EA031113B1 - Method for manufacture of a high-temperature superconducting conductor, and superconductor - Google Patents
Method for manufacture of a high-temperature superconducting conductor, and superconductor Download PDFInfo
- Publication number
- EA031113B1 EA031113B1 EA201501158A EA201501158A EA031113B1 EA 031113 B1 EA031113 B1 EA 031113B1 EA 201501158 A EA201501158 A EA 201501158A EA 201501158 A EA201501158 A EA 201501158A EA 031113 B1 EA031113 B1 EA 031113B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- substrate
- etching
- temperature superconducting
- polymer film
- electrolyte
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000004020 conductor Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 title description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 80
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 42
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 16
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 6
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 229910000356 chromium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011696 chromium(III) sulphate Substances 0.000 claims description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 3
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 15
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 56
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Substances OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 10
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- -1 RBa 2 Cu 3 O 7 (RBCO Chemical class 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000007735 ion beam assisted deposition Methods 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 238000007517 polishing process Methods 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 1
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000025865 Ulcer Diseases 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- IPLDJHUUZQYKJK-UHFFFAOYSA-N [Ba].[Gd] Chemical compound [Ba].[Gd] IPLDJHUUZQYKJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQENXCOZCUHKRE-UHFFFAOYSA-N [La+3].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O Chemical compound [La+3].[La+3].[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O.[O-][Mn]([O-])=O BQENXCOZCUHKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000036269 ulceration Effects 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии изготовления ВТСП второго поколения с улучшенной инженерной плотностью тока и может быть использовано при промышленном производстве длинномерных сверхпроводящих лент для создания токопроводящих кабелей, токограничителей, обмоток мощных электромагнитов, электродвигателей и т.д. Способ включает следующие стадии: (а) защиту высокотемпературного сверхпроводящего проводника второго поколения, содержащего металлическую подложку в виде ленты, на одной из сторон которой последовательно расположены по меньшей мере один буферный слой, высокотемпературный сверхпроводящий слой и стабилизационный слой, путем нанесения химически стойкой полимерной пленки со стороны упомянутых слоев таким образом, что сторона подложки без нанесенных слоев остается свободной от упомянутой химически стойкой полимерной пленки; (Ь) непрерывное электрохимическое травление свободной от химически стойкой полимерной пленки стороны подложки для ее утонения. Изобретение позволяет получить ВТСП с улучшенными данными по инженерной плотности тока, полученной за счет эффективного утонения толщины ленты, также изобретение позволяет обеспечить непрерывный процесс получения ВТСП.The invention relates to the manufacturing technology of the second generation HTS with improved engineering current density and can be used in the industrial production of long superconducting tapes to create conductive cables, current limiters, windings of powerful electromagnets, electric motors, etc. The method includes the following stages: (a) protection of a second-generation high-temperature superconducting conductor containing a metallic substrate in the form of a tape, on one side of which at least one buffer layer, a high-temperature superconducting layer and a stabilization layer are sequentially arranged by applying a chemically resistant polymer film with the sides of the above layers in such a way that the side of the substrate without the applied layers remains free from the above-mentioned chemically resistant polymer film; (B) continuous electrochemical etching of the substrate side of the chemically resistant polymer film for thinning. The invention allows to obtain HTS with improved data on the engineering current density, obtained by effectively thinning the thickness of the tape, the invention also allows for a continuous process of obtaining HTS.
Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention relates.
Изобретение относится к технологии изготовления тонкопленочных высокотемпературных сверхпроводящих материалов второго поколения и может быть использовано в промышленном производстве длинномерных высокотемпературных сверхпроводящих проводников (ВТСП) для создания токопроводящих кабелей, токограничителей, обмоток мощных электромагнитов, электродвигателей и т.д.The invention relates to the technology of manufacturing thin-film high-temperature superconducting materials of the second generation and can be used in the industrial production of long high-temperature superconducting conductors (HTSC) to create conductive cables, current limiters, windings of powerful electromagnets, electric motors, etc.
Предшествующий уровень техникиPrior art
ВТСП второго поколения представляют собой многослойные структуры на гибких металлических лентах-подложках.Second-generation HTSC are multilayer structures on flexible metal tapes-substrates.
Лента состоит из подложки на одну сторону которой нанесены последовательно буферные слои, слой сверхпроводника и слой серебра.The tape consists of a substrate on one side of which are deposited successively buffer layers, a layer of superconductor and a layer of silver.
Особенно перспективно для использования в качестве сверхпроводящего слоя в таких многослойных структурах такие химические соединения, как RBa2Cu3O7 (RBCO, где R - редкоземельный элемент).Especially promising for use as a superconducting layer in such multilayer structures are chemical compounds such as RBa 2 Cu 3 O 7 (RBCO, where R is a rare-earth element).
В качестве подложек традиционно используются металлические ленты, обладающие кубической текстурой, т.н. RABiTS (Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrate) или не обладающие такой текстурой. На подложки наносится один или несколько эпитаксиальных буферных слоев, а на них, в свою очередь, наносится эпитаксиальный слой сверхпроводника. Первый буферный слой может наследовать текстуру подложки (в случае подложки RABiTS), либо же текстура нужного типа создается в нем иными способами, например осаждением слоев под действием ионного пучка (Ion Beam Assisted Deposition IBAD). За счет передачи текстуры от подложки (в случае RABiTS) или от текстурированного слоя (в случае IBAD) и от каждого предыдущего буферного слоя к последующему и далее к сверхпроводящему слою, обеспечиваются высокие эксплуатационные характеристики всей сверхпроводящей ленты.Metallic tapes with a cubic texture, so-called, are traditionally used as substrates. RABiTS (Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrate) or not having such a texture. One or several epitaxial buffer layers are applied onto substrates, and the epitaxial superconductor layer, in turn, is applied to them. The first buffer layer can inherit the texture of the substrate (in the case of the RABiTS substrate), or the texture of the desired type is created in it by other means, for example, by deposition of layers under the action of an ion beam (Ion Beam Assisted Deposition IBAD). By transferring the texture from the substrate (in the case of RABiTS) or from the textured layer (in the case of IBAD) and from each previous buffer layer to the next and further to the superconducting layer, high performance characteristics of the entire superconducting tape are ensured.
Подложка должна быть прочной, подложка должна характеризоваться минимальными остаточными напряжениями и деформациями, шероховатость подложки не должна превышать определенных значений и т.п.The substrate must be strong, the substrate must be characterized by minimal residual stresses and deformations, the substrate roughness must not exceed certain values, etc.
При одинаковом критическом токе сверхпроводника инженерная плотность тока тем выше, чем больше вклад сверхпроводника в общее сечение ленты и чем меньше вклад подложки. Например, при суммарной толщине около 60-70 мкм токонесущий слой сверхпроводника составляет всего 1-3 мкм, т.е. около 2%, а на подложку приходится около 95% сечения ленты.With the same critical superconductor current, the engineering current density is the higher, the greater the contribution of the superconductor to the total cross section of the tape and the smaller the contribution of the substrate. For example, with a total thickness of about 60-70 μm, the current-carrying layer of the superconductor is only 1-3 μm, i.e. about 2%, and the substrate accounts for about 95% of the cross section of the tape.
Некоторые прикладные задачи требуют большей инженерной плотности тока на лентах, в том числе за счёт большего вклада сверхпроводника в общее сечение провода. Это можно реализовать, уменьшив толщину подложки до 20-40 мкм. Однако нанесение всей архитектуры слоев на такую тонкую подложку весьма затруднено ввиду очень низкой механической прочности подложки. Альтернативное решение утонение подложки уже на готовой архитектуре. В таком случае нужно уберечь сверхпроводник от механического повреждения или от воздействия агрессивных химических реагентов.Some applied tasks require greater engineering current density on the tapes, including due to the greater contribution of the superconductor to the total cross section of the wire. This can be realized by reducing the thickness of the substrate to 20-40 microns. However, applying the entire architecture of the layers on such a thin substrate is very difficult due to the very low mechanical strength of the substrate. An alternative solution to thinning the substrate is already on the finished architecture. In this case, you need to protect the superconductor from mechanical damage or from exposure to aggressive chemical reagents.
Техническое решение, реализующее утонение подложки после формирования сверхпроводящей многослойной ленты, раскрывается в заявке JP 2013004194 (FUJIKURA LTD.).The technical solution that realizes the thinning of the substrate after the formation of a superconducting multilayer tape is disclosed in JP 2013004194 (FUJIKURA LTD.).
В соответствии с данным документом способ осуществляют в два этапа: на первом этапе на лентообразную подложку наносят промежуточный слой, слой сверхпроводящего оксида и стабилизационный слой, а на втором этапе осуществляют полирование задней поверхности подложки полученного сверхпроводящего материала.In accordance with this document, the method is carried out in two stages: in the first stage, an intermediate layer is applied to the ribbon-like substrate, the superconducting oxide layer and the stabilization layer are applied, and in the second stage, the rear surface of the substrate is polished of the obtained superconducting material.
Как следует из цитированного документа, полирование задней стороны подложки с помощью абразивной шкурки (наждачной бумаги) и абразивной пасты на основе оксида алюминия позволяет устранить волнистость подложки, вызванную остаточными напряжениями и, тем самым, уменьшить разброс сверхпроводящих характеристик в продольном направлении провода.As follows from the cited document, polishing the back side of the substrate with abrasive cloth (sandpaper) and abrasive paste based on aluminum oxide eliminates the waviness of the substrate caused by residual stresses and, thereby, reduce the spread of superconducting characteristics in the longitudinal direction of the wire.
Данное техническое решение является наиболее близким к предложенному.This technical solution is the closest to the proposed.
К недостаткам известного способа можно отнести следующие его аспекты.The disadvantages of this method include the following aspects.
Утонение подложки осуществляется путем механического полирования. Под механическим полированием в уровне техники понимается процесс съема микронеровностей с поверхностного слоя, ход которого определяется такими механическими свойствами материала, как твердость и пластичность (см. http://www.polirovanie.ru/polishing.php) и связано с механическим удалением части материала полируемой детали /ленты.The thinning of the substrate is carried out by mechanical polishing. Mechanical polishing in the prior art refers to the process of removing asperities from the surface layer, the course of which is determined by such mechanical properties of the material as hardness and plasticity (see http://www.polirovanie.ru/polishing.php) and is associated with the mechanical removal of a part of the material polished parts / tape.
В известном способе процесс полирования проводится для устранения волнистости подложки, вызванной остаточными напряжениями в подложке. Для устранения этой волнистости, сообщается в заявке, достаточно механически отполировать подложку в местах существования волны с максимальной амплитудой до значений амплитуды этой волны, соответствующих требованиям стандарта JIS B0601-2001, т.е., по существу, происходит сглаживание поверхности подложки, а утонение - результат удаления части материала. При этом утонение не есть цель такой механической обработки.In the known method, the polishing process is carried out to eliminate the waviness of the substrate caused by residual stresses in the substrate. To eliminate this waviness, according to the application, it is sufficient to mechanically polish the substrate at the places where the wave exists with a maximum amplitude to amplitude values of this wave that meet the requirements of JIS B0601-2001, i.e., essentially, the substrate surface is smoothed and thinning the result of removing a piece of material. In this case, thinning is not the goal of such machining.
Другим недостатком известного технического решения является то, что лента подложки у Fujikura обрабатывается механическим полированием, в частности абразивными шкурками и абразивными пастами на основе оксида алюминия, что весьма вероятно может привести к повреждению ленты толщиной 30-50 мкм.Another disadvantage of the known technical solution is that Fujikura's substrate tape is machined by mechanical polishing, in particular with abrasive skins and abrasive pastes based on aluminum oxide, which very likely can lead to damage to the tape with a thickness of 30-50 microns.
Еще одним недостатком известного способа является то, что механическое полирование в известAnother disadvantage of this method is that mechanical polishing is known
- 1 031113 ном способе нельзя провести в непрерывном процессе обработки длинномерных лент (reel-to-reel), что нашло подтверждение в материалах известной заявки: в иллюстративных материалах приведены данные, подтверждающие достижение результата только для кусков лент по 3 и 10 см, т.е. полученная по непрерывной технологии лента ВТСП подвергается нарезке на куски определенной длины и эти куски подвергаются полированию.- 1 031113 Nominal method cannot be carried out in the continuous processing of long ribbons (reel-to-reel), which was confirmed in the materials of the well-known application: the illustrative materials show data confirming the achievement of the result only for pieces of ribbons of 3 and 10 cm, t. e. Continuous technology obtained HTS tape is cut into pieces of a certain length and these pieces are polished.
Сущность изобретенияSummary of Invention
Задачей изобретения является устранение присущих известному техническому решению недостатков и ограничений. Так, изобретение позволяет получить ВТСП с улучшенными данными по инженерной плотности тока, полученной за счет эффективного утонения толщины ленты при отсутствии механических повреждений утонённой ленты, достигаемой за счет отсутствия механических воздействий на ленту в процессе утонения, а также изобретение позволяет обеспечить непрерывный процесс получения ВТСП.The objective of the invention is to eliminate the inherent limitations of the known technical solution and limitations. Thus, the invention allows to obtain HTS with improved data on engineering current density, obtained by effectively thinning the tape thickness in the absence of mechanical damage to the thinned tape, achieved due to the absence of mechanical effects on the tape in the thinning process, and the invention allows for a continuous process of obtaining HTS.
Поставленная задача решается способом изготовления высокотемпературного сверхпроводящего проводника второго поколения с улучшенной инженерной плотностью по току, который включает следующие стадии:The problem is solved by a method of manufacturing a high-temperature superconducting conductor of the second generation with improved engineering density current, which includes the following stages:
(a) защиту высокотемпературного сверхпроводящего проводника второго поколения, содержащего металлическую подложку в виде ленты, на одной из сторон которой последовательно расположены по меньшей мере один буферный слой, высокотемпературный сверхпроводящий слой, и стабилизационный слой путем нанесения химически стойкой полимерной пленки со стороны упомянутых слоев таким образом, что сторона подложки без нанесенных слоев остается свободной от упомянутой химически стойкой полимерной пленки;(a) protection of a second-generation high-temperature superconducting conductor containing a metal substrate in the form of a tape, on one side of which at least one buffer layer, a high-temperature superconducting layer, and a stabilization layer are sequentially arranged by applying a chemically resistant polymer film on the side of the above-mentioned layers in this way that the side of the substrate without applied layers remains free from the mentioned chemically resistant polymer film;
(b) непрерывное электрохимическое травление свободной от химически стойкой полимерной пленки стороны подложки для ее утонения.(b) continuous electrochemical etching of the side of the substrate free of a chemically resistant polymer film for thinning.
В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается способом, в котором в качестве химически стойкой полимерной пленки на стадии (а) наносят полиимидную пленку.In particular embodiments of the invention, the problem is solved by a method in which a polyimide film is applied as a chemically resistant polymer film in step (a).
В иных воплощениях изобретения поставленная задача решается тем, что травление на стадии (b) осуществляют путем протягивания упомянутого проводника через ванны с электролитом.In other embodiments of the invention, the problem is solved in that etching in stage (b) is carried out by pulling said conductor through electrolyte baths.
Травление подложки на стадии (b) желательно для некоторых воплощений изобретения осуществлять в электролите, содержащем водный раствор серной и фосфорной кислот.Etching the substrate in step (b) is desirable for some embodiments of the invention to be carried out in an electrolyte containing an aqueous solution of sulfuric and phosphoric acids.
Например, травление подложки на стадии (b) можно осуществлять в электролите, включающем, мас.%:For example, the etching of the substrate at the stage (b) can be carried out in an electrolyte, comprising, in wt.%:
Серная кислота 5-90Sulfuric acid 5-90
Фосфорная кислота 5-90Phosphoric acid 5-90
Вода остальноеWater the rest
В этом случае травление подложки на стадии (b) можно также осуществлять в электролите, дополнительно содержащем хелатирующие комплексообразователи, выбранные из группы, включающей лимонную, щавелевую кислоту, ЭДТА в количестве, не превышающем 5 мас.%.In this case, the etching of the substrate at the stage (b) can also be carried out in the electrolyte, additionally containing chelating complexing agents selected from the group including citric, oxalic acid, EDTA in an amount not exceeding 5 wt.%.
Либо травление подложки на стадии (b) можно осуществлять в электролите, дополнительно содержащем сульфат хрома (III) и глицерин при следующем соотношении компонентов, мас.%:Or etching the substrate at the stage (b) can be carried out in the electrolyte, optionally containing chromium (III) sulfate and glycerin in the following ratio, wt.%:
Для некоторых воплощений изобретения на стадии (а) защите подвергают высокотемпературный сверхпроводящий проводник второго поколения, полученный путем предварительного электрохимического травления подложки с обеих сторон и последующего нанесения упомянутых буферного, сверхпроводящего и стабилизационного слоев на одной из сторон подложки.For some embodiments of the invention, in stage (a), a second-generation high-temperature superconducting conductor, obtained by preliminary electrochemical etching of the substrate on both sides and subsequent deposition of the mentioned buffer, superconducting and stabilization layers on one of the sides of the substrate, is subjected to protection.
В этом случае возможно предварительное электрохимическое травление и электрохимическое травление на стадии (b) проводить в электролитах одного состава.In this case, it is possible to carry out preliminary electrochemical etching and electrochemical etching in stage (b) in electrolytes of the same composition.
Поставленная задача изобретения решается также высокотемпературным сверхпроводящим проводником второго поколения с улучшенной инженерной плотностью тока, который изготовлен в соответствии с вышеописанным способом.The task of the invention is also solved by a high-temperature superconducting conductor of the second generation with an improved engineering current density, which is made in accordance with the above method.
Сущность изобретения состоит в следующем.The invention consists in the following.
В настоящее время наиболее прогрессивным сверхпроводящим кабелем является ВТСП лента второго поколения.Currently, the most advanced superconducting cable is a second-generation HTS tape.
Высокотемпературные сверхпроводящие материалы второго поколения представляют собой структуры, созданные на основе длинномерных металлических лент-подложек, на которые наносится слой (пленка) сверхпроводника. В качестве последнего в подавляющем большинстве случаев используютсяSecond-generation high-temperature superconducting materials are structures created on the basis of lengthy metal ribbons-substrates, on which a layer (film) of a superconductor is applied. As the latter in most cases are used
- 2 031113- 2 031113
РЗЭ-бариевые купраты общей формулой RBa2Cu3O7, где RE - редкоземельный элемент (чаще всего Y, также используются Gd, Dy, Yb и другие РЗЭ). Эти вещества демонстрируют наиболее высокие значения плотности критического тока среди всех ВТСП, кроме того, критический ток в них наиболее устойчив к воздействию внешнего магнитного поля, что чрезвычайно важно для практически всех применений ВТСП.REE-barium cuprates with the general formula RBa2Cu 3 O7, where RE is a rare-earth element (most often Y, Gd, Dy, Yb and other REE are also used). These substances exhibit the highest values of critical current density among all HTS, in addition, the critical current in them is the most resistant to external magnetic field, which is extremely important for almost all applications of HTSC.
Известно, что при изготовлении высокотемпературных сверхпроводящих лент требуется нанесение между металлической подложкой и слоем сверхпроводника буферного слоя. Он выполняет целый ряд критически важных функций: предотвращает поверхность металлической ленты от окисления в условиях нанесения оксидного сверхпроводящего слоя, препятствует взаимодиффузии компонентов подложки и сверхпроводника, транслирует (в случае текстурированной подложки) или создает биаксиальную текстуру, необходимую для достижения высоких значений критических параметров сверхпроводника. При этом ограничиться нанесением одного индивидуального слоя, как правило, не представляется возможным, поэтому буферная архитектура может быть многослойной и может содержать от 3 до 7 индивидуальных слоев.It is known that in the manufacture of high-temperature superconducting tapes it is necessary to apply a buffer layer between the metal substrate and the superconductor layer. It performs a number of critical functions: it prevents the surface of a metal tape from oxidizing under the conditions of deposition of an oxide superconducting layer, prevents interdiffusion of the components of the substrate and the superconductor, transmits (in the case of a textured substrate) or creates a biaxial texture necessary to achieve high values of the critical parameters of the superconductor. At the same time, it is usually not possible to restrict the application of one individual layer, therefore the buffer architecture can be multi-layered and can contain from 3 to 7 individual layers.
Лента ВТСП состоит из подложки на одну сторону которой нанесены последовательно буферные слои, оксидный высокотемпературный сверхпроводящий слой и стабилизирующий слой, например на основе серебра.The HTS tape consists of a substrate on one side of which are deposited successively buffer layers, an oxide high-temperature superconducting layer and a stabilizing layer, for example, based on silver.
При суммарной толщине ВТСП около 60-70 мкм токонесущий слой сверхпроводника составляет всего 1-3 мкм, т.е. около 2%, а на подложку приходится около 95% сечения ленты. Некоторые прикладные задачи требуют большей инженерной плотности тока на лентах, в том числе за счёт большего вклада сверхпроводника в общее сечение провода. Это можно реализовать, уменьшив толщину подложки до 2040 мкм.With a total thickness of HTS of about 60-70 μm, the current-carrying layer of the superconductor is only 1-3 μm, i.e. about 2%, and the substrate accounts for about 95% of the cross section of the tape. Some applied tasks require greater engineering current density on the tapes, including due to the greater contribution of the superconductor to the total cross section of the wire. This can be realized by reducing the thickness of the substrate to 2040 microns.
Однако нанесение всей архитектуры слоев на такую тонкую подложку весьма затруднено ввиду очень низкой механической прочности подложки. Альтернативное решение-утонение подложки уже на готовой архитектуре.However, applying the entire architecture of the layers on such a thin substrate is very difficult due to the very low mechanical strength of the substrate. An alternative solution is to thin the substrate already on the finished architecture.
В отличие от известного способа для осуществления процесса утонения подложки мы применили для утонения процесс электрохимического травления. Если процесс полирования (известный способ) предполагает съем микронеровностей, возникших на поверхности металла (см. выше), то процесс электрохимического травления подложки предполагает растворение ее поверхности при взаимодействии с соответствующими химическими реагентами (щелочами, кислотами, их смесями и солями). В результате удаляются не только микронеровности и имеющиеся на поверхности загрязнения, но и приповерхностный слой.In contrast to the known method for carrying out the process of substrate thinning, we used the process of electrochemical etching for thinning. If the polishing process (a known method) involves the removal of microroughnesses that have arisen on the metal surface (see above), then the process of electrochemical etching of the substrate involves the dissolution of its surface when interacting with appropriate chemical reagents (alkalis, acids, their mixtures and salts). As a result, not only micro-irregularities and impurities present on the surface are removed, but also the surface layer.
Электрохимическое травление основано на химических превращениях, которые происходят при электролизе.Electrochemical etching is based on chemical transformations that occur during electrolysis.
Для этого металлические электроды, одним их которых является подложка, помещают в электролит, через который пропускают электрический ток. Процесс является окислительно-восстановительной реакцией, состоящей из анодного окисления (растворения) и катодного восстановления и протекает в агрессивной среде.For this, metal electrodes, one of which is a substrate, is placed in an electrolyte through which an electric current is passed. The process is a redox reaction consisting of anodic oxidation (dissolution) and cathodic reduction and takes place in an aggressive environment.
Следовательно, в процессе осуществления электрохимического травления нужно уберечь сверхпроводник от механического повреждения или от воздействия агрессивных химических реагентов.Therefore, in the process of electrochemical etching, it is necessary to protect the superconductor from mechanical damage or from exposure to aggressive chemical reagents.
Защита сверхпроводника предполагает нанесение химически стойкой полимерной пленки на поверхность заготовки ВТСП таким образом, что покрываются нанесенные слои, но остается свободной для проведения электрохимического травления задняя сторона подложки. В примерах реализации изобретения нами была использована полиимидная лента с клеевой основой (каучуковой или акриловой).The protection of the superconductor involves the application of a chemically resistant polymer film on the surface of the HTS workpiece in such a way that the deposited layers are covered, but the back side of the substrate remains free for electrochemical etching. In the examples of the invention, we used a polyimide tape with adhesive base (rubber or acrylic).
Такая лента надежно закрывает сверхпроводящий слой с примыкающими к нему с разных сторон буферным и стабилизирующим слоями и не позволяет сверхпроводящей структуре разрушиться в процессе агрессивного электрохимического травления.Such a tape reliably closes the superconducting layer with buffer and stabilizing layers adjacent to it from different sides and does not allow the superconducting structure to collapse in the process of aggressive electrochemical etching.
Полиимид не является единственным полимером, пригодным для защиты ВТСП. Можно использовать любые химически стойкие полимерные плёнки, например такие, как полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, политетрафторэтилен (фторопласт-1), поливинилиденфторид (фторопласт-2), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полистирол, поликарбонат и пр.Polyimide is not the only polymer suitable for protecting HTSC. Any chemically resistant polymer films can be used, such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene (fluoroplast-1), polyvinylidene fluoride (fluoroplast-2), polyethylene terephthalate (PET), polystyrene, polycarbonate, etc.
Процесс травления происходит в установке для полирования лент. Установка позволяет вводить ленту в ванну с электролитом, постоянно перемешивать электролит в зоне травления, подводить ток к ленте, отмывать ленту от электролита и удалять остатки влаги с поверхности ленты - все в едином процессе при движении ленты через установку.The process of etching occurs in the installation for polishing tapes. The installation allows you to enter the ribbon in the electrolyte bath, constantly mix the electrolyte in the pickling zone, supply current to the ribbon, wash the ribbon from the electrolyte, and remove residual moisture from the surface of the ribbon — all in a single process as the belt moves through the installation.
При этом обеспечивается постоянная линейная скорость движения ленты от 4 до 100 м/ч.This ensures a constant linear speed of the tape from 4 to 100 m / h.
Величина скорости движения ленты оказывает влияние лишь на глубину травления и, скорее, зависит от вида применяемого для электрохимического травления электролита - в одних электролитах целесообразно использовать одни скорости перемещения ленты, в других - другие. С другой стороны, можно процесс вести с низкой скоростью перемещения ленты, при этом травление будет осуществляться в одной ванне. А можно вести с большей скоростью, пропуская при этом через большее количество ванн с электролитами для травления.The magnitude of the belt speed affects only the depth of etching and, rather, depends on the type of electrolyte used for electrochemical etching - in some electrolytes it is advisable to use some tape speeds and others. On the other hand, the process can be carried out with a low belt moving speed, while the etching will be carried out in one bath. And it is possible to carry on with greater speed, while passing through a greater number of baths with electrolytes for etching.
- 3 031113- 3 031113
Применяемые нами электролиты для травления основаны на смесях серной и ортофосфорной кислот, хотя, в принципе, для травления могут подходить любые известные электролиты, состав которых должен подбираться с учетом сплавов, из которых выполнена подложка.Electrolytes used by us for etching are based on mixtures of sulfuric and orthophosphoric acids, although, in principle, any known electrolytes can be suitable for etching, the composition of which should be selected taking into account the alloys of which the substrate is made.
В нашем случае во всех нижеприведенных примерах осуществления изобретения использовалась подложка из сплава Hastelloy.In our case, all of the following embodiments of the invention used a substrate of Hastelloy alloy.
Электролиты, приведенные в примерах реализации изобретения, были выполнены в виде смесей водных растворов серной и фосфорной кислот.The electrolytes given in the examples of the invention were made in the form of mixtures of aqueous solutions of sulfuric and phosphoric acids.
Состав электролитов подбирался только из требований, предъявляемых к имеющемуся оборудованию, а именно к материалам, из которых изготовлены ванны для электрохимического травления.The composition of the electrolytes was selected only from the requirements for the equipment available, namely, the materials from which the electrochemical etching baths were made.
Содержание одной из кислот в данных смесях может достигать 90%, тогда для другой кислоты концентрация не будет превышать 5%. Необходимо отметить, что утонение в электролитах с высоким содержанием серной кислоты более неоднородное, чем в электролитах с высоким содержанием фосфорной кислоты.The content of one of the acids in these mixtures can reach 90%, then for another acid the concentration will not exceed 5%. It should be noted that thinning in electrolytes with a high content of sulfuric acid is more heterogeneous than in electrolytes with a high content of phosphoric acid.
Для ускорения процесса травления в состав электролитов могут быть введены хелатирующие добавки, например лимонная или щавелевая кислота.To speed up the etching process, chelating agents, such as citric or oxalic acid, can be added to the electrolyte composition.
Отметим, что электролиты с высоким содержанием серной кислоты или содержащие хелатирующие комплексообразователи (например, лимонная кислота) оказываются более едкими и требуют меньших плотностей тока для травления (0.2-0.5 А/см2). Напротив, низкое содержание серной кислоты обусловливает необходимость использования средних и высоких плотностей тока для полирования (0.5-1.5 А/см2). Меньшая едкость таких электролитов позволяет использовать в конструкции установки травления нержавеющие стали обычных марок (например, катоды, крепёж, теплообменники из сталей 08Х18Н10, 12Х18Н10Т и 10Х17Н13М2 (соответственно AISI 304, 321 и 316)), что упрощает и удешевляет линию полирования лент.Note that electrolytes with a high content of sulfuric acid or containing chelating complexing agents (for example, citric acid) are more caustic and require lower current densities for etching (0.2-0.5 A / cm 2 ). On the contrary, the low content of sulfuric acid necessitates the use of medium and high current densities for polishing (0.5-1.5 A / cm 2 ). Smaller causticity of such electrolytes allows the use of conventional grades of stainless steel in the design of the pickling installation (for example, cathodes, fasteners, heat exchangers from 08H18N10, 12X18H10T and 10X17H13M2 steels (AISI 304, 321 and 316, respectively)), which simplifies and reduces the price of polishing tapes.
Кроме хелатирующих добавок, электролиты могут также содержать и другие дополнительные вещества, например оксиды хрома, глицерин и пр.In addition to chelating agents, electrolytes may also contain other additional substances, such as chromium oxides, glycerin, etc.
Нами, в частности, были опробованы различные составы, приведенные в формуле изобретения. Однако этими составами электролитов изобретение не исчерпывается.We, in particular, have tested various formulations given in the claims. However, these compositions of electrolytes, the invention is not exhausted.
Интервалы содержания компонентов составов, в основном, не сильно влияли на достигаемые значения инженерной плотности тока. Как уже указывалось выше, состав электролитов выбирался под конкретную установку для электрохимического травления.The content intervals of the components of the compositions, in general, did not strongly influence the achievable values of the engineering current density. As mentioned above, the composition of the electrolytes was chosen for a specific installation for electrochemical etching.
В примерах воплощения изобретения были реализованы следующие составы, мас.%:In the examples of embodiment of the invention, the following compositions were implemented, wt.%:
1. Н3РО4 - 41, H2SO4 - 18, вода - до 100.1. H 3 PO 4 - 41, H 2 SO 4 - 18, water - up to 100.
2. Н3РО4 - 8, H2SO4 - 53, лимонная кислота - 3, вода - до 100.2. H 3 PO 4 - 8, H 2 SO 4 - 53, citric acid - 3, water - up to 100.
3. Н3РО4 - 49, H2SO4 - 9, Cr2(SO4)3 - 13 , глицерин - 7, вода - до 100.3. H 3 PO 4 - 49, H 2 SO 4 - 9, Cr 2 (SO 4 ) 3 - 13, glycerin - 7, water - up to 100.
4. Н3РО4 - 41, H2SO4 - 18 , щавелевая кислота - 1, вода - до 100.4. H 3 PO 4 - 41, H 2 SO 4 - 18, oxalic acid - 1, water - up to 100.
5. Н3РО4 - 90, H2SO4 - 5, вода - до 100.5. H 3 PO 4 - 90, H 2 SO 4 - 5, water - up to 100.
Необходимо также отметить следующее.It is also necessary to note the following.
Предложенный способ может быть реализован для получения ВТСП с улучшенной инженерной плотностью тока путем обработки готовых изделий. Для этого достаточно взять готовый ВТСП второго поколения (в примере 2 для опытов брали ВТСП ленту с полной архитектурой слоев производства американской компании Superpower), защитить нанесенные слои химически стойкой полимерной пленкой и протравить незащищенную поверхность подложки ВТСП.The proposed method can be implemented to obtain HTSC with improved engineering current density by processing finished products. To do this, it is enough to take a ready-made second-generation HTS (in example 2, HTS tape with the complete architecture of layers produced by the American company Superpower was taken for experiments), protect the applied layers with a chemically resistant polymer film and etch the unprotected surface of the HTS substrate.
Однако предложенный способ может быть реализован при получении ВТСП с самых начальных стадий получения материала.However, the proposed method can be implemented upon receipt of HTSC from the very initial stages of obtaining material.
Такая технология предусматривает предварительную обработку ленты-подложки под нанесение слоев: буферных, сверхпроводящего и стабилизационного. Предварительная обработка, как правило, осуществляется путем полирования или электрополирования. Ее целью является получение достаточно гладкой поверхности подложки, позволяющих осадить на ней качественные буферные слои.This technology provides for pretreatment of the substrate tape for applying layers: buffer, superconducting and stabilizing. Pretreatment is usually carried out by polishing or electropolishing. Its goal is to obtain a sufficiently smooth surface of the substrate, allowing high-quality buffer layers to be deposited on it.
В свою очередь, буферные слои позволяют предотвратить поверхностное окисление металлической ленты в условиях нанесения оксидного сверхпроводящего слоя, препятствует взаимодиффузии компонентов подложки и сверхпроводника, транслируют (в случае текстурированной подложки) или создают биаксиальную текстуру, необходимую для достижения высоких значений критических параметров сверхпроводника.In turn, the buffer layers prevent surface oxidation of the metal strip under the conditions of deposition of the oxide superconducting layer, interfere with the interdiffusion of the substrate and superconductor components, transmit (in the case of a textured substrate) or create a biaxial texture necessary to achieve high values of critical parameters of the superconductor.
Нами было опробовано для подготовки поверхности подложки под нанесение буферных слоев электрохимическое травление подложки.We have tested for preparing the surface of the substrate for applying buffer layers by electrochemical etching of the substrate.
Электрохимическое травление осуществлялось по обеим поверхностям ленты-подложки.Electrochemical etching was carried out on both surfaces of the ribbon substrate.
Данный процесс оказался очень удобным для реализации получения ВТСП в едином неразрывном цикле. Причем оказалось, что для предварительного травления перед нанесением упомянутых буферных слоев и для последующего утонения подложки электрохимическим травлением может быть использован один и тот же электролит, что удешевляет процесс изготовления ВТСП и сокращает время на его производство.This process turned out to be very convenient for the realization of obtaining HTSC in a single unbroken cycle. Moreover, it turned out that the same electrolyte can be used for preliminary etching before applying the mentioned buffer layers and for subsequent substrate thinning by electrochemical etching, which reduces the cost of the HTS fabrication process and reduces the time for its production.
Хотя для некоторых реализаций изобретения целесообразно использовать и различные электролиAlthough for some implementations of the invention it is advisable to use various electrolytes
- 4 031113 ты, например делать предварительное травление в неагрессивном электролите, а утонение в более агрессивном.- 4 031113 you, for example, do pre-etching in a non-aggressive electrolyte, and thinning in a more aggressive one.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретенияInformation confirming the possibility of carrying out the invention
Ниже приведены примеры реализации изобретения, однако, предложенное изобретение не ограничивается только этими примерами.Below are examples of the implementation of the invention, however, the proposed invention is not limited to these examples only.
Пример 1.Example 1
Лента из сплава хастеллой С-276 толщиной 70 мкм подвергалась электрохимическому травлению при плотности тока 1.3 А/см2, скорость лентопротяжки 30 м/ч. Использовался электролит следующего состава, мас.%: фосфорной кислота - 41, серная кислота - 18, щавелевая кислота - 1 и вода - остальное, в результате чего была получена подложка в виде толщиной 62 мкм и шириной 12 мм.The Hastelloy C-276 alloy with a thickness of 70 μm was subjected to electrochemical etching at a current density of 1.3 A / cm 2 , and the tape speed of 30 m / h. An electrolyte of the following composition was used, wt.%: Phosphoric acid — 41, sulfuric acid — 18, oxalic acid — 1 and water — the rest, with the result that the substrate was obtained in the form of a thickness of 62 μm and a width of 12 mm.
На подложку последовательно наносили следующие слои: оксид алюминия (Al2O3) 60 нм методом магнетронного распыления, оксид иттрия (Y2O3) 10 нм методом магнетронного распыления, оксид магния (MgO) 30 нм методом магнетронного распыления при ассистировании ионного пучка (IBAD), манганит лантана (LaMnO3) 30 нм методом магнетронного распыления, оксид церия (CeO2) 250 нм методом импульсного лазерного испарения, купрат гадолиния-бария (GdBa2Cu3O7) 1700 нм методом импульсного лазерного испарения и серебро 1500 нм методом магнетронного распыления.The following layers were successively applied to the substrate: aluminum oxide (Al 2 O 3 ) 60 nm by magnetron sputtering, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) 10 nm by magnetron sputtering, magnesium oxide (MgO) 30 nm by magnetron sputtering while assisting an ion beam ( IBAD), lanthanum manganite (LaMnO 3 ) 30 nm by magnetron sputtering, cerium oxide (CeO 2 ) 250 nm by pulsed laser evaporation, gadolinium barium cuprate (GdBa 2 Cu 3 O 7 ) 1700 nm by pulsed laser evaporation and 1500 nm silver by magnetron sputtering.
После нанесения слоев полученный ВТСП отжигали в кислороде при 550°С, после чего измеряли критический ток ленты при 77 К и суммарную толщину полученного ВТСП.After deposition of the layers, the obtained HTSC was annealed in oxygen at 550 ° C, after which the critical ribbon current at 77 K and the total thickness of the obtained HTSC were measured.
На полученную ленту со стороны стабилизационного слоя на основе серебра наклеивали защитную плёнку из полиимида.On the resulting tape from the side of the stabilization layer on the basis of silver pasted a protective film of polyimide.
Осуществляли электрохимическое травление (утонение) в электролите, состоящем из фосфорной кислоты (41 мас.%), серной кислоты (18 мас.%) и воды (до 100 мас.%) со скоростью лентопротяжки 5.4 м/ч (1.5 мм/с), температура электролита поддерживалась на значении 25°С, плотность тока 1.3 А/см2.Carried out electrochemical etching (thinning) in an electrolyte consisting of phosphoric acid (41 wt.%), Sulfuric acid (18 wt.%) And water (up to 100 wt.%) With a tape speed of 5.4 m / h (1.5 mm / s) , the electrolyte temperature was maintained at a value of 25 ° C, a current density of 1.3 A / cm 2
Затем удаляли защитную плёнку и снова измеряли критический ток ленты при 77 К и толщину ленты.Then the protective film was removed and the critical current of the tape was measured again at 77 K and the thickness of the tape.
Свойства полученной ленты приведены в табл. 1.Properties of the resulting tape are given in table. one.
Пример 2.Example 2
Для получения ВТСП с улучшенной инженерной плотностью по току брали ВТСП ленту с полной архитектурой слоев производства Superpower (США). Суммарная толщина ленты составляла 57 мкм. Критический ток составлял 288 А.To obtain HTS with improved engineering current density, we took HTS tape with the complete architecture of the layers produced by Superpower (USA). The total thickness of the tape was 57 μm. The critical current was 288 A.
На лицевую сторону ВТСП со стороны серебряного слоя наклеивали защитную плёнку из полиимида.On the front side of the HTS, on the side of the silver layer, a protective film of polyimide was glued.
Производили травление (утонение) в электролите следующего состава, мас.%: фосфорная кислота 49 и серная кислота - 9, Cr2(SO4)3 - 13, глицерин - 7 и вода - остальное со скоростью лентопротяжки 5.4 м/ч (1.5 мм/с), температуру электролита поддерживали на значении 25°С, плотность тока - 1.3 А/см2.Produced etching (thinning) in the electrolyte of the following composition, wt.%: Phosphoric acid 49 and sulfuric acid - 9, Cr 2 (SO 4 ) 3 - 13, glycerin - 7 and water - the rest at a speed of 5.4 m / h tape (1.5 mm / s), the temperature of the electrolyte was maintained at 25 ° C, the current density was 1.3 A / cm 2 .
Затем удаляли защитную плёнку и снова измеряли критический ток ленты при 77 К и ее толщину. Свойства полученной ленты приведены в таблице 2.Then the protective film was removed and the critical current of the tape was measured at 77 K and its thickness again. Properties of the obtained tape are shown in table 2.
Пример 3.Example 3
Ленту получали в соответствии с примером 1, но ее утонение проводили в электролитах 2 и 5 (см. с. 8 описания).The tape was obtained in accordance with example 1, but its thinning was carried out in electrolytes 2 and 5 (see p. 8 description).
Режимы обработки и получаемые при этом свойства ВТСП приведены в табл. 3. В табл. 3 также приведены сравнительные примеры реализации изобретения, в которых не проводилась защита нанесенных слоев химически стойкой полимерной пленкой.The processing modes and the properties of HTSCs obtained in this case are listed in Table. 3. In table. 3 also shows comparative examples of the invention in which the deposited layers were not protected with a chemically resistant polymer film.
Как следует из представленных материалов, изобретение позволяет получить ВТСП с существенно увеличенной инженерной плотностью тока при утонении подложки.As follows from the presented materials, the invention allows to obtain HTSC with a significantly increased engineering current density when the substrate is thinned.
___ ___ ___ _________ Таблица 1___ ___ ___ _________ Table 1
Таблица 2table 2
- 5 031113- 5 031113
Таблица 3Table 3
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201501158A EA031113B1 (en) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | Method for manufacture of a high-temperature superconducting conductor, and superconductor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201501158A EA031113B1 (en) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | Method for manufacture of a high-temperature superconducting conductor, and superconductor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201501158A1 EA201501158A1 (en) | 2017-05-31 |
| EA031113B1 true EA031113B1 (en) | 2018-11-30 |
Family
ID=58793995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201501158A EA031113B1 (en) | 2015-11-25 | 2015-11-25 | Method for manufacture of a high-temperature superconducting conductor, and superconductor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA031113B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2707399C1 (en) * | 2019-01-15 | 2019-11-26 | Общество с ограниченной ответственностью "С-Инновации" | Method of producing high-temperature superconducting tape of the second generation, mainly for current-limiting devices, and a method of controlling quality of such tape |
| RU2707564C1 (en) * | 2019-08-15 | 2019-11-28 | Общество С Ограниченной Ответственностью "С-Инновации" (Ооо "С-Инновации") | Method of producing insulated flat long high-temperature superconducting wire of second generation and wire |
| US11239006B1 (en) | 2020-09-25 | 2022-02-01 | Cjsc “Superox” | Method of fabricating second-generation high-temperature superconducting wires |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5593918A (en) * | 1994-04-22 | 1997-01-14 | Lsi Logic Corporation | Techniques for forming superconductive lines |
| US20090131262A1 (en) * | 2006-07-14 | 2009-05-21 | Xun Zhang | Method of forming a multifilament ac tolerant conductor with striated stabilizer, articles related to the same, and devices incorporating the same |
| RU2386732C1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-04-20 | Закрытое акционерное общество "СуперОкс" | Method of obtaining two-sided superconductor of second generation |
| RU2481673C1 (en) * | 2011-10-27 | 2013-05-10 | Закрытое акционерное общество "СуперОкс" | Method to manufacture thin-film high-temperature superconductive material |
| RU2518505C1 (en) * | 2012-11-26 | 2014-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "НАНОЭЛЕКТРО" | Strip high-temperature superconductors |
-
2015
- 2015-11-25 EA EA201501158A patent/EA031113B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5593918A (en) * | 1994-04-22 | 1997-01-14 | Lsi Logic Corporation | Techniques for forming superconductive lines |
| US20090131262A1 (en) * | 2006-07-14 | 2009-05-21 | Xun Zhang | Method of forming a multifilament ac tolerant conductor with striated stabilizer, articles related to the same, and devices incorporating the same |
| RU2386732C1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-04-20 | Закрытое акционерное общество "СуперОкс" | Method of obtaining two-sided superconductor of second generation |
| RU2481673C1 (en) * | 2011-10-27 | 2013-05-10 | Закрытое акционерное общество "СуперОкс" | Method to manufacture thin-film high-temperature superconductive material |
| RU2518505C1 (en) * | 2012-11-26 | 2014-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "НАНОЭЛЕКТРО" | Strip high-temperature superconductors |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2707399C1 (en) * | 2019-01-15 | 2019-11-26 | Общество с ограниченной ответственностью "С-Инновации" | Method of producing high-temperature superconducting tape of the second generation, mainly for current-limiting devices, and a method of controlling quality of such tape |
| RU2707564C1 (en) * | 2019-08-15 | 2019-11-28 | Общество С Ограниченной Ответственностью "С-Инновации" (Ооо "С-Инновации") | Method of producing insulated flat long high-temperature superconducting wire of second generation and wire |
| US10961399B2 (en) | 2019-08-15 | 2021-03-30 | S-Innovations LLC | Method of manufacturing of insulated flat long-length second generation high-temperature superconducting wires and wire |
| US11239006B1 (en) | 2020-09-25 | 2022-02-01 | Cjsc “Superox” | Method of fabricating second-generation high-temperature superconducting wires |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201501158A1 (en) | 2017-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Machi et al. | Reliable fabrication process for long-length multi-filamentary coated conductors by a laser scribing method for reduction of AC loss | |
| CN103985479B (en) | Preparation method of high-temperature superconducting coated conductor strip | |
| EP2852987B1 (en) | Method for producing substrates for superconducting layers | |
| JP4411265B2 (en) | Rare earth tape-shaped oxide superconductor and method for producing the same | |
| KR101680756B1 (en) | Manufacturing method for metal laminated substrate for use as an oxide superconducting wire material | |
| EP3622565B1 (en) | Laminated high temperature superconducting wires having increased engineering current densities | |
| CN101111906B (en) | Superconducting thin film material, superconducting wire and methods for manufacturing such superconducting thin film material and superconducting wire rod | |
| JP6219278B2 (en) | Superconducting wire | |
| KR20120120119A (en) | Low ac-loss multi-filament type superconductive wire material, and manufacturing method thereof | |
| JP4602911B2 (en) | Rare earth tape oxide superconductor | |
| JP2010176892A (en) | Superconductive wire and method of manufacturing the same | |
| EA031113B1 (en) | Method for manufacture of a high-temperature superconducting conductor, and superconductor | |
| JP2007115562A (en) | Tape-shaped rare-earth group oxide superconductor and its manufacturing method | |
| US9002424B2 (en) | Superconducting film-forming substrate, superconducting wire, and superconducting wire manufacturing method | |
| KR100741726B1 (en) | Apparatus and method of manufacturing super conducting tapes using wet chemical process | |
| CN105794007A (en) | Method for producing substrates for superconducting layers | |
| EP2453447B1 (en) | Substrate, method of producing substrate superconducting wire and method of producing of superconducting wire | |
| US9306147B2 (en) | Method of producing substrate and superconducting wire | |
| Wulff et al. | A two-level undercut-profile substrate for chemical-solution-based filamentary coated conductors | |
| JP2021061211A (en) | Oxide superconducting wire | |
| EP3696826A1 (en) | Connection structure for oxide superconducting wire materials | |
| CN103069507A (en) | Superconducting thin film and method for manufacturing superconducting thin film | |
| RU2738466C1 (en) | Method of manufacturing high-temperature superconducting second-generation tapes | |
| JP2011113664A (en) | Superconducting thin film wire-manufacturing method | |
| WO2023176193A1 (en) | Superconducting wire and superconducting device |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KG TJ TM |