EA030367B1

EA030367B1 - Отражающее инфракрасное излучение стекло и способ его изготовления

Info

Publication number: EA030367B1
Application number: EA201690298A
Authority: EA
Inventors: Томас Кройер; Вольфганг Граф; Удо Шрайбер; Гюнтер Грабош; Герд Кляйдайтер
Original assignee: Бюлер Альценау Гмбх
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2018-07-31
Also published as: EP3027573A2; DE102014002965A1; MX2016001469A; TW201522678A; TWI583807B; WO2015014854A2; CN105745177A; WO2015014854A3; BR112016002161A2; EA201690298A1; BR112016002161A8

Abstract

В соответствующей изобретению отражающей инфракрасное излучение системе слоев прозрачной подложки (100), включающей расположенные в этой последовательности размещенный на прозрачной подложке (100) первый диэлектрический слой (D1); размещенный на первом диэлектрическом слое (D1) второй диэлектрический слой (D2); первую систему (MS1) металлического слоя, включающую в этой последовательности первый металлический слой (M1), предпочтительно состоящий из Ag или включающий его, первый блокирующий слой (B1), диэлектрическую систему (BDS) барьерного покровного слоя, предусматривается, что первый диэлектрический слой (D1) состоит из SiOили включает его и второй диэлектрический слой (D2) состоит из TiOили AlOили включает их или что первый диэлектрический слой (D1) состоит из AlOили включает его и второй диэлектрический слой (D2) состоит из TiOили включает его. В способе изготовления соответствующей изобретению отражающей инфракрасное излучение системы слоев на подготовленной прозрачной подложке (100) предусматривается, что по меньшей мере один из нанесенных отдельных слоев наносится распылением керамической мишени или реактивным распылением.

Description

Изобретение относится к отражающей инфракрасное излучение системе слоев прозрачной подложки, а также к способу изготовления отражающей инфракрасное излучение системе слоев на подготовленной прозрачной подложке, в каждом случае согласно родовым понятиям независимых пунктов патентной формулы.

Системы слоев на прозрачных подложках с низким коэффициентом теплового излучения (так называемые "Ьо^-Е-системы") вносят значительный вклад в обусловленное экологическими соображениями сокращение расхода энергии, в частности, при остеклении зданий. Чтобы успешно продавать их, подобные системы наряду с низким коэффициентом излучения должны иметь высокий коэффициент пропускания для видимого света и высокую цветовую нейтральность. Дополнительные существенные характеристики систем такого рода представляют собой незначительное светорассеяние (мутность), а также высокую термическую и химическую устойчивость, а также прочность сцепления системы слоев на подложке, а также не в последнюю очередь конкурентоспособные стоимости изготовления, в частности, на основе используемых расходных материалов для изготовления слоев. Именно по соображениям стоимости в качестве материалов для конкурентоспособных систем в настоящее время исключаются такие покровные материалы, как Аи, ΙΤΟ (оксид индия-олова), Υ, Та, Ζτ и НЕ.

Типичные Ьо^-Е-системы слоев согласно уровню техники в настоящее время содержат по меньшей мере один тонкий металлический слой, обычно серебряный слой, в качестве отражателя инфракрасного излучения, а также два или более диэлектрических слоев, между которыми размещен металлический слой. Кроме того, известно применение дополнительных функциональных слоев, которые защищают Ьо^-Е-систему слоев, в частности металлический слой.

Наряду с Ьо^-Е-системами слоев с одним металлическим слоем (одинарные Йо\\-Е) также имеются такие системы с двумя (двойные Ео\\-Е). тремя (тройные Ео\\-Е) или многочисленными (многослойные Ео\\-Е) металлическими слоями, обычно со слоистой структурой, в которой на стеклянной подложке следуют друг за другом оксид металла, на нем опять металлический слой, на котором опять оксид металла, на нем металлический слой, на котором слой оксида металла, и т.д., причем, кроме того, обычно используются промежуточные межфазные слои, такие как затравочные слои и блокирующие слои для металлических слоев.

Из патентного документа υδ 5110662 А известно применение ΖηΟ-слоя толщиной только от 5-13 нм под серебряным слоем в качестве затравочного слоя, и субоксидного ТЮ_х-слоя в качестве блокирующего слоя, который размещен на серебряном слое, чем достигались низкий коэффициент теплового излучения и одновременно высокий коэффициент пропускания.

Для достижения высокой цветовой нейтральности системы слоев в патентном документе ЕР 0332177 В1 предлагалась система слоев, в которой на стеклянной подложке размещен ТЮ₂-слой, на нем ΖηΟ-слой, на нем Ад-слой, на нем ТЮ_х-слой, на нем §пО₂-слой и на нем §1Ы_хО_у-слой, причем оксинитридный слой §1Ы_хО_у служит в качестве механически стабильного покровного слоя (верхнего слоя).

Для использования в качестве архитектурного стекла или в случае формованных нагревом стекол существенной является стабильность нанесенной на подвергаемую нагреву подложку системы слоев при термической обработке (отжиге) в отношении воздействия влияющих на металлический слой или разрушающих его веществ, например, таких как кислород из окружающего воздуха и натрий из подложки. Как правило, для этого используются диффузионные барьеры или антимиграционные слои, которые уберегают слой серебра от кислорода или натрия при термической обработке с температурами около 650700°С в течение около 10 мин.

Как правило, известные пригодные к термообработке системы слоев включают азотсодержащие отдельные слои, в частности из δΐ₃Ν₄, δί,.Μ.-Ο^ или ΖηδηΟ_χ. Решения с применением кремния, наряду с кислородом и аргоном, также требуют применения азота в качестве технологического газа. Решения с применением Ζηδη обычно наносятся как градиентные слои или как многослойные покрытия с различными Ζη:δη-соотношениями, чтобы не причинять ущерба прочности, стабильности и цветовой нейтральности пакета слоев. Примеры такого рода систем слоев и их недостатки известны из патентных документов ИЕ 10356357 В4 и ОЕ 102006037909 А1.

Способ нанесения слоев посредством распыления керамической мишени, в частности путем среднечастотного распыления, описан, например, в патентном документе ЕР 0822996 В1. Реактивное ИС-распыление (на постоянном токе разряда) известно, например, из патентного документа υδ 5338422 А.

Кроме того, из патентного документа ЕР 140721 В1 известно нанесение металлоксидных слоев с применением керамической мишени. В частности, из патентного документа ИЕ 102006046126 А1 известно применение азотсодержащей керамической мишени, например, в кислородсодержащей атмосфере распыления.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы получить в распоряжение отражающую инфракрасное излучение систему слоев, а также способ изготовления системы слоев такого рода, согласно

родовому понятию независимых пунктов патентной формулы, которая не содержит отдельных δί_χΝ_;,.Ο_ζ- и

ΖηδηΟ_χ-слоев, имеет низкий коэффициент излучения, по меньшей мере, в области длин волн от 3 до около 35 мкм, и высокие прозрачность и цветовую нейтральность.

- 1 030367

Задача решается согласно изобретению с признаками независимых пунктов патентной формулы.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения приведены в зависимых пунктах патентной формулы.

При представлении изобретения применяются следующие определения.

Диэлектрическим слоем обозначается слой, который имеет удельное поверхностное сопротивление >1 МОм.

Блокирующим слоем обозначается слой, который служит в качестве антимиграционного или буферного слоя для диффундирующих веществ из подложки, окружающего воздуха или из других слоев, в частности барьерного покровного слоя для защиты металлического слоя или, соответственно, металлических слоев от диффузии кислорода и/или натрия.

Затравочным слоем обозначается слой, который оптимизирует рост кристаллического серебряного слоя и тем самым обеспечивает возможность применения относительно тонких металлических слоев с высокой селективной отражательной способностью в инфракрасной области спектра.

Системой барьерного покровного слоя обозначается множество оптически активных слоев с высокой механической и химической устойчивостью, причем эта система может состоять также только из одного, при необходимости относительно толстого отдельного слоя. Система барьерного покровного слоя согласно настоящему изобретению также может содержать цветокорректирующий слой, над которым размещены один или более диэлектрических подслоев.

Термином "ΑΖΟ" впоследствии обозначается оксид цинка, легированный предпочтительно 1-2 ат.% алюминия.

Согласно изобретению ΑΖΟ-слои предпочтительно напыляются с использованием в значительной степени окисленной ΑΖΟ-мишени, состоящей из ΖηΟ_χ и А1О_Х, с легированием 1-2 ат.% Α1.

Термином "ΖηΟ_χ:Α1 Х%" обозначается материал, получаемый реактивным распылением металлической Ζη:Α1-мишени с X ат.% ΑΙ-легирования при добавлении кислорода. Если в отношении степени легирования не приводятся никакие сведения, может быть также предусмотрено другое значение степени легирования алюминием (Α1), предпочтительно составляющей 1-2 ат.% Α1, если не оговаривается иное.

Соответствующая изобретению система слоев с размещенными в этой последовательности отдельными слоями включает

размещенный на прозрачной подложке первый диэлектрический слой, на котором размещен второй диэлектрический слой,

первую систему металлического слоя, включающую в этой последовательности: первый металлический слой, состоящий из Лд или включающий его, первый блокирующий слой,

диэлектрическую систему барьерного покровного слоя,

и отличается тем, что первый диэлектрический слой состоит из δίΟ₂ или включает его, и второй диэлектрический слой состоит из ΤίΟ₂ или Α1₂Ο₃ или включает их, или что первый диэлектрический слой состоит из Α1₂Ο₃ или включает его, и второй диэлектрический слой состоит из ΤίΟ₂ или включает его.

Слои предпочтительно включают, в каждом случае при необходимости, по меньшей мере 80 мас.% δίΟ₂, ΤίΟ₂ или Α1₂Ο₃. Слои с переменным стехиометрическим соотношением, т.е. δίΟ_χ, ΤίΟ_χ, Α1_χΟ_γ, в дальнейшем также могут называться как δίΟ₂, ΤίΟ₂ или Α1₂Ο₃, если четко не оговаривается иное.

Металлический слой, состоящий из Лд или включающий его, предпочтительно содержит по меньшей мере 99,95 ат.% серебра.

Применение δίΟ₂ для первого диэлектрического слоя и ΤίΟ₂ или Α1₂Ο₃ для второго диэлектрического слоя оказывает благоприятное действие в том отношении, что предотвращается диффузия натрия из подложки в систему металлического слоя, повышается прочность сцепления системы слоев на подложке, улучшается регулирование точки цветности нанесенной системы слоев, и предотвращается диффузия кислорода при отжиге. В частности, достигается также более низкое сопротивление слоя после отжига снабженной покрытием подложки.

Упомянутые преимущества достигаются аналогично также путем применения Α1₂Ο₃ в качестве первого диэлектрического слоя и ΤίΟ₂ в качестве второго диэлектрического слоя.

Первый диэлектрический слой и второй диэлектрический слой предпочтительно могут быть изготовлены с применением указанных материалов с многослойной структурой в условиях реактивного среднечастотного распыления или с помощью распыления металлической или керамической мишени с высокой скоростью распыления.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что первый металлический слой размещен на первом затравочном слое, который предусмотрен между вторым диэлектрическим слоем и первым металлическим слоем, благодаря чему можно сократить/избежать островкового роста первого металлического слоя, и тем самым при равномерной толщине металлического слоя можно достигать более низкого удельного поверхностного сопротивления.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что первый затравочный слой или состоит из ΑΖΟ, Νίί'.'ιΟ,._:. ΤίΟ_χ, или Τι, или включает их.

- 2 030367

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что на первом металлическом слое размещен первый блокирующий слой, чтобы избежать диффузии кислорода при последующих процессах нанесения покрытия или при отжиге.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что первый блокирующий слой или состоит из №СтО_х, №Ст, ΤίΘ_χ, Τι, или ΑΖΟ, или включает их.

Кроме того, первый блокирующий слой может состоять из ΖηΟ_χ:Α1 или включать его, что является предпочтительным, так как при этом стехиометрическое соотношение слоя варьируется или может варьироваться в обширном диапазоне, а именно, между 100% металлического до 100% оксидного состояния. Согласно изобретению состоящий из ΖηΟ_χ:Α1 или включающий его блокирующий слой имеет толщину в диапазоне от 1,0 до 5,0 нм. Такого рода блокирующие слои предпочтительно имеют толщину между 1,3 и 4,8 нм. Согласно изобретению посредством вариации стехиометрического соотношения и/или толщины слоя ΖηΟχ:Α1 можно регулировать поглощение диффундирующего при отжиге кислорода и тем самым блокирующее действие, т.е. оптимизировать защиту металлического слоя, например, Ад, от окисления. Для этого различные системы слоев с блокирующими слоями из ΖηΟχ:Α1 или включающими его осаждаются посредством реактивного распыления при добавлении кислорода с разнообразными стехиометрическими соотношениями и/или толщиной, и для соответствующей системы слоев измеряется параметр, например, такой как коэффициент пропускания, удельное поверхностное сопротивление или коэффициент излучения, и в зависимости от стехиометрического соотношения выбирается система слоев с оптимальным значением параметра.

ΖηΟ_χ:Α1 особенно хорошо исполняет функцию блокирующего слоя в сочетании с ΑΖΟ. Система слоев с блокирующим ΖηΟ_x:Α1-слоем или двойным ΖηΟ_x:Α1-ΑΖΟ-слоем имеет уменьшенный коэффициент поглощения, т.е. более высокий коэффициент пропускания, чем система слоев с блокирующим слоем из №СтО_х. Блокирующее действие при этом является лучшим, чем когда применяется только ΑΖΟ.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что на первом блокирующем слое размещена диэлектрическая система барьерного покровного слоя, благодаря чему достигается простой метод дополнительного улучшения регулирования точки цветности, и сокращается диффузия кислорода при отжиге, а также старение системы слоев вследствие диффузии кислорода.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что предусматривается вторая система металлического слоя, включающая в этой последовательности

третий диэлектрический слой, второй затравочный слой,

второй металлический слой, состоящий из Ад или включающий его, второй блокирующий слой,

причем вторая система металлического слоя размещена между первым блокирующим слоем первой системы металлического слоя и диэлектрической системой барьерного покровного слоя, чем может достигаться повышенная избирательность между видимой и ИК-областью спектра, и меньшее удельное поверхностное сопротивление при равном коэффициенте пропускания.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что второй металлический слой размещен на втором затравочном слое, и второй затравочный слой размещен на третьем диэлектрическом слое.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что предусматривается третья система металлического слоя, включающая в этой последовательности

четвертый диэлектрический слой, третий затравочный слой,

третий металлический слой, состоящий из Ад или включающий его, третий блокирующий слой,

причем третья система металлического слоя размещена между вторым блокирующим слоем и диэлектрической системой барьерного покровного слоя, благодаря чему может достигаться еще более повышенная избирательность между видимой и ИК-областью спектра, и еще меньшее удельное поверхностное сопротивление при равном коэффициенте пропускания.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что третий металлический слой размещен на третьем затравочном слое, и третий затравочный слой размещен на четвертом диэлектрическом слое.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что третий диэлектрический слой или четвертый диэлектрический слой состоит из ΤίΟ₂ или А1₂О₃ или содержит их.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что второй затравочный слой или третий затравочный слой состоит из ΑΖΟ, Νί'τΟ_χ, ΤίΟ_χ или Τι или включает их.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что второй блокирующий слой или третий блокирующий слой состоит из Νί'τΟ_χ, №Ст, ΤίΟ_χ, Τι, ΖηΟχ:Α1 или ΑΖΟ или

включает их.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что диэлектрическая

система барьерного покровного слоя включает диэлектрический цветокорректирующий подслой, со- 3 030367

стоящий из ΤίΟ₂ или содержащий его, благодаря чему может достигаться улучшенное регулирование

точки цветности. При двух- и многослойных Ьо^-Е-системах слоев для относительно более простого

регулирования точки цветности можно отказаться от ΤίΟ₂ в диэлектрической системе барьерного покровного слоя.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что отдельные слои не содержат азота или имеют менее 5 ат.% азота. При изготовлении от азота как технологического газа предпочтительно отказываются, и тем самым снижаются затраты на технологический газ, снабжение технологическим газом. Кроме того, благоприятным образом снижается геометрическая длина установки для изготовления системы слоев, поскольку уменьшается число технологических позиций и необходимых газоразделительных устройств между ними.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что диэлектрическая система барьерного покровного слоя включает в этой последовательности

первый диэлектрический подслой, размещенный на диэлектрическом цветокорректирующем слое, состоящий из Α1₂Ο₃ или содержащий его,

второй диэлектрический подслой, размещенный на первом диэлектрическом подслое, состоящий из δίΟ₂ или содержащий его,

чем достигается улучшенный диффузионный барьер против диффузии кислорода из окружающей среды.

первый диэлектрический подслой, размещенный на диэлектрическом цветокорректирующем слое, состоящий из А1₂О₃ или содержащий его,

второй диэлектрический подслой, размещенный на первом диэлектрическом подслое, состоящий из Α1Ν или Α1Ο_χΝ_γ или содержащий их.

При изготовлении этой системы слоев также предпочтительно отказываются от азота в качестве технологического газа, и тем самым снижаются издержки на технологический газ и насосные устройства, если азотсодержащие слои Α1Ν или Α1Ο_χΝ_γ изготавливаются с помощью содержащей азот керамической мишени.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что прозрачная подложка состоит из стеклянного материала или содержит его; при этом речь обычно идет о необработанном стекле, в частности, о полированном листовом стекле.

Дополнительная соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что стеклянный материал может быть подвергнут закалке отжигом. Отжигом обозначается термическая обработка, например, при температурах 650°С или также приблизительно 700°С в течение приблизительно 10 мин.

В частности, соответствующая изобретению система слоев отличается следующими цветовыми координатами: -5<а*<0; -12<Ь*<-2; при отражении от стороны пленки и стороны стекла.

Соответствующая изобретению система слоев отличается тем, что нанесенная на стеклянную подложку система слоев может быть подвергнута закалке, или, соответственно, что подложка может быть подвергнута закалке с нанесенной системой слоев, причем оптические, термические и механические характеристики нанесенной системы слоев находятся в заданных пределов допусков Да*<2; ДЬ*<2; ΔΚ.,, <2 Ом/квадрат, и имеют значения Р₈.<5 (одинарное серебро); К,_ч<4 (двойное серебро); К,.<3 (тройное серебро); Т_у>80% (одинарный слой серебра); Т_у>70% (двойной слой серебра); Т_у>60% (тройной слой серебра); рассеяние Т,,_ь,<0.5%.

Удельное поверхностное сопротивление рП слоя с толщиной ά определяется согласно формуле ρα=ρ/ά.

Удельное поверхностное сопротивление слоя может быть измерено с помощью четырехточечного метода или метода вихревых токов. В дальнейшем удельное поверхностное сопротивление для упрощения формы записи приводится в единицах "Ом".

Цветовые координаты рассчитываются по спектрофотометрически снятым спектрам отражения и пропускания.

При этом для охарактеризована глубины цвета привлекается система цветовых координат Ь*а*Ь*. Разработанный Международной комиссией по освещению (С1Е-Котт188юи) стандарт Ь*а*Ь*-цветовой модели для обозначения психофизического цветового восприятия стимула (Сотт18юи 1и1егпа1юиа1е бе ЬесЫгаде, РиЬНсайои С1Е Νο. 15.2, Со1опте1гу, 2^иб, Сеи!га1 Вигеаи о£ (Не С1Е, У1еппа 1986) описан, например, в стандарте А8ТМ Пе81дпаНои 308-01 (§1аибагб Ргасйсе Юг СотриНид (Не Со1ог8 о£ ΟЬ^есΐ8 Ьу С8шд (Не С1Е §у81ет ("Стандартная практика расчета цветов объектов с использованием С1Е-системы"), ноябрь 2001), и основывается на свойствах человеческого восприятия.

Рассеяние при пропускании Τ_νΐ8 (по-английски: На/е, мутность) определяется как соотношение между диффузным пропусканием и общим пропусканием образца согласно стандарту А8ТМ Ό1003-95.

Соответствующий изобретению способ изготовления отражающей инфракрасное излучение системы слоев на подготовленной прозрачной подложке включает в этой последовательности

- 4 030367

нанесение размещаемого на прозрачной подложке первого диэлектрического слоя, который образован как противодиффузионный барьерный слой,

нанесение второго диэлектрического слоя,

нанесение первой системы металлического слоя, включающей в этой последовательности первый металлический слой, состоящий из Ад или содержащий его, первый блокирующий слой,

нанесение диэлектрической системы барьерного покровного слоя,

и отличается тем, что первый диэлектрический слой состоит из δίΟ₂, и второй диэлектрический слой состоит из ΤίΟ₂ или А1₂0з, или первый диэлектрический слой состоит из А1₂0з, и второй диэлектрический слой состоит из ΤιΟ₂. Первый блокирующий слой и диэлектрическая система барьерного покровного слоя соответствуют соответствующим слоям вышеуказанной системы слоев.

Кроме того, способ изготовления отражающей инфракрасное излучение системы слоев на подготовленной прозрачной подложке отличается тем, что по меньшей мере один из нанесенных отдельных слоев соответствующей изобретению системы слоев наносится путем распыления керамической мишени, реактивного распыления металлической мишени, среднечастотного распыления или распыления при постоянном токе (ОС-распыления).

Дополнительные преимущества явствуют из нижеследующего описания с применением чертежей. В чертежах представлены примеры осуществления настоящего изобретения. Чертежи, описание и патентная формула содержат многочисленные признаки в комбинации. Специалист будет рассматривать признаки сообразно целевому назначению по отдельности и обобщать в рациональные дополнительные комбинации.

Как показано в порядке примера:

фиг. 1 представляет схематическое изображение соответствующей изобретению одиночной Ьо^-Е-системы слоев прозрачной подложки;

фиг. 2 - схематическое изображение соответствующей изобретению двойной Ьо^-Е-системы слоев прозрачной подложки;

фиг. 3 - схематическое изображение соответствующей изобретению тройной Ьо^-Е-системы слоев прозрачной подложки;

фиг. 4, 4а - спектры отражения со стороны слоя до и после отжига;

фиг. 5, 5а - спектры отражения со стороны стекла до и после термической обработки;

фиг. 6, 6а - спектры пропускания до и после отжига.

Фиг. 1 показывает снабженную покрытием подложку, включающую подложку 100, например из стекла, и систему слоев со слоями Ό1, Ό2, 81, системой М81 металлического слоя и системой ΒΌδ барьерного покровного слоя, причем система М81 металлического слоя содержит металлический слой М1 и блокирующий слой В1, и система барьерного покровного слоя содержит отдельные слои РК, ΒΌ1 и ΒΌ2.

Ό1 обозначает диэлектрический слой, который состоит из δίΟ₂ и имеет толщину между 1 и 30 нм. Ό2 обозначает диэлектрический слой, который состоит из ΤιΟ₂ или А1₂0_з и имеет толщину между 5 и 40 нм. В одном дополнительном варианте осуществления диэлектрический слой Ό1 может состоять из А1₂0_з с толщиной между 5 и 50 нм, причем диэлектрический слой Ό2 состоит из ΤιΟ₂ с толщиной между 5 и 50 нм.

Металлический слой М1 размещен на необязательном затравочном слое 81 с толщиной между 3 и 30 нм, который предусматривается между вторым диэлектрическим слоем Ό2 и первым металлическим слоем М1. Металлический слой М1 состоит из металлического Ад или включает его.

Первый затравочный слой 81 с толщиной между 1 и 20 нм состоит либо из А20, №СгО_х, ΤίΟ_χ, либо Τι или включает их.

Диэлектрический блокирующий слой В1 с толщиной между 1 и 20 нм размещен на первом металлическом слое М1, причем блокирующий слой В1 или состоит из №СгО_х, №Сг, ΤίΟ_χ, Τι, ΖηΟ.νΛΙ или АΖΟ, или включает их.

Диэлектрическая система ΒΌδ барьерного покровного слоя с толщиной между 5 и 100 нм размещена на блокирующем слое В1 и включает диэлектрический подслой ΒΌ1 с толщиной между 5 и 100 нм, состоящий из А1₂0_з или включающий его, и диэлектрический подслой ΒΌ2 с толщиной между 5 и 100 нм, размещенный на первом диэлектрическом подслое ΒΌ1, состоящий из δίΟ₂ или включающий его. Диэлектрический цветокорректирующий слой РК с толщиной между 5 и 100 нм состоит из ΤιΟ₂ или содержит его. Диэлектрический подслой ΒΌ1 размещен на цветокорректирующем слое РК.

В одном дополнительном варианте осуществления предусматривается, что диэлектрический подслой ΒΌ1 с толщиной между 5 и 100 нм состоит из А1Ы или А1О_хМ_у или содержит их.

В одном не представленном дополнительном варианте осуществления отсутствует затравочный слой δ 1 и/или цветокорректирующий слой РК.

Кроме того, система ΒΌδ барьерного покровного слоя состоит только из одного диэлектрического

подслоя из δίΟ₂ с толщиной между 5 и 100 нм или А1₂0_з с толщиной между 5 и 100 нм.

Фиг. 2 показывает систему слоев, в которой, дополнительно к слоям согласно фиг. 1, предусматривается вторая система М82 металлического слоя с третьим диэлектрическим слоем Ό3, вторым затравоч- 5 030367

ным слоем §2, вторым металлическим слоем М2, вторым блокирующим слоем В2. При этом вторая система М§2 металлического слоя размещена между первым блокирующим слоем В1 первой системы М§ 1

металлического слоя и диэлектрической системой ΒΌ§ барьерного покровного слоя. Диэлектрический

слой Ό3, с толщиной между 5 и 100 нм, состоит из ΤίΟ₂, Α1Ν или А1₂О₃ или включает их.

Второй металлический слой М2 состоит из металлического Ад или включает его, и размещен на втором затравочном слое §2, и второй затравочный слой §2 размещен на третьем диэлектрическом слое Ό3. Затравочный слой, с толщиной между 1 и 20 нм, состоит из ΑΖΟ, №СтО_х, ΤίΟ_χ или Τι или включает их.

Фиг. 3 показывает систему слоев, в которой, дополнительно к слоям согласно фиг. 2, предусматривается третья система М§3 металлического слоя, с четвертым диэлектрическим слоем Ό4, третьим затравочным слоем §3, третьим металлическим слоем М3, третьим блокирующим слоем В3. При этом третья система М§3 металлического слоя размещена между вторым блокирующим слоем В2 и диэлектрической системой ΒΌ§ барьерного покровного слоя. Третий металлический слой М3 размещен на третьем затравочном слое §3, и третий затравочный слой §3 размещен на четвертом диэлектрическом слое Ό4, причем четвертый диэлектрический слой Ό4, с толщиной между 5 и 100 нм, состоит из ΤίΟ₂, Α1Ν или А1₂О₃, или включает их. Третий затравочный слой §3, с толщиной между 1 и 20 нм, состоит из ΑΖΟ, ΝίΟΟ_χ, ΤίΟ_χ, или Τι или включает их.

В системах слоев согласно фиг. 2 и 3 предусматривается, что второй блокирующий слой В2 или, соответственно, третий блокирующий слой В3, с толщиной слоя между 1 и 20 нм, состоит из ΝίΟΟ_χ, №Ст, ΤίΟ_χ, Τι, ΖηΟχ:Α1 или ΑΖΟ или содержит их.

Далее в табличной форме приведены репрезентативные результаты для предпочтительной не содержащей азота системы слоев, а также предпочтительной системы слоев с нитридным диффузионным барьером.

- 6 030367

Таблица 1

Сокращение	Слой	Не содержащая азот система	Система с ΑΖΟблокирующим слоем и А1Ы
		Материал	Толщина [нм]	Материал	Толщина [нм]
Стекло	Стекло	Стекло
ϋΐ	Диэлектрический слой	3±О₂	12,0	ЗЮ₂	12, 0
Ό2	Диэлектрический слой	т±о₂	23	тю₂	23
51	Затравочный слой	ΑΖΟ	9	ΑΖΟ	9
М1	Металл	Ад	13	Ад	13
В1	Блокирующий слой	Ы±СгОх	5,1	ΑΖΟ	9
ГК	Цветокорректирующий слой	Т±О₂	23	τίο₂	23
БВЗ	Барьерный покровный слой	А1₂О₅	24	Α1Ν	12
3ίο₂	20,7	3ίΟ₂	41,4

Примечание	Точка цветности	Холодный	Отоженный	Холодный	Отоженный
	Пропускание Т_у	0, 85	0,86	0,79	0,82

Сторона пленки	1*	30,28	33, 94	43,29	42, 87
	а*	-0,04	-1,43	-1,59	-0,56
	Ь*	-12,69	-9, 30	-13,19	-12,33
Сторона стекла
	ь*	37,16	37,16	47,01	44, 97
	а*	-0,85	-1,03	-1, 44	-0,43
	Ь*	-9, 11	-7, 93	-7,99	-10,05

	холодный [Ом]	4, 13	4,16	0,00	4,18
	стоженный [Ом]	3, 24	3,35	0,00	2,72

	Рассеяние [%] Τντ,	0, 78	2,00	0,72	0,72

	Сдвиг на стороне пленки		3, 66		1,09
	Сдвиг на стороне стекла		1,20		2,29

Кроме того, далее в табличной форме приведены репрезентативные результаты для дополнительных предпочтительных не содержащих нитрид систем слоев, а именно, одинарных Ьо^-Ε-, двойных Ьо^-Е- и тройных Ьо^-Е-систем слоев, всех без исключения до и после отжига при температуре 650°С в течение периода времени 10 мин. КР и КС обозначают коэффициенты отражения для стороны слоя или, соответственно, стороны стекла системы слоев.

- 7 030367

Таблица 2

		Сокращение	Одинарная Βον-Ε	Одинарная Вои-Е	Сокращение	Двойная Вои-Е	Сокращение	Тройная Ьон-Е
			№ 3704		№ 3661			№ 3694			№ 3689
			Материал	Толщина [нм]	Материал	Толщина [нм]		Материал	Толщина [НМ]		Материал	Толщина [нм]
			Стекло		Стекло			Стекло			Стекло
		Ώ1	А1,О₃	12,0	А1_го₃	12,0	01	А1_гО₃	12,0	ϋΐ	А1₂О₃	16, 3
		Б2	ΤίΟ₂	14,0	Т±О₂	15,1	Б2	Т±О₂	16, 9	В2	ТЮ2	20,0
		51	ΑΖΟ	4,0	ΑΖΟ	4,0	51	ΑΖΟ	5,0	51	ΑΖΟ	6,1
		М1	Ад	14,2	Ад	13,5	М1	Ад	10,9	М1	Ад	13,0
		В1	ΖηΟχ:Α1 2%	1,3	ΣηΟΚίΑΙ 2%	4,0	В1	ΖηΟχ:Α1 2¾	1,3	В1	ΖηΟχ:Α1 2%	1, з
		БВ5	ΑΖΟ	46, 0	ΑΖΟ	37,2	52	ΑΖΟ	95,0	52	ΑΖΟ	84,9
А1₂О₃	24,0	А1₂О₃	23,6	М2	Ад	12,6	М2	Ад	14,5
					В2	ΖηΟχ:Α1 2¾	1, 5	В2	ΖηΟχ:Α1 2%	1,3
ОВ5	А1₂О₃	45,0	53	ΑΖΟ	86,0
		М3	Ад	15, 5
вз	ΖηΟχ:Α1 2%	1,5
ΏΒ5	А1₂О_г	49,0


Примечание	Точка цветности	Холодный	Стоженный	Холодный	X I и К о ь о		Холодный	I I ф н о Βι О		Холодный	Стоженный
	Т	Ту	77,7%	81,5%	81,4¾	84,7%		79,33	82,7%		68,0%	75,8%
ь*	90, 64	92,33	92, 34	93,78		91,39	92, 87		86,15	89, 96
а*	-1,51	-1,11	-1, 98	-1, 02		-3,08	-1,33		-7,95	-4,18
Ь*	-1, 51	1,98	-1, 98	1, 36		-3,08	2,13		-7, 95	1,29
Сторона пленки	МГ	Ку	12,36	11,37	3, 30	9,10		6,71	8,53		5,84	6,71
ΙΛ	41,79	41, 01	35, 60	36, 17		31,14	35, 06		29, 00	31,14
а*	-0,76	0,20	-0, 11	0, 09		-2,80	-3, 67		-1, 94	-4,86
Ь*	-7,15	-4,30	-4,95	-4,42		-7,90	-5,38		-3,59	-2,40
Сторона стекла	вс	Ку	15, 31	13, 59	11, 95	10, 94		6, 62	8, 31		6, 38	7,60
Ь*	46,05	43,64	41, 14	39,48		30,93	34,63		30,34	33,13
а*	-1,10	-0, 91	-0, 89	-1, 14		-3,59	-3,79		2,76	0,16
Ь*	-3,76	-2,93	-2, 18	-3,42		-7,43	-4,67		-1,40	-1,06
	В,,		3,67	2,65	4, 47	3, 00		2,35	1, 66		1,21	0,90
	Рассеяние	Видимая область (νΐ5)		0,61		0,47			0,38			0,28

Ближняя ИК-область (ΝΙΚ)

2,35

1, 47

0,37

0, 12

В случае одинарной Ьо^-Е-системы слоев № 3704 диэлектрический блокирующий слой ΖηΟ_χ:Α1 2% с толщиной 1,3 нм размещен на серебряном слое толщиной 14,2 нм. В качестве диэлектрического барьерного слоя предусматривается двойной слой из ΑΖΟ с толщиной 46,0 нм и А1₂О₃ с толщиной 24,0 нм.

В случае Ьо^-Е-слоя №3661 предусматриваются серебряный слой толщиной 13,5 нм, слой ΖηΟ_χ:Α1 толщиной 4,0 нм, слой ΑΖΟ толщиной 37,2 нм и слой Α1₂Ο₃ толщиной 23,6 нм.

В двойном Ьо^-Е-слое № 3694 на серебряном слое толщиной 10,9 нм предусматривается блокирующий слой ΖηΟ_χ:Α1 толщиной 1,3 нм, на нем затравочный слой из ΑΖΟ толщиной 95,0 нм, на нем серебряный слой толщиной 2,6 нм, и на нем блокирующий слой ΖηΟ_χ:Α1 с толщиной 1,5 нм, и диэлектрическая система барьерного покровного слоя, состоящая из слоя Α1₂Ο₃ с толщиной 45,0 нм.

В тройном Ьо^-Е-слое № 3689 на серебряном слое толщиной 13,0 нм предусматривается слой ΖηΟ_χ:Α1 толщиной 1,3 нм, на нем слой ΑΖΟ толщиной 84,9 нм, на нем серебряный слой толщиной

- 8 030367

14,5 нм, на нем блокирующий слой из ΖηΟχ:Α1 толщиной 1,3 нм, на нем затравочный слой ΑΖΟ толщиной 86,0 нм, на нем серебряный слой толщиной 15,5 нм и на нем блокирующий слой из ΖηΟx:Α1 толщиной 1,5 нм и диэлектрическая система барьерного покровного слоя, состоящая из слоя Α1₂Ο₃ толщиной 49,0 нм.

Подразумевается, что в область изобретения входят также системы слоев со значениями параметров, отклоняющимися от указанных в табл. 2, таких как толщина или состав отдельных слоев. Кроме того, диэлектрическая система барьерного покровного слоя в каждом случае вместо слоя Α1₂Ο₃ может включать также Α1₂Ο₃-δ^Ο₂-систему слоев или состоять из одной такой.

Блокирующие ΖηΟ^ΑΙ-слои предпочтительно применялись с 2 ат.% Α1, причем подразумевается, что допустимы также другие концентрации легирующей добавки.

Данные в табл. 2 показывают, что все без исключения описываемые системы слоев имеют незначительный сдвиг цветности после отжига. В частности, на стороне стекла КО установлено, что точка цветности является стабильной. Снижение удельного поверхностного сопротивления от системы слоев № 3704 к № 3661, к № 3694 и, наконец, к № 3689, представляет собой желательный эффект, так как тем самым снижается коэффициент излучения каждой данной системы.

По всем системам слоев № 3704, 3661, 3694 и 3689 можно наблюдать повышение коэффициента пропускания ΤΥ после отжига при температуре 650°С в течение периода времени 10 мин, что является результатом инициированного при термической обработке дополнительного окисления ΖηΟ^ΑΙ-слоев. Они нанесены на серебро в качестве блокирующего слоя для диффундирующего кислорода и предотвращают окисление и, при необходимости, разрушение особенно чувствительных к кислороду серебряных слоев во время процесса отжига.

Далее показаны графики спектров отражения слоев № 3704, 3694, 3689 для зависимого от длины волны отражения со стороны слоя и стороны стекла, а также для коэффициента пропускания до и после отжига при температуре 650°С в течение 10 мин.

Фиг. 4 показывает зависимое от длины волны отражение (спектры отражения) для вышеуказанных систем слоев со стороны слоя перед отжигом, тогда как фиг. 4А показывает соответствующие значения после отжига.

Фиг. 5 показывает зависимое от длины волны отражение (спектры отражения) для указанных систем слоев со стороны стекла, тогда как фиг. 5А показывает значения после отжига.

Фиг. 6 показывает зависимое от длины волны пропускание до отжига, тогда как фиг. 6А показывает значения после отжига.

Изображения на фиг. 4, 4А, 5, 5А, 6 и 6А благоприятным образом показывают, что при отжиге указанных слоев происходят лишь незначительные изменения спектральных характеристик в спектрах отражения, а также спектральных характеристик в спектрах пропускания. Кроме того, оказалось, что в результате применения многочисленных серебряных слоев благоприятным образом становится явно более крутым боковой фронт между областями высокого пропускания в видимой области и более низкого пропускания в инфракрасном диапазоне длин волн, так что возрастает избирательность пропускания.

Соответствующие изобретению системы слоев удовлетворяют оптическим и электрическим требованиям к пригодным для отжига Ьо^-Е-покрытиям, причем удается достигать компромисса между по возможности высоким пропусканием при незначительном удельном сопротивлении слоя и цветовой нейтральностью до голубоватого отражения.

В нижеследующей таблице приведены используемые для отдельных измеряемых параметров измерительные приборы и их точности измерения.

- 9 030367

Таблица 3

Измеряемые величины	Измерительный прибор	Точность
Цветовые координаты Ъ, а, Ъ* в отражении и пропускании АЕ = у1АЬ- +Δα ² +АЬ*²	Μίηοΐίθ СМ2600Э	ΔΕ<0,2 абсолютная ΔΕ<0,04 относительная
Пропускание Т_у	Спектрометр Вгикег ΙΓ5 υν-νΐ3 ГГТ	ΔΤ_ν<±1%
Рассеяние (диффузное пропускание) Τ_νιί:	Спектрометр Вгикег ΙΒ3 υν-νΐ3 ГГТ	АТ<+0,15%
Удельное сопротивление слоя Ка	Тестер Ыаду Зкгакотекег 6	ΔΚα<±3%

Список условных обозначений:

100 - прозрачная подложка;

В1 - первый блокирующий слой;

В2 - второй блокирующий слой;

В3 - третий блокирующий слой;

ΒΌ1 - диэлектрический подслой;

ΒΌ2 - диэлектрический подслой;

ΒΌδ - диэлектрическая система барьерного покровного слоя; Ό1 - первый диэлектрический слой;

Ό2 - второй диэлектрический слой;

Ό3 - третий диэлектрический слой;

Ό4 - четвертый диэлектрический слой;

ΌΤ - диэлектрический промежуточный слой;

РК - цветокорректирующий слой;

М1 - первый металлический слой;

М2 - второй металлический слой;

М3 - третий металлический слой;

Μδ 1 - первая система металлического слоя;

Μδ2 - вторая система металлического слоя;

Μδ3 - третья система металлического слоя;

КС - коэффициент отражения со стороны стекла;

КР - коэффициент отражения со стороны слоя; δ1 - первый затравочный слой; δ2 - второй затравочный слой; δ3 - третий затравочный слой.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Отражающее инфракрасное излучение стекло, содержащее на прозрачной подложке (100) систему слоев, обладающую высоким коэффициентом отражения теплового излучения, которая содержит в указанной последовательности от подложки

размещенный на прозрачной подложке (100) первый диэлектрический слой (01); размещенный на первом диэлектрическом слое (01) второй диэлектрический слой (02); первую систему (Μδ1) металлического слоя, включающую в этой последовательности первый металлический слой (М1), предпочтительно состоящий из Ад или включающий его; и первый блокирующий слой (В1);

диэлектрическую систему (ΒΌδ) барьерного покровного слоя,

отличающееся тем, что первый диэлектрический слой (Ό1) состоит из δίθ₂ и второй диэлектрический слой (Ό2) состоит из ΤίΟ₂ или А1₂О₃ или включает их или что первый диэлектрический слой (Ό1) состоит из А1₂О₃ или включает его и второй диэлектрический слой (Ό2) состоит из ΤίΟ₂ или включает его.

- 10 030367
2. Стекло по п.1, отличающееся тем, что первый металлический слой (М1) размещен на первом затравочном слое (81), который предусмотрен между вторым диэлектрическим слоем (Ό2) и первым металлическим слоем (М1).
3. Стекло по п.2, отличающееся тем, что первый затравочный слой (81) или состоит из ΑΖΟ, №СгО_х, ΤίΟχ или Τι или включает их.
4. Стекло по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что первый блокирующий слой (В1) размещен на первом металлическом слое (М1).
5. Стекло по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что первый блокирующий слой (В1) или состоит из №СгО_х, №Сг, ΤίΟ_χ, Τι, ΖηΟ_χ:Α1 или ΑΖΟ, или включает их.
6. Стекло по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что диэлектрическая система (ΒΌ8) барьерного покровного слоя размещена на первом блокирующем слое (В1).
7. Стекло по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что предусматривается вторая система (М82) металлического слоя, включающая в этой последовательности

третий диэлектрический слой (Ό3); второй затравочный слой (82);

второй металлический слой (М2), предпочтительно состоящий из Ад или включающий его; второй блокирующий слой (В2),

причем вторая система (М82) металлического слоя размещена между первым блокирующим слоем (В1) первой системы (М81) металлического слоя и диэлектрической системой (ΒΌ8) барьерного покровного слоя.
8. Стекло по п.7, отличающееся тем, что второй металлический слой (М2) размещен на втором затравочном слое (82) и второй затравочный слой (82) размещен на третьем диэлектрическом слое (Ό3).
9. Стекло по одному из пп.7 или 8, отличающееся тем, что предусматривается третья система (М83) металлического слоя, включающая в этой последовательности

четвертый диэлектрический слой (Ό4); третий затравочный слой (83);

третий металлический слой (М3), предпочтительно состоящий из Ад или включающий его; третий блокирующий слой (В3),

причем третья система (М83) металлического слоя размещена между вторым блокирующим слоем (В2) и диэлектрической системой (ΒΌ8) барьерного покровного слоя.
10. Стекло по п.9, отличающееся тем, что третий металлический слой (М3) размещен на третьем затравочном слое (83) и третий затравочный слой (83) размещен на четвертом диэлектрическом слое (Ό4).
11. Стекло по одному из пп.7-10, отличающееся тем, что третий диэлектрический слой (Ό3) или четвертый диэлектрический слой (Ό4) состоит из ΤίΟ₂, Α1Ν или Α1₂Ο₃ или содержит их.
12. Стекло по одному из пп.7-11, отличающееся тем, что второй затравочный слой (82) или третий затравочный слой (83) состоит из ΑΖΟ, №СЮ_х, ΤίΟ_χ или Τι или содержит их.
13. Стекло по одному из пп.7-12, отличающееся тем, что второй блокирующий слой (В2) или третий блокирующий слой (В3) состоит из ΝίΟΟ_χ, №Сг, ΤίΟ_χ, Τι, ΖηΟχ:Α1 или ΑΖΟ или включает их.
14. Стекло по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что диэлектрическая система барьерного покровного слоя включает диэлектрический цветокорректирующий подслой (РК), состоящий из ΤίΟ₂ или содержащий его.
15. Стекло по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что отдельные слои не содержат азота или содержат менее 5 ат.% азота.
16. Стекло по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что диэлектрическая система (ΒΌ8) барьерного покровного слоя включает в этой последовательности

первый диэлектрический подслой (ΒΌ1), размещенный на диэлектрическом цветокорректирующем слое, состоящий из Α12Ο3 или содержащий его;

второй диэлектрический подслой (ΒΌ2), размещенный на первом диэлектрическом подслое, состоящий из 8ίΟ₂ или содержащий его.
17. Стекло по одному из пп.1-15, отличающееся тем, что диэлектрическая система (ΒΌ8) барьерного покровного слоя включает в этой последовательности

первый диэлектрический подслой (ΒΌ1), размещенный на диэлектрическом цветокорректирующем слое, состоящий из Α1₂Ο₃ или содержащий его;

второй диэлектрический подслой (ΒΌ2), размещенный на первом диэлектрическом подслое, состоящий из Α1Ν или Α1ΟΝ или содержащий их.
18. Стекло по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что прозрачная подложка состоит из стеклянного материала, в частности полированного листового стекла.
19. Стекло по п.18, отличающееся тем, что стеклянный материал может быть подвергнут закалке отжигом.
20. Стекло по п.19, отличающееся тем, что нанесенная на стеклянную подложку система слоев может быть подвергнута термической обработке.
21. Способ изготовления стекла по одному из предшествующих пунктов, в котором по меньшей ме- 11 030367

ре один из нанесенных на подготовленную прозрачную подложку (100) отдельных слоев указанной системы наносят распылением керамической мишени.
22. Способ изготовления стекла по одному из пп.1-20, в котором по меньшей мере один из нанесенных на подготовленную прозрачную подложку (100) отдельных слоев указанной системы наносят путем реактивного распыления.
23. Способ изготовления стекла по одному из пп.1-20, в котором по меньшей мере один из нанесенных на подготовленную прозрачную подложку (100) отдельных слоев указанной системы наносят путем среднечастотного распыления.
24. Способ изготовления стекла по одному из пп.1-20, в котором по меньшей мере один из нанесенных на подготовленную прозрачную подложку (100) отдельных слоев указанной системы наносят путем распыления при постоянном токе.
25. Способ по одному из пп.22-24, отличающийся тем, что для не содержащих азот отдельных слоев способ исполняют без азота.
26. Способ по одному из пп.22-25, отличающийся тем, что для не содержащих азот отдельных слоев способ исполняют с использованием не содержащих азот технологических газов.
27. Способ по п.26, отличающийся тем, что по меньшей мере один из нанесенных слоев наносят распылением содержащей азот керамической мишени.

- 12 030367

- 13 030367

- 14 030367