EP0046912B1 - Cyanidische Goldbäder und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Feststoffschmiermittel-haltigen Gold-Dispersionsüberzügen und seine Anwendung - Google Patents

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EP0046912B1 EP81106338A EP81106338A EP0046912B1 EP 0046912 B1 EP0046912 B1 EP 0046912B1 EP 81106338 A EP81106338 A EP 81106338A EP 81106338 A EP81106338 A EP 81106338A EP 0046912 B1 EP0046912 B1 EP 0046912B1
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold
    • H—ELECTRICITY
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    • H01H11/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of electric switches
    • H01H11/04—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of electric switches of switch contacts
    • H01H11/041—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of electric switches of switch contacts by bonding of a contact marking face to a contact body portion
    • H01H2011/046—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture of electric switches of switch contacts by bonding of a contact marking face to a contact body portion by plating

Definitions

  • the invention relates to cyanide, alkaline and acidic gold baths containing gloss additives for the electrodeposition of gold-containing coatings containing solid lubricants.
  • Mechanically stressed contact parts e.g. Plugs or relays are often gold-plated to meet the requirements placed on them with regard to corrosion resistance and wear resistance.
  • Galvanic gold baths or alkaline gold baths consisting of potassium gold cyanide K [Au- (CN) 2 ], potassium cyanide (KCN), disodium phosphate (Na 2 HP0 4 ) with the addition of potassium silver cyanide, K [Ag (CN) z] as a gloss additive or acidic gold
  • Cobalt baths consisting, for example, of potassium gold cyanide, cobalt sulfate (CoSO 4 .7H 2 O), potassium citrate and citric acid, the cobalt salt acting as an additive to the gloss, are known.
  • the cyanidic silver electrolytes known from DE-PS 2543082 for the electrodeposition of silver-graphite dispersion coatings contain a suitable addition of gloss and a wetting agent suitable for alkaline electrolytes.
  • the object of the invention is to use conventional gold baths to achieve coatings with increased wear resistance (improved abrasion behavior) and high corrosion resistance by galvanic means.
  • the layers should be used for mechanically stressed contact parts e.g. can also be used on connectors and relays with low current.
  • gold baths containing alkaline or acidic shine additives which, according to the invention, contain 10-200 g / l of a solid lubricant with a particle size of ⁇ 0.1-5 ⁇ m, preferably 5-15 g / l, of at least one soluble in acidic and alkaline aqueous gold baths Contain isoalkyl sulfate.
  • An addition of 50-150 g / l of fine-grained solid lubricant has proven to be particularly favorable.
  • Coatings containing solid lubricant obtained by electroplating from gold baths according to the invention are uniform, bright, smooth and non-porous. With contacts, the wear is greatly reduced compared to conventional contacts and thus their service life and quality are improved while gold is saved significantly.
  • the solid lubricant for example graphite
  • the graphite content of the coatings can be 0.1 -5% by weight, depending on the intended use.
  • Such gold-graphite dispersion coatings showed a significantly increased wear resistance with a greatly reduced tendency to stick compared to pure gold layers.
  • the excellent wear resistance of gold plating when graphite is used as a solid lubricant is the result of wear tests.
  • the coefficient of friction * of gold / graphite layers for various friction partners is usually ⁇ 0.25, compared to 1.5% for pure gold, however, in some cases even higher. So it is at least 6 times. Continuous switching tests on relays that were equipped with gold or gold / graphite contacts showed that the tendency of gold layers to stick can be greatly reduced by installing graphite.
  • Suitable solid lubricants are e.g. Sulfides and selenides from molybdenum, tungsten, niobium and tantalum.
  • the grain size is ⁇ 0.1 -5 ⁇ m.
  • Particularly suitable isoalkyl sulfates correspond to the general formula wherein R, a saturated aliphatic hydrocarbon radical (general formula C n H 2n ) with 3-20 C atoms, preferably 5-12 C atoms and R z a saturated aliphatic hydrocarbon radical (general formula C n H 2n + 1 ) with 1- 10 carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms.
  • Me means an alkali metal, preferably sodium.
  • the coefficient of friction ⁇ is understood in friction tests (reciprocating relative movement of a surface to be tested, e.g. gold / graphite, and a friction partner, e.g. a contact rivet made of silver / palladium) the ratio of the pull-off force F R and normal force F N (load).
  • alkaline or acidic gold baths containing conventional gloss agents are used with 10-200 g / l, preferably 50-150 g / l, of a fine-grained solid lubricant and 1-30 g / l, preferably 5-15 g / I, at least one isoalkyl sulfate which is soluble in acidic and alkaline, aqueous gold baths and is operated at a temperature of 20-70 ° C. and a current density of 0.2-40 A / dm 2 with vigorous bath movement.
  • the gold dispersion coatings containing solid lubricant obtained from a bath according to the invention can, after appropriate pretreatment, generally be deposited over nickel layers on any base metals.
  • Preferred base metals are copper and copper alloys.
  • Gold coatings according to the invention are widely used as contact layers. You can e.g. for relay contacts on stretch connectors, slip ring contacts.

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Description

  • Die Erfindung betrifft cyanidische, Glanzzusätze enthaltende, alkalische und saure Goldbäder zur galvanischen Abscheidung von Feststoffschmiermittel enthaltenden Gold-Dispersionsüberzügen. Mechanisch beanspruchte Kontaktteile, z.B. an Steckverbindern oder Relais werden vielfach vergoldet, um die an sie gestellten Anforderungen hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Verschleissfestigkeit zu erfüllen.
  • Galvanische Goldbäder bzw. alkalische Goldbäder bestehend aus Kaliumgoldcyanid K[Au-(CN)2], Kaliumcyanid (KCN), Dinatriumphosphat (Na2HP04) unter Zusatz von Kaliumsilbercyanid, K[Ag(CN)z] als Glanzzusatz oder saure Gold-Kobaltbäder, bestehend beispielsweise aus Kaliumgoldcyanid, Kobaltsulfat (CoSO4· 7H2O), Kaliumcitrat und Citronensäure, wobei das Kobaltsalz als Glanzzusatz wirkt, sind bekannt. Bei sauren Goldbädern können an Stelle von Citronensäure auch andere organische Säuren, und zwar aliphatische Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren bzw. deren Alkalisalze wie Weinsäure, Essigsäure oder Malonsäure als Puffer- bzw. Leitsalze verwendet werden. Aus solchen Bädern abgeschiedene Goldschichten und auch sogenannte Nartgoldüberzüge sind aber für Kontaktteile noch nicht hinreichend verschleissbeständig. Ein Auftragen von Gold in höheren Schichtdicken scheidet meist aus Kostengründen aus. Andererseits sind Goldüberzüge für manche technische Zwekke unerlässlich, beispielsweise für Kontakte der Schwachstromtechnik. Man hat so versucht, die Verschleissbeständigkeit von Goldüberzügen durch Mitabscheidung von anderen Metallen, beispielsweise Kobalt oder Nickel (Legierungsüberzüge) zu verbessern.
  • Es ist bekannt, dass der Verschleiss von mechanisch, z.B. durch Reibung beanspruchten Oberflächenschichten durch Graphit herabgesetzt werden kann. Aus einem von Löffler, D., in Galvanotechnik (65) 1974, Nr. 5, S. 360, veröffentlichten Aufsatz sind graphithaltige Nickel- und Eisen- überzüge bekannt. Diese Nickel- bzw. Eisendispersionsüberzüge sind galvanisch erzeugte Metallüberzüge, die eine nichtmetallische Phase in feiner, möglichst gleichmässiger Verteilung, hier Graphit, enthalten und aus sauren Bädern abgeschieden werden. Auch für galvanisch abgeschiedene Silberschichten ist aus der DE-PS 2543082 bekannt, dass durch Graphiteinlagerung die Abriebbeständigkeit erhöht werden kann.
  • Die aus der DE-PS 2543082 bekannten cyanidischen Silberelektrolyte zur galvanischen Abscheidung von Silber-Graphit Dispersionsüberzügen enthalten einen geeigneten Glanzzusatz und ein für alkalische Elektrolyte geeignetes Netzmittel.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung von konventionellen Goldbädern Überzüge mit erhöhter Verschleissbeständigkeit (verbessertem Abriebverhalten) und hoher Korrosionsbeständigkeit auf galvanischem Wege zu erreichen. Die Schichten sollen für mechanisch stark beanspruchte Kontaktteile z.B. an Steckverbindern und Relais auch bei Schwachstrom einsetzbar sein.
  • Diese Aufgabe wird gelöst mit alkalischen oder sauren Glanzzusätze enthaltenden Goldbädern, die erfindungsgemäss 10-200 g/I eines Feststoffschmiermittels einer Teilchengrösse von ≦0,1-5 µm, vorzugsweise 5-15 g/I, mindestens eines in sauren und alkalischen wässerigen Goldbädern löslichen Isoalkylsulfats enthalten. Ein Zusatz von 50-150 g/I an feinkörnigem Feststoffschmiermittel hat sich als besonders günstig erwiesen.
  • Aus erfindungsgemässen Goldbädern auf galvanischem Wege erhaltene feststoffschmiermittelhaltige Überzüge sind gleichmässig, blank, glatt und porenfrei. Bei Kontakten ist der Verschleiss gegenüber herkömmlichen Kontakten stark herabgesetzt und damit ihre Lebensdauer und Qualität verbessert bei wesentlicher Goldeinsparung. Das Feststoffschmiermittel, beispielsweise Graphit, liegt im Gold-Graphit-Dispersionsüberzug in ausserordentlich feiner und gleichmässiger Verteilung vor. Der Graphitgehalt der Überzüge kann je nach Verwendungszweck 0,1 -5 Gew.-% betragen. Solche Gold-Graphit-Dispersionsüberzüge zeigten gegenüber reinen Goldschichten eine wesentlich erhöhte Verschleissbeständigkeit bei stark verminderter Klebneigung.
  • Die hervorragende Verschleissbeständigkeit von Goldüberzügen bei Verwendung von Graphit als Feststoffschmiermittel geht aus Verschleissversuchen hervor. Die Reibungszahl* von Gold/ Graphitschichten für verschiedene Reibpartner beträgt in der Regel ≦0,25, im Vergleich dazu liegt sie bei Reingold jedoch um 1,5, zum Teil sogar darüber. Sie beträgt also mindestens das 6fache. Dauerschaltversuche an Relais, die mit Gold bzw. Gold/Graphitkontakten ausgerüstet waren, ergaben, dass die Klebneigung von Goldschichten durch Graphiteinbau sehr stark vermindert werden kann.
  • Geeignete Feststoffschmiermittel sind z.B. Sulfide und Selenide von Molybdän, Wolfram, Niob und Tantal. Die Korngrösse ist <0,1 -5 µm.
  • Besonders geeignete Isoalkylsulfate entsprechen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    worin R, ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest (allgemeine Formel CnH2n) mit 3-20 C-Atomen, vorzugsweise 5-12 C-Atomen und Rz ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest (allgemeine Formel CnH2n+1) mit 1-10 C-Atomen, vorzugsweise 1-4 C-Atomen sein kann. Me bedeutet ein Alkalimetall, vorzugsweise Natrium. * Unter Reibungszahl µ versteht man bei Reibversuchen (hin- und hergehende Relativbewegung einer zu prüfenden Oberfläche, z.B. Gold/Graphit, und eines Reibpartners, z.B. eines Kontaktniets aus Silber/Palladium) das Verhältnis von Abzugskraft FR und Normalkraft FN (Belastung).
  • Geeignete Isoalkylsulfate sind z.B.
    • 2-Methyl-pentylsulfat C5H10(CH3)OSO3Na
    • 2-Äthyl-hexylsulfat C6H12(C2H6)OSO3Na
    • 2-Äthyl-heptylsulfat C7H14(C2H5)OSO3Na
    • 2-Propyl-laurylsulfat C12H24(C3H7)OSO3Na
  • Zur Herstellung von feststoffschmiermittelhaltigen Gold-Dispersionsüberzügen gemäss der Erfindung werden konventionelle Glanzmittel enthaltende alkalische oder saure Goldbäder mit 10-200 g/l, vorzugsweise 50-150 g/l, eines feinkörnigen Feststoffschmiermittels und 1-30 g/I, vorzugsweise 5-15 g/I, mindestens eines in sauren und alkalischen, wässerigen Goldbädern löslichen Isoalkylsulfats versetzt und bei einer Temperatur von 20-70° C und einer Stromdichte von 0,2-40 A/dm2 unter starker Badbewegung betrieben. Die aus einem Bad gemäss der Erfindung erhaltenen feststoffschmiermittelhaltigen Gold-Dispersionsüberzüge können nach entsprechender Vorbehandlung in der Regel über Nickelschichten auf beliebigen Grundmetallen abgeschieden werden. Bevorzugte Grundmetalle sind Kupfer und Kupferlegierungen.
  • Goldüberzüge gemäss der Erfindung finden viel als Kontaktschichten Verwendung. Sie können z.B. für Relaiskontakte an Streckverbindern, Schleifringkontakten eingesetzt werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Gegenstände aus Metall, z.B. elektrische Kontakte, deren Oberfläche einer Verschleissbeanspruchung unterworfen werden soll, wurden nach einer in der Galvanotechnik üblichen Vorbehandlung und dem Aufbringen einer Nickelzwischenschicht in einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung mit einem Gold/Graphit-Dispersionsüberzug beschichtet.
    • Kaliumgoldcyanid: K[Au(CN)2] 12 g/I (8,5 g/I Au)
    • Kaliumcyanid: KCN 35 g/I
    • Dinatriumphosphat: Na2HPO410 g/l
    • Kaliumsilbercyanid: K[Ag(CN)2] 0,5-1 g/l
    • 2-Methyl-pentylsulfat: C5H10(CH3)OSO3Na 15 g/l
    • Graphit: (0,1-1 µm) 80 g/l
    • pH-Wert: 11,5
    • Temperatur: 20-25° C
    • Stromdichte: 0,4 A/dm2
    • Schichtdicke: 2 µm
    • Graphitgehalt des Überzugs: 0,66 Gew.-%
    Beispiel 2
  • Gegenstände aus Metall, z.B. elektrische Kontakte, deren Oberfläche einer Verschleissbeanspruchung unterworfen werden soll, wurden nach einer in der Galvanotechnik üblichen Vorbehandlung und dem Aufbringen einer Nickelzwischenschicht in einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung mit einem Gold/Graphit-Dispersionsüberzug beschichtet.
    • Kaliumgoldcyanid: K[Au(CN)2] 24 g/l (17 g/l Au)
    • Kaliumcitrat: C6H5K3O7·H2O 60 g/l
    • Citronensäure: C6H8O7·H2O 60 g/l
    • Kobaltsulfat: CoSO4·7H2O 0,6 g/l
    • 2-Äthyl-heptylsulfat: C7H14(C2H5)OSO3Na 10 g/l
    • Graphit: (0,1-1 µm) 100 g/l
    • pH-Wert: 3,8-4,5
    • Temperatur: 35° C
    • Stromdichte: 3 A/dm2
    • Schichtdicke: 3 µm
    • Graphitgehalt des Überzugs: 1,1 Gew.-%
    Beispiel 3
  • Gegenstände aus Metall, z.B. elektrische Kontakte, deren Oberfläche einer Verschleissbeanspruchung unterworfen werden sollen, wurden nach einer in der Galvanotechnik üblichen Vorbehandlung und dem Aufbringen einer Nickelzwischenschicht in einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung mit einem Gold/Graphit-Dispersionsüberzug beschichtet.
    • Kaliumgoldcyanid: K[Au(CN)2] 24 g/l (17 g/l Au)
    • Kaliumcitrat: C6H5K3O7·H2O 60 g/l
    • Citronensäure: C6H8O7·H2O 60 g/l
    • Kobaltsulfat: CoSO4·7H2O 0,6 g/l
    • 2-Propyl-laurylsulfat: C12H24(C3H7)OSO3Na 20 g/I
    • Graphit: (0,1-5 µm) 150 g/l.
    • pH-Wert: 4
    • Temperatur: 35° C
    • Stromdichte: 2 A/dm2
    • Schichtdicke: 10 µm
    • Graphitgehalt des Überzugs: 2 Gew.-%
    Beispiel 4
  • Gegenstände aus Metall, z.B. elektrische Kontakte, deren Oberfläche einer Verschleissbeanspruchung unterworfen werden soll, wurden nach einer in der Galvanotechnik üblichen Vorbehandlung und dem Aufbringen einer Nickelzwischenschicht in einem Elektrolyten folgender Zusammensetzung mit einem Gold/Molybdänsulfid-Dispersionsüberzug beschichtet.
    • Kaliumgoldcyanid: K[Au(CN)2] 12 g/l (8,5 g/l Au)
    • Kaliumcyanid: KCN 35 g/I
    • Dinatriumphosphat: Na2HPO4 10 g/l
    • Kaliumsilbercyanid: K[Ag(CN)2] 0,5-1 g/l
    • 2-Äthyl-heptylsulfat: C7H14(C2H5)OSO3Na 10 g/l
    • Molybdänsulfid: (0,1-1 µm) 25 g/l pH-Wert: 11,5
    • Temperatur: 20-25° C
    • Stromdichte: 0,4 A/dm2
    • Schichtdicke: 2,5 µm
    • Molybdänsulfidgehalt des Überzugs: 0,95 Gew.-%

Claims (7)

1. CyanidischeGlanzzusätzeenthaltende,alkalische und saure Goldbäder zur galvanischen Abscheidung von feststoffschmiermittelhaltigen Gold-Dispersionsüberzügen, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10-200 g/I eines Feststoffschmiermittels einer Teilchengrösse von ≦ 0,1-5 µm und 1-30 g/I mindestens eines in sauren und alkalischen, wässerigen Goldbädern löslichen lsoalkylsulfats enthalten.
2. Cyanidische Goldbäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50-150 g/I des feinkörnigen Feststoffschmiermittels enthalten.
3. Cyanidische Goldbäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5-15 g/I mindestens eines in sauren oder alkalischen Goldbädern löslichen Alkylsulfats enthalten.
4. Cyanidische Goldbäder nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als feststoffschmiermittel feinkörnigen Graphit enthalten.
5. Verfahren zur Herstellung von feststoffschmiermittelhaltigen Gold-Dispersionsüberzügen mit einem Bad gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 20-70° C und einer Stromdichte von 0,2-40 A/dm2 abgeschieden wird.
6. Verwendung eines Bades nach Ansprüchen 1 bis 5 zum Herstellen von Goldüberzügen bei Relaiskontakten.
7. Verbindung eines Bades nach Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Goldüberzügen bei Steckverbindern.
EP81106338A 1980-08-28 1981-08-14 Cyanidische Goldbäder und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Feststoffschmiermittel-haltigen Gold-Dispersionsüberzügen und seine Anwendung Expired EP0046912B1 (de)

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