisant de courant dans le métal anodique avec du graphite ou convenient to use as material for electrode 9 of the double impregnation electrographite. But we can also obtain a sufficient supply of current in the anode metal with graphite or
du carbone.carbon.
Les limites à l'apport de courant par l'intermédiaire de l'électrode 9 sont définies par les conditions marginales suivantes: The limits to the supply of current via the electrode 9 are defined by the following marginal conditions:
à moins de i %, la force agissant dans le métal anodique est insuf- at less than 1%, the force acting in the anodic metal is insufficient
fisante pour obtenir un mélangeage suffisant; à plus de 20% du courant total, on obtient des densités de courant qui doivent être limitées dry to obtain sufficient mixing; at more than 20% of the total current, current densities are obtained which must be limited
vers le haut si l'on veut obtenir une longévité suffisante. upwards if you want to obtain sufficient longevity.
Dans une forme de réalisation préférentielle, l'électrode 9 présente un capot de protection qui doit empêcher la combustion. Ce capot est réalisé en un matériau céramique qui est étanche aux gaz et résistant à l'encontre d'un alliage anodique d'aluminium et de cuivre; on peut par exemple utiliser un carbure de silicium lié à du In a preferred embodiment, the electrode 9 has a protective cover which must prevent combustion. This cover is made of a ceramic material which is gas tight and resistant against an anodic alloy of aluminum and copper; one can for example use a silicon carbide bonded to
nitrure. Il s'est avéré particulièrement avantageux d'employer un mé- nitride. It has been found to be particularly advantageous to employ a
lange de carbure de silicium et de poudre de silicium recuite en lange of silicon carbide and silicon powder annealed in
atmosphère azotée.nitrogen atmosphere.
De temps en temps, il est important de nettoyer le dessous de l'électrode 9 des crasses constituées de débris d'aluminium calciné. C'est pourquoi l'électrode 9 devrait dépasser de l'enveloppe protectrice vers le bas, un déplacement vertical de l'électrode par rapport à l'enveloppe protectrice permettant alors un nettoyage ou encore un raclage. De plus, la conductibilité de l'électrode 9 doit être réglable afin de produire l'effet d'agitation ou encore le From time to time, it is important to clean the underside of electrode 9 from dross made up of calcined aluminum debris. This is why the electrode 9 should protrude from the protective casing downwards, a vertical displacement of the electrode with respect to the protective casing then allowing cleaning or even scraping. In addition, the conductivity of the electrode 9 must be adjustable in order to produce the stirring effect or even the
mélangeage intime souhaité dans le métal anodique. intimate mixing desired in the anodic metal.
La configuration selon l'invention de la cellule électroly- The configuration according to the invention of the electrolytic cell
tique à trois couches permet d'effectuer une alimentation automatique d'aluminium pur, même sous forme de morceaux, l'exploitation pouvant se dérouler de façon entièrement automatisée au moyen de mesures three-layer tick allows automatic feeding of pure aluminum, even in the form of pieces, the operation being able to take place entirely automatically by means of measurements
techniquement simples de régulation. technically simple regulation.
On peut renoncer aux agitateurs mécaniques jusqu'alors né- We can do without the mechanical agitators previously
cessaires, et les matériaux utilisés ainsi que la configuration de and the materials used and the configuration of
construction de l'électrode 9 garantissent une grande durée de vie. construction of the electrode 9 guarantee a long service life.
Les durées de service de l'électrode selon l'invention ont ainsi été The service lives of the electrode according to the invention have thus been
nettement allongées.markedly elongated.
L'exposé qui suit décrit l'invention à l'aide de plusieurs exemples de réalisation et des dessins annexés, dans lesquels: la figure i représente, en coupe transversale, le schéma de principe de la cellule d'affinage électrolytique en trois couches selon l'invention, la figure 2 représente, en coupe transversale partielle, le schéma de principe d'une électrode d'avant-creuset configurée The following description describes the invention with the aid of several exemplary embodiments and the appended drawings, in which: FIG. I represents, in cross section, the block diagram of the electrolytic refining cell in three layers according to the invention, Figure 2 shows, in partial cross section, the block diagram of a configured pre-crucible electrode
conformément à l'invention.according to the invention.
On peut distinguer dans la cellule électrolytique 10 un We can distinguish in the electrolytic cell 10 a
habillage 1 en magnésite ainsi qu'un fond anodique 2 en carbone. casing 1 in magnesite as well as an anode bottom 2 in carbon.
L'apport du courant s'effectue côté anode par l'intermédiaire de la barre anodique 3 en acier et côté cathode par l'intermédiaire de cathodes 7 en graphite, qui sont suspendues à une barre cathodique appropriée. A l'intérieur de la cellule électrolytique se trouve l'aluminium de première fusion à affiner ou encore le métal anodique The current is supplied on the anode side via the steel anode bar 3 and on the cathode side via graphite cathodes 7, which are suspended from an appropriate cathode bar. Inside the electrolytic cell is found primary aluminum to be refined or anodic metal
4, qui est recouvert vers le haut par un électrolyte 5 en fusion. 4, which is covered upwards by a molten electrolyte 5.
Le métal anodique 4 s'étend jusque dans l'avant-creuset 8, qui se raccorde en oblique au four électrolytique afin d'améliorer les The anode metal 4 extends into the pre-crucible 8, which is connected obliquely to the electrolytic furnace in order to improve the
conditions d'écoulement.flow conditions.
Les anodes 11 et l'électrode 9 sont reliées à la barre ano- The anodes 11 and the electrode 9 are connected to the ano bar
dique 3. On peut charger de l'aluminium en morceaux sur le côté de dic 3. Aluminum can be loaded in pieces on the side of
l'électrode 9, selon la flèche 12. the electrode 9, according to arrow 12.
L'aluminium affiné se dépose sous forme d'aluminium extra- Refined aluminum is deposited as extra aluminum
pur 6 à l'interface électrolyte/cathode. Il peut être évacué de la pure 6 at the electrolyte / cathode interface. It can be evacuated from the
chambre cathodique d'une manière connue. cathode chamber in a known manner.
Le procédé selon l'invention permet, d'une manière avanta- The method according to the invention allows, in a priori
geuse, de maintenir constant le niveau du bain dans la cellule élec- to keep the level of the bath in the electric cell constant
trolytique à trois couches, et ce avec une précision tellement grande qu'on peut compenser des fluctuations mêmes faibles par l'apport continu d'aluminium pur, de préférence en morceaux. Cela présente l'avantage surprenant que le procédé selon l'invention permet d'améliorer nettement le degré de pureté, attendu qu'il n'y a pas trolytic with three layers, and with such great precision that even very small fluctuations can be compensated for by the continuous supply of pure aluminum, preferably in pieces. This has the surprising advantage that the process according to the invention makes it possible to significantly improve the degree of purity, since there is no
d'absorption d'impuretés provenant de l'habillage de la cellule élec- of absorption of impurities from the covering of the electrical cell
trolytique. Cela est particulièrement important pour l'électrolyse en trois couches, car les impuretés des couches respectives se déposent sur les parois de la cellule, de sorte qu'en cas de fluctuations du niveau du bain, il y a un risque que les impuretés soient à nouveau trolytic. This is particularly important for three-layer electrolysis, as the impurities of the respective layers are deposited on the walls of the cell, so that in case of fluctuations in the level of the bath, there is a risk that the impurities are at new
absorbées dans les couches d'aluminium déjà purifié. absorbed in the layers of already purified aluminum.
La figure 2 représente plus en détail la structure selon l'invention d'une électrode 9. On reconnaît le matériau 13 de l'électrode et l'enveloppe 14, qui est séparée du matériau 13 par un espace intermédiaire 17 qui contribue à l'isolation assurée par Figure 2 shows in more detail the structure according to the invention of an electrode 9. We recognize the material 13 of the electrode and the casing 14, which is separated from the material 13 by an intermediate space 17 which contributes to the insulation provided by
l'enveloppe.the envelope.
L'électrode 9 est en outre constituée du raccord fileté d'électrode 18 et d'une mince couche 19 de garnissage monolithique, qui entoure le raccord fileté 18 à l'intérieur de l'électrode en forme The electrode 9 furthermore consists of the threaded connection of electrode 18 and of a thin layer 19 of monolithic lining, which surrounds the threaded connection 18 inside the shaped electrode.
de manchon.sleeve.
De plus, l'enveloppe 14 est fixée au raccord fileté 18 dans sa partie supérieure, l'enveloppe 14 étant serrée contre une rondelle 22 au moyen d'un boulon 20 et d'un élément de recouvrement 21. Une garniture d'étanchéité 23 se trouve entre l'enveloppe 14 et le raccord fileté 18, garantissant ainsi un isolement étanche aux gaz de l'électrode vis- à-vis de l'air ambiant. La rondelle 22 est pressée In addition, the casing 14 is fixed to the threaded connection 18 in its upper part, the casing 14 being tightened against a washer 22 by means of a bolt 20 and a covering element 21. A seal 23 is located between the casing 14 and the threaded connection 18, thus guaranteeing a gas-tight isolation of the electrode from the ambient air. Washer 22 is pressed
contre les épaulements de butée 24 du raccord fileté 18. against the abutment shoulders 24 of the threaded connection 18.
Afin d'améliorer la surface d'appui sur l'avant-creuset 8, il est prévu un élément 25 d'appui contre la paroi. Dans le même temps, cet élément 25 remplit également des fonctions d'étanchéité et sert de moyen de fixation pour l'appui de l'élément de recouvrement 21. Afin que la résistance dans l'électrode 9 reste faible, la In order to improve the bearing surface on the pre-crucible 8, a support element 25 is provided against the wall. At the same time, this element 25 also fulfills sealing functions and serves as a fixing means for supporting the covering element 21. In order that the resistance in the electrode 9 remains low, the
distance entre le point le plus bas 15 de l'électrode 9 et le bord in- distance between the lowest point 15 of the electrode 9 and the edge
férieur 16 de l'enveloppe 14 doit être maintenue dans des limites don- 16 of the envelope 14 must be kept within given limits
nées. Une possibilité de réglage est fournie par l'assemblage mécanique du raccord fileté 18 à la barre d'électrode 29 par born. An adjustment possibility is provided by the mechanical assembly of the threaded connection 18 to the electrode bar 29 by
l'intermédiaire des boulons 26, 27, 28. La distance entre le bord in- through the bolts 26, 27, 28. The distance between the edge
férieur 16 et le point le plus bas 15 est de préférence comprise entre lower 16 and the lowest point 15 is preferably between
et 30 cm.and 30 cm.
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- 1994-08-17 FR FR9410171A patent/FR2709498B1/en not_active Expired - Lifetime
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