EP0000694A1 - Verfahren zur Herstellung von quartären Phosphoniumhydroxiden - Google Patents

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EP0000694A1
EP0000694A1 EP78100226A EP78100226A EP0000694A1 EP 0000694 A1 EP0000694 A1 EP 0000694A1 EP 78100226 A EP78100226 A EP 78100226A EP 78100226 A EP78100226 A EP 78100226A EP 0000694 A1 EP0000694 A1 EP 0000694A1
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mol
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of quaternary phosphonium hydroxides of the general formula in which R is either hydrogen or an aliphatic or an aromatic hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, but in particular having 1 to 6 carbon atoms, and n is 1 or 2, by reacting di- or trimethylphosphine with epoxides of the general formula in which R has the above meaning, in an aqueous medium.
  • a disadvantage of this method is that after the starting substances have been brought together, the reaction starts with a long delay, but then is very stormy runs. As a result, the reaction mixture is rapidly heated during the exothermic reaction and part of the volatile di- or trimethylphosphine is expelled from the reaction vessel before it is able to react with the epoxy.
  • the known procedure for producing the quaternary phosphonium hydroxides can be improved if the aqueous medium is adjusted to a pH ⁇ 12 using bases before the starting components are mixed with one another in this medium.
  • Water alone or in a mixture with an organic solvent, can be used as the aqueous medium.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures between -10 and + 35 ° C. It is advisable to use 1 to 10 moles, preferably 3 to 5 moles, of water per mole of di- or trimethylphosphine and to use the epoxide in excess of the methylphosphine, based on the stoichiometric amount required to form the desired phosphonium hydroxide.
  • the pH of the aqueous medium is adjusted in particular with the aid of an alkali metal hydroxide.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that the working medium is placed in a reactor which is equipped with a stirrer, a thermometer, a pH meter, a gas inlet tube, a reflux condenser with a gas outlet and a dropping funnel.
  • a reactor which is equipped with a stirrer, a thermometer, a pH meter, a gas inlet tube, a reflux condenser with a gas outlet and a dropping funnel.
  • This consists either only of water or a mixture of water with an organic solvent that is soluble in water, such as an alcohol, or that is insoluble in water, such as an ether. It is recommended that at least 1 mole of water is specified per mole of dimethylphosphine or trimethylphosphine.
  • the water is then mixed with a small amount of a base, in particular NaOH, adjusted to a pH equal to or greater than 12.
  • the amount of epoxides added can of course be greater than the stoichiometric amount required to form the desired phosphonium hydroxide. However, there is then a risk that the excess of epoxides will continue to react under the reaction conditions to form polyglycols which are known to be difficult to separate from the desired phosphonium hydroxide. It is therefore preferred to react 1 or 2 moles of epoxide per mole of alkylphosphine. It is also favorable to work with an excess of alkylphosphine, since this can easily be separated off at T> 40 ° C. after the end of the reaction and used again.
  • the solvents are separated from the quaternary phosphonium hydroxide formed in a known manner under gentle conditions. by distillation, possibly at negative pressure.
  • the quaternary, phosphonium hydroxides are obtained as oily, extremely hydroscopic, colorless liquids.
  • a particular advantage of the method according to the invention is that by neutralization with the corresponding Any quaternary phosphonium salt with respect to the anion can be prepared.
  • the invention which is of course not restricted to the generally described embodiment, enables for the first time the simple preparation of methyl 2-hydroxyalkyl (aralkyl) phosphonium hydroxides, which are widely used in the form of their salts as flame retardants, vulcanization accelerators, phase transfer catalysts, crop protection agents, pharmaceuticals and the like.
  • the reaction could then be completed while maintaining the temperature of 15 ° C.
  • the phosphonium hydroxide solution obtained was neutralized with HCl solution and evaporated to dryness at 110 ° C. and 20 torr.
  • the product was taken up in 150 ml of ethanol and the trimethyl-2-hydroxyethylphosphonium chloride [(CH 3 ) 3 PCH 2 -CH 2 -OH] Cl was separated from this solution in colorless crystals with 1000 ml of acetone.
  • a total of 55 g of the chloride (identification see Example 2) was obtained, which corresponds to a yield of 70.6%, based on ⁇ CH 3 ) 3 P.
  • the compound had a melting point of 267 C.
  • Example 2 The reaction according to Example 1 was repeated, with the difference that a mixture of 5 mol of H 2 O and 5 mol of isopropanol was used as the working medium and the reaction temperature was 30 ° C.
  • the phosphonium hydroxide solution obtained was neutralized with hydrochloric acid and worked up to [(CH 3 ) 3 PCH 2 -CH 2 OH] Cl as in Example 1. 137 g of end product were obtained, corresponding to a yield of 87.5%.
  • Example 2 The reaction according to Example 1 was repeated, with the difference that a suspension of 10 mol of H 2 O and 3 mol of diethyl ether was used as the working medium and the Re action temperature was 0 ° C.
  • the aqueous phosphonium hydroxide solution obtained was separated from the ether, neutralized with hydrochloric acid and worked up to [(CH 3 ) 3 PCl 2 -CH 2 OH] Cl as in Example 1. 12 1 g of end product were obtained, corresponding to a yield of 77.3%.
  • the compound had a melting point of 169 ° C.
  • the phosphonium hydroxide solution obtained was neutralized with hydrochloric acid and worked up to [(CH 3 ) 3 P-CH 2 -CHOH-P] Cl.
  • the compound could not be obtained as a crystalline substance, but only as a syrupy mass. 180 g of end product were obtained, corresponding to a yield of 77.7%.
  • the phosphonium hydroxide solution obtained was neutralized with hydrochloric acid and worked up to [(CH 3 ) 2 (CH 2 -CHOH-CH 3 ) 2 ] Cl.
  • the compound could not be obtained as a crystalline substance, but only as a syrupy mass. 176 g of end product were obtained, corresponding to a yield of 82.4%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quartären Phosphoniumhydroxiden der allgemeinen Formel <IMAGE> in der R entweder Wasserstoff oder einen aliphatischen bzw. einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 C-Atomen und r 1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung von Di- oder Trimethylphosphin mit Epoxiden der allgemeinen Formel <IMAGE> in der R obige Bedeutung hat, in einem wäßrigen Medium indem man das wäßrige Medium mit Hilfe von Basen auf einen pH-Wert >= 12 einstellt, bevor man die Ausgangskomponenten in diesem Medium miteinander vermischt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quartären Phosphoniumhydroxiden der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    in der R entweder Wasserstoff oder einen aliphatischen bzw. einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere jedoch mit 1 bis 6 C-Atomen, und n 1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung von Di- oder Trimethylphosphin mit Epoxiden der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
    in der R obige Bedeutung hat, in einem wäßrigen Medium.
  • Es ist bekannt, daß sich Epoxide mit Phosphinen in Abwesenheit von Säuren in einem wäßrigen oder wasserfreien Medium zu Betainen oder Phosphoniumhydroxiden umsetzen (G.M. Kosolapoff, L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Wiley-Interscience, Vol. 2, 194 [1972]. Nach dieser bekannten Arbeitsweise wird bei pH-Werten von etwa 7 gearbeitet.
  • Nachteilig an dieser Methode ist, daß nach Zusammenbringen der Ausgangssubstanzen, die Reaktion erst mit großer Verzögerung einsetzt, dann aber sehr stürmisch verläuft. Dies hat zur Folge, daß bei der sich exotherm vollziehenden Umsetzung das Reaktionsgemisch rasch erwärmt wird und ein Teil des leichtflüchtigen Di- bzw. Trimethylphosphins aus dem Reaktionsgefäß ausgetrieben wird, bevor es in der Lage ist, mit dem Epoxid zu reagieren.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die bekannte Arbeitsweise zur Herstellung der quartären Phosphoniumhydroxide verbessern läßt, wenn man das wäßrige Medium mit Hilfe von Basen auf einen pH-Wert ≥ 12 einstellt, bevor man die Ausgangskomponenten in diesem Medium miteinander vermischt. Als wäßriges Medium kann Wasser, allein oder im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -10 und +35°C durchgeführt. Es empfiehlt sich pro Mol Di- bzw. Trimethylphosphin 1 bis 10 Mole, vorzugsweise 3 bis 5 Mole, Wasser einzusetzen und das Epoxid im Überschuß zum Methylphosphin, bezogen auf die zur Bildung des gewünschten Phosphoniumhydroxids erforderlichen stöchiometrischen Menge zu verwenden. Den pH-Wert des wäßrigen Mediums stellt man insbesondere mit Hilfe eines Alkalihydroxids ein.
  • Im Prinzip führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, daß man in einem Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem pH-Meter, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückflußkühler mit Gasauslaß und einem Tropftrichter versehen ist, das Arbeitsmedium vorlegt. Dieses besteht entweder nur aus Wasser oder aus einem Gemisch von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser löslich ist, wie beispielsweise ein Alkohol, oder das in Wasser unlöslich ist, wie beispielsweise ein Äther. Es empfiehlt sich, daß pro Mol Dimethylphosphin bzw. Trimethylphosphin wenigstens 1 Mol Wasser vorgegeben wird. Das Wasser wird dann mit einer geringen Menge einer Base, insbesondere NaOH, auf einen pH-Wert gleich oder größer als 12 eingestellt.
  • Dann wird unter Rühren die umzusetzende Menge Dimethylphosphin bzw. Trimethylphosphin zugefügt, das bei Vorlage von ausschließlich Wasser in diesem suspendiert wird, oder bei Anwesenheit eines geeigneten Alkohols in dem Wasser-Alkohol-Gemisch gelöst wird, bzw. bei Anwesenheit eines entsprechenden in Wasser nicht löslichen Äthers in diesem gelöst wird und mit dem Wasser eine Emulsion bildet. Anschließend erfolgt dann die Zugabe des Epoxides, das entsprechend seinem Aggregatzustand entweder über das Gaseinleitungsrohr oder über den Tropftrichter zudosiert wird. Nachdem sich unter intensivem Rühren bei Temperaturen von -10°C bis +35°C quartäres Phosphoniumhydroxid gebildet hat, steigt der pH-Wert im Kolben auf . Werte > 14 an.
  • Die Menge an zugefügten Epoxiden kann natürlich größer sein als dem zur Bildung des gewünschten Phosphoniumhydroxides erforderlichen stöchiometrischen Menge entspricht. Es besteht dann jedoch die Gefahr, daß der Überschuß an Epoxiden unter den Reaktionsbedingungen zu Polyglykolen weiterreagiert, die bekanntermaßen nur schwer vom gewünschten Phosphoniumhydroxid abtrennbar sind. Bevorzugt wird deshalb pro Mol Alkylphosphin 1 bzw. 2 Mol Epoxid umgesetzt. Günstig ist es auch, mit einem Überschuß an Alkylphosphin zu arbeiten, da dieses nach Reaktionsende leicht bei T>40°C abgetrennt und erneut eingesetzt werden kann. Die Abtrennung der Lösungsmittel vom gebildeten quartären Phosphoniumhydroxid erfolgt in bekannter Weise unter schonenden Bedingungen. durch Destillation, u.U. bei Unterdruck. Die quartären , Phosphoniumhydroxide werden als ölige, äußerst hydroskopische, farblose Flüssigkeiten erhalten.
  • Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß durch Neutralisation mit der entsprechenden Säure bezüglich des Anions jedes beliebige quartäre Phosphoniumsalz herstellbar ist.
  • Die auf die allgemein beschriebene Ausführungsform naturgemäß nicht beschränkte Erfindung ermöglicht erstmals die einfache Herstellung von Methyl-2-hydroxyalkyl(aralkyl)-phosphoniumhydroxiden, die in Form ihrer Salze weitläufig Anwendung finden als Flammfestausrüster, Vulkanisationsbeschleuniger, Phasentransferkatalysatoren, Pflanzenschutzmittel, Pharmazeutika u.ä.
    • Beispiel 1 [-(CH3)3PCH2-CH2OH-]OH
  • In einem Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem pH-Meter, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückflußkühler mit Gasauslaß und einem Tropftrichter versehen war, wurden 2,5 Mol (45 g) H20 vorgelegt. Das Wasser wurde auf 15°C temperiert. Unter Rühren wurde 0.5 Mol (38 g) (CH3)3P darin suspendiert. Nach Beendigung der(CH3)3P-Zugabe wurde 0,5 Mol (22 g) Äthylenoxid unter kräftigem Rühren gasförmig eingeleitet. Erst nachdem etwa 1/4 der 0,5 Mol Äthylenoxid zugesetzt waren, setzte unter starker, nur schwer zu beherrschender Wärmeentwicklung die Reaktion ein. Die Folge davon war ein Verlust des leichtflüchtigen (CH3)3P (Sdp.: 38°C). Danach konnte die Umsetzung unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 15°C zu Ende geführt werden. Die erhaltene Phosphoniumhydroxid-lösung wurde mit HCl-Lösung neutralisiert und zur Trockne bei 110°C und 20 Torr eingedampft. Das Produkt wurde mit 150 ml Äthanol aufgenommen und aus dieser Lösung mit 1000 ml Aceton das Trimethyl-2-hydroxyäthylphosphonium- chlorid [(CH3)3PCH2-CH2-OH]Cl in farblosen Kristallen abgeschieden. Insgesamt wurden 55 g des Chlorides (Identifizierung siehe Beispiel 2) erhalten, was einer Ausbeute von 70,6 %, bezogen auf {CH3)3P, entspricht.
  • Zur Vermeidung der im ersten Beispiel offenkundig gewordenen, anfänglichen Verzögerung der Reaktion, was mit (CH3)3P-Verlusten verbunden war, wurde in den folgenden Beispielen in einem H20-enthaltenden Arbeitsmedium gearbeitet, das von Anbeginn einen pH-Wert 12 besaß.
    • Beispiel 2 [(CH3)3PCH2-CH2OH]OH
  • In einem Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem pH-Meter, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rückflußkühler mit Gasauslaß und einem Tropftrichter versehen war, wurden 5 Mol (90 g) H20 mit einem pH-Wert von 12 vorgelegt. Das Wasser wurde auf 15°C temperiert. Unter Rühren wurde 1 Mol (76 g) (CH3)3P darin suspendiert. Nach Beendigung der (CH3)3P-Zugabe wurde 1 Mol (44 g) Äthylenoxid unter kräftigem Rühren gasförmig eingeleitet. Dabei mußte zur Aufrechterhaltung der Temperatur von 15°C gekühlt werden.Eine Verzögerung des Reaktionsbeginns konnte hier nicht festgestellt werden. Im Verlaufe der Reaktion verschwand die trübe Suspension von (CH3)3P in H20 und es bildete sich eine klare Lösung von [(CH3)3PCH2-CH2OH]OH in H20 mit einem pH-Wert > 14. Diese Lösung wurde exakt halbiert und getrennt weiterverarbeitet. Der eine Teil wurde bei 30°C unter einem Vakuum von 0,1 Torr zu einer farblosen, öligen, außergewöhnlichen hygroskopischen Masse eingeengt (erhalten:80 g; theroretisch: 69 g). Sie stellte das, mit H20 und NaOH verunreinigte quartäre Trimethyl-2-hydroxyäthyl-phosphoniumhydroxid dar. Die Verbindung wurde in Form des Chlorides durch NMR-Analyse (1H und 31P-Resonanz) identifiziert. Die Werte gelten für wäßrige (OH-Gruppe fällt mit H20 zusammen) Lösungen. Die H-Werte sind auf Tetramethylsilan (= 0 ppm),' der P-Shift ist auf 85%ige H3PO4 bezogen:
    Figure imgb0003
  • Der andere Teil des ursprünglichen Umsetzungsproduktes wurde mit wäßriger HCl-Lösung neutralisiert. Das Lösungsmittel H20 wurde bei 110°C und 20 Torr abgedampft. Der erhaltene kristalline Festkörper wurde mit 150 ml Äthanol behandelt, wobei das Phosphoniumsalz in Lösung ging und vom ungelösten NaCl abgetrennt wurde. Aus der alkoholischen Lösung wurde durch Zugabe von 1000 ml Aceton das Trimethyl-2-hydroxyäthyl-phosphoniumchlorid [(CH3)3PCH2-CH2OH]Cl in farblosen Kristallen abgeschieden. Insgesamt wurden 70 g des Chlorides erhalten, was einer Ausbeute von 89,7 % entspricht.
  • Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 267 C.
  • Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:
    Figure imgb0004
    • Beispiel 3 [(CH3)3PCH2-CH2OH]OH
  • Es wurde die Umsetzung nach Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Arbeitsmedium ein Gemisch auf 5 Mol H20 und 5 Mol Isopropanol eingesetzt wurde und die Reaktionstemperatur 30°C betrug. Die erhaltene Phosphoniumhydroxid-Lösung wurde mit Salzsäure neutralisiert und wie nach Beispiel 1 auf [(CH3)3PCH2-CH2OH]Cl aufgearbeitet. Es wurden 137 g Endprodukt entsprechend einer Ausbeute von 87,5 % erhalten.
    • Beispiel 4 [(CH3)3PCH2-CH2OH]OH
  • Es wurde die Umsetzung nach Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, daß als Arbeitsmedium eine Suspension von 10 Mol H20 und 3 Mol Diäthyläther eingesetzt wurde und die Reaktionstemperatur 0°C betrug. Die erhaltene wäßrige Phosphoniumhydroxid-Lösung wurde vom Äther getrennt, mit Salzsäure neutralisiert und wie nach Beispiel 1 auf [(CH3)3PCl2-CH2OH]Cl aufgearbeitet. Es wurden 121 g Endprodukt entsprechend einer Ausbeute von 77,3 % erhalten.
    • Beispiel 5 [(CH3)3PCH2-CHOH-CH3]OH
  • In der im 1. Beispiel beschriebenen Apparatur wurden 1 Mol (76 g) (CH3)3P mit 1 Mol (58 g) Propylenoxid bei T =-10°C in einem Gemisch auf 5 Mol H20 und 5 Mol Isopropanol umgesetzt. Die erhaltene Phosphoniumhydroxid-Lösung wurde mit Salzsäure neutralisiert und wie im 1. Beispiel beschrieben auf [(CH3)3PCH2-CHOH-CH3-]Cl aufgearbeitet. Es wurden 154 g Endprodukt entsprechend einer Ausbeute von 90,8 % erhalten. Die Verbindung wurde durch NMR-Analyse identifiziert.
    Figure imgb0005
  • Die Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 169°C.
  • Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:
    Figure imgb0006
    • Beispiel
  • Figure imgb0007
  • In der im 1. Beispiel beschriebenen Apparatur wurden 1 Mol (76 g) (CH3)3P mit 1 Mol (120 g) Styroloxid bei T = 15°C in 8 Mol H20 umgesetzt.
  • Die erhaltene Phosphoniumhydroxid-Lösung wurde mit Salzsäure neutralisiert und'auf [(CH3)3P-CH2-CHOH-P]Cl aufgearbeitet. Die Verbindung konnte allerdings nicht als kristalline Substanz, sondern lediglich als sirupöse Masse erhalten werden. Es wurden 180 g Endprodukt entsprechend einer Ausbeute von 77,7 % erhalten.
  • Die Verbindung wurde .durch NMR-Analyse identifiziert:
    Figure imgb0008
  • Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:
    Figure imgb0009
    • Beispiel 7 [(CH3)2P(CH2-CHOH-CH3)2]Cl
  • In der im 1. Beispiel beschriebenen Apparatur wurde 1 Mol (62 g)(CH3)2PH mit 2 Mol (116 g)Propylenoxid bei T = 10°C in 6 Mol H20 mit einem pH-Wert von 12 umgesetzt.
  • Die erhaltene Phosphoniumhydroxid-Lösung wurde mit Salzsäure neutralisiert und auf [(CH3)2(CH2-CHOH-CH3)2]Cl aufgearbeitet. Die Verbindung konnte allerdings nicht als kristalline Substanz, sondern lediglich als sirupöse Masse erhalten werden. Es wurden 176 g Endprodukt entsprechend einer Ausbeute von 82,4 % erhalten.
  • Die Verbindung wurde durch NMR-Analyse identifiziert:
    Figure imgb0010
  • Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:
    Figure imgb0011

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von quartären Phosphoniumhydroxiden der allgemeinen Formel
Figure imgb0012
in der R entweder Wasserstoff oder einen aliphatischen bzw. einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere jedoch mit 1 bis 6 C-Atomen, und n 1 oder 2 bedeutet, durch Umsetzung von Di- oder Trimethylphosphin mit Epoxiden der allgemeinen Formel
Figure imgb0013
in der R obige Bedeutung hat, in einem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Medium mit Hilfe von Basen auf einen pH-Wert ≥12 einstellt, bevor man die Ausgangskomponenten in diesem Medium miteinander vermischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßriges Medium Wasser, allein oder im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -10 und +350C durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Di- bzw. Trimethylphosphin 1 bis 10 Mole Wasser einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Di- bzw. Trimethylphosphin 3 bis 5 Mole Wasser einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxid im Überschuß zum Methylphosphin, bezogen auf die zur Bildung des gewünschten Phosphoniumhydroxids erforderlichen stöchiometrischen Menge einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des wäßrigen Mediums mit Hilfe eines Alkalihydroxids einstellt.
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