EP0000056B1 - Nichtbrennbarer Dämmstoff - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to non-combustible insulation materials with a long fire resistance and reduced water absorption for construction and insulation purposes from inorganic light particles which are connected to one another by temperature-resistant, highly polymeric organic binders.
- the insulating material contains 0.2 to 4, preferably 0.5 to 2% by weight, based on the mixture, of an alkylphenol / phenol / formaldehyde condensation product as additional binder C '.
- Such phenolic resins based on alkylphenol have a hydrophobic effect on the insulating materials.
- the insulation materials according to the invention are non-flammable according to DIN 4102 and thus belong to building material class A; With an insulation thickness of 5 cm and planking on both sides with 3 mm asbestos cement, they have such a high fire resistance that they meet the requirements of resistance class W 90 according to DIN 4102. They have a relatively low density, which is between 80 and 230, preferably between 120 and 180 g / l; this gives them very good thermal insulation properties.
- the inorganic light particles A used have an average particle diameter between 0.05 and 3 mm, preferably between 0.2 and 2 mm. Their bulk density is between 30 and 150, preferably between 40 and 80 g / l.
- Silicate materials are preferably used, such as water-insoluble alkali silicates with an SiO 2 : Me 2 O 3 ratio of greater than 4.5: 1 or silicates of the 2nd and 3rd main group of the periodic table. Expanded pearlite or vermiculite are particularly preferred; However, expanded foam glass, fly ash or expanded plaster are also suitable.
- Perlite is a hydraulic aluminum silicate derived from rliyolite lava. It contains essentially 70 to 85% SiO 2 , 12 to 14% Al 2 O 3 and 2 to 3% water. Vermiculite is a hydraulic magnesium aluminum silicate with an indefinite structure with a content of 8 to 12% MgO, 60 to 65% SiO 2 , 6 to 12% Al 2 0 3 and 1 to 4% water.
- the insulation materials can optionally contain up to 40% by weight of fibrous or granular inorganic additives B.
- Fibrous additives improve the elastic modulus of the building materials.
- the fibers should have a length of 2 mm to 3 cm. Glass fibers which are used in amounts of 2 to 10% by weight and rock or mineral wool which are used in amounts of 5 to 30% by weight, based in each case on the total mixture, are preferred.
- Granular additives improve the strength of the building materials.
- the grains should have a diameter of ⁇ 100 ⁇ m. Talc or gypsum are preferred, which are used in amounts of 15 to 30% by weight, based on the total amount.
- the particles A and B are connected to one another by 1 to 20, preferably 8 to 20% by weight of a temperature-resistant, organic, high-molecular binder.
- the binders have a limit temperature according to DIN 53 446 of more than 100 ° C, preferably of more than 150 ° C.
- the limit temperature is the temperature at which the substance in question can be stored in air for 25,000 hours without its properties changing noticeably.
- curable binder precursors are expediently used in the form of aqueous dispersions or solutions which, if appropriate, can contain small amounts of conventional dispersion stabilizers, crosslinking agents, catalysts, leveling agents or other additives.
- Organic polycondensates or polyadducts which cure at elevated temperatures, if appropriate in the presence of crosslinking agents or crosslinking catalysts with further condensation or crosslinking to give the high-temperature-resistant, high-molecular-weight binder, are preferably used as binder precursors. Since the curing of resins based on alkylphenol should only exceed temperatures of 200 ° C for a short time, binders with low curing temperatures are particularly suitable.
- polyesteri are well suited mide, polyurethanes, polyester, melamine / formaldehyde resins and especially phenol / formaldehyde resins.
- polyesterimides are e.g. described in DT-OS 2 210 484 and 2 351 077. They are polycondensation products made from aromatic polycarboxylic acids, polyhydric alcohols and polyhydric amines. They generally contain 0.5 to 7, preferably 1 to 5,% by weight of imide nitrogen in the form of five-membered imide rings which are fused with aromatic nuclei.
- the polyesterimides are in particle form with average particle diameters below 50, preferably below 5, ⁇ m. They generally contain 0.01 to 5, preferably 0.1 to 3,% by weight of dispersing aids, in particular high-polymer organic substances containing polar groups, such as e.g. Polyvinyl alcohol, cellulose ether, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, partially saponified copolymers of acrylic esters and acrylonitrile; copolymers of vinyl pyrrolidone and vinyl propionate are preferred. They also contain crosslinking catalysts in amounts of 0.5 to 5% by weight, e.g.
- Oxotitenate, triethanolamine titanate, titanium lactate or titanium oxalate can also contain leveling agents, thickeners, antithioxotropic agents and neutralizing agents. During curing, further condensation and crosslinking of the polyester imides occurs.
- Polyurethanes are also suitable as binders.
- Polyurethanes are polyadducts made from polyisocyanates and hydroxyl-containing polyesters or polyethers.
- Aqueous dispersions of starting materials forming polyurethanes are described in DT-OS 2 537 207.
- the starting materials are mixtures of 70 to 10% by weight of a polyester or polyether with a hydroxyl number above 20 and 30 to 90% by weight of a blocked polyisocyanate.
- Aromatic polyisocyanates which are capped with a phenol or a lactam are particularly suitable.
- the dispersed particles have a diameter between 0.05 and 2 ⁇ m; the dispersion again preferably contains dispersing aids. When hardening, the capping agent is split off and the released polyisocyanate can crosslink with the hydroxyl groups of the polyester or polyether with a polyurethane bond.
- Crosslinked polyesters are also suitable, preferably those based on aromatic dicarboxylic acids.
- aqueous dispersions or solutions which contain the uncrosslinked or only slightly crosslinked polyester together with polyols as crosslinking agents. During curing, further condensation occurs under cross-linking.
- Crosslinked melamine / formaldehyde and phenol / formaldehyde resins are also suitable.
- Pre-condensates made of melamine, phenol or cresol with formaldehyde with molecular weights between approximately 400 and 800 are used here.
- Aqueous solutions of phenol / formaldehyde condensates are particularly advantageously used.
- the binders C 'to be added according to the invention are condensation products of an alkylphenol, phenol and formaldehyde. They are produced by base-catalyzed condensations of alkylphenol, phenol and formaldehyde in aqueous solution in the presence of an emulsifier and a protective colloid.
- a suitable manufacturing process is e.g. described in DT-OS 2330815.
- Alkylphenol having 2 to 12 carbon atoms in the alkyl radical are preferably used; octylphenol and nonylphenol are particularly suitable.
- the molar ratio of phenol to alkylphenol can vary within wide limits between 5: 1 and 1: 5, preferably between 2: 1 and 1: 2; the molar ratio of formaldehyde to the sum of phenol + alkylphenol can be higher than in DT-OS 23 30 815, it is preferably between 2.3: 1 and 1.6: 1.
- the production method is somewhat different, depending on whether they contain fibrous additives or not.
- the light particles are sprayed with an approximately 1 to 50, preferably 2 to 10 percent by weight aqueous dispersion or solution of the binder precursor, the particles being kept in motion in conventional mixing machines. It is a particular advantage of using aqueous binder systems that a particularly fine and uniform distribution of light particles and binder is obtained. If necessary, the product is mechanically freed from part of the water and then pressed into plates in the moist state in conventional presses at pressures of about 1 to 10 kp / cm 2 . These are then further heated, with further condensation and crosslinking taking place, with the formation of the temperature-resistant organic high-molecular binder.
- the fibers are first placed in water, which is surface-active substances as the usual digestion contains medium dissolved, slurried with stirring.
- the binder dispersions or solutions and the light particles are added and mixed vigorously. The majority of the water is sucked off on a sheet former common in the paper industry. After pressing gently, the plate is dried and crosslinking is carried out if necessary.
- the insulation materials according to the invention can be glued with conventional cover layers, such as asbestos cement, plasterboard or metal sheets, and processed into sandwich elements. They are suitable for the production of non-load-bearing walls, ceilings and floors; however, they can also be used to coat load-bearing walls, ceilings and floors or in warehouses or cold stores as a heat-insulating layer that prevents the passage of fire.
- cover layers such as asbestos cement, plasterboard or metal sheets
- the glued material is compressed in a conventional press apparatus with a pressure of about 2.5 to 3.0 kp / cm 3 to give a compact with a density of 200 g / l and then heated to a temperature of about 150 ° C., whereby the binder cures .
- a 50 mm thick insulation board shows a water absorption of 5 vol% in the 24 hour immersion test according to DIN 53 428.
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Description
- Die Erfindung betrifft nichtbrennbare Dämmstoffe mit hoher Feuerwiderstandsdauer und verminderter Wasseraufnahme für Bau- und Isolierzwecke aus anorganischen Leichtpartikeln, die durch temperaturbeständige, hochpolymere organische Bindemittel miteinander verbunden sind.
- Gegenstand der deutschen Patentanmeldung DT-OS 2630834 ist ein nichtbrennbarer Dämmstoff mit hoher Feuerwiderstandsdauer und einer Dichte von 80 bis 230 g/I aus
- A) 99 bis 80 Gew.% anorganischer Leichtpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser zwischen 0,05 und 3 mm und einer Schüttdichte zwischen 30 und 150 g/I,
- B) 0 bis 40 Gew.% faseriger oder körniger anorganischer Zusatzstoffe,
wobei die Partikel miteinander verbunden sind durch - C) 1 bis 20 Gew.% eines temperaturbeständigen organischen hochmolekularen Bindemittels mit einer Dauergebrauchstemperatur nach DIN 53 446 von mehr als 100°C.
- Derartige Dämmstoffe haben den für manche Anwendungszwecke wesentlichen Nachteil, daß sie verhältnismäßig viel Wasser aufnehmen. Dies kann eine Verschlechterung der Wärmedämmeigenschaften zur Folge haben, außerdem ist die Frostbeständigkeit vermindert. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, bei Dämmstoffen nach der Patentanmeldung DT-OS 2630834 die Wasseraufnahme herabzusetzen.
- Es wurde gefunden, daß dies erreicht wird, wenn der Dämmstoff als zusätzliches Bindemittel C' 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Mischung, eines Alkylphenol / Phenol / Formaldehyd-Kondensationsproduktes enthält. Derartige Phenolharze auf Basis Alkylphenol wirken hydrophobierend auf die Dämmstoffe.
- Die erfindungsgemäßen Dämmstoffe sind nach DIN 4102 nicht brennbar und gehören damit der Baustoffklasse A an; sie weisen bei einer Dämmstoffdicke von 5 cm und beidseitiger Beplankung mit 3 mm Asbestzement eine so hohe Feuerwiderstandsdauer auf, daß sie die Anforderungen der Widerstandsklasse W 90 nach DIN 4102 erfüllen. Sie haben einer verhältnismäßig niedrige Dichte, die zwischen 80 und 230, vorzugsweise zwischen 120 und 180 g/I liegt; dadurch haben sie ein sehr gutes Wärmedämmvermögen.
- Die verwendeten anorganischen Leichtpartikel A haben einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,05 und 3 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2 mm. Ihre Schüttdichte liegt zwischen 30 und 150, vorzugsweise zwischen 40 und 80 g/I. Bevorzugt werden silikatische Materialien verwendet, wie wasserunlösliche Alkalisilikate mit einem SiO2:Me2O3-Verhältnis von größer als 4,5:1 oder Silikate der 2. und 3. Hauptgruppe des Periodensystems. Besonders bevorzugt sind geblähter Perlit oder Vermiculit; geeignet sind aber auch geblähtes Schaumglas, Flugasche oder geblähter Gips.
- Perlit ist ein hydraulisches Aluminiumsilikat, das sich von Rliyolith-Lava ableitet. Es enthält im wesentlichen 70 bis 85% SiO2, 12 bis 14% Al2O3 und 2 bis 3% Wasser. Vermiculit ist ein hydraulisches Magnesiumaluminiumsilikat mit unbestimmter Struktur mit einem Gehalt von 8 bis 12% MgO, 60 bis 65% SiO2, 6 bis 12% Al203 und 1 bis 4% Wasser.
- Die Dämmstoffe können gegebenenfalls bis zu 40 Gew.% faseriger oder körniger anorganischer Zusatzstoffe B enthalten. Faserige Zusätze verbessern den Elastizitätsmodul der Baustoffe. Die Fasern sollen eine Länge von 2 mm bis 3 cm aufweisen. Bevorzugt sind Glasfasern, die in Mengen von 2 bis 10 Gew.%, und Stein- oder Mineralwolle, die in Mengen von 5 bis 30 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden. Körnige Zusätze verbessern die Festigkeit der Baustoffe. Die Körner sollen einen Durchmesser von <100,um aufweisen. Bevorzugt sind Talkum oder Gips, die in Mengen von 15 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge, eingesetzt werden.
- In den erfindungsgemäßen Dämmstoffen sind die Partikel A und B durch 1 bis 20, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.% eines temperaturbeständigen, organischen, hochmolekularen Bindemittels miteinander verbunden. Die Bindemittel weisen eine Grenztemperatur nach DIN 53 446 von mehr als 100°C, vorzugsweise von mehr als 150°C auf. Als Grenztemperatur ist die Temperatur definiert, bei welcher der betreffende Stoff 25 000 stunden an der Luft gelagert werden kann, ohne daß sich seine Eigenschaften erkennbar ändern.
- Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dämmstoffe werden zweckmäßigerweise härtbare Bindemittel-Vorläufer in Form von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen eingesetzt, die gegebenenfalls übliche Dispergierstabilisatoren, Vernetzungsmittel, Katalysatoren, Verlaufsmittel oder andere Zusatzstoffe in geringen Mengen enthalten können.
- Als Bindemittel-Vorläufer werden bei der Herstellung der Dämmstoffe bevorzugt organische Polykondensate oder Polyaddukte verwendet, die bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart von Vernetzungsmitteln oder Vernetzungskatalysatoren unter Weiterkondensation bzw. Vernetzung zum hochtemperaturbeständigen hochmolekularen Bindemittel aushärten. Da bei der Aushärtung von Harzen auf Basis Alkylphenol Temperaturen von 200°C höchstens kurzzeitig überschritten werden sollten, sind vor allem solche Bindemittel geeignet, die niedrige Aushärtetemperaturen aufweisen.
- Gut geeignet sind beispielsweise: Polyesterimide, Polyurethane, Polyester, Melamin / Formaldehyd-Harze und insbesondere Phenol/ Formaldehyd-Harze.
- Wäßrige Dispersionen von Polyesterimiden sind z.B. beschrieben in den DT-OS 2 210 484 und 2 351 077. Es sind Polykondensationsprodukte aus aromatischen Polycarbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Aminen. Sie enthalten im allgemeinen 0,5 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.% Imidstickstoff in Form von fünfgliedrigen Imidringen, die mit aromatischen Kernen anelliert sind.
- In den wäßrigen Dispersionen liegen die Polyesterimide in Teilchenform mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern unter 50, vorzugsweise unter 5 ,um vor. Sie enthalten im allgemeinen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.% Dispergierhilfsmittel, wobei vor allem polare Gruppen enthaltende hochpolymere organische Substanzen in Frage kommen, wie z.B. Polyvinylalkohol, Celluloseäther, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, teilverseifte Copolymerisate aus Acrylestern und Acrylnitril; bevorzugt sind Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylpropionat. Außerdem enthalten sie Vernetzungskatalysatoren in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.%, z.B. Oxotitenate, Triäthanolamintitanat, Titanlaktat oder Titanoxalat. Darüber hinaus können sie Verlaufsmittel, Verdickungsmittel, Antithioxotropiermittel und Neutralisationsmittel enthalten. Beim Aushärten tritt eine Weiterkondensation und Vernetzung der Polyesterimide ein.
- Weiterhin sind als Bindemittel Polyurethane geeignet. Polyurethane sind Polyaddukte aus Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyäthern. Wäßrige Dispersionen von Polyurethane bildenden Ausgangsstoffen sind in der DT-OS 2 537 207 beschrieben. Die Ausgangsstoffe sind Mischungen aus 70 bis 10 Gew.% eines Polyesters oder Polyäthers mit einer Hydroxylzahl oberhalb von 20 und 30 bis 90 Gew.% eines verkappten Polyisocyanats. Aromatische Polyisocyanate, die mit einem Phenol oder einem Lactam verkappt sind, sind besonders geeignet. Die dispergierten Teilchen haben einen Durchmesser zwischen 0,05 und 2 ,um; die Dispersion enthält wieder vorzugsweise Dispergierhilfsmittel. Beim Aushärten spaltet das Verkappungsmittel ab und das freigesetzte Polyisocyanat kann mit den Hydroxylgruppen des Polyesters oder Polyäthers unter Polyurethanbindung vernetzen.
- Geeignet sind ferner vernetzte Polyester, vorzugsweise solche auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren.Hier kann man wäßrige Dispersionen oder Lösungen herstellen, die den unvernetzten oder nur gering vernetzten Polyester zusammen mit Polyolen als Vernetzungsmittel enthalten. Beim Aushärten tritt Weiterkondensation under Vernetzung ein.
- Weiterhin sind vernetzte Melamin/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehyd-Harze geeignet. Hier werden Vorkondensate aus Melamin, Phenol oder Kresol mit Formaldehyd mit Molgewichten zwischen etwa 400 und 800 eingesetzt. Besonders vorteilhaft werden wäßrige Lösungen von Phenol/Formaldehyd-Kondensaten verwendet.
- Die erfindungsgemäß zuzusetzenden Bindemittel C' sind Kondensationsprodukte aus einem Alkylphenol, Phenol und Formaldehyd. Sie werden hergestellt durch basisch katalysierte Kondensationen von Alkylphenol, Phenol und Formaldehyd in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Emulgators und eines Schutzkolloids. Ein geeignetes Herstellungsverfahren ist z.B. in der DT-OS 2330815 beschrieben. Vorzugsweise werden Alkylphenoll mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eingesetzt, besonders geeignet sind Octylphenol und Nonylphenol. Das Molverhältnis Phenol zu Alkylphenol kann n weiten Grenzen zwischen 5:1 und 1:5, vorzugsweise zwischen 2:1 und 1:2 schwanken; das Molverhältnis Formaldehyd zu der Summe Phenol + Alkylphenol kann höher sein als in der DT-OS 23 30 815, es liegt bevorzugt zwischen 2,3:1 und 1,6:1.
- Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dämmstoffe besteht aus folgenden Schritten:
- a) Leichtpartikel und Zusatzstoffe sowie eine 1 bis 50 gewichtsprozentige wäßrige Dispersion oder Lösung des härtbaren Bindemittel-Vorläufers werden vermischt;
- b) das Wasser wird - falls erforderlich - größtenteils mechanisch entfernt;
- c) die feuchte Mischung wird zu Platten einer Dicke von 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 8 cm, gepreßt;
- d) schließlich wird - vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure - bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C, insbesondere zwischen 100 und 160°C ausgehärtet.
- Die Herstellungsweise ist etwas verschieden, je nachdem, ob sie faserige Zusatzstoffe enthalten oder nicht.
- Bei Dämmstoffen, die keine Fasern enthalten, werden die Leichtpartikel mit einer etwa 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Dispersion oder Lösung des Bindemittel-Vorläufers besprüht, wobei die Partikel in üblichen Mischmaschinen in Bewegung gehalten werden. Es ist ein besonderer Vorteil der Verwendung von wäßrigen Bindemittelsystemen, daß eine besonders feine und gleichmäßige Verteilung von Leichtpartikel und Bindemittel erhalten wird. Das Produkt wird gegebenenfalls mechanisch von einem Teil des Wassers befreit und dann im feuchten Zustand in üblichen Pressen bei Drücken von etwa 1 bis 10 kp/cm2 zu Platten gepreßt. Diese werden dann weiter erhitzt, wobei Weiterkondensation und Vernetzung unter Ausbildung des temperaturbeständigen organischen hochmolekularen Bindemittels eintritt.
- Bei Dämmstoffen, die Fasern enthalten, werden zunächst die Fasern in Wasser, welches oberflächenaktive Stoffe als übliche Aufschlußmittel gelöst enthält, unter Rühren aufgeschlämmt. Dazu werden dann die Bindemitteldispersionen oder -lösungen sowie die Leichtpartikel gegeben und kräftig vermischt. Auf einem in der Papierindustrie üblichen Blattbildner wird der Großteil des Wassers abgesaugt. Nach leichtem Anpressen wird die Platte getrocknet und gegebenenfalls die Vernetzung durchgeführt.
- Die erfindungsgemäßen Dämmstoffe können mit üblichen Deckschichten, wie Asbestzement, Gipskarton oder Metallblechen, verklebt und zu Sandwichelementen verarbeitet werden. Sie eignen sich zur Herstellung von nichttragenden Wänden, Decken und Böden; sie können aber auch zur Beschichtung von tragenden Wänden, Decken und Böden oder in Lager- oder Kühlhäusern als wärmeisolierende und den Feuerdurchgang hemmende Schicht eingesetzt werden.
- 1035 Teile einer 14%-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol werden mit 400 Teilen Wasser, 288 Teilen eines äthoxylierten Octylphenols und 200 Teilen 25%-igem Ammoniak unter Rühren homogenisiert. Dann werden 846 Teile Phenol, 1854 Teile Octylphenol (Molverhältnis Formaldehyd zu Gesamtphenol 2:1) und 2700 Teile einer 40%-igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd zugegeben und unter kräftigem Rühren etwa 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Danach wird unter weiterem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält eine homogene, stabile Dispersion, mit einem Trockengehalt (2 Stunden bei 120°C) von 50%, einer Viskosität bei 20°C von 600 mPas und einem pH-Wert von 8,0.
- 89 Teile einer 60%-igen wäßrigen Phenolharz-Lösung (Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:1,6), 3 Teile p-Toluolsulfonsäure und 8 Teile der 5096-igen wäßrigen Dispersion a) werden homogen vermischt. Blähperlit mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,7 mm und einer Schüttdichte von 50 g/I wird in einem Mischwerk mit diesem Bindemittel so verleimt, daß die Mischung, bezogen auf Feststoff, 13,3% des Phenol-Harzes und 1% des Phenol-Alkylphenol/Formaldehyd-Kondensates enthält. Das beleimte Gut wird in einer üblichen Preßapparatur mit einem Druck von etwa 2,5 bis 3,0 kp/cm3 zu einem Preßling des Raumgewichts 200 g/I verdichtet und anschließend auf eine Temperatur von etwa 150°C aufgeheizt, wobei das Bindemittel aushärtet.
- Eine 50 mm starke Dämmplatte zeigt im 24 Stunden-Untertauchtest nach DIN 53 428 eine Wasseraufnahme von 5 Vol%.
- Im Vergleich dazu zeigt eine Dämmplatte gleichen Raumgewichts, die aber kein hydrophobierendes Bindemittel C' enthält, eine Wasseraufnahme von 33 Vol%.
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wobei die Partikel miteinander verbunden sind durch
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