EP0050282B1 - Aufkohlungs- und korrosionsgeschützte Nickelbasislegierung - Google Patents
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- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
- C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
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Definitions
- the present invention relates to a nickel-based alloy according to the preamble of the first claim.
- Nickel-based alloys are preferably used where high strength values must be guaranteed at elevated temperatures.
- Such a use case is e.g. B. the helium-operated cooling circuit of a high-temperature nuclear reactor; the use of such reactors is being considered, inter alia, for coal refinement, e.g. B. the production of synthetic natural gas.
- the alloys mentioned tend to carburize and to intergranular corrosion at high operating temperatures of 800-1000 ° C.
- the property of aluminum is known to form a dense oxidation layer which inhibits further oxidation after its formation in an oxidizing atmosphere.
- simply alloying aluminum to nickel-based alloys is not sufficient to lead to the formation of a protective oxide layer on the surface of workpieces made from such alloys. Rather, the aluminum oxide forms in the form of irregular particles below the surface, where it not only has no protective effect, but also favors corrosion.
- the object of the invention is to provide an alloy composition which is capable of forming a continuous, dense oxide skin in an environment with low oxygen partial pressure and thus resists carburization and corrosion.
- the alloy should also (in contrast to the last mentioned) have mechanical properties that allow components, e.g. B. to produce tubes for heat exchangers in nuclear reactor plants of the type described.
- the protective layer-forming properties of the alloy should be in the entire temperature range of their use, i. H. from room temperature to about 1000 ° C.
- the solution to this problem consists of an alloy which meets the features set out in the claim.
- Test pieces made of this alloy were exposed to a helium atmosphere of 1.8 bar at temperatures of 850, 900 and 950 ° C for periods of up to 2000 hours each.
- comparison pieces were made from a commercially available alloy with the composition exposed to these conditions.
- a thin, continuous and uniform oxide layer of about 1 ⁇ m had formed on the pieces of the alloy according to the invention, which effectively prevented deeper corrosion of the material.
- the comparison pieces on the other hand, showed irregular oxide particles reaching up to 50 ⁇ m deep. This does not provide corrosion protection. The same applies to protection against carburization.
- the alloy according to the invention showed a carbon uptake of between 0.003 and 0.006 percent by weight, the comparison alloy that of 0.042 percent by weight.
- test pieces as outlined above, were achieved without being subjected to a special surface treatment. Rather, it was sufficient to use a usually bare, e.g. B. ground or stained surface.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nickelbasislegierung nach dem Oberbegriff des ersten Anspruchs. Nickelbasislegierungen werden vorzugsweise dort verwendet, wo hohe Festigkeitswerte bei erhöhten Temperaturen gewährleistet sein müssen. Ein solcher Verwendungsfall ist z. B. der mit Helium betriebene Kühlkreislauf eines Hochtemperaturkernreaktors; der Einsatz derartiger Reaktoren wird in Betracht gezogen unter anderem für die Kohleveredelung, z. B. die Erzeugung von synthetischem Erdgas. Dies bringt es mit sich, daß in dem Kühlkreislauf mit dem Vorhandensein kleiner Verunreinigungen durch Methan und Wasserstoff gerechnet werden muß. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Legierungen bei den hohen Betriebstemperaturen von 800-1000°C zur Aufkohlung und zu interkristalliner Korrosion neigen.
- Bekannt ist die Eigenschaft des Aluminiums, in oxidierender Atmosphäre eine dichte, nach ihrer Ausbildung weitere Oxidation hemmende Oxidationsschicht auszubilden. Ein einfaches Zulegieren von Aluminium zu Nickelbasislegierungen reicht jedoch nicht aus, um an der Oberfläche von aus derartigen Legierungen hergestellten Werkstücken zur Ausbildung einer schützenden Oxidschicht zu führen. Vielmehr bildet sich das Aluminiumoxid in Form unregelmäßiger Partikel unterhalb der Oberfläche, wo es nicht nur keine Schutzwirkung entfaltet, sondern sogar die Korrosion begünstigt.
- Dieses Verhalten ist darauf zurückzuführen, daß der Sauerstoff schneller in die Legierung eindiffundiert als das Aluminium an die Oberfläche. Bei Versuchen mit einer vorzugsweise für die Herstellung von Gasturbinenschaufeln verwendeten, bekannten Legierung der folgenden Zusammensetzung: (hier und im folgenden alle Angaben in Gewichts-%)
- Ausgehend von dieser Erkenntnis besteht die Aufgabe der Erfindung in der Angabe einer Legierungszusammensetzung, die in einer Umgebung mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck zur Bildung einer durchgehenden, dichten Oxidhaut fähig ist und dadurch der Aufkohlung und der Korrosion widersteht. Die Legierung soll darüber hinaus (im Gegensatz zu der zuletzt erwähnten) mechanische Eigenschaften aufweisen, die es gestatten, aus ihr Bauteile, z. B. Rohre für Wärmetauscher in Kernreaktoranlagen der beschriebenen Art herzustellen. Die schutzschichtbildenden Eigenschaften der Legierung sollen im gesamten Temperaturbereich ihres Einsatzes, d. h. von Raumtemperatur bis zu etwa 1000° C erhalten bleiben. Die Lösung dieser Aufgabe besteht aus einer Legierung, die den im Anspruch aufgestellten Merkmalen genügt.
- Durch das Zulegieren von Titan im angegebenen Verhältnis zu Aluminium wird erreicht, daß die interstitielle Diffusion des Sauerstoffs in das Werkstück verhindert wird (vermutlich durch Bildung von Titan-Sauerstoff-Verbindungen nahe der Werkstückoberfläche), so daß die Diffusion von Aluminium an die Oberfläche zur Bildung einer stabilen Aluminiumoxidschicht auf der Werkstückoberfläche führt. Um diese Oxidbildung nicht zu behindern, wird der Gehalt an anderen sauerstoffaffinen Elementen in der Legierung möglichst gering gehalten, insbesondere soll der angegebene Gehalt an Chrom nicht überschritten werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß Legierungen, die Chromoxid bei mittleren Temperaturen bis 800°C bilden können, dies in den vorgesehenen Anwendungsfällen bei Temperaturen um 1000° C nicht mehr tun. Ein völliger Verzicht auf die Zugabe von Chrom empfiehlt sich dennoch nicht, da dann der Schutz gegen Korrosion während der Verarbeitung und Wärmebehandlung der Werkstücke geringer ist. Die übrigen genannten Legierungsbestandteile dienen bekannterweise dazu, eine ausreichende mechanische Festigkeit bei guter Verformbarkeit zu gewährleisten.
-
- Probestücke aus dieser Legierung wurden bei Temperaturen von 850, 900 und 950° C über Zeiträume von je bis zu 2000 Stunden einer Heliumatmosphäre von 1,8 bar ausgesetzt.
- Diese Atmosphäre enthielt folgende Verunreinigungen:
- 500 µbar H2, 50 µbar CH4,40 µbar CO und 1,5 µbar H2O.
- Gleichzeitig wurden Vergleichsstücke aus einer handelsüblichen Legierung mit der Zusammensetzung
- Vergleichende Messungen an unbenutzten Probestücken und an solchen, die den oben geschilderten Bedingungen ausgesetzt wurden, zeigen, daß die Festigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung durch den Einsatz nicht wesentlich verändert werden. Mit Probestücken von 44 mm Länge und einem mittleren Durchmesser von 4,7 mm wurden im unbenutzten Zustand folgende Werte erzielt (die Werte für ein weiteres Probestück, das 870 Stunden einer Temperatur von 900° C ausgesetzt wurde):
- 0,2% Dehnung bei 236 MPa (239 MPa),
- Bruchdehnung von 57,3% (56,4%) bei 615 MPa (619 MPa).
- Die oben herausgestellte Widerstandsfähigkeit der Probestücke wurde erzielt, ohne daß diese einer besonderen Oberflächenbehandlung unterzogen worden wäre. Es genügte vielmehr, eine gewöhnlich blanke, z. B. geschliffene oder gebeizte Oberfläche.
Claims (1)
- Hochwarmfeste Nickel-Basis-Legierung, bestehend aus (alle Angaben in Gewichtsprozent):a) einem Aluminiumgehalt von 0,3-0,8% und einem Titangehalt von 0,3―1,5%, wobei das Verhältnis von Titan zu Aluminium größer als 1 ist,b) einem Chromgehalt von 3―10%,c) einem Mangangehalt unter 0,1% und einem Siliziumgehalt unter 0,1%,d) einem Gehalt an Eisen, Kobalt, Molybdän und/oder Wolfram,e) sowie Rest Nickel und herstellungsbedingten Verunreinigungen.
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Family Applications (1)
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