EA024543B1

EA024543B1 - Огнестойкое остекление

Info

Publication number: EA024543B1
Application number: EA201390300A
Authority: EA
Inventors: Гийом Херреман; Томас Леско
Original assignee: Агк Гласс Юроп
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2016-09-30
Also published as: US20130157036A1; EA201390300A1; CN103153606A; BE1019472A3; WO2012028631A2; WO2012028631A3; BR112013005205A2; EP2611606A2

Abstract

Изобретение относится к огнестойкому остеклению, содержащему по меньшей мере один вспучивающийся слой гидратированного силиката щелочного металла, имеющий толщину не менее 2,5 мм и включающий в себя воду и дополнительно соединения, частично заменяющие воду, а именно либо глицерин, либо этиленгликоль, указанные соединения совместно с водой представляют между 25 и 45% от массы слоя, с молярным отношением SiO/МО между 2,5 и 6. Вязкость вспучивающегося слоя предохраняет слой от ползучести в течение продолжительного времени.

Description

(57) Изобретение относится к огнестойкому остеклению, содержащему по меньшей мере один вспучивающийся слой гидратированного силиката щелочного металла, имеющий толщину не менее 2,5 мм и включающий в себя воду и дополнительно соединения, частично заменяющие воду, а именно либо глицерин, либо этиленгликоль, указанные соединения совместно с водой представляют между 25 и 45% от массы слоя, с молярным отношением δίΟ₂/Μ₂Ο между 2,5 и 6. Вязкость вспучивающегося слоя предохраняет слой от ползучести в течение продолжительного времени.

024543 Β1

Настоящее изобретение относится к огнестойким системам остекления, которые содержат один или большее число слоев гидратированных силикатов щелочных металлов между листами стекла. Эти слои силикатов таковы, что, когда подвергаются испытанию на огнестойкость, они образуют пену, которая защищает от теплового излучения и держит листы стекла на месте даже после того, как они подверглись растрескиванию под действием теплового удара.

Огнестойкие системы остекления такого типа хорошо известны, как и технические характеристики, которые ожидают от них. Наиболее важным из них является, безусловно, способность выдерживать испытания на огнестойкость так долго, насколько возможно. Качество огнестойкий заключается в устойчивости к огню, но и способностью защищать от теплового излучения, которое может вызвать распространение огня. Уровни технических характеристик в этой области являются зависимыми от используемой слоистой структуры, но также и от композиции применяемых силикатных слоев. Таким образом, многочисленность стеклянных листов и также слоев является хорошо известным фактором, который позволяет улучшить технические характеристики. Огнеупорная природа остекления и качество его огнестойкости также зависят от увеличения молярного соотношения ЗЮд/МдО. где М - щелочной металл или смесь металлов. Содержание воды в определенной степени также является фактором, который позволяет увеличивать огнестойкость.

Огнестойкие системы остекления должны также проявлять оптические свойства. Их наиболее частое использование требует, в частности, чтобы они являлись прозрачными. Для такого свойства системы остекления должны не только обеспечить хорошее светопропускание, но дополнительно не должны иметь недостатков. В зависимости от способов производства, например, они проявляются как присутствие пузырьков в силикате или даже формирование более или менее выраженной дымки, что приводит, с одной стороны, к довольно значительному рассеиванию проходящего света. Эти недостатки появляются либо при формировании остекления или более часто с течением времени, и их формирование может быть ускорено посредством воздействия на остекление определенных условий (повышенная температура, УФ-облучение).

Факторы качества, требуемые для этих систем остекления, также включают механические характеристики. В зависимости от их использования, например, требуется, чтобы эти системы остекления могли выдержать стандартные нагрузки, имитирующие воздействие от человека. Эти характерные особенности снова ассоциируются с выбранными слоистыми структурами, возможностью использования известных межслойных прокладок для повышения механической прочности систем остекления, таких как наличие листов ПВБ, но также используемых и с композициями силикатов щелочных металлов. Структура огнестойких систем остекления сама по себе, вероятно, может изменяться вследствие отсутствия адекватной стабильности формируемых комплектов.

Самые строгие технологии производства делают возможным предотвратить образование этих недостатков или, по меньшей мере, так их ограничить, что они не являлись бы неприемлемыми. Эти методики касаются, в частности, процедур в ходе получения щелочных силикатных слоев, являются ли они результатом операций высушивания или обезвоживания либо любой другой методики, что приводит к желаемым композициям, в частности к формированию этих силикатов путем взаимодействия коллоидного кремнезема и гидроксидов шелочных металлов. Однако они также касаются составных компонентов этих композиций и их комбинаций.

В качестве рекомендации свойство старения слоев может зависеть от концентрации воды и/или гидроксилированных соединений (этиленгликоль, глицерин,...). Действие того или иного из составных компонентов композиции, учитываемое в свойствах слоев, в равной степени применимо для всех этих составных компонентов. Следовательно, существует много компромиссов, которые приводят к выбору этих составных компонентов. Выше мы ссылались на некоторые соображения, связанные с содержанием воды. Не надо забывать и о других, которые, по меньшей мере, равнозначны.

Особое внимание уделяется подготовке условий. Традиционно композиции получают на основе промышленных растворов силикатов. Стабильность этих растворов ограничивается содержанием сухого вещества, которое они содержат, и это тем более в случае высокого молярного соотношения §Ю₂/М₂О. Кроме того, где это возможно, экономика производства приводит к ограничению операций высушивания. Композиция последнего слоя, в частности, является результатом компромисса. Для использования композиций с высоким молярным соотношением исходный раствор должен содержать немного сухого вещества. Однако растворы с высоким молярным отношением требуют более существенного высушивания для достижения окончательного содержимого, которое относится к вспучивающемуся слою.

То, что было указано относительно воды, должно быть скорректировано, принимая во внимание возможное наличие гидроксилированных соединений, которые традиционно имеют место в этих композициях, в частности этиленгликоль или глицерин. Эти гидроксилированные составные компоненты частично заменяют воду в композиции вспучивающихся слоев, а также придают слоям, содержащим их, определенную пластичность. Они также способствуют морозостойкости систем остекления.

В то время как огнеупорный характер композиции является полезным для огнестойкости, с другой стороны это качество делает композиции менее пластичными, и уровни ударопрочности из-за этого уменьшаются. Тем не менее, пластичность, которая позволяет повысить ударопрочность, должна надле- 1 024543 жащим образом контролироваться. Увеличение содержания воды и гидроксилированных соединений, что увеличивает эту пластичность, может привести к определенной структурной нестабильности, если их содержание слишком высоко. Вспучивающиеся материалы, особенно если они находятся в относительно толстых слоях и в системах остекления больших размеров, могут иметь тенденцию к ползучести под действием собственного веса, что приводит к деформации остекления и неприемлемому распределению вспучивающегося материала.

Авторы изобретения искали способ совмещения различных свойств этих материалов так, что они одновременно являлись бы эффективными с точки зрения их огнестойкости, обеспечения хорошей механической ударопрочности, срока службы без неприемлемого ухудшения, и их получение проводилось бы из распространенных и недорогих продуктов, не требуя слишком сложного процесса.

На существующем уровне техники выбор типа силикатов оставлялся на усмотрение техника. Различные источники и сама природа силиката или силикатов, казалось бы, предписывается, прежде всего, практическими или экономическими аспектами.

Изобретатели показали, что характеристики рассмотренных силикатов были далеко не равноценны при определении свойств слоев.

Задача авторов изобретения состоит в том, чтобы провести определение множества условий и их взаимодействия для получения вспучивающихся материалов.

Настоящее изобретение относится к огнеупорным системам остекления, которые, в частности, когда они включают в себя относительно толстые вспучивающиеся слои, не приводят к деформации вследствие ползучести под действием собственного веса. В зависимости от композиций, судя по всему, продукты, которые в другом случае удовлетворяют вышеописанным требованиям, могут оказаться неприемлемыми просто вследствие наблюдения деформации в соответствии с увеличением толщины в нижней части остекления и соответствующим уменьшением толщины в верхней части, как результат хранения в вертикальном положении в течение длительных сроков. Эти деформации существенным образом появляются в относительно толстых вспучивающихся слоях. Для большинства обычных продуктов вспучивающиеся слои имеют толщину порядка миллиметра. Возникающие явления ползучести практически незаметны при такой толщине. Существенно иная ситуация, когда эти слои превышают 2 мм, особенно при их более значительной высоте.

Авторы изобретения установили, что вязкость материалов должна быть достаточной для того, чтобы слой сохранялся без неприемлемых деформаций даже в системах остекления больших размеров (несколько метров). Преимущественно, вязкость вспучивающихся слоев в соответствии с настоящим изобретением, по меньшей мере, равна 0,8-10⁹ Па-с, предпочтительно, по меньшей мере, равна 1 - 10⁹ Па-с.

Вязкость измеряется в соответствии со стандартом ΑδΤΜ С 1351М-96 при следующих условиях применения:

нагрузка 20 Н, измеряемая температура 25°С, размеры образца вспучивающегося материала 12 мм, высота образца от 8,5 до 9,5 мм.

Вспучивающийся материал помещается между двумя листами стекла, каждый толщиной 3 мм.

Кроме того, слои в соответствии с настоящим изобретением имеют толщину не менее 2,5 мм и предпочтительно по меньшей мере 3 мм, §Ю₂/М₂О в молярном соотношении от 2,5 до 6, а содержание воды и содержание гидроксилированных соединений, таких как глицерин или этиленгликоль, составляет от 25 до 45% от массы слоя.

Композиции, которые имеют такие вязкости, могут быть организованы в относительно толстые слои, не вызывая деформации остекления как следствие ползучести.

Влияние на свойства природы используемых щелочных металлов было продемонстрировано авторами изобретения при выборе компонентов вспучивающихся слоев. Таким образом, при прочих равных условиях, судя по всему, силикаты натрия дают наилучшие результаты в формировании толстых слоев, которые имеют хорошую стойкость к ползучести.

Из других имеющихся щелочных металлов калий является предпочтительным. Он обеспечивает слои с особенно благоприятными огнеупорными характеристиками. Литий может также присутствовать. Однако, вследствие его характеристик, желательно ограничить его содержание. Предпочтительно он присутствует не более чем 10 ат.% от всех щелочных металлов.

В соответствии с этими наблюдениями авторы изобретения предлагают системы остекления в соответствии с настоящим изобретением, содержащие вспучивающиеся слои толщиной не менее 2,5 мм и предпочтительно по меньшей мере 3 мм, однако имеющие содержание воды и содержание гидроксилированных соединений, таких как глицерин или этиленгликоль, представленное от 25 до 45% от массы слоя, что соответствует одному из следующих 11 комбинаций условий между молярным соотношением Να₂Ο/Μ₂Ο, массовым содержанием воды и гидроксилированных соединений (^+Н) и молярным соотношением К_м §Ю₂/М₂О (М как сумма Να и К):

- 2 024543

- ΝηιΟ/ΜιΟ от 67% до 100% и ХХ'+Н от 40% до 45% Км > 3,5 или ХУ+Н от 35% до 40% К_м > 2,75 или ХУ+Н от 25% до 35% К_м > 2,25

- Ν3?Ο/Μ₃0 от 34% до 66% и ХУ+Н от 40% до 45% К_м > 4,25 или ХУНТ от 35% до 40% К_м > 4,0 или ХУ+Н от 30% до 35% Км > 3,75 или XV+Н от 25% до 30% Км > 3,5

- НааО/УЬО от 0% ίο 33% и ХУ+Н от 40% до 45% Км > 4,75 или ХУ+Н от 3 5% до 40% Км >4,5 или ХУ+Н от 30% до 35% Км > 4,25 или ХУ+Н от 25% до 30% К_м > 4,0,

Толщина слоев, подходящих для использования, может достигать или превышать 8 мм. Однако чаще всего слои, о которых идет речь, не превышают 6 мм и наиболее часто не превышают 4 мм. Во всех случаях, для которых обеспечение вязкости имеет важное значение, вспучивающиеся слои должны иметь толщину по меньшей мере 2,5 мм.

Слои все более чувствительны к ползучести, когда они более толстые. Следовательно, вязкость преимущественно выше, когда толщина больше. Это отражается и в выборе наиболее подходящих композиций. В случае очень толстых слоев предпочтительно, например, использовать композицию, в которой содержание натрия является очень высоким, или даже композицию, которая содержит меньше воды и гидроксилированных соединений.

Для достижения удовлетворительных условий, предпочтительны молярные соотношения кремнезем/щелочной металл между 2,5 и 6, предпочтительно от 3 до 6, особенно предпочтительно от 3,5 до 5. Содержание воды по массе во вспучивающемся слое колеблется между 25 и 45%, предпочтительно между 30 и 40%.

Если содержание воды составляет от 25 до 45% от массы слоя, как указано выше, продукты с низкой молекулярной массой, содержащие гидроксильные функциональные группы, могут быть заменены меньшей мере частично на воду. Предпочтительно вводится от 2 до 15 мас.% и предпочтительно от 4 до 10 мас.% глицерина или этиленгликоля.

При получении композиций, используемых для формирования этих вспучивающихся слоев, целесообразно следовать, по меньшей мере частично, по пути образования силиката щелочного металла путем взаимодействия гидроксида щелочного металла и коллоидного диоксида кремния. Такой препарат, как очевидно из предшествующего уровня техники, дает высокое молярное соотношение в сочетании с относительно короткой стадией высушивания. Хотя растворы силикатов с высоким молярным соотношением, в принципе, требуют высокого содержания воды, чтобы предотвратить спонтанное расширение, которое становится все более быстрым, когда соотношение выше, рассматриваемая композиция не должна храниться в течение длительного периода, а ее стабильность является достаточной и может быть дополнительно улучшена, если композиция находится в холодильнике.

Препарат может комбинировать использование коммерчески доступных растворов силикатов щелочных металлов и продукты вышеописанных реакций. Эти комбинации, при надлежащем дозировании, показывают указанные преимущества получения, исходя из коллоидного диоксида кремния и гидроксида щелочного металла, и они связаны с низкой стоимостью коммерческих растворов силикатов для комбинирования, если это необходимо.

Преимущественно при получении композиций по меньшей мере 20% присутствующего диоксида кремния происходит из коллоидного кремнезема. Предпочтительно это соотношение должно быть выше 30% и особенно предпочтительно более чем 40%.

Композиция слоев может также содержать различные добавки в ограниченных пропорциях. Эти добавки предназначены, в частности, для повышения стабильности слоев в течение долгого времени или их механических свойств или даже поверхности контакта между листами стекла. Добавки, если они присутствуют, преимущественно составляют не более 6% от массы слоя.

В числе добавок, в частности, используют аминированные продукты, такие как гидроксид тетраметиламмония (гидроксид ТМА), который, когда присутствует, не представляет более 2% от массы слоя.

Другие добавки образованы кремнийорганическими соединениями, в частности тетраэтилортосиликатом (ТЭОС) или метилтриэтоксисиланом (МТЭОС). Эти продукты содействуют пластичности слоев.

Огнестойкие системы остекления, содержащие вспучивающиеся слои, описанные выше, образуются либо посредством заливки композиции в разделительное пространство между двумя стеклянными листами с уплотнительной лентой, обеспечивающей уплотнение по периметру системы остекления, либо нанесением композиции на горизонтальный лист и частичным высушиванием этого слоя.

- 3 024543

В первом варианте осуществления начальная композиция получается таким образом, что она спонтанно приводит к довольно быстрому расширению. Это расширение может быть ускорено посредством умеренного нагревания композиции. Преимуществом этого варианта получения является то, что он не зависит от довольно длительной операции высушивания. Толщина вспучивающихся слоев не ограничена временем высушивания, увеличение которого увеличивает толщину слоя. Отсутствие ползучести особенно важно по отношению к этим очень толстым слоям.

Для формирования относительно толстого вспучивающегося слоя с использованием методики высушивания предпочтительнее соединять два листа с ранее сформированным слоем. Общая толщина, таким образом, делится, и общее время высушивания существенно снижается по отношению ко времени, которое необходимо для высушивания одиночного слоя с суммарной толщиной.

В технологии получения, содержащей высушивание, начиная со стабильного раствора, предпочтительно, чтобы это высушивание было как можно более ограниченным, так как затраты операции связаны с требуемым временем. По этой причине перед нанесением на листовое стекло композиция доводится до такого содержания воды, которое является достаточно низким, чтобы сохранять стабильность этой композиции. Как указывалось выше, по меньшей мере частичное, использование коллоидного кремнезема в этом препарате особенно рекомендуется. Независимо от способа получения, стабильность этих композиций, которые должны быть высушены, зависит от содержания воды и содержания гидроксилированных соединений. Такая стабильность обеспечивается, когда это содержание главным образом, по меньшей мере, равно 50% от массы композиции.

Независимо от того, композиция высушивается или она спонтанно расширяется, исходное содержание воды предпочтительно регулируется операцией обезвоживания, проводимой непосредственно перед использованием раствора. Такая операция обезвоживания проводится на растворе, предназначенном для слоя малой толщины в вакууме и по возможности при умеренной температуре. Подробная информация о высушивании описана в опубликованной заявке \УО 2010/055166.

Изобретение подробно описано в следующих примерах композиций и толщины слоев.

Состав композиции силиката приведен в следующей таблице в атомных процентах натрия в смешанных силикатах натрия и калия. В таблицу включены также молярные отношения К_м, массовое содержание в слое воды, глицерина (Г) и гидроксида ТМА. Наконец, в таблице указана толщина сформированного слоя, мм.

Νο.	Ьа%	Км	н.о	Г	гидроксид ТМА	толщина
1	100	4,3	36	5	1	3,6
2	100	4,3	33	5	1	3,7
3	50	4,3	30	6	0	3,3
4	50	4,6	41	5	1	3,9
5	50	5,2	34	5	1	4,0
6	0	5,2	32	6	1	4,0
7	0	5,2	30	5	1	4,2
8	100	4,6	39	5	1	3,2
9	100	5,7	40	5	0,5	3
10	100	2,25	28	4	1	2,9
11	100	5,5	30	5	0,5	3,1
12	50	4,75	37,5	5	0	3,2
13	50	5,4	29	3	0	3,3
14	0	5,8	38	4	0,5	3,1
15	0	5,2	29	4	0	3,0

Сформированные слои успешно проходят испытания на ползучесть, за исключением примера 4, который отстает от характеристик настоящего изобретения. В этом примере тенденция к ползучести получается из-за слишком прочной комбинации, содержащей воду и глицерин, которая не адекватно компенсирует содержание силиката натрия. Этот пример следует сравнить с примерами 8 или 9, в которых аналогичное содержание воды и глицерина, но исключительно силикат натрия обеспечивает хорошее сопротивление ползучести.

Вязкость измеряется в условиях указанных выше пределов от 1-10⁹ и 1-10¹⁰ Па-с, за исключением примера 4, в котором вязкость составляет около 0,6-10⁹ Па-с.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Огнестойкое остекление, содержащее по меньшей мере один слой вспучивающегося гидратированного силиката щелочного металла, толщина которого составляет не менее 2,5 мм, который содержит воду и возможно гидроксилированные соединения, которые частично замещают ее, указанные соединения являются либо глицерином, либо этиленгликолем, которые с водой присутствуют в количестве от 25 до 45% от массы слоя и с δίΟ₂/Μ₂Ο в молярном соотношении от 2,5 до 6, где М является суммой Να и К, а вспучивающийся слой имеет вязкость, которая не менее 0,8-10⁹ Па-с и предпочтительно не ниже 1 - 10⁹Па-с, измеряемая в соответствии со стандартом ΑδΤΜ С1351М-96.
2. Огнестойкое остекление, содержащее по меньшей мере один слой вспучивающегося гидратированного силиката щелочного металла, толщина которого составляет не менее 2 мм, который содержит воду и возможно гидроксилированные соединения (Н), которые частично замещают ее, причем указанные соединения являются либо глицерином, либо этиленгликолем, в котором силикат щелочного металла является смешанным силикатным компонентом натрия и калия в соответствии с одной из следующих комбинаций, сочетающих условия между молярным отношением Να₂Ο/Μ₂Ο, массового содержания воды и гидроксилированных соединений (Т+Н) и молярного отношения Κ_Μ δίΟ₂/Μ₂Ο (М является суммой Να и К):

№₂Ο/Μ₂Ο от 67 до 100% и ТУ от 40 до 45% Κ_Μ > 3,5, или ТУ от 35 до 40% Κ_Μ > 2,75, или ТУ от 25 до 35% Κ_Μ > 2,25;

№₂Ο/Μ₂Ο от 34 до 66% и Т+Н от 40 до 45% Κ_Μ > 4,25, или Т+Н от 35 до 40% Κ_Μ > 4,0, или Т+Н от 30 до 35% Κ_Μ >3,75, или Т+Н от 25 до 30% Κ_Μ > 3,5;

№₂Ο/Μ₂Ο от 0 до 33% и Т+Н от 40 до 45% Κ_Μ > 4,75, или Т+Н от 35 до 40% Κ_Μ > 4,5, или Т+Н от 30 до 35% Κ_Μ > 4,25, или Т+Н от 25 до 30% Κ_Μ > 4,0.
3. Остекление по п.2, в котором вспучивающийся слой имеет толщину, по меньшей мере, равную 2,5 мм.
4. Остекление по одному из предшествующих пунктов, в котором содержание глицерина или этиленгликоля вспучивающегося слоя находится в интервале от 2 до 15 мас.%.
5. Остекление по одному из предыдущих пунктов, в котором не менее 20% диоксида кремния, присутствующего во вспучивающемся слое, происходит из коллоидного диоксида кремния, использованного при получении композиции, которая приводит к вспучивающемуся слою.
6. Остекление по одному из предшествующих пунктов, в котором вспучивающийся слой формируется из силиката натрия и калия и дополнительно в нем присутствует литий в количестве самое большее до 10 ат.% от всех щелочных металлов.
7. Остекление по одному из предшествующих пунктов, в котором молярное отношение 8Ю₂/М₂О составляет от 3 до 6.
8. Остекление по одному из предшествующих пунктов, в котором вспучивающийся слой также содержит добавки, которые не превышают в массовых пропорциях 6% от всего вспучивающаяся слоя.
9. Остекление по п.8, которое включает в числе добавок, присутствующих в слое, в частности, одно или несколько соединений из группы, содержащей аминированные соединения и кремнийорганические соединения.
10. Остекление по п.9, в котором гидроксид ТМА (тетраметиламмоний) включен в число добавок с содержанием, которое не превышает 2% от массы вспучивающегося слоя.
11. Остекление по п.9, в котором ТЭОС (тетраэтилортосиликат) и/или МТЭОС (метилтриэтоксисилан) входят в число кремнийорганических соединений.
12. Способ получения огнестойкого остекления по любому из предыдущих пунктов, в котором исходный раствор для создания вспучивающегося слоя содержит воду, глицерин или этиленгликоль по меньшей мере 50 мас.% от этого раствора, где раствор, используемый для образования вспучивающегося слоя, доводится до конечного значения высушиванием после нанесения на подложку или обезвоживания самого раствора предпочтительно в вакууме.
13. Способ по п.12, в котором исходный раствор образуется, по меньшей мере частично, из промышленных силикатов щелочных металлов, в котором дополнение получается из реакции суспензии коллоидного диоксида кремния и гидроксида щелочного металла.