EP0008669A1 - Farbstabile Präparationen von Waschmittelaufhellern und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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EP0008669A1
EP0008669A1 EP79102716A EP79102716A EP0008669A1 EP 0008669 A1 EP0008669 A1 EP 0008669A1 EP 79102716 A EP79102716 A EP 79102716A EP 79102716 A EP79102716 A EP 79102716A EP 0008669 A1 EP0008669 A1 EP 0008669A1
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EP
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brightener
polyvinyl alcohol
weight
detergent
brighteners
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Withdrawn
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EP79102716A
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Thomas Dr. Martini
Günter Hohlfeld
Gerhard Hitschfel
Herbert Dr. Friedrich
Hans Dr. Frischkorn
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/65—Optical bleaching or brightening with mixtures of optical brighteners
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/664—Preparations of optical brighteners; Optical brighteners in aerosol form; Physical treatment of optical brighteners

Definitions

  • the task is to modify these brighteners in this way that discolouration of washing powders containing such brighteners does not occur even after prolonged, moist storage.
  • the invention thus relates to color-stable preparations of detergent brighteners which consist of one or more optical brighteners of the formula and 1 to 100% by weight of polyvinyl alcohol based on the weight of the brightener.
  • Both fully and partially saponified polyvinyl alcohol are suitable as polyvinyl alcohol.
  • the degree of saponification is between about 60 and 100%, preferably between 80 and 100%.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol is 300 to 10,000, preferably 450 to 5500.
  • homo-polyvinyl alcohol copolymers are also used, such as, for example, acrylamide copolymers, ester copolymers, copolymers with allyl derivatives or modified polyvinyl alcohols or polyvinyl alcohols grafted with ethylene glycol.
  • the preparations according to the invention are prepared by finely stirring the optical brightener in the required amount in an aqueous solution of polyvinyl alcohol and then drying the mixture. The resulting dry cake is then pulverized.
  • the brightener preparation is dried according to known methods in a spray system, for example at spray inlet temperatures of 150 to 350 ° C, preferably 200 to 220 ° C.
  • the type of preparation described above is suitable in principle for all optical brighteners which undergo a color change in washing powders containing secondary alkanesulfonate. Because of their practical importance, the three brighteners listed at the outset are essentially suitable. These can be present as 100% pure active substance, but in practice one will usually start from the commercial product, which contains only approx. 70% by weight of active substance. The rest are adjusting agents such as sodium carbonate, chloride, sulfate and small amounts of polyethylene glycols.
  • the ratio of polyvinyl alcohol to brightener should not be less than 1% by weight, based on the brightener, preferably not less than 5% by weight.
  • the prevention of the color change increases with increasing polyvinyl alcohol content, so that an upper limit is more likely to be drawn from economic considerations.
  • an amount of more than 200% by weight of polyvinyl alcohol brings no significant improvement.
  • 10-50 G ew .-% of polyvinyl alcohol sufficient with respect to the brightener. It is important for the brightener preparations according to the invention to bring the polyvinyl alcohol together with the brightener as an aqueous solution or in dissolved form. Mixtures made dry, on the other hand, have only a slight effect.
  • the discoloration or greening effect is particularly evident in detergent powders which, as anionic surfactants, alkanesulfonates, especially sec. Contain alkanesulfonates.
  • This term also includes mixtures of mono and polyfunctional sec.
  • the sec. Alkanesulfonates have between 10 and 30 carbon atoms. Depending on the technical requirements, the content of alkane sulfonates in the detergent powder can be. are between 0 and 30%.
  • the sec. Alkanesulfonates can also be used in a mixture with other surfactants, for example with alkylbenzenesulfonates or also nonionic surfactants.
  • alkylbenzenesulfonate e.g. B.
  • Na-dodecylbenzenesulfonate or nonionic surfactant for example an 8-fold oxäth y liert r C12-C15 alcohol, can be between 0 and 100%.
  • washing powders usually contain 0.1 to 0.5% by weight of optical brighteners.
  • the other composition of the washing powder is largely known to the person skilled in the art.
  • Part of the powder was also kept at 20-25 ° C in a saturated water vapor atmosphere for 7 weeks. There was no change in hue when used of the prepared brightener. In contrast, the green color intensified in the sample with the unprepared brightener.
  • the washing powder slurry prepared in this way was stored in a drying cabinet at 50 ° C. for 3 days. None of the samples with the prepared brightener turned green, while a comparison sample with 0.1 g of the untreated brightener turned green after 48 hours.
  • the product thus produced contains 14 parts of brightener and 2 parts of PVA. 0.17 g of this preparation are in 3 g sec. Alkane sulfonate (60%) stirred in and the mixture of a slurry of 22 g of a commercial detergent without brightener and 15 ml of water added.
  • a detergent sample with 0.14 g untreated brightener of formula II and 3 g sec. Alkanesulfonate (60%) added and both samples stored at 50 ° C in the drying cabinet for 3 days. The comparison sample shows a slight greening, while the test sample retains its originally white aspect.
  • the product thus produced contains, in addition to 7 parts of the brightener, 2 parts of polyvinyl alcohol. Of which 0.084 g in 3 g sec. Alkane sulfonate (60%) stirred in (C chain distribution C 14 -C 18 ) and this mixture of a slurry of 22 g of a commercial washing powder without brightener and 15 ml H 2 0 was added.
  • a comparative sample using 0.07 g of the same brightener (but without preparation with polyvinyl alcohol) is produced and both samples are stored in a drying cabinet at 50 ° C. for 3 days. A slight greening of the comparison sample can be observed, while the test sample retains its originally white aspect.
  • the sprayed dry product is a white to pastel colored powder that contains approx. 28% PVA.
  • the resulting white powder is brought to a total water content of 30% and stored at 50 ° C in the drying cabinet.

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Abstract

Farbstabile Präparationen von Waschmittelaufhellern, die aus Stilben - 4,4'- bis -(2 - morpholino - 4-anilino - 1,3,5-triazinylamino) -2,2'- Na- disulfonat, Stilben - 4,4'- bis- (2-dihydroxyäthyl- amino - 4- anilino - 1,3,5-triazinylamino)-2,2'-Na- disulfonat oder Bis - benzoxazolyl- thiophen -2,5 als optische Aufheller und 1 - 100 Gewicht % Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht des Aufhellers bestehen.

Description

  • Es ist bekannt, daß bei bestimmten optischen Aufhellern insbesondere bei solchen aus der Reihe der Bis-triazinylstilben-di-sulfonate Vergrünungen auftreten, wenn sie Waschmittel zugesetzt werden, die sekundäre Alkansulfonate enthalten. Die Vergrünungen, die besonders bei hoher Luftfeuchtigkeit und längerem Lagern bei erhöhter Temperatur auftreten, sind aber unerwünscht, da die Waschmittelindustrie besonders bei Haushaltsmitteln auf einen rein weißen oder blauen Farbton Wert legt. Da man auf der einen Seite auf die sekundären Alkansulfonate als Tensid nicht verzichten möchte und man auf der anderen Seite den günstigen Preis, das gute Ziehvermögen und den hohen Weißgrad der zur Vergrünung neigenden Waschmittelaufheller ausnützen will, stellt sich die Aufgabe, diese Aufheller so zu modifizieren, daß eine Verfärbung von Waschpulvern, die derartige Aufheller enthalten, auch bei längerer feuchter Lagerung nicht auftritt.
  • Es wurde nun gefunden, daß man solche Verfärbungen verhindern kann, wenn man die optischen Aufheller zuvor mit Polyvinylalkohol behandelt. Gegenstand der Erfindung sind somit farbstabile Präparationen von Waschmittelaufhellern, die aus einem oder mehreren optischen Aufhellern der Formel
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    und 1 bis 100 Gew.-% Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht des Aufhellers, bestehen.
  • Als Polyvinylalkohol kommt sowohl voll - wie auch teilverseifter Polyvinylalkohol in Frage. Der Verseifungsgrad liegt zwischen ca. 60 und 100 %, vorzugsweise zwischen 80 und 100 %. Der mittlere Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols beträgt 300 bis 10 000, vorzugsweise 450 bis 5500. Außer Homo-Polyvinylalkohol können auch Mischpolymerisate verwendet werden wie beispielsweise Acrylamidcopolymere, Estercopolymere, Copolymere mit Allylderivaten oder auch modifizierte Polyvinylalkohole bzw. mit Athylenglykol gepfropfte Polyvinylalkohole. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Präparationen geschieht in der Weise, daß man den optischen Aufheller in der erforderlichen Menge in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol fein verrührt und das Gemisch anschließend trocknet. Der dabei anfallende Trockenkuchen wird dann pulverisiert. Nach einer bevorzugten Verfahrensweise wird die Aufhellerpräparation nach bekannten Methoden in einer Sprühanlage getrocknet, beispielsweise bei Sprüheingangstemperaturen von 150 bis 350°C, vorzugsweise 200 bis 220°C.
  • Die oben.beschriebene Art der Präparierung eignet sich im Prinzip für alle optischen Aufheller, die in Waschpulvern mit einem Gehalt an sekundären Alkansulfonat einen Farbumschlag erleiden. Wegen ihrer praktischen Bedeutung kommen im wesentlichen die drei eingangs aufgeführten Aufheller in Frage. Diese können als 100 % reine Wirksubstanz vorliegen, in der Praxis wird man aber meistens von der Handelsware ausgehen, die nur ca. 70 Gew.-% Wirksubstanz enthält. Der Rest sind Stellmittel wie Natrium-carbonat, -chlorid, -sulfat und geringe Mengen Polyäthylenglykole.
  • Das Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Aufheller, entweder in seiner reinen Form oder als Handelsware, soll nicht unter 1 Gew.-% liegen, bezogen auf den Aufheller, vorzugsweise nicht unter 5 Gew.-%. Die Verhinderung des Farbumschlags nimmt mit steigendem Gehalt an Polyvinylalkohol zu, so daß eine obere Grenze eher durch wirtschaftliche Uberlegungen zu ziehen ist. Erfahrungsgemäß bringt eine Menge von über 200 Gew.-% Polyvinylalkohol keine wesentliche Verbesserung mehr. Im allgemeinen werden 10-50 Gew.-% Polyvinylalkohol bezogen auf den Aufheller ausreichen. Wichtig für die erfindungsgemäßen Aufhellerpräparationen ist es, den Polyvinylalkohol als wäßrige Lösung oder in angelöster Form mit dem Aufheller zusammen zu bringen. Trocken hergestellte Mischungen dagegen zeigen nur einen wenig ausgeprägten Effekt.
  • Der Verfärbungs- bzw. Vergrünungseffekt zeigt sich besonders deutlich bei Waschmittelpulvern, die als Anionentenside Alkansulfonate, ganz besonders sek. Alkansulfonate enthalten. Unter diesem Begriff sind auch Mischungen aus mono und polyfunktionellen sek. Alkansulfonaten etwa in Form ihrer Na-Salze zu verstehen. Die sek. Alkansulfonate besitzen zwischen 10 und 30 C-Atome. Entsprechend den technischen Anforderungen kann der Gehalt an Alkansulfonaten im Waschmittelpulver dabei . zwischen 0 und 30 % liegen. Die sek. Alkansulfonate können auch im Gemisch mit anderen Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonaten oder auch nichtionischen Tensiden, eingesetzt werden. Der Gehalt an Alkylbenzolsulfonat, z. B. Na-Dodecylbenzolsulfonat bzw. nichtionischem Tensid, z.B. ein 8-fach oxäthylierter C12-C15 Alkohol, kann dabei zwischen 0 und 100 % betragen.
  • Die so hergestellten Aufhellerpräparationen werden dem Waschpulver in den hierfür in der Praxis üblichen Mengen zugemischt. Üblicherweise enthalten Waschpulver 0,1 bis 0,5 Gew.-% an optischen Aufhellern. Die sonstige Zusammensetzung des Waschpulvers ist dem Fachmann weitgehend bekannt.
    • Beispiel 1:
  • Zu 25 ml einer 4 %igen wäßrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einem mittleren Polymerisationsgrad (P) von 530 und einem Verseifungsgrad von 88 % werden 10 g eines Aufhellers der Formel I in handelsüblicher Einstellung (ca. 70 %ig, Rest NaCl) gegeben. Die Mischung wird bei 50°C im Trockenschrank getrocknet und anschließend pulverisiert. Das Produkt zeigt keine Farbveränderung und enthält 10 Teile des Aufhellers und 1 Teil Polyvinylalkohol.
  • 0,11 g dieser Präparation werden eingerührt in 20 g einer wäßrigen Slurry aus 60 % sek. Alkansulfonat mit einer C-Kettenverteilung von C13 bis C18 und 40 % Wasser. Die Farbe dieses Gemisches bleibt auch nach 14 Tagen unverändert weiß. Hält man dagegen ein Gemisch aus 20 g der erwähnten Slurry und 0,1 g des oben erwähnten Aufhellers in seiner unbehandelten Form.30 - 40 Stunden bei Raumtemperatur, so hat sich das ursprünglich rein weiße Produkt grün gefärbt.
  • Präpariert man 10 Teile des oben erwähnten Aufhellers nur mit 0,1 Teilen Polyvinylalkohol und arbeitet diese Präparation in die obige Alkansulfonat-Slurry ein, so tritt nach 40 Stunden eine leichte Vergrünung auf, die aber wesentlich geringer ist als bei der unbehandelten Probe.
    • Beispiel 2:
  • 1 Gew.-Teil eines Aufhellers der Formel I in handelsüblicher Einstellung mit einem Wirksubstanzgehalt von ca. 70 % wird, wird wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 178 Gew.-Teilen Polyvinylalkohol (P 530, Verseifungsgrad 88 %) behandelt. 0,278 g dieser Präparation werden in 20 g einer 60 %igen wäßrigen Slurry eines sek. Alkansulfonats (C13-C18) eingerührt. Auch nach 14 Tagen konnte keine farbliche Veränderung beobachtet werden, während eine Vergleichsprobe mit dam unbehandelten Aufheller bereits nach 40 Stunden intensiv vergrünt.
    • Beispiel 3:
  • 22 g einer Mischung aus
    • 40 Gew. Teilen Pentannatriumtriphosphat
    • 20 Gew. Teilen Natriumperborat-tetrahydrat
    • 14 Gew. Teilen Natriumsulfat
    • 6 Gew. Teilen Natriummetasilikat 5 H20
    • 2 Gew. Teilen Magnesiumsilikat
    • 3 Gew. Teilen Carboxymethylcellulose
    • 3 Gew. Teilen Fettalkohol (C16-C18)
  • werden mit 15 ml Wasser versetzt und in diese Slurry werden 3 g sek. Alkansulfonat (60 %ig) und 0,22 g einer Aufhellerpräparation eingearbeitet, die man analog zu Beispiel 1 erhält durch Präparation von 10 Teilen des Aufhellers der Formel I in handelsüblicher Einstellung (ca. 70 %ig) und 1 Teil Polyvinylalkohol. Nach 4 Tagen bei 50°C im Trockenschrank ist die Probe unverändert weiß. Enthält diese Slurry dagegen den Aufheller in seiner unpräparierten Form, so tritt nach 3-4 Tagen bei 50°C eine grüne Färbung auf.
  • Bei dieser Trocknung fällt ein Pulver an, das zu Preßlingen geformt und weitere 6 Wochen gelagert wird. Eine anschließende Bestimmung des Weißgrads ergab einen Wert von 104 (Berger) bei der Probe mit dem präparierten und von 93 bei dem unpräparierten Aufheller. Zu nahezu gleichen Ergebnissen gelangt man, wenn beide Preßlinge in einer Klimakammer bei 22°C und 65 % relativer Luftfeuchte gelagert werden.
  • Ein Teil des Pulvers wurde außerdem 7 Wochen bei 20 - 25°C in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre aufbewahrt. Es trat keine Veränderung des Farbtons auf bei Verwendung des präparierten Aufhellers. Bei der Probe mit dem unpräparierten Aufheller dagegen verstärkte sich der grüne Farbton.
    • Beispiel 4:
  • 10 g des Aufhellers I in handelsüblicher Einstellung (70 %ig) werden in je 25 ml einer £8 %igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung gegeben, getrocknet und pulverisiert. 0,13 g dieser Präparation werden zusammen mit 3 g sek. Alkansulfonat (30 %ig) in eine Slurry gegeben auf 22 g eines handelsüblichen aufhellerfreien Waschmittels und 15 ml Wasser. Für die Präparation des Aufhellers wurden folgende PVA-Typen verwendet:
    Figure imgb0004
  • Weiterhin wurde ein durch Aufpfropfen mit 15 - 20 % Äthylenglykol modifizierter Polyvinylalkohol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 460 eingesetzt.
  • Die so hergestellte Waschpulver-Slurry wurde bei 50°C 3 Tage im Trockenschrank gelagert. Keine der Proben mit dem präparierten Aufheller vergrünte, während eine Vergleichsprobe mit 0,1 g des unbehandelten Aufhellers nach 48 Stunden intensiv vergrünt.
    • Beispiel 5:
  • Wie in Beispiel 4 beschrieben werden 14 g eines handelsüblichen Waschmittel-Aufhellers der Formel II (ca. 50 %ig) in 25 ml einer 8 %igen PVA-Lösung (P = 530, Verseifungsgrad 88 %) eingerührt, getrocknet und pulverisiert. Das so hergestellte Produkt enthält 14 Teile Aufheller und 2 Teile PVA. 0,17 g dieser Präparation werden in 3 g sek. Alkansulfonat (60 %ig) eingerührt und die Mischung einer Slurry aus 22 g eines handelsüblichen Waschmittels ohne Aufheller und 15 ml Wasser hinzugefügt. Vergleichend dazu wird eine Waschmittelprobe mit 0,14 g unbehandeltem Aufheller der Formel II und 3 g sek. Alkansulfonat (60 %ig) versetzt und beide Proben bei 50°C im Trockenschrank während 3 Tage aufbewahrt. Die Vergleichsprobe zeigt eine leichte Vergrünung, während die Testprobe ihren ursprünglich weißen Aspekt beibehält.
    • Beispiel 6:
  • Wie bei Beispiel 4 beschrieben, werden 7,0 g eines handelsüblichen Aufhellers der Formel III (100 % WS) in.25 ml einer 8 %igen PVA-Lösung (P = 530, Verseifungsgrad 88 %) eingerührt, getrocknet und pulverisiert. Das so hergestellte Produkt enthält neben 7 Teilen des Aufhellers 2 Teile Polyvinylalkohol. Davon werden 0,084 g in 3 g sek. Alkansulfonat (60 %) eingerührt (C-Kettenverteilung C 14-C18) und diese Mischung einer Slurry aus 22 g eines handelsüblichen Waschpulvers ohne Aufheller und 15 ml H20 zugegeben.Eine Vergleichsprobe unter Verwendung von 0,07 g des gleichen Aufhellers (jedoch ohne Präparierung mit Polyvinylalkohol) wird hergestellt und beide Proben im Trockenschrank bei 50°C 3 Tage aufbewahrt. Dabei ist eine leichte Vergrünung der Vergleichsprobe zu beobachten, während die Testprobe ihren ursprünglich weißen Aspekt beibehält.
    • Beispiel 7:
  • Eine Mischung aus 350 g eines handelsüblichen Aufhellers der Formel I in seiner weißen bis pastellfarbenen Modifi-kation (70 %ig) mit einer Lösung von 135 g PVA (P = 520, Verseifungsgrad 80 %) in 800 ml Wasser wird in einer Sprühtrocknungsanlage mit einer Sprühturm-Eingangstemperatur von 210 - 215°C, einer Luftaustrittstemperatur von 110 - 115°C und einem Luftdruck von 4 bar Überdruck versprüht, wobei die Düsengeschwindigkeit ca. 32 000 U/Minute beträgt. Das versprühte trockene Produkt ist ein weißes bis pastellfarbenes Pulver, das ca. 28 % PVA enthält.
  • 110 g des so präparierten Aufhellers werden einer Waschpulverslurry folgender Zusammensetzung zugemischt:
    Figure imgb0005
  • Die Slurry wird mit einer Heißsprühanlage für Gegenstrom mit einer Lufteingangstemperatur von 320°C und einer Luftausgangstemperatur von 95°C über eine Einstoffdüse (0 = 3.5 mm) und einem Pumpenenddruck von 70 bar Überdruck versprüht. Das so anfallende weiße Pulver wird auf einen Gesamtwassergehalt von 30 % gebracht und bei 50°C im Trockenschrank gelagert.
  • Während eine Vergleichsprobe, gesprüht unter Verwendung von 80 g des unbehandelten Aufhellers der Formel I (WS 70 %) nach 24 Stunden unter gleichen Bedingungen eine eindeutige Grünfärbung aufweist, bleibt das Waschmittelpulver, das den präparierten Aufheller enthält, rein weiß.
    • Beispiel 8:
  • 0,13 g einer Mischung aus 1,7 g des Aufhellers der Formel II, präpariert gemäß Beispiel 5, 0,84 g des Aufhellers der Formel III, präpariert gemäß Beispiel 6 und 1,3 g des Aufhellers der Formel I, präpariert gemäß Beispiel 4 unter Verwendung eines Polyvinylalkohols mit dem Verseifungsgrad 99 % und einem mittleren Polymerisationsgrad P = 2000 werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, zusammen mit 3 g sek. Alkansulfonat (60 %ig) in ein aufhellerfreies Waschpulver gegeben, dem vorher 15 ml Wasser zugesetzt wurde. Die Mischung wurde drei Tage bei 50°C gelagert. Eine Vergrünung konnte dabei nicht beobachtet werden.

Claims (3)

1. Farbstabile Präparationen von Waschmittelaufhellern, die aus einem oder mehreren optischen Aufhellern der Formeln
Figure imgb0006
Figure imgb0007
Figure imgb0008
und 1 bis 100 Gew.% Polyvinylalkohol, bezogen auf das Gewicht des Aufhellers bestehen.
2. Präparationen nach Anspruch 1 enthaltend 10 - 50 Gew.% Polyvinylalkohol bezogen auf optischen Aufheller.
3. Verfahren zur Herstellung der Präparationen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufheller mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol vermischt, trocknet und pulverisiert.
EP79102716A 1978-08-04 1979-07-31 Farbstabile Präparationen von Waschmittelaufhellern und Verfahren zu deren Herstellung Withdrawn EP0008669A1 (de)

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