EA031113B1 - Способ изготовления высокотемпературного сверхпроводящего проводника и проводник - Google Patents
Способ изготовления высокотемпературного сверхпроводящего проводника и проводник Download PDFInfo
- Publication number
- EA031113B1 EA031113B1 EA201501158A EA201501158A EA031113B1 EA 031113 B1 EA031113 B1 EA 031113B1 EA 201501158 A EA201501158 A EA 201501158A EA 201501158 A EA201501158 A EA 201501158A EA 031113 B1 EA031113 B1 EA 031113B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- substrate
- etching
- temperature superconducting
- polymer film
- electrolyte
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000004020 conductor Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 title description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 80
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 42
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 16
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 6
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910000356 chromium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011696 chromium(III) sulphate Substances 0.000 claims description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 3
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 15
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 56
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Substances OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 10
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- -1 RBa 2 Cu 3 O 7 (RBCO Chemical class 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000007735 ion beam assisted deposition Methods 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000025865 Ulcer Diseases 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- IPLDJHUUZQYKJK-UHFFFAOYSA-N [Ba].[Gd] Chemical compound [Ba].[Gd] IPLDJHUUZQYKJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQENXCOZCUHKRE-UHFFFAOYSA-N [La+3].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O Chemical compound [La+3].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O BQENXCOZCUHKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000036269 ulceration Effects 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии изготовления ВТСП второго поколения с улучшенной инженерной плотностью тока и может быть использовано при промышленном производстве длинномерных сверхпроводящих лент для создания токопроводящих кабелей, токограничителей, обмоток мощных электромагнитов, электродвигателей и т.д. Способ включает следующие стадии: (a) защиту высокотемпературного сверхпроводящего проводника второго поколения, содержащего металлическую подложку в виде ленты, на одной из сторон которой последовательно расположены по меньшей мере один буферный слой, высокотемпературный сверхпроводящий слой и стабилизационный слой, путем нанесения химически стойкой полимерной пленки со стороны упомянутых слоев таким образом, что сторона подложки без нанесенных слоев остается свободной от упомянутой химически стойкой полимерной пленки; (b) непрерывное электрохимическое травление свободной от химически стойкой полимерной пленки стороны подложки для ее утонения. Изобретение позволяет получить ВТСП с улучшенными данными по инженерной плотности тока, полученной за счет эффективного утонения толщины ленты, также изобретение позволяет обеспечить непрерывный процесс получения ВТСП.
Description
Изобретение относится к технологии изготовления ВТСП второго поколения с улучшенной инженерной плотностью тока и может быть использовано при промышленном производстве длинномерных сверхпроводящих лент для создания токопроводящих кабелей, токограничителей, обмоток мощных электромагнитов, электродвигателей и т.д. Способ включает следующие стадии: (а) защиту высокотемпературного сверхпроводящего проводника второго поколения, содержащего металлическую подложку в виде ленты, на одной из сторон которой последовательно расположены по меньшей мере один буферный слой, высокотемпературный сверхпроводящий слой и стабилизационный слой, путем нанесения химически стойкой полимерной пленки со стороны упомянутых слоев таким образом, что сторона подложки без нанесенных слоев остается свободной от упомянутой химически стойкой полимерной пленки; (Ь) непрерывное электрохимическое травление свободной от химически стойкой полимерной пленки стороны подложки для ее утонения. Изобретение позволяет получить ВТСП с улучшенными данными по инженерной плотности тока, полученной за счет эффективного утонения толщины ленты, также изобретение позволяет обеспечить непрерывный процесс получения ВТСП.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к технологии изготовления тонкопленочных высокотемпературных сверхпроводящих материалов второго поколения и может быть использовано в промышленном производстве длинномерных высокотемпературных сверхпроводящих проводников (ВТСП) для создания токопроводящих кабелей, токограничителей, обмоток мощных электромагнитов, электродвигателей и т.д.
Предшествующий уровень техники
ВТСП второго поколения представляют собой многослойные структуры на гибких металлических лентах-подложках.
Лента состоит из подложки на одну сторону которой нанесены последовательно буферные слои, слой сверхпроводника и слой серебра.
Особенно перспективно для использования в качестве сверхпроводящего слоя в таких многослойных структурах такие химические соединения, как RBa2Cu3O7 (RBCO, где R - редкоземельный элемент).
В качестве подложек традиционно используются металлические ленты, обладающие кубической текстурой, т.н. RABiTS (Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrate) или не обладающие такой текстурой. На подложки наносится один или несколько эпитаксиальных буферных слоев, а на них, в свою очередь, наносится эпитаксиальный слой сверхпроводника. Первый буферный слой может наследовать текстуру подложки (в случае подложки RABiTS), либо же текстура нужного типа создается в нем иными способами, например осаждением слоев под действием ионного пучка (Ion Beam Assisted Deposition IBAD). За счет передачи текстуры от подложки (в случае RABiTS) или от текстурированного слоя (в случае IBAD) и от каждого предыдущего буферного слоя к последующему и далее к сверхпроводящему слою, обеспечиваются высокие эксплуатационные характеристики всей сверхпроводящей ленты.
Подложка должна быть прочной, подложка должна характеризоваться минимальными остаточными напряжениями и деформациями, шероховатость подложки не должна превышать определенных значений и т.п.
При одинаковом критическом токе сверхпроводника инженерная плотность тока тем выше, чем больше вклад сверхпроводника в общее сечение ленты и чем меньше вклад подложки. Например, при суммарной толщине около 60-70 мкм токонесущий слой сверхпроводника составляет всего 1-3 мкм, т.е. около 2%, а на подложку приходится около 95% сечения ленты.
Некоторые прикладные задачи требуют большей инженерной плотности тока на лентах, в том числе за счёт большего вклада сверхпроводника в общее сечение провода. Это можно реализовать, уменьшив толщину подложки до 20-40 мкм. Однако нанесение всей архитектуры слоев на такую тонкую подложку весьма затруднено ввиду очень низкой механической прочности подложки. Альтернативное решение утонение подложки уже на готовой архитектуре. В таком случае нужно уберечь сверхпроводник от механического повреждения или от воздействия агрессивных химических реагентов.
Техническое решение, реализующее утонение подложки после формирования сверхпроводящей многослойной ленты, раскрывается в заявке JP 2013004194 (FUJIKURA LTD.).
В соответствии с данным документом способ осуществляют в два этапа: на первом этапе на лентообразную подложку наносят промежуточный слой, слой сверхпроводящего оксида и стабилизационный слой, а на втором этапе осуществляют полирование задней поверхности подложки полученного сверхпроводящего материала.
Как следует из цитированного документа, полирование задней стороны подложки с помощью абразивной шкурки (наждачной бумаги) и абразивной пасты на основе оксида алюминия позволяет устранить волнистость подложки, вызванную остаточными напряжениями и, тем самым, уменьшить разброс сверхпроводящих характеристик в продольном направлении провода.
Данное техническое решение является наиболее близким к предложенному.
К недостаткам известного способа можно отнести следующие его аспекты.
Утонение подложки осуществляется путем механического полирования. Под механическим полированием в уровне техники понимается процесс съема микронеровностей с поверхностного слоя, ход которого определяется такими механическими свойствами материала, как твердость и пластичность (см. http://www.polirovanie.ru/polishing.php) и связано с механическим удалением части материала полируемой детали /ленты.
В известном способе процесс полирования проводится для устранения волнистости подложки, вызванной остаточными напряжениями в подложке. Для устранения этой волнистости, сообщается в заявке, достаточно механически отполировать подложку в местах существования волны с максимальной амплитудой до значений амплитуды этой волны, соответствующих требованиям стандарта JIS B0601-2001, т.е., по существу, происходит сглаживание поверхности подложки, а утонение - результат удаления части материала. При этом утонение не есть цель такой механической обработки.
Другим недостатком известного технического решения является то, что лента подложки у Fujikura обрабатывается механическим полированием, в частности абразивными шкурками и абразивными пастами на основе оксида алюминия, что весьма вероятно может привести к повреждению ленты толщиной 30-50 мкм.
Еще одним недостатком известного способа является то, что механическое полирование в извест
- 1 031113 ном способе нельзя провести в непрерывном процессе обработки длинномерных лент (reel-to-reel), что нашло подтверждение в материалах известной заявки: в иллюстративных материалах приведены данные, подтверждающие достижение результата только для кусков лент по 3 и 10 см, т.е. полученная по непрерывной технологии лента ВТСП подвергается нарезке на куски определенной длины и эти куски подвергаются полированию.
Сущность изобретения
Задачей изобретения является устранение присущих известному техническому решению недостатков и ограничений. Так, изобретение позволяет получить ВТСП с улучшенными данными по инженерной плотности тока, полученной за счет эффективного утонения толщины ленты при отсутствии механических повреждений утонённой ленты, достигаемой за счет отсутствия механических воздействий на ленту в процессе утонения, а также изобретение позволяет обеспечить непрерывный процесс получения ВТСП.
Поставленная задача решается способом изготовления высокотемпературного сверхпроводящего проводника второго поколения с улучшенной инженерной плотностью по току, который включает следующие стадии:
(a) защиту высокотемпературного сверхпроводящего проводника второго поколения, содержащего металлическую подложку в виде ленты, на одной из сторон которой последовательно расположены по меньшей мере один буферный слой, высокотемпературный сверхпроводящий слой, и стабилизационный слой путем нанесения химически стойкой полимерной пленки со стороны упомянутых слоев таким образом, что сторона подложки без нанесенных слоев остается свободной от упомянутой химически стойкой полимерной пленки;
(b) непрерывное электрохимическое травление свободной от химически стойкой полимерной пленки стороны подложки для ее утонения.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается способом, в котором в качестве химически стойкой полимерной пленки на стадии (а) наносят полиимидную пленку.
В иных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что травление на стадии (b) осуществляют путем протягивания упомянутого проводника через ванны с электролитом.
Травление подложки на стадии (b) желательно для некоторых воплощений изобретения осуществлять в электролите, содержащем водный раствор серной и фосфорной кислот.
Например, травление подложки на стадии (b) можно осуществлять в электролите, включающем, мас.%:
Серная кислота 5-90
Фосфорная кислота 5-90
Вода остальное
В этом случае травление подложки на стадии (b) можно также осуществлять в электролите, дополнительно содержащем хелатирующие комплексообразователи, выбранные из группы, включающей лимонную, щавелевую кислоту, ЭДТА в количестве, не превышающем 5 мас.%.
Либо травление подложки на стадии (b) можно осуществлять в электролите, дополнительно содержащем сульфат хрома (III) и глицерин при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Серная кислота | 5-10 |
| Фосфорная кислота | 45-55 |
| Сульфат хрома (III) | 9-15 |
| Глицерин | 5-15 |
| Вода | остальное |
Для некоторых воплощений изобретения на стадии (а) защите подвергают высокотемпературный сверхпроводящий проводник второго поколения, полученный путем предварительного электрохимического травления подложки с обеих сторон и последующего нанесения упомянутых буферного, сверхпроводящего и стабилизационного слоев на одной из сторон подложки.
В этом случае возможно предварительное электрохимическое травление и электрохимическое травление на стадии (b) проводить в электролитах одного состава.
Поставленная задача изобретения решается также высокотемпературным сверхпроводящим проводником второго поколения с улучшенной инженерной плотностью тока, который изготовлен в соответствии с вышеописанным способом.
Сущность изобретения состоит в следующем.
В настоящее время наиболее прогрессивным сверхпроводящим кабелем является ВТСП лента второго поколения.
Высокотемпературные сверхпроводящие материалы второго поколения представляют собой структуры, созданные на основе длинномерных металлических лент-подложек, на которые наносится слой (пленка) сверхпроводника. В качестве последнего в подавляющем большинстве случаев используются
- 2 031113
РЗЭ-бариевые купраты общей формулой RBa2Cu3O7, где RE - редкоземельный элемент (чаще всего Y, также используются Gd, Dy, Yb и другие РЗЭ). Эти вещества демонстрируют наиболее высокие значения плотности критического тока среди всех ВТСП, кроме того, критический ток в них наиболее устойчив к воздействию внешнего магнитного поля, что чрезвычайно важно для практически всех применений ВТСП.
Известно, что при изготовлении высокотемпературных сверхпроводящих лент требуется нанесение между металлической подложкой и слоем сверхпроводника буферного слоя. Он выполняет целый ряд критически важных функций: предотвращает поверхность металлической ленты от окисления в условиях нанесения оксидного сверхпроводящего слоя, препятствует взаимодиффузии компонентов подложки и сверхпроводника, транслирует (в случае текстурированной подложки) или создает биаксиальную текстуру, необходимую для достижения высоких значений критических параметров сверхпроводника. При этом ограничиться нанесением одного индивидуального слоя, как правило, не представляется возможным, поэтому буферная архитектура может быть многослойной и может содержать от 3 до 7 индивидуальных слоев.
Лента ВТСП состоит из подложки на одну сторону которой нанесены последовательно буферные слои, оксидный высокотемпературный сверхпроводящий слой и стабилизирующий слой, например на основе серебра.
При суммарной толщине ВТСП около 60-70 мкм токонесущий слой сверхпроводника составляет всего 1-3 мкм, т.е. около 2%, а на подложку приходится около 95% сечения ленты. Некоторые прикладные задачи требуют большей инженерной плотности тока на лентах, в том числе за счёт большего вклада сверхпроводника в общее сечение провода. Это можно реализовать, уменьшив толщину подложки до 2040 мкм.
Однако нанесение всей архитектуры слоев на такую тонкую подложку весьма затруднено ввиду очень низкой механической прочности подложки. Альтернативное решение-утонение подложки уже на готовой архитектуре.
В отличие от известного способа для осуществления процесса утонения подложки мы применили для утонения процесс электрохимического травления. Если процесс полирования (известный способ) предполагает съем микронеровностей, возникших на поверхности металла (см. выше), то процесс электрохимического травления подложки предполагает растворение ее поверхности при взаимодействии с соответствующими химическими реагентами (щелочами, кислотами, их смесями и солями). В результате удаляются не только микронеровности и имеющиеся на поверхности загрязнения, но и приповерхностный слой.
Электрохимическое травление основано на химических превращениях, которые происходят при электролизе.
Для этого металлические электроды, одним их которых является подложка, помещают в электролит, через который пропускают электрический ток. Процесс является окислительно-восстановительной реакцией, состоящей из анодного окисления (растворения) и катодного восстановления и протекает в агрессивной среде.
Следовательно, в процессе осуществления электрохимического травления нужно уберечь сверхпроводник от механического повреждения или от воздействия агрессивных химических реагентов.
Защита сверхпроводника предполагает нанесение химически стойкой полимерной пленки на поверхность заготовки ВТСП таким образом, что покрываются нанесенные слои, но остается свободной для проведения электрохимического травления задняя сторона подложки. В примерах реализации изобретения нами была использована полиимидная лента с клеевой основой (каучуковой или акриловой).
Такая лента надежно закрывает сверхпроводящий слой с примыкающими к нему с разных сторон буферным и стабилизирующим слоями и не позволяет сверхпроводящей структуре разрушиться в процессе агрессивного электрохимического травления.
Полиимид не является единственным полимером, пригодным для защиты ВТСП. Можно использовать любые химически стойкие полимерные плёнки, например такие, как полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, политетрафторэтилен (фторопласт-1), поливинилиденфторид (фторопласт-2), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полистирол, поликарбонат и пр.
Процесс травления происходит в установке для полирования лент. Установка позволяет вводить ленту в ванну с электролитом, постоянно перемешивать электролит в зоне травления, подводить ток к ленте, отмывать ленту от электролита и удалять остатки влаги с поверхности ленты - все в едином процессе при движении ленты через установку.
При этом обеспечивается постоянная линейная скорость движения ленты от 4 до 100 м/ч.
Величина скорости движения ленты оказывает влияние лишь на глубину травления и, скорее, зависит от вида применяемого для электрохимического травления электролита - в одних электролитах целесообразно использовать одни скорости перемещения ленты, в других - другие. С другой стороны, можно процесс вести с низкой скоростью перемещения ленты, при этом травление будет осуществляться в одной ванне. А можно вести с большей скоростью, пропуская при этом через большее количество ванн с электролитами для травления.
- 3 031113
Применяемые нами электролиты для травления основаны на смесях серной и ортофосфорной кислот, хотя, в принципе, для травления могут подходить любые известные электролиты, состав которых должен подбираться с учетом сплавов, из которых выполнена подложка.
В нашем случае во всех нижеприведенных примерах осуществления изобретения использовалась подложка из сплава Hastelloy.
Электролиты, приведенные в примерах реализации изобретения, были выполнены в виде смесей водных растворов серной и фосфорной кислот.
Состав электролитов подбирался только из требований, предъявляемых к имеющемуся оборудованию, а именно к материалам, из которых изготовлены ванны для электрохимического травления.
Содержание одной из кислот в данных смесях может достигать 90%, тогда для другой кислоты концентрация не будет превышать 5%. Необходимо отметить, что утонение в электролитах с высоким содержанием серной кислоты более неоднородное, чем в электролитах с высоким содержанием фосфорной кислоты.
Для ускорения процесса травления в состав электролитов могут быть введены хелатирующие добавки, например лимонная или щавелевая кислота.
Отметим, что электролиты с высоким содержанием серной кислоты или содержащие хелатирующие комплексообразователи (например, лимонная кислота) оказываются более едкими и требуют меньших плотностей тока для травления (0.2-0.5 А/см2). Напротив, низкое содержание серной кислоты обусловливает необходимость использования средних и высоких плотностей тока для полирования (0.5-1.5 А/см2). Меньшая едкость таких электролитов позволяет использовать в конструкции установки травления нержавеющие стали обычных марок (например, катоды, крепёж, теплообменники из сталей 08Х18Н10, 12Х18Н10Т и 10Х17Н13М2 (соответственно AISI 304, 321 и 316)), что упрощает и удешевляет линию полирования лент.
Кроме хелатирующих добавок, электролиты могут также содержать и другие дополнительные вещества, например оксиды хрома, глицерин и пр.
Нами, в частности, были опробованы различные составы, приведенные в формуле изобретения. Однако этими составами электролитов изобретение не исчерпывается.
Интервалы содержания компонентов составов, в основном, не сильно влияли на достигаемые значения инженерной плотности тока. Как уже указывалось выше, состав электролитов выбирался под конкретную установку для электрохимического травления.
В примерах воплощения изобретения были реализованы следующие составы, мас.%:
1. Н3РО4 - 41, H2SO4 - 18, вода - до 100.
2. Н3РО4 - 8, H2SO4 - 53, лимонная кислота - 3, вода - до 100.
3. Н3РО4 - 49, H2SO4 - 9, Cr2(SO4)3 - 13 , глицерин - 7, вода - до 100.
4. Н3РО4 - 41, H2SO4 - 18 , щавелевая кислота - 1, вода - до 100.
5. Н3РО4 - 90, H2SO4 - 5, вода - до 100.
Необходимо также отметить следующее.
Предложенный способ может быть реализован для получения ВТСП с улучшенной инженерной плотностью тока путем обработки готовых изделий. Для этого достаточно взять готовый ВТСП второго поколения (в примере 2 для опытов брали ВТСП ленту с полной архитектурой слоев производства американской компании Superpower), защитить нанесенные слои химически стойкой полимерной пленкой и протравить незащищенную поверхность подложки ВТСП.
Однако предложенный способ может быть реализован при получении ВТСП с самых начальных стадий получения материала.
Такая технология предусматривает предварительную обработку ленты-подложки под нанесение слоев: буферных, сверхпроводящего и стабилизационного. Предварительная обработка, как правило, осуществляется путем полирования или электрополирования. Ее целью является получение достаточно гладкой поверхности подложки, позволяющих осадить на ней качественные буферные слои.
В свою очередь, буферные слои позволяют предотвратить поверхностное окисление металлической ленты в условиях нанесения оксидного сверхпроводящего слоя, препятствует взаимодиффузии компонентов подложки и сверхпроводника, транслируют (в случае текстурированной подложки) или создают биаксиальную текстуру, необходимую для достижения высоких значений критических параметров сверхпроводника.
Нами было опробовано для подготовки поверхности подложки под нанесение буферных слоев электрохимическое травление подложки.
Электрохимическое травление осуществлялось по обеим поверхностям ленты-подложки.
Данный процесс оказался очень удобным для реализации получения ВТСП в едином неразрывном цикле. Причем оказалось, что для предварительного травления перед нанесением упомянутых буферных слоев и для последующего утонения подложки электрохимическим травлением может быть использован один и тот же электролит, что удешевляет процесс изготовления ВТСП и сокращает время на его производство.
Хотя для некоторых реализаций изобретения целесообразно использовать и различные электроли
- 4 031113 ты, например делать предварительное травление в неагрессивном электролите, а утонение в более агрессивном.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Ниже приведены примеры реализации изобретения, однако, предложенное изобретение не ограничивается только этими примерами.
Пример 1.
Лента из сплава хастеллой С-276 толщиной 70 мкм подвергалась электрохимическому травлению при плотности тока 1.3 А/см2, скорость лентопротяжки 30 м/ч. Использовался электролит следующего состава, мас.%: фосфорной кислота - 41, серная кислота - 18, щавелевая кислота - 1 и вода - остальное, в результате чего была получена подложка в виде толщиной 62 мкм и шириной 12 мм.
На подложку последовательно наносили следующие слои: оксид алюминия (Al2O3) 60 нм методом магнетронного распыления, оксид иттрия (Y2O3) 10 нм методом магнетронного распыления, оксид магния (MgO) 30 нм методом магнетронного распыления при ассистировании ионного пучка (IBAD), манганит лантана (LaMnO3) 30 нм методом магнетронного распыления, оксид церия (CeO2) 250 нм методом импульсного лазерного испарения, купрат гадолиния-бария (GdBa2Cu3O7) 1700 нм методом импульсного лазерного испарения и серебро 1500 нм методом магнетронного распыления.
После нанесения слоев полученный ВТСП отжигали в кислороде при 550°С, после чего измеряли критический ток ленты при 77 К и суммарную толщину полученного ВТСП.
На полученную ленту со стороны стабилизационного слоя на основе серебра наклеивали защитную плёнку из полиимида.
Осуществляли электрохимическое травление (утонение) в электролите, состоящем из фосфорной кислоты (41 мас.%), серной кислоты (18 мас.%) и воды (до 100 мас.%) со скоростью лентопротяжки 5.4 м/ч (1.5 мм/с), температура электролита поддерживалась на значении 25°С, плотность тока 1.3 А/см2.
Затем удаляли защитную плёнку и снова измеряли критический ток ленты при 77 К и толщину ленты.
Свойства полученной ленты приведены в табл. 1.
Пример 2.
Для получения ВТСП с улучшенной инженерной плотностью по току брали ВТСП ленту с полной архитектурой слоев производства Superpower (США). Суммарная толщина ленты составляла 57 мкм. Критический ток составлял 288 А.
На лицевую сторону ВТСП со стороны серебряного слоя наклеивали защитную плёнку из полиимида.
Производили травление (утонение) в электролите следующего состава, мас.%: фосфорная кислота 49 и серная кислота - 9, Cr2(SO4)3 - 13, глицерин - 7 и вода - остальное со скоростью лентопротяжки 5.4 м/ч (1.5 мм/с), температуру электролита поддерживали на значении 25°С, плотность тока - 1.3 А/см2.
Затем удаляли защитную плёнку и снова измеряли критический ток ленты при 77 К и ее толщину. Свойства полученной ленты приведены в таблице 2.
Пример 3.
Ленту получали в соответствии с примером 1, но ее утонение проводили в электролитах 2 и 5 (см. с. 8 описания).
Режимы обработки и получаемые при этом свойства ВТСП приведены в табл. 3. В табл. 3 также приведены сравнительные примеры реализации изобретения, в которых не проводилась защита нанесенных слоев химически стойкой полимерной пленкой.
Как следует из представленных материалов, изобретение позволяет получить ВТСП с существенно увеличенной инженерной плотностью тока при утонении подложки.
___ ___ ___ _________ Таблица 1
| Свойства ВТСП | До утонения | После утонения |
| Критический ток ленты, А | 300 | 300 |
| Толщина, мкм | 71 | 34 |
| Инженерная плотность тока, А/см2 | 352 | 735 |
Таблица 2
| Свойства ВТСП | До утонения | После утонения |
| Критический ток ленты, А | 288 | 288 |
| Толщина, мкм | 57 | 31 |
| Инженерная плотность тока, А/см2 | 421 | 774 |
- 5 031113
Таблица 3
| № п/п | Исходная толщина ленты, мкм | Скорость лентопротяжки, мм/с | Состав электролита, масс. % | Ток травления, А/см2 | Полученная толщина ленты, мкм | Глубина травления, мкм | Относительное утонение, % | Уменьшение крит. тока, % | Примечания | Инженерная плотность тока, А/мм2 |
| 1 | 71 | - | - | - | - | - | Исходная лента | 352 | ||
| 2 | Н3РО4 - 8, | Без защитной | ||||||||
| H2SO4 - 53, | полиимидной ленты. На ВТСП | |||||||||
| 71 | 3 | лимонная кислота - | 0.8 | 41 | 30 | 42 | 10 | имеются отдель- | 610 | |
| 3, | ные изъязвления | |||||||||
| вода - до 100. | со стороны сверхпроводящего слоя. | |||||||||
| 3 | 71 | 3 | Н3РО4 - 8, H2SO4 - 53, лимонная кислота - | 0.8 | 40 | 31 | 44 | 0 | Защита полиимидной | 625 |
| 3, | лентой. | |||||||||
| вода - до 100. | ||||||||||
| 4 | 71 | 3 | Н3РО4 - 49, H2SO4 — 9, Cr2(SO4)3 - 13, | 0.8 | 39 | 32 | 45 | 0 | Защита полиимидной | 641 |
| глицерин -7, | лентой | |||||||||
| вода - до 100. | ||||||||||
| 4 | 71 | 3 | Н3РО4 - 41, H2SO4-I8, щавелевая кислота | 1.3 | 54 | 17 | 24 | 0 | Защита полиимидной | 463 |
| -1, | лентой | |||||||||
| вода - до 100. | ||||||||||
| 5 | 71 | 3 | Н3РО4-9О, H2SO4-5, | 0.7 | 62 | 9 | 13 | 0 | Защита полиимидной | 403 |
| вода - до 100. | лентой | |||||||||
| 6 | Н3РО4 - 90, | Защита | ||||||||
| 71 | 3 | H2SO4 - 5, | 1.3 | 49 | 22 | 31 | 0 | полиимидной лентой, | 510 | |
| вода - до 100. | температура электролита 60 °C. |
Claims (10)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ изготовления высокотемпературного сверхпроводящего проводника второго поколения с улучшенной инженерной плотностью по току, характеризующийся тем, что включает следующие стадии:(a) защиту высокотемпературного сверхпроводящего проводника второго поколения, содержащего металлическую подложку в виде ленты, на одной из сторон которой последовательно расположены по меньшей мере один буферный слой, высокотемпературный сверхпроводящий слой и стабилизационный слой путем нанесения химически стойкой полимерной пленки со стороны упомянутых слоев таким образом, что сторона подложки без нанесенных слоев остается свободной от упомянутой химически стойкой полимерной пленки;(b) непрерывное электрохимическое травление свободной от химически стойкой полимерной пленки стороны подложки для ее утонения.
- 2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве химически стойкой полимерной пленки на стадии (а) наносят полиимидную пленку.
- 3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что травление на стадии (b) осуществляют путем протягивания упомянутого проводника через ванны с электролитом.
- 4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что травление подложки на стадии (b) осуществляют в электролите, содержащем водный раствор серной и фосфорной кислот.
- 5. Способ по п.4, характеризующийся тем, что травление подложки на стадии (b) осуществляют в электролите, включающем, мас.%:серная кислота - 5-90;фосфорная кислота - 5-90;вода - остальное.
- 6. Способ по п.4, характеризующийся тем, что травление подложки на стадии (b) осуществляется в- 6 031113 электролите, дополнительно содержащем хелатирующие комплексообразователи, выбранные из группы, включающей лимонную, щавелевую кислоту, ЭДТА в количестве, не превышающем 5 мас.%.
- 7. Способ по п.4, характеризующийся тем, что травление подложки на стадии (b) осуществляют в электролите, дополнительно содержащем сульфат хрома(Ш) и глицерин при следующем соотношении компонентов, мас.%:серная кислота - 5-10;фосфорная кислота - 45-55;сульфат хрома (III) - 9-15;глицерин - 5-15;вода - остальное.
- 8. Способ по п.1, характеризующийся тем, что на стадии (а) защите подвергают высокотемпературный сверхпроводящий проводник второго поколения, полученный путем предварительного электрохимического травления подложки с обеих сторон и последующего нанесения упомянутых буферного, сверхпроводящего и стабилизационного слоев на одной из сторон подложки.
- 9. Способ по п.8, характеризующийся тем, что предварительное электрохимическое травление и электрохимическое травление на стадии (b) осуществляют в электролитах одного состава.
- 10. Высокотемпературный сверхпроводящий проводник второго поколения с улучшенной инженерной плотностью тока, характеризующийся тем, что он изготовлен в соответствии с любым из предшествующих пунктов формулы.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201501158A EA031113B1 (ru) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | Способ изготовления высокотемпературного сверхпроводящего проводника и проводник |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201501158A EA031113B1 (ru) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | Способ изготовления высокотемпературного сверхпроводящего проводника и проводник |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201501158A1 EA201501158A1 (ru) | 2017-05-31 |
| EA031113B1 true EA031113B1 (ru) | 2018-11-30 |
Family
ID=58793995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201501158A EA031113B1 (ru) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | Способ изготовления высокотемпературного сверхпроводящего проводника и проводник |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA031113B1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2707399C1 (ru) * | 2019-01-15 | 2019-11-26 | Общество с ограниченной ответственностью "С-Инновации" | Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей ленты второго поколения, преимущественно для токоограничивающих устройств, и способ контроля качества такой ленты |
| RU2707564C1 (ru) * | 2019-08-15 | 2019-11-28 | Общество С Ограниченной Ответственностью "С-Инновации" (Ооо "С-Инновации") | Способ изготовления изолированного плоского длинномерного высокотемпературного сверхпроводящего провода второго поколения и провод |
| US11239006B1 (en) | 2020-09-25 | 2022-02-01 | Cjsc “Superox” | Method of fabricating second-generation high-temperature superconducting wires |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5593918A (en) * | 1994-04-22 | 1997-01-14 | Lsi Logic Corporation | Techniques for forming superconductive lines |
| US20090131262A1 (en) * | 2006-07-14 | 2009-05-21 | Xun Zhang | Method of forming a multifilament ac tolerant conductor with striated stabilizer, articles related to the same, and devices incorporating the same |
| RU2386732C1 (ru) * | 2008-12-18 | 2010-04-20 | Закрытое акционерное общество "СуперОкс" | Способ получения двухстороннего сверхпроводника второго поколения |
| RU2481673C1 (ru) * | 2011-10-27 | 2013-05-10 | Закрытое акционерное общество "СуперОкс" | Способ изготовления тонкопленочного высокотемпературного сверхпроводящего материала |
| RU2518505C1 (ru) * | 2012-11-26 | 2014-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "НАНОЭЛЕКТРО" | Ленточный втсп-провод |
-
2015
- 2015-11-25 EA EA201501158A patent/EA031113B1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5593918A (en) * | 1994-04-22 | 1997-01-14 | Lsi Logic Corporation | Techniques for forming superconductive lines |
| US20090131262A1 (en) * | 2006-07-14 | 2009-05-21 | Xun Zhang | Method of forming a multifilament ac tolerant conductor with striated stabilizer, articles related to the same, and devices incorporating the same |
| RU2386732C1 (ru) * | 2008-12-18 | 2010-04-20 | Закрытое акционерное общество "СуперОкс" | Способ получения двухстороннего сверхпроводника второго поколения |
| RU2481673C1 (ru) * | 2011-10-27 | 2013-05-10 | Закрытое акционерное общество "СуперОкс" | Способ изготовления тонкопленочного высокотемпературного сверхпроводящего материала |
| RU2518505C1 (ru) * | 2012-11-26 | 2014-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "НАНОЭЛЕКТРО" | Ленточный втсп-провод |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2707399C1 (ru) * | 2019-01-15 | 2019-11-26 | Общество с ограниченной ответственностью "С-Инновации" | Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей ленты второго поколения, преимущественно для токоограничивающих устройств, и способ контроля качества такой ленты |
| RU2707564C1 (ru) * | 2019-08-15 | 2019-11-28 | Общество С Ограниченной Ответственностью "С-Инновации" (Ооо "С-Инновации") | Способ изготовления изолированного плоского длинномерного высокотемпературного сверхпроводящего провода второго поколения и провод |
| US10961399B2 (en) | 2019-08-15 | 2021-03-30 | S-Innovations LLC | Method of manufacturing of insulated flat long-length second generation high-temperature superconducting wires and wire |
| US11239006B1 (en) | 2020-09-25 | 2022-02-01 | Cjsc “Superox” | Method of fabricating second-generation high-temperature superconducting wires |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201501158A1 (ru) | 2017-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Machi et al. | Reliable fabrication process for long-length multi-filamentary coated conductors by a laser scribing method for reduction of AC loss | |
| CN103985479B (zh) | 一种高温超导涂层导体带材的制备方法 | |
| EP2852987B1 (en) | Method for producing substrates for superconducting layers | |
| JP4411265B2 (ja) | 希土類系テープ状酸化物超電導体及びその製造方法 | |
| KR101680756B1 (ko) | 산화물 초전도 선재용 금속 적층 기판의 제조 방법 | |
| EP3622565B1 (en) | Laminated high temperature superconducting wires having increased engineering current densities | |
| CN101111906B (zh) | 超导薄膜材料、超导导线及其制造方法 | |
| JP6219278B2 (ja) | 超電導線 | |
| KR20120120119A (ko) | 저교류손실 멀티 필라멘트형 초전도 선재 및 그 제조 방법 | |
| JP2010176892A (ja) | 超電導線材および超電導線材の製造方法 | |
| EA031113B1 (ru) | Способ изготовления высокотемпературного сверхпроводящего проводника и проводник | |
| JP2007115562A (ja) | 希土類系テープ状酸化物超電導体及びその製造方法 | |
| US9002424B2 (en) | Superconducting film-forming substrate, superconducting wire, and superconducting wire manufacturing method | |
| KR100741726B1 (ko) | 습식화학공정을 이용한 초전도 선재 제조 장치 및 그 방법 | |
| US20160276067A1 (en) | Method for producing substrates for superconducting layers | |
| WO2011004842A1 (ja) | 基板、基板の製造方法、超電導線材および超電導線材の製造方法 | |
| US9306147B2 (en) | Method of producing substrate and superconducting wire | |
| WO2021070810A1 (ja) | 酸化物超電導線材 | |
| Wulff et al. | A two-level undercut-profile substrate for chemical-solution-based filamentary coated conductors | |
| EP3696826A1 (en) | Connection structure for oxide superconducting wire materials | |
| CN103069507A (zh) | 超导薄膜及超导薄膜的制造方法 | |
| RU2738466C1 (ru) | Способ изготовления высокотемпературных сверхпроводниковых лент второго поколения | |
| JP2011113664A (ja) | 超電導薄膜線材の製造方法 | |
| WO2023176193A1 (ja) | 超電導線材および超電導機器 | |
| JP2010129432A (ja) | 前駆体の製造方法、超電導線材の製造方法、前駆体および超電導線材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KG TJ TM |