EP0003272A1 - Alliage à base de fer à haute limite élastique résistant à la corrosion par l'eau de mer, traitement thermique et utilisation de cet alliage - Google Patents

Alliage à base de fer à haute limite élastique résistant à la corrosion par l'eau de mer, traitement thermique et utilisation de cet alliage Download PDF

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    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/055—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%

Definitions

  • the invention relates to an alloy based on iron with a high elastic limit resistant to corrosion by calm or rough sea water, sea mud, salt spray and brackish water.
  • submarine cables Certain parts associated with submarine cables are subjected during their laying at the bottom of the seas and oceans or during their ascent for verification or maintenance work to extremely important constraints which depend on the depth of immersion and the sea state at the time of laying or lifting the cable.
  • the underwater repeaters linked to the remote transmission cables may require a lifting several years after their installation, this operation being able to cause tensions in the repeater, of extremely high amplitude.
  • seawater-resistant stainless steels commonly used although they resist corrosion well during long immersion, nevertheless have an insufficient elastic limit so that the parts can withstand the considerable stresses that can involve lifting operations after several years of immersion.
  • the object of the invention is therefore to propose an alloy having a high elastic limit after a quenching and aging treatment and resistant to corrosion by sea water during long-term immersions on seabed of such so that the submerged alloy parts keep their high mechanical properties during these long-term immersions.
  • the alloy according to the invention based on iron, contains in proportion by weight, less than 0.15% of carbon, less than 2% of manganese, less than 1.5% of silicon, less than 0, 03% sulfur and phosphorus, 34 to 40% nickel, 16 to 21% chromium, 6 to 18% cobalt, 2 to 3.5% molybdenum, less than 0.25% aluminum, from 2.5 to 3.5% of titanium, less than 2% of tungsten, less than 0.015% of boron, the rest except for the inevitable impurities being constituted by iron.
  • an embodiment of an alloy according to the invention will be described by way of non-limiting example, used for the manufacture of parts which must resist corrosion in the marine environment for immersion, at great depth. , long term.
  • the ingots produced in a vacuum oven are subjected to a heat treatment including hyper quenching and an aging treatment in several stages.
  • the alloys produced have an austenitic structure and comprise ⁇ 'phase precipitates of composition Ni 3 TiAl and carbides after the heat treatment described above.
  • the alloys according to the invention are non-magnetic.
  • the alloy retains sufficient ductility and good resilience after heat treatment.
  • Anchor parts produced in the alloy grade according to the invention laminated and heat treated as well as in 316 L stainless steel and URANUS 50 and in a 25% nickel alloy have on the other hand underwent long-term corrosion tests in the laboratory in a chlorinated medium as well as tests by direct immersion in seawater with an immersion time of 30 months.
  • the URANUS 50 stainless steel samples were also very resistant overall, except in one case where corrosion was observed.
  • the alloys according to the invention after an aging heat treatment not only have mechanical properties much superior to those of stainless steels resistant to corrosion by sea water but, on the other hand, corrosion resistance which is itself superior to that of stainless steels of the URAVUS 50 type at 21% chromium and 7% nickel.
  • the alloys according to the invention have a tungsten content of between 0.5 and 2%, this element contributing with molybdenum to the hardening of the alloy in solid solution.
  • Cobalt additions of up to 18% have also been recommended, however a preferred range for these cobalt additions is between 6 and 11%.
  • An additional advantage of a weak addition of cobalt is that the cost price of the alloy is thereby reduced.
  • the alloy according to the invention can be used not only for the manufacture of parts intended for the connection of submarine cables which must have a very good resistance to corrosion by sea water during prolonged immersions and a high elastic limit. allowing to withstand significant tensions during the cable lifting, but also in the manufacture of all parts intended for use in. sea water and having to withstand significant constraints.
  • the alloy can therefore be used in the field of underwater construction and more particularly for the manufacture of parts for periscope tubes. Its non-magnetism also makes it very suitable for this kind of application.
  • the alloys according to the invention can also be used in all cases where very good resistance to corrosion in a chlorinated medium is required.

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Abstract

L'invention concerne un alliage à base de fer à haute limite élastique, résistant à la corrosion par l'eau de mer. L'alliage contient en proportions pondérales moins de 0,15 % de carbone, moins de 2 % de manganèse, moins de 1,5 % de silicium, moins de 0,03 % de soufre et de phosphore, de 34 à 40 % de nickel, de 16 à 21 % de chrome, de 6 à 18 % de cobalt, de 2 à 3,5 % de molybdène, moins de 0,25 % d'aluminium, de 2,5 à 3,5 % de titane, moins de 2 % de tungstène, moins de 0,015 % de bore, le reste à l'exception des impuretés inévitable, étant constitué par du fer. L'alliage est destiné, en particulier, à la fabrication de pièces pour câbles sous-marins ou pour périscopes.

Description

  • L'invention concerne un alliage à base de fer à haute limite élastique résistant à la corrosion par l'eau de mer calme ou agitée, les boues marines, le brouillard salin et les eaux saumâtres.
  • Pour la fabrication de certaines pièces destinées à une utilisation de longue durée en milieu sous-marin, par exemple les pièces destinées à équiper les'câbles de télétransmission sous-marins, il est nécessaire d'utiliser des aciers inoxydables ou des alliages extrêmement résistants à la corrosion par l'eau de mer ou par les boues déposées sur les fonds marins sur lesquels viennent reposer les câbles de télétransmission dont on attend une utilisation de très longue durée.
  • Certaines pièces associées aux câbles sous-marins sont soumises au cours de leur pose au fond des mers et océans ou au cours de leur remontée pour des travaux de vérification ou d'entretien à des contraintes extrêmement importantes qui dépendent de la profondeur d'immersion et de l'état de la mer au moment de la pose ou du relevage du câble.
  • En particulier les répéteurs sous-marins liés aux câbles de télétransmission peuvent nécessiter un relevage plusieurs années après leur pose, cette opération pouvant occasionner des tensions dans le répéteur, d'amplitude extrêmement élevée.
  • Les aciers inoxydables résistant à l'eau de mer utilisés habituellement, s'ils résistent bien à la corrosion au cours d'immersions de longue durée, n'en possèdent pas moins une limite élastique insuffisante pour que les pièces puissent supporter les tensions considérables que peuvent mettre en jeu les opérations de relevage après plusieurs années d'immersion.
  • On ne connaissait pas jusqu'ici d'alliages résistant à la corrosion par l'eau de mer et les boues marines aussi bien que les aciers inoxyda- bles, tels que l'acier commercialisé sous la marque URANUS 50, par la demanderesse et possédant en même temps une haute limite élastique après traitement de trempe et de vieillissement, par exemple une limite élas- tique supérieure à 600 Newtons/mm2.
  • Le but de l'invention est donc de proposer un alliage possèdant une haute limite élastique après un traitement de trempe et de vieillissement et résistant à la corrosion par l'eau de mer au cours d'immersions de longue durée sur des fonds marins de telle sorte que les pièces en alliage immergées gardent leurs hautes caractéristiques mécaniques au cours de ces immersions de longue durée.
  • Dans ce but l'alliage selon l'invention, à base de fer, contient en proportion pondérale, moins de 0,15 % de carbone, moins de 2 % de manganèse, moins de 1,5 % de silicium, moins de 0,03 % de soufre et de phosphore, de 34 à 40 % de nickel, de 16 à 21 % de chrome, de 6 à 18 % de cobalt, de 2 à 3,5 % de molybdène, moins de 0,25 % d'aluminium, de 2,5 à 3,5 % de titane, moins de 2 % de tungstène, moins de 0,015 % de bore, le reste à l'exception des impuretés inévitables étant constitué par du fer.
  • Afin de bien faire comprendre l'invention on va décrire à titre d'exemple non limitatif un mode de réalisation d'alliage suivant l'invention utilisé pour la fabrication de pièces devant résister à la corrosion en milieu marin pour des immersions, à grande profondeur, de longue durée.
  • On a élaboré 5 coulées d'alliage suivant l'invention dans un four sous vide et on a utilisé le métal élaboré pour la fabrication de pièces d'ancrage pour des répéteurs de câbles téléphoniques sous-marins. On donne dans le tableau ci-dessous les compositions de ces coulées :
    Figure imgb0001
    d'essais mécaniques et une autre partie pour élaborer les pièces d'ancrage qui ont servi à des essais à la corrosion par l'eau de mer en laboratoire et en vraie grandeur par immersion au large.
  • On a également élaboré des pièces semblables en acier inoxydable classique de type 316 L à 0,02 % de carbone 17 % de chrome et 12 % de nickel, en acier inoxydable URANUS 50 à 0,03 % de carbone 21 % de chrome et 7 % de nickel et en un alliage de fer, de nickel et de chrome à 25 % de nickel.
  • Ces pièces ont subi les mêmes tests de corrosion à l'eau de mer que les pièces en alliage suivant l'invention.
  • Les lingots élaborés au four sous vide subissent un traitement thermique comportant une hypertrempe et un traitement de vieillissement en plusieurs stades.
  • Ces lingots subissent tout d'abord un traitement d'homogénéisation à 990° pendant une heure puis une trempe à l'huile suivi d'un maintien de 20 heures à 8150 suivi d'un refroidissement à l'air et enfin un maintien à 730° pendant 20 heures suivi d'un refroidissement à l'air.
  • Les alliages élaborés possèdent une structure austénitique et comportent des précipités de phase γ' de composition Ni3TiAl et des carbures après le traitement thermique décrit ci-dessus.
  • Les alliages selon l'invention sont amagnétiques.
  • On trouvera au tableau II les résultats des essais mécaniques correspondant aux échantillons élaborés et traités thermiquement comme il a été décrit ci-dessus.
    Figure imgb0002
  • On voit que les limites élastiques mesurées sur ces échantillons sont élevées et dans tous les cas supérieures à 750 Newtons/mm2 cependant que les résistances des échantillons correspondants sont supérieures à 1150 Newtons/mm2.
  • En choisissant des teneurs en éléments d'alliages telles que définies plus haut, et en utilisant le traitement thermique tel que décrit, on peut garantir dans tous les cas une limite élastique supérieure à 600 Newtons par mm2 et une résistance à la rupture supérieure à 1000Newtons/mm2.
  • On voit d'autre part que l'alliage garde une ductilité suffisante et une bonne résilience après traitement thermique.
  • Des pièces d'ancrage réalisées dans la nuance d'alliage suivant l'invention laminées et traitées thermiquement ainsi qu'en acier inoxydable 316 L et URANUS 50 et en alliage à 25 % de nickel ont d'autre part subi des essais de corrosion de longue durée en laboratoire en milieu chloruré ainsi que des essais par immersion directe dans l'eau de mer avec une durée d'immersion de 30 mois.
  • Il apparait que toutes les pièces réalisées à partir de l'alliage suivant l'invention n'ont subi aucune corrosion, aussi bien dans les essais en laboratoire en milieu chloruré qu'au cours des essais par immersion dans l'eau de mer.
  • Les essais au laboratoire ont montré une excellente tenue de cet alliage lors d'essais de corrosion sous tension et les échantillons n'ont jamais montré de trace de corrosion par piqûre ni par crevasse.
  • Les échantillons réalisés en acier inoxydable URANUS 50 ont également très bien résisté dans l'ensemble, sauf dans un cas où une corrosion a été observée .
  • Enfin les échantillons en acier inoxydable 316 L et en alliage à 25 % de Ni ont subi des corrosions par crevasses extrêmement importantes.
  • On voit donc que les alliages suivant l'invention après un traitement thermique de vieillissement possèdent non seulement des propriétés mécaniques très supérieures à celles des aciers inoxydables résistant à la corrosion par l'eau de mer mais d'autre part, une tenue à la corrosion qui est elle-même supérieure à celle des aciers inoxydables du type URAVUS 50 à 21 % de chrome et 7 % de nickel.
  • Il est à noter que parmi les divers éléments d'alliage énumérés, certains comme le tungstène, ne sont pas obligatoires et qu'on obtient des alliages ayant les propriétés requises qui ne comportent pas de tungstène. Cependant, on s'est aperçu qu'il était préférable que les alliages suivant l'invention comportent une teneur en tungstène comprise entre 0,5 et 2 %, cet élément contribuant avec le molybdène au durcissement de l'alliage en solution solide.
  • On a également préconisé des additions de cobalt pouvant aller jusqu'à 18 %, cependant un domaine préférentiel pour ces additions de cobalt se situe entre 6 et 11 %.
  • Un avantage supplémentaire d'une addition faible de cobalt est que le prix de revient de l'alliage s'en trouve diminué.
  • Des teneurs préférentielles en carbone inférieures à 0,08 % et en manganèse inférieures à 1 % sont recommandées pour l'élaboration des alliages selon l'invention, cependant on obtient les caractéristiques voulues lorsque les teneurs en ces éléments sont inférieures aux limites préconisées précédemment. (0,15 % et 2 % respectivement).
  • D'autre part, le traitement thermique mentionné dans l'exemple qui permet d'obtenir les caractéristiques voulues n'est décrit qu'a titre non limitatif, les caractéristiques pouvant être obtenues par tout traitement qui comporte les étapes suivantes :
    • - 1 - Traitement de mise en solution à 950 - 10500C
    • - 2 - Trempe à l'huile ou à l'eau
    • - 3 - Maintien entre 800 et 850°C pendant 15 à 25 heures
    • - 4 - Refroidissement à l'air
    • - 5 - Maintien entre 700 et 750°C pendant 15 à 25 heures
    • - 6 - Refroidissement à l'air.
  • L'alliage suivant l'invention peut servir non seulement à la fabrication de pièces destinées au raccordement des câbles sous-marins devant posséder une très bonne résistance à la corrosion par l'eau de mer lors d'immersions prolongées et une haute limite élastique leur permettant de supporter des tensions importantes au cours du relevage du câble, mais encore à la fabrication de toutes pièces destinées à l'utilisation dans. l'eau de mer et devant supporter des contraintes importantes.
  • L'alliage peut donc être utilisé dans le domaine de la construction sous-marine et plus particulièrement pour la fabrication de pièces pour tubes de périscope. Son amagnétisme fait, par ailleurs, qu'il est très bien adapté à ce genre d'application.
  • Les alliages suivant l'invention peuvent également être utilisés dans tous les cas où une très bonne tenue à la corrosion en milieu chloruré est demandée.

Claims (4)

1.- Alliage à base de fer possédant une haute limite élastique après traitement de trempe et de vieillissement, résistant à la corrosion par l'eau de mer et contenant en proportions pondérales moins de 0,15 % de carbone, moins de 2 % de manganèse, moins de 1,5 % de silicium, moins de 0,03 % de soufre et de phosphore, de 34 à 40 % de nickel, de 16 à 21 % de chrome, de 6 à 18 % de cobalt, de 2 à 3,5 % de molybdène, moins de 0,25 % d'aluminium, de 2,5 à 3,5 % de titane, moins de 2 % de tungstène, moins de 0,015 % de bore, le reste, à l'exception des impuretés inévitables, étant constitué par du fer.
2.- Alliage à base de fer selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comporte moins de 0,08 % de carbone, moins de 1 % de manganèse, moins de 1,5 % de silicium, moins de 0,03 % de soufre et de phosphore, de 34 à 40 % de nickel, de 16 à 21 % de chrome, de 6 à 11 % de cobalt, de 2 à 3,5 % de molybdène, moins de C,25 % d'aluminium, de 2,5 à 3,5 % de titane, de 0,5 à 2 % de tungstène, moins de 0,015 % de bore, le reste à l'exception des impuretés inévitables étant constitué par du fer.
3.- Alliage à base de fer selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que cet alliage subit un traitement thermique comportant un maintien à une température comprise entre 950 et 1050°C pendant une durée voisine de 1 heure suivi d'une trempe à l'huile ou à l'eau et d'un maintien à une température comprise entre 800 et 850°C pendant une durée comprise entre 15 et 25 heures suivi d'un refroidissement à l'air jusqu'à une tetapérature comprise entre 700 et 750°C où l'alliage subit un maintien d'une durée comprise entre 15 et 25 heures suivi d'un refroidissement à l'air jusqu'à la température ambiante, l'alliage ayant alors une limite élastique supérieure à 600 Newtons/mm2.
4.- Utilisation d'un alliage suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 pour la fabrication de pièces destinées à une utilisa- tion dans l'eau de mer telles que des pièces destinées à équiper des câbles sous-marins ou des pièces pour tubes de périscopes.
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