EA028223B1 - Электрооптический защитный элемент - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к защитному элементу для защищаемого от подделки документа, содержащему матрицу на основе органического полимерного материала, по меньшей мере один распределенный в матрице электропроводящий пигмент и по меньшей мере одно распределенное в матрице органическое люминесцирующее вещество, которое в присутствии электропроводящего пигмента способно к бесконтактному возбуждению светоизлучения, причем размер частиц органического светоизлучающего полупроводника составляет менее 200 нм и указанные частицы безоболочечны и непосредственно окружены матрицей и утоплены в нее, а также к применениям такого защищаемого от подделки документа, а также изготовленному с их применением защищаемому от подделки документу.

Description

Изобретение относится к защитному элементу, прежде всего для защищаемого от подделки документа, содержащему матрицу на основе органического полимерного материала, по меньшей мере один распределенный в матрице электропроводящий пигмент, и по меньшей мере одно распределенное в матрице люминесцирующее вещество, которое в присутствии проводящего пигмента способно к бесконтактному возбуждению светоизлучения, и составу для нанесения устройством печати для изготовления такого защитного элемента, защищаемому от подделки документу с таким защитным элементом, а также способу изготовления и верификации такого защищаемого от подделки документа.

Предпосылки создания изобретения и уровень техники

Защищаемые от подделки документы, удостоверения личности, заграничные паспорта, идентификационные карты, документы контроля доступа, визы, акцизные марки, билеты, водительские права, паспорта транспортных средств, банкноты, чеки, знаки почтовой оплаты, кредитные карты, любые карты с чипами и самоклеящиеся этикетки (например, для защиты продукции) также имеют, по меньшей мере, подложку и местами или полностью прозрачный покровной слой. Подложка и покровный слой могут, в свою очередь, состоять из нескольких слоев.

Для осложнения подделок таких документов они оснащаются защитными элементами. Но, например, банкноты или почтовые марки могут состоять только из одной подложки или же слоя подложки, на который затем могут наноситься защитные элементы, например, в форме типографской краски. Некоторые защитные элементы включают при определенных физических условиях люминесцирующие вещества, причем за счет рассмотрения или машинной регистрации люминесценции при этих условиях может производиться верификация.

Защитные элементы названого в начале типа известны, например, из литературных источников \УО 2005/115766 А1 или \УО 2010/006583. При этом используются партикулярные люминесцирующие вещества, которые могут быть закапсулированы, т.е. могут иметь структуру оболочки/ядра. Такие структуры оболочки/ядра утоплены в полимерную матрицу. В общем, вещества с электролюминесцирующими свойствами всегда представлены в партикулярной форме с размером частиц более 200 нм.

Недостатком в известных в этом отношении защитных элементах является относительно низкая достигаемая люминесценция при заданных условиях возбуждения, а также высокие затраты на изготовление структур оболочки/ядра.

Из литературного источника ЕР 0688839 А2 на сегодняшний день известны поликарбонаты на основе геминально двухзамещенного дигидроксидифенилциклоалкана. В этом уровне техники такие поликарбонаты используются в качестве связующих веществ в красках для трафаретной печати. Из этого литературного источника также могут быть взяты способы изготовления таких поликарбонатов.

Техническая проблема изобретения

Поэтому в основу изобретения положена техническая проблема указания защитного элемента, который может изготавливаться со сравнительно низкими затратами и в отношении наблюдаемой и/или измеряемой люминесценции в условиях возбуждения удовлетворяет всем требованиям и также может иметь другие преимущества, прежде всего повышенное разнообразие при выборе излучающих веществ (УФ, ВИД, ИК) и/или повышенную защиту от подделывания.

Основные черты изобретения и предпочтительные формы осуществления

Для решения этой технической проблемы изобретение предлагает защитный элемент, предпочтительным образом считываемый или же обнаруживаемый машинными средствами, для защищаемого от подделки документа, содержащий (непроводящую) матрицу на основе органического полимерного материала, по меньшей мере один распределенный в матрице электропроводящий пигмент и по меньшей мере одно распределенное в матрице люминесцирующее вещество, которое в присутствии проводящего пигмента способно к бесконтактному возбуждению светоизлучения, и причем люминесцирующее вещество, предпочтительным образом, безоболочечно и непосредственно окружено матрицей и утоплено в нее.

Понятие в присутствии подразумевает, что люминесцирующее вещество в любом случае может бесконтактно возбуждаться для излучения, если в матрице, наряду с люминесцирующим веществом, также в достаточном количестве имеется проводящий пигмент.

Органическое полимерное вещество может в принципе быть любым полимерным веществом, используемым в области защищаемых от подделки документов. Примером тому являются прозрачные, полупрозрачные или непрозрачные полимерные вещества, например, такие как ПК (поликарбонат, прежде всего поликарбонат Βίίφΐιοηοΐ А), ПЭГТФ (полиэтиленгликольтерефталат), ПММА (полиметилметакрилат), ТПУ (термопластические полиуретановые эластомеры), ПЭ (полиэтилен), ПП (полипропилен), ПИ (полиимид или политрансизопрен), ПВХ (поливинилхлорид), полистирол, полиакрилаты и метакрилаты, виниловый эфир, АБС и сополимеры таких полимеров. Предпочтительным образом, речь идет о деривате поликарбоната, прежде всего на основе Βίφΐιοηοΐ А, предпочтительным образом на основе геминально двухзамещенного дигидроксидифенилциклоалкана.

Предпочтительно, если полимер, например поликарбонатный дериват, имеет, средний молекулярный вес (среднее весовое значение) по меньшей мере 10000, предпочтительным образом от 20000 до

- 1 028223

300000.

Прежде всего, поликарбонатный дериват может содержать функциональные структурные единицы

разом хлор или бром, С1-С₈-алкил, С₅-С₆-циклоалкил, С₆-С₁₀-акрил, предпочтительным образом фенил и С₇-С1₂-аралкил, предпочтительным образом фенил-С₁-С₄-алкил, прежде всего бензил; т - целое число от 4 до 7, предпочтительным образом 4 или 5; К³ и К⁴ выбираются индивидуально для каждого X, независимо друг от друга водород или С₁-С_б-алкил; X - углерод, и η обозначают целое число больше 20, с условием, что по меньшей мере у одного атома X, К³ и К⁴ одновременно обозначают алкил.

Кроме того, предпочтительно, если у от 1 до 2 атомов X, прежде всего, только у одного атома X, К³ и К⁴ одновременно являются алкилами. К³ и К⁴ могут являться, прежде всего, метилами. Атомы X в альфа-положении относительно дифенил-замещенного атома С (С1) не могут быть дизамещены алкилами. Атомы X в бета-положении относительно С1 могут быть дизамещены алкилами. Предпочтительно, если т = 4 или 5. Поликарбонатный дериват может, например, быть образован на основе мономеров, таких как 4,4'-(3,3,5-триметилциклогексан-1,1-диол)-дифенол, 4,4'-(3,3-диметилциклогексан-1,1-диол)-дифенол или 4,4'-(2,4,4-триметилциклопентан-11,1-диол)-дифенол.

Предлагаемый дериват поликарбоната может, например, изготавливаться согласно литературному источнику ΏΕ 383239б.б из дифенолов по формуле (1а), объем раскрытия которого, таким образом, полностью включаются в объем раскрытия данного описания.

Использоваться могут как дифенол по формуле (1а) с образованием гомополикарбонатов, так и несколько дифенолов по формуле (1а) с образованием сополикарбонатов (значение остатков, групп и параметров как в формуле I)

Кроме того, дифенолы по формуле (1а) также могут использоваться в соединении с другими дифенолами, например, по формуле (1Ь) но - ζ - он <1Ь>, для изготовления гомомолекулярных, термопластичных, ароматических дериватов поликарбонатов.

Другие подходящие дифенолы по формуле (1Ь) представляют собой такие, в которых Ζ - ароматический остаток с б - 30 С-атомами, который может содержать одно или более ароматических ядер, может замещаться и может содержать алифатические остатки или другие циклоалифатические остатки, аналогичные формуле (1а) или гетероатомы в качестве соединительных элементов.

Примерами дифенолов по формуле (1Ь) являются: гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенилы, бис-(гидроксифенил)алканы, бис-(гидроксифенил)циклоалканы, бис-(гидроксифенил)сульфиды, бис(гидроксифенил)эфиры, бис-(гидроксифенил)кетоны, бис-(гидроксифенил)сульфоны, бис-(гидроксифенил)сульфоксиды, альфа, альфа'-бис-(гидроксифенил)диизопропилбензолы, а также их алкилированные и галогенированные в ядра соединения.

Эти и прочие подходящие дифенолы, например, описаны в литературных источниках И8-А 3028365, 2999835, 3148172, 3275601, 2991273, 3271367, 3062781, 2970131 и 2999846, в литературных источниках ΌΕ-А 1570703, 2063050, 2063052, 2211956, Рг-А 1561518 и у X. Шнелла в кн.: Химия и физика поликарбонатов, 1п1егзс1епсе РиЬЕзйегз, Нью-Йорк 1964 (Н. 8сйпе11, Сйет1з1гу апб Рйуз1ез оГ Ро1усагЬопа1ез, 1п1егзс1епсе РиЬЕзйегз, Кем Уогк 1964), которые, таким образом, полностью включаются в объем раскрытия данной заявки.

К другим предпочтительным дифенолам относятся, например, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-бис-(4- 2 028223 гидроксифенил)пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан, альфа,альфа-бис-(4-гидроксифенил)-р-диизопропилбензол, 2,2-бис-(3 -метил-4-гидроксифенил) пропан, 2,2-бис-(3-хлор-4-гидроксифенил)пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)метан, 2,2-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфон, 2,4-бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1 -бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)циклогексан, альфа,альфабис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-п-диизопропилбензол, 2,2-бис-(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)пропан и 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан.

Особо предпочтительными дифенолами по формуле (1Ь) являются, например, 2,2-бис-(4гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(3,5-диметил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропан и 1,1-бис-(4-гидроксифенил)циклогексан. Прежде всего, предпочтительным является 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан. Другие дифенолы могут применяться как по отдельности, так и в соединениях.

Молярное отношение дифенолов по формуле (1а) к используемым, при необходимости, другим дифенолам по формуле (1Ь) должно быть между 100% мол. массы (1а) к 0% мол. массы (1Ь) и 2% мол. массы (1а) к 98% мол. массы (1Ь), предпочтительным образом, между 100% мол. массы (1а) к 0% мол. массы (1Ь) и 10% мол. массы (1а) к 90% мол. массы (1Ь) и, прежде всего, между 100% мол. массы (1а) к 0% мол. массы (1Ь) и 30% мол. массы (1а) к 70% мол. массы (1Ь) и, особо предпочтительно, между 100% мол. массы (1а) к 0% мол. массы (1Ь) и 50% мол. массы (1а) к 50% мол. массы (1Ь).

Высокомолекулярные поликарбонаты из дифенолов по формуле (1а), при необходимости, в комбинации с другими дифенолами, могут изготавливаться по известному способу изготовления поликарбонатов. При этом различные дифенолы могут быть соединены друг с другом как статистически, так и блоками.

Применяемые согласно изобретению поликарбонатные дериваты могут разветвляться известным самим по себе образом. Когда разветвление является желаемым, можно известным способом за счет конденсации небольших количеств, предпочтительным образом, количеств между 0,05 и 2,0% мол. массы (в зависимости от применяемых дифенолов) достигнуть получения трех или более трифункциональных соединений, прежде всего, соединений с тремя или более чем тремя фенольными гидроксильными группами. Некоторыми разветвленными соединениями с тремя или более чем тремя фенольными гидроксильными группами являются флороглицин, 4,6-диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)гептен-2,4,6диметил-2,4,6-три-(4-гидроксифенил)гептан, 1,3,5-три-(4-гидроксифенил)бензол, 1,1,1-три-(4-гидроксифенил)этан, три-(4-гидроксифенил)фенилметан, 2,2-бис-[4,4-бис-(4-гидроксифенил)циклогексил]пропан, 2,4-бис-(4-гидроксифенилизопропил)фенол, 2,6-бис-(2-гидрокси-5-метил-бензил)-4-метилфенол, 2-(4гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)пропан, гекса-[4-(4-гидроксифенилизопропил)фенил]эфир ортотерефталиевой кислоты, тетра-(4-гидроксифенил)метан, тетра-[4-(4-гидроксифенилизопропил)феноксил]метан и 1,4-бис-[4',4-дигидрокситрифенил)метил]бензол. Некоторыми из прочих трифункциональных соединений являются 2,4-дигидроксибензойная кислота, тримезиновые кислоты, цианурхлор и 3,3бис-(3-метил-4-гидроксифенил)-2-оксо-2,3-дигидроинол.

В качестве агентов обрыва цепи для известного само по себе регулирования молекулярного веса поликарбонатных дериватов служат монофункциональные соединения в традиционных концентратах. Подходящими соединениями являются, например, фенол, трет-бутилфенолы или другие алкилзамещенные фенолы. Для регулирования молярного веса, прежде всего, подходят небольшие количества фенолов по формуле (1с)

где К представляет собой разветвленный С₈- и/или С₉- алкильный остаток.

Предпочтительной является в алкильном остатке К доля протонов СН₃ между 7 и 89% и доля протонов СН- и СН₂ между 53 и 11%; также предпочтительным является К в о- и/или р-положении относительно группы ОН, и особо предпочтительным образом верхняя граница орто-составляющей 20%. Агенты обрыва цепи используются, в целом, в количествах от 0,5 до 10, предпочтительным образом от 1,5 до 8% мол. массы, в зависимости от применяемых дифенолов.

Поликарбонатные дериваты могут, предпочтительным образом, изготавливаться в соответствии со способом границы раздела фаз (сравн. X. Шнелл в кн.: Химия и физика поликарбонатов. Обзоры полимеров, (Н. 8сЬпе11 СНепиЧгу апй РЬуяюя о£ Ро1усагЬоиа1ея) том IX, стр. 33 и далее, 1и1ег5С1еисе РиЬНяйегя, 1964) известным сам по себе способом.

При этом дифенолы по формуле (1а) растворяются в водной щелочной фазе. Для изготовления сополикарбонатов с другими дифенолами применяются смеси из дифенолов по формуле (1а) и другие дифенолы, например по формуле (1Ь). Для регулирования молекулярной массы могут добавляться агенты обрыва цепи, например по формуле (1с). Затем производится превращение в присутствии инертной, предпочтительным образом, растворяющей поликарбонаты органической фазы с фосгеном по способу

- 3 028223 конденсации на границе раздела двух фаз. Температура реакции составляет от 0 до 40°С.

При необходимости, используемые разветвители (предпочтительным образом, от 0,05 до 2,0% мол. массы) могут либо помещаться в соединение вместе с дифенолами на водной щелочной фазе, либо добавляться в органические растворители в растворенном виде до фосгенирования. Наряду с дифенолами (ГЬ) также могут использоваться их эфиры моно- и/или бис-хлоругольной кислоты, причем они добавляются в органические растворители в растворенном виде. Количество агентов прерывания цепи, а также разветвителей тогда соответствует молярной массе остатков дифенолатов по формуле (1а) или, при известных условиях, по формуле (ГЬ); при совместном использовании эфиров хлоругольной кислоты количества фосгена могут, известным образом, соответственно, уменьшаться.

Подходящими органическими растворителями для агентов прерывания цепи, а также, при необходимости, для разветвителей и эфиров хлоругольной кислоты являются, например, метиленхлорид, хлорбензол, прежде всего смеси из метиленхлорида и хлорбензола. При необходимости, использованные агенты прерывания цепи и разветвители могут растворяться в одинаковых растворителях.

В качестве органической фазы для поликонденсации на границе раздела двух фаз, например, служит метиленхлорид, хлорбензол, а также смеси из метиленхлорида и хлорбензола.

В качестве водной щелочной фазы служит, например, ЫаОН-раствор. Изготовление поликарбонатных дериватов по способу границы раздела фаз может, как правило, катализироваться такими катализаторами, как третичные амины, прежде всего третичные алифатические амины, такие как трибутиламин или триэтиламин; катализаторы могут использоваться в количествах от 0,05 до 10% мол. массы в зависимости от молей использованные дифенолов. Катализаторы могут добавляться до начала фосгенизации или в ее течение или же добавляться после фосгенизации.

Поликарбонатные дериваты могут изготавливаться согласно известному способу на гомогенной фазе, так называемому способу пиридина, а также согласно известному способу переэтерификации в расплаве при использовании, например дифенилкарбоната вместо фосгена.

Поликарбонатные дериваты могут быть линейными или разветвленными, это гомополикарбонаты или сополикарбонаты на основе дифенолов по формуле (Га).

За счет любого сочетания с другими дифенолами, прежде всего с дифенолами по формуле (ГЬ), свойства поликарбонатов варьируются более благоприятным образом. В таких сополикарбонатах и поликарбонатных дериватах содержатся дифенолы по формуле (Га) в количествах от 100 до 2% мол. массы, предпочтительным образом от 100 до 10% мол. массы и, прежде всего, в количествах от 100 до 30% мол. массы и, особо предпочтительно, от 100 до 50% мол.массы в зависимости от общего количества единиц дифенола на 100% мол. массы.

Особо предпочтительная форма осуществления отличается тем, что дериват поликарбоната, содержащий сополимер, прежде всего, состоящий из мономерных единиц М1 на основе Βίφΐιοηοΐ А, а также мономерных единиц М2 на основе геминально дизамещенного дигидроксилифенилциклоалкана, предпочтительным образом, 4,4'-(3,3,5-триметилциклогексан-1,1-диол)дифенола, причем молярное отношение М2/М1, предпочтительным образом, больше 0,5, прежде всего, больше 0,8, например больше 1,0. Потому что в таких сополимерах было удивительным образом установлено, что температура стеклования после первого цикла нагрева с Т_д ниже 150°С может быть повышена во втором цикле нагрева, в результате чего стабильность полученного композита явно повышена.

Особо предпочтительным образом содержится жидкий состав: А) от 1 до 30% по массе предлагаемого использованного деривата поликарбоната, и Б) от 70 до 99% по массе органического растворителя или смеси растворителя.

Применяемые органические растворители, предпочтительным образом, являются не содержащими галоген органическими растворителями. В расчет принимаются, прежде всего, алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, такие как, мезителен, 1,2,4-триметилбензол, кумол и сольвент-нафта, толуол, ксилол; эфиры, такие как метилацетат, этилацетат, бутилацетат, метоксипропилацетат, этил-3-этоксипропионат.

Предпочтительными являются мезителен, 1,2,4-триметилбензол, кумол и сольвент-нафта, толуол, ксилол, сложные эфиры уксусной кислоты, сложные этиловые эфиры уксусной кислоты, метоксипропилацетат. Этил-3-этоксипропионат. Особо предпочтительными являются мезителен(1,3,5триметилбензол), 1,2,4-триметилбензол, кумол(2-фенилпропан), сольвент-нафта и этил-3этоксипропионат.

Подходящая смесь растворителей включает в себя, например: Ь1) от 0 до 10 мас.%, предпочтительным образом от 1 до 5 мас.%, прежде всего от 2 до 3 мас.% мезителена, Ь2) от 10 до 50 мас.%, предпочтительным образом от 25 до 50 мас.%, прежде всего от 30 до 40 мас.% 1-метокси-2-пропанолацетата, Ь3) от 0 до 20 мас.%, предпочтительным образом от 1 до 20 мас.%, прежде всего от 7 до 15 мас.% 1,2,4триметилбензола, Ь4) от 10 до 50 мас.%, предпочтительным образом от 25 до 50 мас.%, прежде всего от 30 до 40 мас.% этил-3-этоксипропионата, Ь5) от 0 до 10 мас.%, предпочтительным образом от 0,01 до 2 мас.%, прежде всего от 0,05 до 0,5 мас.% кумола и Ьб) от 0 до 80 мас.%, предпочтительным образом от 1 до 40 мас.%, прежде всего от 15 до 25 мас.% сольвент-нафта, причем сумма компонентов от Ь1 до Ьб постоянно составляет 100 мас.%. Вместо Ь2 и/или Ь4 или дополнительно смесь растворителей может

- 4 028223 содержать Ь7) с 10-50 мас.%, предпочтительным образом 25-50 мас.%, прежде всего 30-60 мас.% бутилгликольацетата, причем сумма использованных компонентов Ь1-Ь7 всегда дает 100 мас.%.

Понятие матрицы в рамках изобретения означает, что образующий матрицу полимерный материал образует существенный структурный компонент, в котором утоплены и распределены другие компоненты, предпочтительным образом распределены однородно. Однородное распределение означает, что количество других компонентов, будь то на молекулярной основе, будь то в форме частиц, в каждом объемном элементе одинаково, по меньшей мере, относительно объемных элементов матрицы в 1000 мкм³, отличаются максимально менее чем на 10% друг от друга.

Люминесцирующее вещество может быть, предпочтительным образом, органическим веществом, прежде всего органическим светоизлучающим полупроводником, например ОБЕЭ-материалом. Это органическое вещество является непартикулярным и, предпочтительным образом, однородно распределено в матрице, прежде всего растворено. Сюда относятся так называемые малые молекулы (кта11 то1сси1с5. обычно < 3000 Да), включая тройной излучатель, а также люминесцирующие полимеры, например, на расстоянии НОМО/ЬиМО в диапазоне от 1,5 до 3,5 эВ.

Примеры малых молекул включают в себя Ν,Ν-дифениланилины и их дериваты, 9-Н-флуорены и их производные, антрацены и их производные, 4,4'-бис[(9-этил-3-карбазоил)виниленил)]антрацены, 9,10бис(9-этил-3 -карбазовинилен)-1,1'-бифенил, 4,4'-бис(дифенилвиниленил)бифенил, 1,4-бис(9-этил-3 карбазовинилен)-2-метокси-5-(2-тилгексилокси)бензолы, 4,4'-бис(дифенилвиниленил)антрацены, 1,4бис(9-этил-3-карбазовинилен)-9,9-дигексилфлуорены, 9,9,9',9',9,9-гексакис(гексил)-2,7',2',7-трифлуорены, аналогичные пента- и гептафлуорены, 9,9,9',9',9,9-гексакис(октил)-2,7',2',7-трифлуорены, аналогичные пента- и гептафлуорены, 3,7-бис-(9,9-ди-п-гексилфлуорен-2-ил)-дибензотиофены-8-8-диоксиды, 2,7-бис-[7-(9,9-ди-п-гексилфлуорен-2-ил)-дибензотиофены-8-8-диоксиды-3-ил]-9,9-ди-пгексилфлуорены, тетра(2-метил-8-гидкросикинолинато)борон, тетра(8-гидкросикинолинато)борон, бис(8-гидкросикинолинато)цинк, бис(2-метил-8-гидкросикинолинато)цинк, трис(бензоилацетонато)моно(фенанатролин)европий(111), трис(бензоилметан)моно(фенанатролин)европий(111), трис(бензоилметан)моно(5-аминофенатролин)европий(111), трис(динафтоилметан)моно(фенанатролин)европий(111), трис(динафтоилметан)моно(фенанатролин)европий(111), трис[ди(4-(2-(2-этоксиэтокси)этокси)бензоилметан)]моно(фенанатролин)европий(111), три(дибензоилметан)моно(4,7-дифениленанатролин)европий(111), бис(2-метилкинолинолато)(фенолато)алюминий (III) (Υ. Οΐυ с1 а1., 1рп. 1. Арр1. РЬук. 39:11511153 (2000)), трис(8-гидроксигинолинато)алюминий(111) О. КаИпотеккт с1 а1., СЬетюа1 РЬук1ск Ьейегк 380(5-6):710-715 (2003)), трис(8-гидроксигинолинато)галлий(111), поликсен (III) [2-(4,6дифлуоренил)пиридинато-Л,С2)(ацетил-ацетонат), иридий(Ш)бис(2-(4,6-дифлуорофенил)пиридинатоНС2), иридий(Ш)бис(2-(2-бензотиенил)пиридинато-ЛС3')(ацетил-ацетонат), трис(1-фенилизокинолин)иридий(Ш), бис(1 -фенилизокинолин)(ацетилацетонаты(иридий(Ш), иридий(Ш)бис(дибензол[£,Ь]гиноксалин)(ацетилцентон), иридий(Ш)бис(2-метилдибензо[£,Ь]-гинокса)(ацетилацетонат), бис(2(9,9-дибутилфлуоренил)-1-изогинолин(ацетилацетонат)иридий(Ш), бис(2-(9,9-дигексифлуоренил)-1пиридины(ацетилацетонат)иридий(Ш), трис(3-метил-1-фенил-4-триметил-ацетил-5-пиразолин)тербий(Ш), тетрафенилпорфирин, тетрафенилбутадиен, трис(2-фенилпиридин)иридий(Ш), дериваты трис(2фенилперидина)иридия(Ш), которые однократно или двукратно метилированы или галогенирированы на фенильном кольце в любой позиции, прежде всего, фторированы, бис(2-фенилпиридин)(иридий платиноктаэтилпорфины, европий(дибензоилметанидо) 3-основная молекула (Еи(ЭВМ)₃)Х), такая как Еи(ПВМ)₃-(дипиридо(3,2а-2',3'-с)феназин), Еи(ПВМ)₃-(1,10-фенантролин), Еи(ЭВМ)₃-(2-(2пиридил)бензотиазол), Еи(ЭВМ)₃-(2-(2-пиридил)бензотиазол), тербий-(ацетилацетон)3-( 1,10фенантролин), вещества согласно литературному источнику 8. 8сЬтайе, Ргос. 8РШ, РНоЮшс Ма1ег. Αηά Эеуюек, V 2003, 4991, 45 (содержание раскрытия которого настоящим включается в полном объеме). Из малых молекул также могут быть получены производные с функциональными группами, которые улучшают растворимость в органических растворителях, например, таких как толуол или названные в связи с матрицей растворители. Примеры обеспечивающих люминесценцию полимеров включают в себя поли(р-фенилвинилен), алкилзамещенные, прежде всего, диалки-, например диметил-, диэтил- или дибутил-замещенные поли(р-фениленвинилен) производные (пара-заместители относительно друг другу), поли[2-метокси-5 -(3,7-диметилокилокси)-р-фениленвинилен), поли[2-метокси-5-(3,7диметилоктилокси)р-фентилвинилен) с РО88 (Ро1уос1айейта1 ОПдотепс 811екдшохап), ЭМР (дирнетилфенил), Ν,Ν-бисВНметилфенил)-4-анилиновыми, или 2,5-дифенил-1,2,4-оксадиазолбными концевыми крышками, поли[2метокси-5-(2'-этилгексиоликси)-р-фениленвинилен), поли[2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-р-фениленвинилен) с концевыми крышками РО88 или ЭМР, поли[2,5-бис(3,7-диметилоктилокси)-1,4фениленывинилены], поли[2,5-бис(3,7-диметилоктилокси)-1,4-фенилены-винилены], все факультативно с РО88, ЭМР, ^^бис(4-метилфенил)-4-анилиновыми, или 2,5-дифенил-1,2,4-оксадиазольными концевыми крышками, полифлуорены, поли(9,9-диалкилфлуоренил-2,7-диил), прежде всего, поли(9,9диоктилфлуоренил-2,7-диил) или поли[9,9-ди(2-этилгексил)флуорены-2,7-диил] или поли(9,9-ди{2-[2-(2метоксиэтокси)этокси]этил}флуоренил-2,7-диил), все факультативно с РО88, ЭМР, Ν,Ν-бисНметилфенил)-4-анилиновыми, или 2,5-дифенил-1,2,4-оксадиазольными концевыми крышками, поли-Νвинилкарбазолы, поли(р-фенилен), алкилзамещенные, прежде всего, 2,5-диалки-, например, диметил-,

- 5 028223 диэтил- или дибутил-замещенные поли(р-фенилен) дериваты, поли[2-(6-циано-6-метил-гептилокси)-1,4фенилены], поли(2,5-диоктил-1,4-фенилен), все факультативно с ΡΟδδ, ΌΜΡ, Ы,М-бис(4-метил-фенил)-4анилиновыми, или 2,5-дифенил-1,2,4-оксадиазольными концевыми крышками, поли(спирофлуорены), спиро(флуорены-бензофлуорены), полимеры на основе спирофлуорена согласно ИБ 7,524,567 В2 или Н. Вескег е! а1., Ргос. δΡΙΕ 4464:49-58 (2002) (содержание раскрытия которого настоящим включается в полном объеме), цепные поли(р-фенилены) или же цепные поли(флуорены) согласно К. Иеве1 е! а1., Апде\у. СЬет. 108:2233 (1996) (содержание раскрытия которого настоящим включается в полном объеме), полиотиофены, дериваты полиотиофенов, однократно или двукратно замещенные, РРО-ОРУ сополимеры согласно А. Но1тев е! а1., Ргос. δΡΙΕ 4464:42-48 (2002).

В качестве сополимеров могут использоваться, например, поли[9,9-диоктил-2,7-дивинленыфлуоренилен)-альт-ко(9,10-антрацен)], поли[9,9-диоктил-2,7-дивинлены-флуоренилен)-альт-ко{2-метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фенилены}], поли[(9,9-диоктилфлуоренил-2,7-диил)-ко-(1,4-винилены-фенилен)], поли[(9,9-диоктифлуоренил-2,7-диил)-ко-1,4-бензо-{2,1'-3}-тиадиазол)], поли[(9,9-дигексилфулоренил-2,7-диил)-ко-(2-метокси-5-{2-этилгексилокси}-1,4-фенилен)], поли[(9,9-дигексилфулоренил-2,7диил)-ко-(2,5-9-ксилен)], поли[(9,9-ди(3,3'-^№-триметиламмоний)пропилфлуоренил-2,7-диил)-альт-(9,9диоктилфлуоренил-2,7-диил)], поли[(9,9-диоктилфлуоренил-2,7-диил)-ко-(Х№-дифенил)-Х№-диф-(рбутил-оксифенил)-1,4-диаминобензол)], поли[(9,9-диоктифлуоренил-2,7-диил)-ко-(1,4-бензо-{2,1',3}тиадизол)] (9:1), все факультативно с ΡΟδδ, ΌΜΡ, М,М-бис(4-метил-фенил)-4-анилиновыми, или 2,5дифенил-1,2,4- оксадиазольными концевыми крышками.

Самостоятельное значение в рамках изобретения имеет форма осуществления, причем люминесцирующее вещество является партикулярным материалом с квантовыми точками и причем, предпочтительным образом, однородно распределена в матрице.

Квантовые точки являются маленькими (кристаллическими) частицами, экситонное распространение которых ограничено во всех трех пространственных направлениях значениями в диапазоне или меньше радиуса сверления экситонов. В конце концов, это приводит к ширине запрещенной зоны между валентной зоной и проводящей зоной, которая изменяется в зависимости от геометрического размера частицы. Чем меньше частица, тем больше обычно ширина запрещенной зоны и соответственно выше энергия, излучаемая после возбуждения, например цвет. За счет уменьшения можно, например, сместить цвет от диапазона длинных волн в диапазоны коротких волн. Размер квантовых точек обычно находится в диапазоне от 1 до 20 нм, прежде всего 2-10 нм, причем в этом случае количество атомов одной частицы составляет от 20 до 500000 или 100 до 100000.

Квантовые точки все могут быть выполнены из одного материала, но также могут образовываться структуры оболочки/ядра, причем в этом случае оболочка и ядро обычно выполнены из полупроводниковых материалов с различными значениями ширины запрещенной зоны, причем материал с более высокой шириной запрещенной зоны обычно образует оболочку.

В рамках изобретения для квантовых точек могут использоваться все материалы, которые при указанных выше размерах частиц имеют значения ширины запрещенной зоны или же энергии экситонов в диапазоне от 1,5 до 3,5 эВ. Типичными материалами являются С<Бе, Ζηδ, 2пБе, Сй2пБе, С<Б, 1пАг, ΙηΡ, С<БеБ, в общем, также все полупроводниковые материалы, которые применяются в сфере светоизлучающих диодов, прежде всего, полупроводники группы ΙΙΙ/ν с элементами группы III А1, Са и Ιη и элементами группы V Ν, Р, Ав и БЬ. При этом из указанных элементов могут образовываться бинарные, третичные и четверичные (а также более сложные) в любой комбинации, причем только молярное соотношение элементов группы ΙΙΙ к элементам группы V составляет 1:1. Для всех упомянутых материалов по ситуации возможно дотирование атомами, которые не принадлежат ни одной из указанных групп элементов. Другие материалы включают в себя наночастицы фосфора, которые дотированы редкоземельным элементом. Различные квантовые точки, не содержащие С<, например, могут быть приобретены на фирме №тосо ТесЬпо1од1ев Ь!<., Манчестер, Великобритания, или на фирме А1<псЬ Ма!епа1в Баепсе.

В рамках изобретения также могут использоваться смеси по меньшей мере из 2, но также 3, 4 и более, различных, способных излучать свет веществ, прежде всего излучающих его при различных цветах, в результате чего в этом случае образуются смешанные цвета, что дополнительно затрудняет анализ, а следовательно подделку. Например, если используются материалы, излучающие синий, зеленый и красный цвет, то за счет варьирования соотношения количества различных веществ между собой можно реализовать практически любой цвет спектра.

В рамках изобретения предусмотрен пигмент, содержащий электропроводящий материал, или смесь различных таких пигментов в матрице. Электропроводящие пигменты содержат по меньшей мере один электропроводящий слой или электропроводящие частицы или состоят из них. При этом не требуется, даже если предпочтительно, чтобы пигмент был однородно распределен в матрице. В этом отношении могут использоваться как так называемые чешуйчатые пигменты (которые при затвердевании матрицы ориентируются на поверхность), так и нечешуйчатые пигменты. Пигмент в принципе может быть прозрачным или непрозрачным.

Добавление электропроводящих пигментов является предпочтительным, прежде всего, при использовании электролюминесцентных материалов в качестве люминесцентного вещества и бесконтактного

- 6 028223 возбуждения люминесценции в электрических переменных полях. В случае проводящих пигментов в форме пластин они также действуют как усилители поля на основании острых кромок или пиков, которые имеются при этой форме пигмента.

Электропроводящий слой или же электропроводящие частицы могут иметь, например, один или несколько сделанных проводимыми за счет легирования оксидов металлов, например оксид олова, оксид цинка, оксид индия и/или оксид титана или же состоять из него. Для легирования могут использоваться Са, А1, Ιη, ТН. Се, δη, Р, Аг, §Ь, 8е, Те, и/или Р. Также могут использоваться материалы, которые основываются на несущем слое, например на базе оксида титана, синтетической или натуральной слюды, других слоистых силикатов, стекла, диоксида кремния, и/или А1₂0з, и на нем имеют электропроводящий слой, предпочтительным образом, обернут этим слоем. Наряду с несущим слоем и электропроводящим слоем также могут иметься другие слои, например содержащих оксиды металлов, гидраты оксидов металла, субоксиды металлов, фториды металлов, нитриды металлов, оксинитриды металлов или смеси таких веществ. Предпочтительным образом, несущий слой и/или иные слои, если предусмотрены, и/или электропроводящий слой визуально прозрачен или же по существу прозрачен, т.е. они передают по меньшей мере 10%, предпочтительным образом по меньшей мере 70% попадающего света. При этом прозрачные или полупрозрачные слои могут быть бесцветными или цветными. Цветовые свойства электропроводящих пигментов также можно модифицировать за счет дополнительных слоев, прежде всего, если они находятся под проводящим слоем или же между несущим слоем и проводящим слоем. Нанесение иных слоев на электропроводящие слои позволяет скорректировать проводимость электропроводящего слоя в соответствии с заданными значениями.

Электропроводящий пигмент, предпочтительным образом, является слюдой, покрытой по меньшей мере одним электропроводящим слоем оксида металла, прежде всего из оксида олова, легированного сурьмой. Дополнительно, на электропроводящем слое или под ним может быть предусмотрен один или несколько слоев оксида металла, например слой оксида титана.

Диаметр электропроводящего пигмента, предпочтительным образом, находится в диапазоне от 0,1 до 500 мкм, предпочтительным образом от 2 до 100 мкм, особо предпочтительным образом от 5 до 70 мкм. При этом предпочтительно узкое распределение размера частиц. Предпочтительным образом, используются электропроводящие пигменты в форме пластинок. Аспектовое отношение (диаметр/толщина) в проводящих пигментах в форме пластинок обычно составляет по меньшей мере 2:1, прежде всего по меньшей мере 10:1, лучше по меньшей мере 100:1.

Как особо прозрачные при высокой проводимости себя показали электропроводящие пигменты в форме пластинок, средний размер Р50 частиц которых, взвешенный по количеству, (площадь частицы: размер основной поверхности), по меньшей мере 150 мкм², прежде всего по меньшей мере 200 мкм². При этом предпочтительно, если взвешенная по количеству доля пигментов с поверхностью предпочтительным образом менее 80 мкм² составляет не более 33%, прежде всего менее 25%, относительно общего количества электропроводящего пигмента. Еще лучше, если доля с площадью частицы менее 40 мкм² составляет не более 15%, прежде всего не более 10%. Это уменьшение доли мелких фракций уменьшает рассеивание света и тем самым мутность маркировочного слоя.

Средний размер частицы идеальным образом составляет относительно прозрачности 1000 мкм² и может составлять до 4000 мкм² и более.

Подходящие электропроводящие пигменты можно приобрести, например, у ведущих немецких производителей специальных пигментов.

Также подходят часто используемые в технологии средств покрытия пигменты с металлическим эффектом, например на основе А1, такие как А1-МдР. Другие базовые металлы включают в себя медь, бронзу, золото, серебро, свинец, цинк и олово. Также возможны пластинки из углерода, например, которые можно получить из псевдомонокристаллов углерода. Для размера частиц действуют приведенные выше данные.

Вместо проводящих пигментов в форме пластинок также могут использоваться так называемые наностержни. В качестве материалов могут использоваться, прежде всего, уже обсуждавшиеся выше металлы (прежде всего, серебристого цвета), сплавы и полупроводники, но также из углерода. Значения длины обычно находятся в диапазоне 1-200 нм, аспектовое отношение (длина/диаметр) - в диапазоне 3100, обычно 3-200. Также могут использоваться нанотрубки, диаметр которых обычно менее 100 нм, в большинстве случаев - менее 10 нм. Прежде всего, возможны нанотрубки с углеродным скелетом. Но также возможны и нитрид бора, сульфид молибдена, вольфрама или меди, хлорид никеля или кадмия, йодид кадмия или другие сульфиды или галогениды. Нанотрубки могут быть одностенными или многостенными. Концы могут быть открытыми или закрытыми. Внутреннее пространство может быть пустым, но также и заполненным. Последнее рекомендуется при трубчатых структурах, которые сами являются не проводящими или же полупроводящими. В этом случае - проводящий вид, прежде всего металл, например такой как свинец.

Также можно использовать смеси вышеназванных пигментов, за счет чего могут возникать локальные диодные структуры в результате различных работ по выходу различных сортов пигментов при достижении подходящего уровня НОМО/ЬИМО вещества или же частицы, способной излучать свет.

- 7 028223

Электропроводящие пигменты расположены в матрице, предпочтительным образом, по существу, параллельно основной поверхности или же поверхности (затвердевшей) матрицы. Сама матрица в рамках защитного элемента обычно выполнена в виде пленки, слоя покровного средства, печатного слоя или фольги. Толщина слоя находится, как правило, в диапазоне от 5 до 500 мкм, прежде всего от 20 до 500 мкм.

Для улучшения электролюминесценции в матрице также может быть предусмотрен материал, обеспечивающийтранспорт носителей заряда. Это рекомендуется, прежде всего, например, в случае тройных эмиттеров, что в этом случае уменьшает необходимое количество вещества тройного эмиттера для заданной интенсивности люминесценции. При этом обычно речь идет о материалах, обеспечивающих транспорт дырок и электронов.

Примеры материалов, обеспечивающих транспорт дырок: ариламины, изоиндолы, Х,Ы-бис(3метилфенил)-Н,Ы-бис(фенил)бензидины, Ы,№-бис(4-метилфенил)-Н,М-бис(фенил)бензидины, Ν,Ν'бис(2-нафталенил)-Ы,№-бис(фенил)бензидины, 1,3,5-трис(3 -метилфениламино)бензолы, Ы,№-бис(1 нафталенил)-Х,Ы-бис(фенил)бензидины, Х,Х-бис(2-нафталенил)-Х,Х-бис(фенил)бензидины, 4,4',4трис(М,Ы-фенил-3-метилфениламино)трифениламины, 4,4',Ы,№-дифенилкарбазолы, поли[9,9-дигексилфлуоренил-2,7-диил)-ко-(Ы,№бис{р-бутилфенил}-1,4-диаминофенилен)], поли[(9,9-диоктилфлуоренил2,7-диил)-ко-(Ы,№-бис(4-бутилфенил-1,Г-бифенилен-4,4-диамин)], поли(Ы,М-бис(4-бутилфенил)-Н,№бис(фенил)бензидины, Ы,№-бис(1-натфаленил)-Н,№-бис(фенил)-9,9-спиробифториды, Ы,№-бис(3метилфенил)-Х,№-бис(фенил)-9,9-спиробифториды, Ы,№-бис(3-метилфенил)-Н,№-бис(фенил)-9,9-диметилфториды. В качестве материала, обеспечивающего транспорт дырок, подходит, прежде всего, М,Ы,№,№-тетра(4-метилфенил)бензидин. При использовании тройных эмиттеров наряду с электролюминесцентными материалами и материалами, обеспечивающими транспорт дырок, предпочтительным образом используется также дополнительный матричный полимер, например поливинилкарбазол (ПВК) или полистирол (ПС).

Примеры материалов, обеспечивающих транспорт электронов: оксидиазолы, имидазолы, 8гидроксикинолинолато-литий, 2-(4-бифенил)-5 -(4-трет.бутилфенил)-1,3,4-оксадиазолы, 4,7-дифенил1,10-фенантролины, 2,2',2-(1,3,5-бинзинетриил)-трис(1-фенил-1-Н-бензимидазол), 2,9-диметил-4,7дифенил-а, 10-фенантролины, бис(2-метил-8-кинолинолат)-4-(фенилфенолато)алюминий. Примерная комбинация - трис(2-(4-толил)пиридинато-Ы,С2)иридий(Ш) в качестве электролюминесцентного материала, Ы,№-бис(4-метилфенил)-Н,№-бис(фенил)бензидин в качестве материала, обеспечивающего транспортдырок, и 2,2',2-(1,3,5-бензинетриил)-трис(1-фенил-1-Н-бензинмилазол) в качестве материала, обеспечивающего транспорт электронов.

Матрица может дополнительно содержать также и конвертерные люминесцентные вещества. Для этого, например, только указывается на литературный источник ЕР 2229424 относительно подходящих конвертерных люминесцентных веществ. Конвертерные люминесцентные вещества конвертируют по меньшей мере одну часть первичных лучей во вторичные лучи другой длины волн. За счет этого достигается смещение спектра излучения. Т.е. конвертерные люминесцентные вещества обеспечивают при заданной длине волны излучения первичного излучателя, тем не менее, возможность вариации длины волны излучения, например, определенной заданной модификации, за счет чего достигается лучшая вариабельность относительно соседнего цвета или же длины волны излучения.

В обратном случае матрица дополнительно может содержать одно или несколько веществ или материалов из группы, состоящей из цветных пигментов, эффектных пигментов, оптически переменных пигментов, УФ-блокаторов, консервантов и стабилизаторов. В случае пигментов могут использоваться, прежде всего, чувствительные к лазеру пигменты, например, как описано в источнике литературы νθ 2010/006583 А, что описанным там образом также позволяет модулировать люминесценцию.

Относительно дополнительных (и различающихся по использованному электропроводящему пигменту) пигментов возможно, что матрица дополнительно имеет органический или неорганический (абсорбирующий) цветовой пигмент и/или эффектный пигмент или смесь различных таких пигментов. При этом речь может идти, например, по меньшей мере об одном пигменте создания определенного эффекта и/или одном органическом или неорганическом цветовом пигменте.

Эффектными пигментами в форме пластинок называют перламутровые пигменты в форме пластинок, преимущественным образом прозрачные или полупрозрачные иризирующие пигменты и пигменты с эффектом металлизации. Сюда относятся также жидкокристаллические пигменты, так называемые ЬСРз (Ыцшб Стуз1а1 РщтепЦ). или структурированные полимерные пластинки, так называемые голографические пигменты. Эти пигменты в форме пластинок сконструированы из одного или нескольких слоев, при необходимости, из различных материалов.

Перламутровые пигменты состоят из прозрачных пластинок с высоким коэффициентом преломления и при параллельной ориентации демонстрируют за счет многократного отражения характерный перламутровый блеск. Такие перламутровые пигменты, которые дополнительно также показывают иризирующие цвета, называют иризирующими пигментами.

Хотя конечно же классические перламутровые пигменты, такие как пластинки ΤίΟ₂, основный карбонат свинца, пигменты ВЮС1 или пигменты с жемчужной эссенцией в принципе подходят, в качестве

- 8 028223 эффектных пигментов в форме пластинок предпочтительным образом используют иризирующие пигменты или пигменты с эффектом металлизации, которые на неорганическом носителе в форме пластинки имеют, по меньшей мере, покрытие из металла, оксида металла, гидрата оксида металлов или их смесей, смешанный оксид металлов, субоксид металлов, оксинитрид металлов, фторид металлов, ВЮС1 или полимер. Пигменты с эффектом металлизации, предпочтительным образом, имеют по меньшей мере один металлический слой.

Неорганический носитель в форме пластинок выполнен, предпочтительным образом, из натуральной или синтетической слюды, каолина или других слоистых силикатов, из стекла, 8Ю₂, ТЮ₂, А1₂О₃, Ре₂О₃, полимерных пластинок, графитных пластинок или из металлических пластинок, например, из алюминия, титана, бронзы, серебра, меди, золота, стали или различных сплавов металлов. Предпочтительным образом, носители выполнены из слюды, стекла, графита, δίΟ₂, ΤίΟ₂ и А1₂О₃ или их смесей.

Размер этих носителей сам по себе не критичен. Они, как правило, имеют толщину от 0,01 до 5 мкм, прежде всего от 0,05 до 4,5 мкм. Расширение в длину или же ширину обычно составляет от 1 до 250 мкм, предпочтительным образом от 2 до 200 мкм и, прежде всего, от 2 до 100 мкм. Они, как правило, имеют аспектовое отношение (соотношение среднего диаметра к средней толщине частиц) от 2:1 до 25000:1 и, прежде всего, от 3:1 до 2000:1.

Предпочтительным образом, нанесенное на носитель покрытие состоит из металлов, оксидов металлов, смешанных оксидов металлов, субоксидов металлов или фторидов металлов и, прежде всего, из бесцветного или цветного оксида металлов, выбранных из ТЮ₂, субоксидов титана, нитридов титана, Ре₂О₃, Ре₃О₄, ЗиО₂, ЗЪ₂О₃, ЗЮ₂, А1₂О₃, ΖιΌ₂. В₂О₃, Сг₂О₃, ΖηΟ, СиО, №О или их смесей. Покрытия из металла предпочтительным образом выполнены из алюминия, титана, хрома, никеля, серебра, цинка, молибдена, тантала, вольфрама, палладия, меди, золота, платины или содержащих их сплавов. В качестве фторида металла, предпочтительным образом, используется М§Р₂.

В качестве эффектных пигментов в форме пластинок особо предпочтительным образом используются многослойные эффектные пигменты. Они имеют на носителе в форме пластинок, предпочтительным образом неметаллическом, несколько слоев, которые предпочтительным образом состоят из выше названных материалов и имеют различные коэффициенты преломления такого рода, что на носителе попеременно находятся соответственно по меньшей мере два слоя с различными коэффициентами преломления, причем коэффициенты преломления в отдельных слоях различаются по меньшей мере на 0,1 и, предпочтительным образом, по меньшей мере на 0,3. При этом слои, находящиеся на носителе, могут быть как практически прозрачными и бесцветными, так и прозрачными и цветными или полупрозрачными.

Также в качестве эффектных пигментов в форме пластинок могут использоваться так называемые ЬСР8, которые состоят из соединенных, ориентированных. холестерических жидких кристаллов, или также называемые голографическими пигментами структурированные полимерные пластинки.

Использованные эффектные пигменты в форме пластинок являются (также, как и электропроводящие пигменты) предпочтительным образом прозрачными или полупрозрачными. При этом полупрозрачные пигменты передают по меньшей мере 10%, прозрачные пигменты - напротив, по меньшей мере 70% падающего видимого света. Такие эффектные пигменты в форме пластинок используются предпочтительным образом, поскольку их прозрачность в защищаемом от подделки продукте способствует большому разнообразию возможных фоновых цветов и цветов основания и одновременно не сказывается отрицательно на интенсивности излучения света, созданного за счет электролюминесценции.

Однако в определенных формах осуществления настоящего изобретения также возможно, что используется эффектный пигмент в форме пластинок, который имеет по меньшей мере один металлический слой. В этом отношении также некоторые пигменты, как описано здесь, образовывать электропроводящие пигменты или же дополнять их.

Может использоваться эффектный пигмент в форме пластинок, который при различных углах освещения и/или рассмотрения оставляет различное визуально воспринимаемое впечатление о цвете и/или яркости. При различных впечатлениях о цвете это свойство называют цветовым флопом. Прежде всего, пигменты, которые имеют цветовой флоп (перелив), создают в изготовленном с ним защитном элементе или же защищаемых от подделки продуктах не копируемые впечатления о цвете и глянце, которые могут хорошо восприниматься невооруженным глазом без вспомогательных средств. Такие пигменты также называют оптически переменными.

Оптически переменные эффектные пигменты (пигменты, создающие оптически переменный эффект) в форме пластинок имеют, например, по меньшей мере при двух различных углах освещения или рассмотрения по меньшей мере два и максимально четыре, но, предпочтительным образом, под двумя различными углами освещения или рассмотрения - два или при трех различных углах освещения или рассмотрения - три визуально явно различаемых дискретных цвета.

Предпочтительным образом, соответственно имеются только дискретные оттенки и никаких промежуточных ступеней, это означает явный переход от одного цвета к другому цвету распознается при опрокидывании защитного элемента, который содержит оптически переменные пигменты. Это свойство облегчает наблюдателю, с одной стороны, распознавание защитного элемента как такового и одновре- 9 028223 менно осложняет копируемость этого признака, поскольку в обычных цветных копировальных аппаратах эффекты цветового флопа не могут быть скопированы и воспроизведены.

Однако, само собой разумеется, также могут использоваться оптически переменные эффектные пигменты в форме пластинок, которые при опрокидывании с различных углов освещения и/или рассмотрения имеют цветовой градиент, т.е. много различных оттенков, например, таких как типичный перламутровый глянец. Также такие диффузные изменения цветов могут хорошо регистрироваться человеческим глазом.

Чтобы развить их полное визуальное действие, является преимуществом, если использованные согласно изобретению эффектные пигменты в форме пластинок имеются в маркировочном слое и/или защищаемом от подделки продукте в ориентированной форме, т.е. они выровнены практически параллельно поверхностям защищаемого от подделки изделия, снабженным защитным элементом.

Такое выравнивание выполняется, как правило, уже, по существу, посредством обычно применяемых способов для нанесения защитного элемента, как, например, обычного способа печати. Также предпочтительно, как уже упоминалось, если электропроводящие пигменты соответственно выровнены.

В качестве эффектных пигментов в форме пластинок могут использоваться, например, продающиеся иризирующие пигменты, например, под обозначением Меатйп® фирмы Меаг1, пигменты с эффектом металлизации фирмы ЕскНагб и гониохроматические (оптически переменные) эффектные пигменты, напимер УагюсЬтош® фирмы ΒΑδΡ, СЬгошаЕйай® фирмы Р1ех РгобисЬ 1пс., Нейсоне® фирмы Гаскет или голографические пигменты фирмы 5рес1га1ес. а также другие однотипные покупаемые пигменты. Однако это перечисление следует рассматривать только как примерное и не как окончательное.

В качестве неорганических цветовых пигментов подходят все употребляемые прозрачные и покровные белые, пестрые и черные пигменты, например такие как берлинская лазурь, ванадат висмута, гетит, магнетит, гематит, оксид хрома, гидроксид хрома, алюминат кобальта, ультрамарин, смешанные оксиды хрома-железа, шпинели, такие как синий кобальт, сульфиды и селениды кадмия, пигменты хромата или сажа, в то время как в качестве органических цветных пигментов следует назвать, прежде всего, хинакридоны, бензимидазолы, фталоцианин меди, азопигменты, периноны, антатроны, другие фталоцианины, антрахиноны, индиго, тиоиндиго и их дериваты или карминовый красный.

В принципе, могут использоваться все, прежде всего, используемые в сфере печати, органические или неорганические цветовые пигменты.

Для экранирования от ультрафиолетового излучения также могут использоваться пигменты, которые поглощают УФ-свет. Среди них следует назвать диоксид титана и оксид цинка только в качестве примера.

В принципе, предлагаемый защитный элемент может быть изготовлен самыми различными способами.

С одной стороны, например, можно, изготавливать смесь из полимерного материала матрицы и других описанных компонентов и экструдировать пленку, причем экструзия выполняется надлежащим образом согласно параметрам использованного полимерного материала. Полученная таким образом пленка может быть, при необходимости, разделена на отдельные элементы пленки и быть заламинирована в защищаемый от подделки документ или наламинирована или же наклеена.

В качестве альтернативы, может изготавливаться предлагаемый состав для нанесения устройством печати, прежде всего типографская краска. В этом случае он содержит органический полимерный материал матрицы, по меньшей мере одно люминесцирующее вещество, которое в комбинации с проводящим пигментом может осуществлять бесконтактное возбуждение излучения света, по меньшей мере один электропроводящий пигмент и, факультативно, по меньшей мере один водянистый и/или органический растворитель (предпочтительны органические растворители), причем люминесцирующее вещество безоболочечно. Дополнительно, состав может содержать по меньшей мере один материал, обеспечивающий транспорт носителей зарядов, а также другие описанные выше иные компоненты, такие как цветовые пигменты, эффектные пигменты, оптически переменные пигменты, УФ-блокаторы, консерванты, модифицирующие реологию вещества и стабилизаторы. В качестве органических растворителей наряду с описанными выше в связи с полимерным материалом матрицы и их изготовлением растворителями, возможны растворители, а также все обычные в рамках печатной технологии, прежде всего, технологии струйной печати, специальные растворители и смеси растворителей. Но также возможно использование водных дисперсий, которые содержат менее 10 мас.% органических растворителей. В этом случае матрица с ее другими предлагаемыми компонентами представлена как диспергированные образующие пленку частицы. Состав может, в зависимости то сферы применения, быть представлен в форме раствора, дисперсии, эмульсии или пасты.

В качестве техник печати возможны все обычные в сфере защищаемых от подделки документов техники, такие как трафаретная, флексографская, офсетная печать, высокая печать, глубокая печать, высокая офсетная печать, термосублимационная печать или струйная печать. Конечно же, в качестве альтернативы также возможны способы намазывания, нанесения ракелем, раскатывания, штамповки, розлива, такие как розлив пленки, способ лакирования, погружения, нанесения валиками или растрового нане- 10 028223 сения, каландрирования и т.п. В качестве подложки для нанесения защитного элемента возможны все обычные для сферы защищаемых от подделки документов подложки, например синтетические пленки на основе полимеров, как они уже были названы выше в связи с полимерным материалом матрицы.

Но также возможны подложки из бумаги, картона, текстильных материалов и т.п. Наконец, подложкой также могут служить любые предметы, например, брендовые продукты. В последнем случае за счет нанесения предлагаемого защитного элемента эти предметы маркируются и тем самым становятся аутентизируемыми и отличимыми от поддельных продуктов.

Предлагаемый защитный элемент (при необходимости, после высыхания) содержит, например: А) 0,1-5 мас.%, прежде всего 1-5 мас.% люминесцентного вещества, Б) 60-95 мас.%, прежде всего 85-95 мас.% матрицы, В) 2-15 мас.%, прежде всего 5-10 мас.% электропроводящего пигмента, Д) 0-37,9 мас.%, прежде всего 0,1-9 мас.% дополнительных веществ и/или отличных от В) пигментов, причем сумма компонентов А) - Д) всегда составляет 100%.

Кроме того, изобретение относится к защищаемому от подделки документу, содержащему слой подложки, факультативно один или несколько дополнительных слоев, а также по меньшей мере один предлагаемый печатный слой или пленку, причем печатный слой или пленка нанесена на всю поверхность или на часть поверхности слоя подложки или дополнительного слоя. Печатный слой или пленка может в этом отношении быть встроен в структуру слоев защищаемого от подделки документа или уложен на него. Такой документ может быть изготовлен за счет выполнения слоя подложки и/или дополнительного слоя из органического полимерного материала (например, в виде пленки), причем на слой подложки или дополнительный слой наносят предлагаемый печатный слой или пленку и причем, при необходимости, до или после нанесения печатного слоя или пленки слои подложки или дополнительный слой, факультативно вместе с покровным слоем, ламинируют друг с другом. Такой защищаемый от подделки документ может быть верифицирован или же его подлинность может быть подтверждена за счет того, что защищаемый от подделки документ подвергают физическому воздействию, которое возбуждает люминесцирующее вещество к излучению света, причем излучение света наблюдают или измеряют, и причем по данным наблюдения или измерения классифицируют защищаемый от подделки документ как подлинный или как подделку. Такие условия включают, например, что документ вносится в щелевой электрод, на который подается электрическое переменное поле, которое имеет размеры для возбуждения излучения света.

Все приведенные выше в связи с защитным элементом подробные разъяснения следует соответственно применять к другим упоминавшимся выше аспектам изобретения.

С помощью изобретения достигается ряд преимуществ и возможностей использования. Создается машинносчитываемый защитный элемент с большим разнообразием используемых электролюминесценции, предпочтительным образом в диапазоне УФ, видимого света и ИК. Могут использоваться эмитирующие материалы, которые имеют различные эмитирующие свойства (цвета/длина волн) при различных возбуждениях, например в видимом, УФ или электрическом возбуждении. За счет подходящих смесей эмитирующих материалов могут быть реализованы практически любые цвета/длины волн излучения. Кроме того, могут создаваться распределенные во времени и соответственно обнаруживаемые и анализируемые с помощью измерительной техники эффекты, за счет того что предусматриваются различные сроки службы возбужденных состояний и соответствующий выбор эмитирующих элементов. Следовательно, можно создать следующие различные степени защиты для защитного элемента, начиная с видимой цветовой информации излучения, вплоть до (судебной) информации, такой как форма спектра излучения, характеристики затухания и смещения фаз излучения. За счет соответствующего выбора эмитирующих материалов можно создать своего рода отпечаток пальцев матрицы, который отличается характерной динамикой интенсивности спектра излучения. На основании использованных (органических) эмитирующих материалов качественный и/или количественный анализ защитного элемента в целях подделывания существенно затруднен. Наконец, могут создаваться узоры под звездное небо, как описано, например, в литературных источниках ΌΕ 10304805 А1 и \УО 2010/006583, т.е. случайные узоры. В этом случае локальная люминесценция зависит, например, от случайного латерального распределения электропроводящих частиц, которые хотя и могут быть распределены статистически равномерно, но, тем не менее, могут быть распределены латерально неравномерно в микродиапазоне (5-100-е значение латерального габарита электропроводящих частиц).

Эти узоры могут использоваться также для генерирования случайных узоров, которые необходимы для создания криптографических ключей, или служить основой для РИР (рку81са1 ипс1оиаЫе Гиисйоик), основанных на материале. Кроме того, эти случайные узоры обеспечивают возможность электрооптической персонализации и машинно анализируемой информации /идентификации в качестве серийного номера, как уже описывалось в источнике литературы \УО 2010/006583.

Далее изобретение поясняется более детально на основе не ограничивающих примеров осуществления.

Пример 1. Изготовление используемых поликарбонатных дериватов.

Пример 1.1. Изготовление первого поликарбонатного деривата.

183,3 г (0,80 моль) В18ркеио1 А (2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан, 61,1 г (0,20 моль) 1,1-бис-(4- 11 028223 гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана, 336,6 г (6 моль КОН и 2700 г воды растворяют в атмосфере инертных газов при помешивании. Затем добавляют раствор, состоящий из 1,88 г фенола в 2500 мл метиленхлорида. В хорошо размешанный раствор при рН от 13 до 14 и от 21 до 25°С ввели 198 г (2 моль) фосгена. Затем добавляют 1 мл этилпиперидина и размешивают еще 45 мин. Водная фаза без содержания бисфенолата отделяется, органическая фаза после окисления при помощи фосфорной кислоты отмывается водой до нейтрального состояния и освобождается от растворителя.

Поликарбонатный дериват демонстрирует относительную вязкость раствора, равную 1,255.

Пример 1.2. Изготовление второго поликарбонатного деривата.

Аналогично примеру 1.1 смесь из 127,1 г (0,56 моль) В1§рйепо1 А и 137,7 г (0,44 моль)1,1-бис-(4гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана преобразуется в поликарбонат.

Поликарбонатный дериват демонстрирует относительную вязкость раствора, равную 1,263.

Пример 1.3. Изготовление третьего поликарбонатного деривата.

Как в примере 1, смесь из 149,0 г (0,65 моль) В1§рйепо1 А и 107,9 г (0,35 моль) 1,1-бис-(4гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана преобразуется в поликарбонат.

Поликарбонатный дериват демонстрирует относительную вязкость раствора, равную 1,263.

Пример 2.1. Изготовление первого использованного согласно изобретению состава.

В качестве жидкого состава, который может наноситься печатно, например посредством трафаретной печати, изготавливается следующий раствор: 17,5 мас. долей поликарбоната из примера 1.3, 82,5 мас. часть следующей смеси растворителей, состоящий из

мезителен	2,4
1-метокси-2-	34, 95
пропанолацетат
1,2,4-	10, 75
триметилбензол
этил-3-	33, 35
этоксипропионат
кумол	0, 105
сольвент-нафта	18, 45

Был получен бесцветный высоковязкий раствор с вязкостью, равной при 20°С 800 мПас.

К 90 мас.% этого раствора добавляют 8 мас.% обычного раствора полифлуорена в толуоле (1,5 мас.% полифлуоренов в толуоле) в качестве компонента, пригодного для излучения света. Наконец, добавляются 2 мас.% электропроводящего пигмента, например слюдяного пигмента, описанного в общей части. Смесь гомогенизируется и тем самым становится пригодной к использованию.

В качестве альтернативы раствору матричного полимера также может использоваться соответствующее количество приобретаемого раствора АРЕС РиЮ 6581-9 (Мегск).

Пример 2.2. Изготовление второго использованного согласно изобретению состава.

Изготовление выполняется аналогично примеру 2.1, однако при этом вместо раствора полифлуорена используется одинаковое количество следующего раствора.

В толуоле изготавливают раствор смеси из 5 мас.% иридий(Ш)трис(2-(4-тотил)пиридинато-К,С2) (электролюминесцирующий материал), 10 мас.% К,К'-бис(3-метилфенил)-К,К'-бис(фенил)бензолов (материал, обеспечивающий транспорт дырок, ТРЮ), 25 мас.% 2-(4-бифенил)-5-(4-терт-бутилфенил)-1,3,4оксадиазолов (материал, обеспечивающий транспорт электронов, ТВРО) и 60 мас.% полистирола. При этом общее количество названных четырех веществ составляет 2,5 мас.% готового раствора.

Пример 3. Изготовление предлагаемого защитного элемента.

Например, на поликарбонатную пленку Макго£о1 ® 6-2 (толщина ок. 100 мкм) печатным способом наносят состав из примера 2.1 или 2.2 посредством цифровой печати, например струйной печати. В качестве альтернативы можно работать с трафаретной печатью.

Надпечатанная пленка после высыхания содержит 0,5 мас.% люминесцирующего вещества, 90 мас.% органического полимерного материала матрицы, 8 мас.% проводящих пигментов.

Полученная таким образом поликарбонатная пленка с печатью затем может быть ламинирована с другими поликарбонатными пленками, а именно непосредственно, например, без использования промежуточных адгезивных слоев. При этом отдельные слои пленки образуют практически сквозной участок поликарбоната, поскольку заламинированные друг с другом слои, включая печатные структуры, все основываются на поликарбонате. Слои больше нельзя отделить друг от друга, в результате чего достигается особенно высокая защита от подделывания, поскольку доступ к печатным структурам практически невозможен.

Пример 4. Различные длины волны излучения предлагаемого защитного элемента.

Изготовленный согласно изобретению защищаемый от подделки документ может содержать внутри

- 12 028223 печатного слоя (одинаковые или различные) люминесцирующие вещества, которые излучают свет при различных типах возбуждения при различных длинах волн или же показывают одну длину волны в системе центра масс. В любом случае излучение света происходит при бесконтактном электрическом возбуждении.

На фигуре представлены спектры предлагаемого осуществления. Представленный сплошной линией спектр является отраженной в видимом диапазоне (или же не поглощенной) долей света и передает цветовое впечатление защитного элемента без любого иного возбуждения. Спектр, показанный линией с коротким пунктиром, показывает излучение защитного элемента при бесконтактном электрическом возбуждении. Спектр, показанный линией с длинным пунктиром, показывает излучение при возбуждении посредством УФ. Как видно, в зависимости от типа возбуждения смотрящему (или контрольному прибору, осуществляющему машинное считывание) представляются различные цвета. В зависимости от типа возбуждения происходит смещение или изменение формы спектрально распределенного излучения.

Claims (13)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Защитный элемент для защищаемого от подделки документа, содержащий матрицу на основе органического полимерного материала, по меньшей мере один распределенный в матрице электропроводящий пигмент и по меньшей мере один распределенный в матрице органический светоизлучающий полупроводник, который в присутствии электропроводящего пигмента способен к бесконтактному возбуждению светоизлучения, причем размер частиц органического светоизлучающего полупроводника составляет менее 200 нм и указанные частицы безоболочечны и непосредственно окружены матрицей и утоплены в нее.
2. 2. Защитный элемент по п.1, причем органический полимерный материал выбран из группы, состоящей из поликарбоната, предпочтительно поликарбоната В18рйеио1 А, полиэтиленгликольтерефталата, полиметилметакрилата, термопластических полиуретановых эластомеров, полиэтилена, полипропилена, полиимида или политрансизопрена, поливинилхлорида, полистирола, полиакрилатов и метакрилатов, винилового эфира, АБС и сополимеров таких полимеров, предпочтительным образом является поликарбонатным дериватом, прежде всего на основе ВкрНепо1 А, предпочтительным образом на основе геминально двухзамещенного дигидроксидифенилциклоалкана.
3. 3. Защитный элемент по одному из пп.1 или 2, причем органический светоизлучающий полупроводник является ОЬЕИ-материалом, причем органический светоизлучающий полупроводник однородно распределен, предпочтительно растворен, в матрице.
4. 4. Защитный элемент по одному из пп.1-3, причем электропроводящий пигмент выполнен в форме прозрачной пластинки с аспектовым отношением по меньшей мере 2:1 и средним диаметром пигмента 1500 мкм или является наностержнем или нанотрубкой.
5. 5. Защитный элемент по одному из пп.1-4, дополнительно содержащий по меньшей мере один материал, обеспечивающий транспорт носителей заряда.
6. 6. Защитный элемент по одному из пп.1-5, дополнительно содержащий одно или несколько веществ или материалов из группы, состоящей из цветных пигментов, эффектных пигментов, оптически переменных пигментов, УФ-блокаторов, консервантов и стабилизаторов.
7. 7. Защитный элемент по одному из пп.1-6, выполненный в виде печатного слоя или пленки, причем защитный элемент состоит из:

   A) 0,1-5 мас.% органического светоизлучающего полупроводника,

   Б) 60-95 мас.% матрицы,

   B) 2-15 мас.% электропроводящего пигмента,

   Д) 0-37,9 мас.% дополнительных веществ и/или отличных от В) пигментов.
8. 8. Состав для нанесения устройством печати, прежде всего печатная краска, для изготовления защитного элемента по одному из пп.1-7, содержащий органический полимерный материал, по меньшей мере один электропроводящий пигмент, по меньшей мере один органический светоизлучающий полупроводник, который в присутствии электропроводящего пигмента способен к бесконтактному возбуждению светоизлучения, и по меньшей мере один водный и/или органический растворитель, причем частицы органического светоизлучающего полупроводника безоболочечны и имеют размер менее 200 нм.
9. 9. Состав по п.8, дополнительно содержащий по меньшей мере один материал, обеспечивающий транспорт носителей заряда.
10. 10. Состав по одному из пп.8, 9, дополнительно содержащий одно или несколько веществ или материалов из группы, состоящей из цветных пигментов, эффектных пигментов, оптически переменных пигментов, УФ-блокаторов, консервантов, модифицирующих реологию веществ и стабилизаторов.
11. 11. Защищаемый от подделки документ, содержащий слой подложки, а также по меньшей мере один печатный слой или пленку по п.7, причем печатный слой или пленка нанесена на всю поверхность или на часть поверхности слоя подложки.
12. 12. Способ изготовления защищаемого от подделки документа по п.11, причем слой подложки выполнен из бумажного материала или органического полимерного материала, причем на слой подложки

    - 13 028223 наносят печатный слой или пленку по п.7.
13. 13. Способ верификации защищаемого от подделки документа по п.11, причем защищаемый от подделки документ подвергают физическому воздействию, которое возбуждает органический светоизлучающий полупроводник в присутствии электропроводящих частиц к излучению света, причем излучение света наблюдают или измеряют и по данным наблюдения или измерения классифицируют защищаемый от подделки документ как подлинный или как подделку.