EP2611606A2 - Vitrage anti-feu - Google Patents

Vitrage anti-feu

Info

Publication number
EP2611606A2
EP2611606A2 EP11752520.4A EP11752520A EP2611606A2 EP 2611606 A2 EP2611606 A2 EP 2611606A2 EP 11752520 A EP11752520 A EP 11752520A EP 2611606 A2 EP2611606 A2 EP 2611606A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
intumescent layer
compounds
layer
glazing according
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11752520.4A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume Herremans
Thomas Lescot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Glass Europe SA
Original Assignee
AGC Glass Europe SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AGC Glass Europe SA filed Critical AGC Glass Europe SA
Publication of EP2611606A2 publication Critical patent/EP2611606A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/069—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of intumescent material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E06—DOORS, WINDOWS, SHUTTERS, OR ROLLER BLINDS IN GENERAL; LADDERS
    • E06B—FIXED OR MOVABLE CLOSURES FOR OPENINGS IN BUILDINGS, VEHICLES, FENCES OR LIKE ENCLOSURES IN GENERAL, e.g. DOORS, WINDOWS, BLINDS, GATES
    • E06B5/00—Doors, windows, or like closures for special purposes; Border constructions therefor
    • E06B5/10—Doors, windows, or like closures for special purposes; Border constructions therefor for protection against air-raid or other war-like action; for other protective purposes
    • E06B5/16—Fireproof doors or similar closures; Adaptations of fixed constructions therefor
    • E06B5/165—Fireproof windows

Definitions

  • the present invention relates to fireproof glazing and comprising one or more layers of alkali silicates hydrated between glass sheets. These layers of silicates are as exposed to fire, they form a foam that shields the radiation and keeps the glass sheets even after they are broken under the effect of thermal shock.
  • Fire resistant glazings of this type are well known, as well as the performance that is expected. Of these, the most important are of course the ability to withstand the test of fire as long as possible.
  • the quality "fireproof” includes the flameproofness, but also the ability to shield the radiation may cause the extension of fire.
  • the performances in this field are sensitive to the laminated structure used but also to the composition of the silicate layers used.
  • the multiplicity of glass sheets as that of layers is a well-known factor that increases performance.
  • the "refractory" nature of the glazing, and its quality of fire resistance, are also a function of the increase in the SiO 2 / M 2 O molar ratio, in which M is one or a mixture of alkali metals.
  • the water content, within certain limits, is also a factor that increases the fire resistance.
  • Fire resistant glazing must also have optical qualities. Their most frequent use requires that they be transparent. For this property, not only the glazing must offer a good light transmission, but in addition they must have no defects. The latter, considering the manufacturing techniques are for example the presence of bubbles in the silicate, or the formation of a more or less pronounced veil which leads to a more or less important diffusion of the transmitted light. These defects appear either from the constitution of the glazing, or even more to the test of time, and their formation can be accelerated by exposure of the glazing under certain conditions (high temperature, UV irradiation).
  • these glazings still include mechanical characteristics. According to their use, for example, these glazings can be used to withstand standardized shocks simulating the impact of a person. These features are again related to the laminated structures chosen, the possible use of interlayer sheets known to improve the mechanical strength of the glazing, such as the presence of PVB sheets, but also the compositions of the alkali silicates used. The fire-resistant glazings are still likely to see their structure itself affected by lack of sufficient stability of the assemblies formed.
  • compositions are prepared from solutions of industrial silicates.
  • the stability of these solutions limits the dry matter content they contain and this especially as the molar ratio SiO 2 / M 2 O is higher.
  • economy of production leads, as far as possible, to limit the drying operations.
  • the composition of the final layer results in particular from compromises.
  • the starting solution must contain little dry matter. But solutions with a high molar ratio impose a greater drying to reach the final contents which are those of the intumescent layer.
  • the refractory nature of the composition is favorable to fire resistance, this character has for counterpart to make the compositions less plastic, and resistance to impact are lessened.
  • the plasticity that improves the impact resistance must, however, be well controlled.
  • the increase in the water content and hydroxyl compounds which increases this plasticity can lead to a certain structural instability if this content is too important.
  • Intumescent products especially if they are in relatively thick layers and in large glazings, may tend to flow under their own weight, leading to deformation of the glazing and improper distribution of the intumescent product.
  • the inventors have sought a way to reconcile the different properties of these products, namely simultaneously that they are as effective as possible with respect to their fire resistance, that they offer good mechanical resistance to impact, that they age without disturbing alteration, and whose preparation is organized from abundant products and inexpensive, without requiring too delicate operation.
  • the choice of the nature of the silicates was left to the technician.
  • the different sources and the very nature of the silicate (s) have apparently been dictated mainly by practical or economic aspects.
  • the inventors have shown that the characteristics of the silicates concerned were far from being equivalent in the determination of the properties of the layers.
  • the inventors were intended to proceed to the determination of multiple conditions and their interactions for obtaining intumescent products.
  • the invention relates to fireproof glazing which, in particular when they contain relatively thick intumescent layers do not lead to deformation due to creep under the effect of their own weight.
  • intumescent layers do not lead to deformation due to creep under the effect of their own weight.
  • products which otherwise meet the above-mentioned requirements may be unacceptable simply because, being stored vertically for long periods of time, deformation consisting of an increase in thickness in the lower part of the glazing, and a correlative thinning at the top thereof.
  • These deformations appear mainly in relatively thick intumescent layers.
  • the intumescent layers have a thickness of about one millimeter. At this thickness the evoked creep phenomena are practically not perceptible. It is different when these layers exceed 2mm, especially when the heights are higher.
  • the viscosity of the products must be sufficient to ensure the maintenance of the layer without annoying deformation even in glazing large (several meters).
  • the viscosity of the intumescent layers according to the invention is at least 0.8. 10 9 Pa ⁇ s, and most preferably at least 1.10 9 Pa.s.
  • the viscosity measurement is that made according to ASTM C 1351M-96 under the following conditions of application: a load of 20N
  • the intumescent material is caught between two sheets of glass each 3mm thick.
  • the layers according to the invention also have a thickness of at least 2.5 mm and preferably at least 3 mm, an SiO 2 / M 2 O molar ratio of 2.5 to 6, and have a water content and hydroxyl compounds of glycerin or ethylene glycol type representing 25 to 45% of the weight of the layer.
  • compositions having these viscosities can be arranged in relatively thick layers without leading to a deformation of the glazing by creep.
  • potassium is preferred. It gives the layers a particularly favorable refractory character. Lithium can also be present. But its characteristics lead preferably to limit its content. It preferably does not represent more than 10 atomic% of all the alkalis.
  • the inventors propose for glazing according to the invention that they comprise intumescent layers with a thickness of at least 2.5 mm and preferably at least 3 mm, always with a water content and hydroxyl compounds of glycerin or ethylene glycol type representing from 25 to 45% of the weight of the layer that they respond to one of the following 11 combinations of conditions between the molar ratio Na 2 O / M 2 O, the weight content of water and compounds hydroxyl (W + H), and the molar ratio R M SiO 2 / M 2 O (M being the sum of Na and K):
  • the thicknesses of the layers that can be used can reach or exceed 8mm. Most frequently however the layers in question do not exceed 6mm, and most often not 4mm. In any case, in order for the viscosity to be of significant interest, the intumescent layers must have a thickness of at least 2.5 mm.
  • the layers are all the more sensitive to creep as they are thicker. As a result, the viscosity is advantageously higher as the thickness is greater. This is also reflected in the choice of the most appropriate compositions. For very thick layers, it is for example preferred to use a composition in which the sodium content is very high, or a composition containing less water and hydroxyl compounds.
  • the silicon / alkali molar ratio is between 2.5 and 6 and preferably from 3 to 6 and particularly preferably from 3.5 to 5.
  • the water content in the intumescent layer is between 25 and 45% by weight of the layer, and preferably between 30 and 40% by weight.
  • low molecular weight products having hydroxyl functional groups may substitute at least in part for water.
  • Advantageously is introduced from 2 to 15% by weight of glycerol or ethylene glycol, and preferably from 4 to 10% by weight.
  • the preparation of the compositions used to form these intumescent layers it is advantageous to proceed at least partly by forming the alkali silicate by reaction of alkaline hydroxide and colloidal silica. This preparation as it appears from the prior art allows to combine a high molar ratio and a relatively short drying step.
  • silicate solutions with a high molar ratio require a high water content to avoid spontaneous mass increase, the faster the ratio is higher, the composition in question does not need to be preserved. over long periods, and its stability is sufficient and can be further improved if the composition is refrigerated.
  • the preparation can combine the use of commercially available alkali silicate solutions and reaction products described above. These properly dosed combinations make it possible, where appropriate, to combine the indicated advantages of a preparation from colloidal silica and alkaline hydroxide, and those related to the low cost of commercially available silicates solutions.
  • At least 20% of the silica present is derived from colloidal silica. This proportion is preferably greater than 30% and particularly preferably more than 40%.
  • the composition of the layers can still contain various additives in limited proportions. These additives are intended in particular to improve the stability over time of the layers or their mechanical properties, or the interface with the glass sheets.
  • the additives when present do not advantageously constitute more than 6% of the weight of the layer.
  • the additives used include amino products such as tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH), which when present does not represent more than 2% by weight of the layer.
  • TMAH tetramethyl ammonium hydroxide
  • organosilica compounds especially tetraethyl orthosilicate (TEOS) or methyl-triethoxysilane (MTEOS). These products promote the plasticity of the layers.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • MTEOS methyl-triethoxysilane
  • the fireproof glazings comprising the intumescent layers described above are constituted either by casting the composition in a space delimited between two sheets of glass, a seal ensuring the sealing at the periphery of the glazings, or by applying the composition to a horizontal sheet and by partially drying this layer.
  • the initial composition is prepared so that it spontaneously leads to a setting more or less rapid mass.
  • This setting in mass is possibly accelerated by a moderate heating of the composition.
  • An advantage of this method of preparation is not to be dependent on a drying operation more or less long.
  • the thickness of the intumescent layers is not limited by the drying time which increases all the more as the layers are thicker. It is about these very thick layers that the absence of creep is particularly important.
  • the composition prior to its application to the glass sheet, is brought to a content as low in water as the stability of this composition allows.
  • the at least partial use of colloidal silica is particularly recommended.
  • the stability of these compositions which must be dried is a function of the content of water and hydroxyl compounds. This stability is ensured when this content is substantially at least equal to 50% by weight of the composition.
  • the initial water content is advantageously adjusted by a dehydration operation carried out immediately before the use of the solution.
  • Such dehydration is carried out on a solution carried out on a thin layer under vacuum, optionally at a moderate temperature.
  • the methods of drying are described in detail in the published application WO 2010/055166.
  • the nature of the silicate composition is given by the atomic percentage of sodium in mixed sodium and potassium silicates, the table also compotes the molar ratio R M , the weight content of water in the layer, that of glycerine. (G) and that of TMAH. Finally the table shows the thickness in mm of the layer formed. No. Na% H 2 OG TMAH thickness
  • Example 4 The layers formed successfully pass the creep test, with the exception of Example 4 not meeting the characteristics of the invention.
  • the creep tendency results from a combination that is too rich in the water and glycerin component that the sodium silicate content does not sufficiently compensate.
  • This example is to be compared with Examples 8 or 9 which for a close water content and glycerin, but with an exclusively sodium silicate provide good creep stability.
  • the viscosities measured under the conditions indicated above are between 1. 10 9 and 1. 10 10 Pa.s, except for Example 4 for which the viscosity is about 0.6 10 9 Pa.s.

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Abstract

L'invention concerne un vitrage résistant au feu comprenant au moins une couche intumescente de silicate alcalin hydraté dont l'épaisseur n'est pas inférieure à 2,5mm, qui comporte de l'eau et éventuellement de composés qui se substituent en partie à celle-ci, composés qui sont soit la glycérine soit l'éthylène glycol, ceux-ci avec l'eau étant présents à raison de 25 à 45% en poids de la couche, et avec un rapport molaire SiO2/M2O de 2,5 à 6, la couche intumescente présentant une viscosité qui permet d'éviter le fluage de la couche dans le temps.

Description

Vitrage anti-feu
La présente invention concerne les vitrages résistant au feu et comprenant une ou plusieurs couches de silicates alcalins hydratés entre des feuilles de verre. Ces couches de silicates sont telles qu'exposées à l'épreuve du feu, elles forment une mousse qui fait écran au rayonnement et maintient les feuilles de verre même après que celles-ci soient brisées sous l'effet du choc thermique.
Les vitrages résistant au feu de ce type sont bien connus, de même que les performances que l'on en attend. Parmi celles-ci, les plus importantes sont bien entendu la capacité de résister le plus longtemps possible à l'épreuve du feu. La qualité "anti-feu" comporte l'étanchéité aux flammes, mais aussi la capacité de faire écran au rayonnement susceptible de provoquer l'extension du feu.
Les performances dans ce domaine sont sensibles à la structure feuilletée mise en œuvre mais aussi à la composition des couches de silicates utilisées. Ainsi la multiplicité des feuilles de verre comme celle des couches est un facteur bien connu qui permet d'accroître les performances. Le caractère "réfractaire" du vitrage, et sa qualité de résistance au feu, sont aussi fonction de l'accroissement du rapport molaire Si02/M2O, dans lequel M est un ou un mélange de métaux alcalins. La teneur en eau, dans certaines limites, est aussi un facteur qui permet d'accroître la résistance au feu.
Les vitrages résistant au feu doivent aussi présenter des qualités optiques. Leur utilisation la plus fréquente requiert notamment qu'ils soient transparents. Pour cette propriété, non seulement les vitrages doivent offrir une bonne transmission lumineuse, mais en plus ils ne doivent pas présenter de défauts. Ces derniers, compte tenu des techniques de fabrication sont par exemple la présence de bulles dans le silicate, ou encore la formation d'un voile plus ou moins prononcé qui conduit à une diffusion d'une part plus ou moins importante de la lumière transmise. Ces défauts apparaissent soit dès la constitution du vitrage, soit plus encore à l'épreuve du temps, et leur formation peut être accélérée par l'exposition du vitrage à certaines conditions (température élevée ; irradiation aux UV).
Les qualités exigées de ces vitrages comprennent encore des caractéristiques d'ordre mécanique. Selon leur utilisation on demande par exemple que ces vitrages puissent résister à des chocs normalisés simulant l'impact d'une personne. Ces particularités sont de nouveau liées aux structures feuilletées choisies, à l'utilisation éventuelle de feuilles intercalaires connues pour améliorer la résistance mécanique des vitrages, comme la présence de feuilles de PVB, mais aussi aux compositions des silicates alcalins utilisés. Les vitrages résistant au feu sont encore susceptibles de voir leur structure elle-même affectée par défaut de stabilité suffisante des assemblages constitués.
Des techniques de production très rigoureuses permettent de prévenir la formation de ces défauts, ou au moins de les limiter de telle sorte qu'ils ne soient pas rédhibitoires. Ces techniques concernent notamment les processus suivis lors de la préparation des couches de silicates alcalins que celles-ci soient le résultat d'opérations de séchage, de déshydratation ou toute autre technique conduisant aux compositions recherchées, notamment la formation de ces silicates par réaction de silice colloïdale et d'hydroxyde alcalin. Mais elles concernent aussi les constituants de ces compositions et leur combinaison. A titre indicatif la qualité du vieillissement des couches peut dépendre de la concentration en eau et/ou en composés hydroxylés (éthylène glycol, glycérine...). L'incidence de l'un ou l'autre des constituants des compositions considérées sur les propriétés des couches est indissociables de l'ensemble de ces constituants. Les compromis sont donc multiples qui conduisent au choix de ces constituants. Nous avons indiqué précédemment quelques considérations relatives à la teneur en eau. Il en est d'autres au moins aussi importantes.
Une considération particulière s'attache aux conditions de préparation. Traditionnellement les compositions sont préparées à partir de solutions de silicates industrielles. La stabilité des ces solutions limite la teneur en matière sèche qu'elles renferment et ceci d'autant plus que le rapport molaire Si02/M2O est plus élevé. Par ailleurs l'économie de production conduit, dans la mesure du possible, à limiter les opérations de séchage. La composition de la couche finale résulte notamment de compromis. Pour l'utilisation de compositions de rapport molaire élevé la solution de départ doit contenir peu de matière sèche. Mais des solutions à rapport molaire élevé imposent un séchage plus important pour atteindre les teneurs finales qui sont celles de la couche intumescente.
Ce qui est indiqué à propos de l'eau doit être corrigé pour tenir compte de la présence éventuelle de composés hydroxylés qui figurent aussi traditionnellement dans ces compositions, notamment l'éthylène-glycol ou la glycérine. Ces constituants hydroxylés se substituent en partie à l'eau dans la composition des couches intumescentes et confèrent aussi une certaine plasticité aux couches qui les contiennent. Ils favorisent aussi la résistance au gel des vitrages.
Si le caractère réfractaire de la composition est favorable à la résistance au feu, ce caractère à pour contrepartie de rendre les compositions moins plastiques, et les résistances aux chocs en sont amoindries. La plasticité qui permet d'améliorer la résistance au choc doit cependant être bien maîtrisée. L'accroissement de la teneur en eau et composés hydroxylés qui accroît cette plasticité, peut conduire à une certaine instabilité structurelle si cette teneur est trop importante. Les produits intumescents, surtout s'ils sont en couches relativement épaisses et dans des vitrages de grandes dimensions, peuvent avoir tendance à fluer sous leur propre poids, conduisant à une déformation des vitrages et à une répartition inappropriée du produit intumescent.
Les inventeurs ont recherché une manière de concilier les différentes propriétés de ces produits, à savoir simultanément qu'ils soient aussi efficaces que possible en ce qui concerne leur résistance au feu, qu'ils offrent une bonne résistance mécanique au choc, qu'ils vieillissent sans altération gênante, et dont la préparation s'organise à partir de produits abondant et peu coûteux, sans nécessiter d'opération trop délicate. Dans l'art antérieur, le choix de la nature des silicates a été laissé au technicien. Les différentes sources et la nature même du ou des silicates ont été apparemment dictés principalement par des aspects pratiques ou économiques. Les inventeurs ont montré que les caractéristiques des silicates concernés, étaient loin d'être équivalentes dans la détermination des propriétés des couches.
Les inventeurs ont eu pour objet de procéder à la détermination des multiples conditions et de leurs interactions pour l'obtention des produits intumescents.
L'invention concerne les vitrages anti-feu qui en particulier lorsqu'ils renferment des couches intumescentes relativement épaisses ne conduisent pas à une déformation du fait d'un fluage sous l'effet de leur propre poids. Selon les compositions il est apparu que des produits par ailleurs répondant aux exigences exposées précédemment pouvaient se révéler inacceptables du seul fait qu'étant stockés en position verticale pendant de longues périodes, on constatait l'apparition d'une déformation consistant en un accroissement de l'épaisseur dans la partie inférieure du vitrage, et un amincissement corrélatif en haut de celui-ci. Ces déformations apparaissent essentiellement dans les couches intumescentes relativement épaisses. Pour les produits les plus usuels les couches intumescentes ont une épaisseur de l'ordre du millimètre. A cette épaisseur les phénomènes de fluage évoqués ne sont pratiquement pas perceptibles. Il en va autrement lorsque ces couches dépassent 2mm, surtout lorsque les hauteurs sont plus importantes. Les inventeurs ont établi que la viscosité des produits doit être suffisante pour garantir le maintien de la couche sans déformation gênante même dans des vitrages de grandes dimensions (plusieurs mètres). Avantageusement la viscosité des couches intumescentes selon l'invention est au moins égale à 0,8. 109 Pa.s, et de façon préférée au moins égale à 1.109 Pa.s.
La mesure de la viscosité est celle faite selon la norme ASTM C 1351M-96 dans les conditions d'application suivantes : une charge de 20N
température de mesure 25°C
dimension de l'échantillon de matériau intumescent 12mm hauteur de l'échantillon de 8,5 à 9,5mm.
Le matériau intumescent est pris entre deux feuilles de verre de 3mm d'épaisseur chacune.
Les couches selon l'invention ont par ailleurs une épaisseur d'au moins 2,5mm et de préférence d'au moins 3mm, un rapport molaire SiO2/M2O de 2,5 à 6, et ont une teneur en eau et composés hydroxylés de type glycérine ou éthylène glycol représentant de 25 à 45% du poids de la couche.
Les compositions qui présentent ces viscosités peuvent être disposées en couches relativement épaisses sans conduire à une déformation du vitrage par fluage.
Dans les choix effectués des composants des couches intumescentes, l'incidence de la nature des alcalins utilisés sur des propriétés a été mise en évidence par les inventeurs. Ainsi il est apparu toutes choses égales par ailleurs que les silicates de sodium offraient les meilleurs résultats dans la constitution des couches épaisses présentant une bonne tenue au fluage.
Parmi les autres alcalins présents, le potassium est préféré. Il confère aux couches un caractère réfractaire particulièrement favorable. Le lithium peut aussi être présent. Mais ses caractéristiques conduisent de préférence à limiter sa teneur. Il ne représente de préférence pas plus de 10% atomique de l'ensemble des alcalins.
Selon ces constatations, les inventeurs proposent pour les vitrages selon l'invention qu'ils comportent des couches intumescentes d'une épaisseur d'au moins 2,5mm et de préférence d'au moins 3mm, toujours avec une teneur en eau et composés hydroxylés de type glycérine ou éthylène glycol représentant de 25 à 45% du poids de la couche qu'ils répondent à l'une des 11 combinaisons de conditions suivantes entre le rapport molaire Na2O/M2O, la teneur pondérale en eau et composés hydroxylés (W+H), et le rapport molaire RM SiO2/M2O (M étant la somme des Na et K) :
- Na2O/M2O de 67 à 100% et W+H de 40 à 45 % RM > 3,5 ou W+H de 35 à 40 % RM > 2,75 ou W+H de 25 à 35 % RM > 2,25 - Na2O/M2O de 34 à 66% et W+H de 40 à 45 % RM > 4,25 ou W+H de 35 à 40 % RM > 4,0 ou W+H de 30 à 35 % RM > 3,75 ou W+H de 25 à 30 % RM > 3,5
- Na2O/M2O de 0 à 33% et W+H de 40 à 45 % RM > 4,75 ou W+H de 35 à 40 % RM > 4,5 ou W+H de 30 à 35 % RM > 4,25 ou W+H de 25 à 30 % RM > 4,0.
Les épaisseurs des couches susceptibles d'être utilisées, peuvent atteindre ou dépasser 8mm. Le plus fréquemment cependant les couches en question ne dépassent pas 6mm, et le plus souvent pas 4mm. Dans tous les cas, pour que la viscosité présente un intérêt significatif, les couches intumescentes doivent avoir une épaisseur d'au moins 2,5mm.
Les couches sont d'autant plus sensibles au fluage qu'elles sont plus épaisses. Par suite la viscosité est avantageusement d'autant plus élevée que l'épaisseur est plus grande. Ceci se traduit aussi dans le choix des compositions les plus appropriées. Pour les couches très épaisses, il est par exemple préféré d'utiliser une composition dans laquelle la teneur en sodium est très élevée, ou encore une composition renfermant moins d'eau et de composés hydroxylés.
Pour répondre aux conditions satisfaisantes, le rapport molaire silicium/alcalin est compris entre 2,5 et 6 et de préférence de 3 à 6 et de façon particulièrement préférée de 3,5 à 5. La teneur en eau dans la couche intumescente est comprise entre 25 et 45% en poids de la couche, et de préférence entre 30 et 40% en poids.
Si la teneur en eau est de 25 à 45% en poids de la couche, comme indiqué précédemment des produits de faible masse moléculaire comportant des groupes fonctionnels hydroxylés peuvent se substituer au moins en partie à l'eau. De manière avantageuse l'on introduit de 2 à 15% en poids de glycérine ou d'éthylène-glycol, et de préférence de 4 à 10% en poids. Dans la préparation des compositions utilisées pour former ces couches intumescentes il est avantageux de procéder au moins en partie en formant le silicate alcalin par réaction d'hydroxyde alcalin et de silice colloïdale. Cette préparation comme il ressort de l'art antérieur permet de combiner un rapport molaire élevé et une étape de séchage relativement brève. Bien que les solutions de silicate à fort rapport molaire nécessitent en principe une forte teneur en eau pour éviter une prise en masse spontanée d'autant plus rapide que le rapport est plus élevé, la composition en question n'a pas besoin d'être conservée sur de longues périodes, et sa stabilité est suffisante et peut encore être améliorée si la composition est réfrigérée.
La préparation peut combiner l'utilisation de solutions de silicates alcalins disponibles dans le commerce et de produits de la réaction décrite ci-dessus. Ces combinaisons proprement dosées permettent le cas échéant de combiner les avantages indiqués d'une préparation à partir de silice colloïdale et d'hydroxyde alcalin, et ceux liés au faible coût des solutions de silicates du commerce.
De manière avantageuse dans la préparation des compositions au moins 20% de la silice présente provient de silice colloïdale. Cette proportion est de préférence supérieure à 30% et de façon particulièrement préférée plus de 40%.
La composition des couches peut encore renfermer divers additifs en proportions limitées. Ces additifs sont destinés notamment à améliorer la stabilité dans le temps des couches ou leurs propriétés mécaniques, ou encore l'interface avec les feuilles de verre. Les additifs lorsqu'ils sont présents ne constituent pas avantageusement plus de 6% du poids de la couche. Parmi les additifs utilisés figurent notamment des produits aminés tels que le tétraméthyl ammonium hydroxyde (TMAH), lequel lorsqu'il est présent ne représente pas plus de 2% en poids de la couche.
D'autre additifs sont constitués par des composés organo- siliciques, notamment le tétraéthyl-orthosilicate (TEOS) ou le méthyl-triéthoxy- silane (MTEOS). Ces produits favorisent la plasticité des couches.
Les vitrages anti-feu comportant les couches intumescentes décrites précédemment sont constitués soit en coulant la composition dans un espace délimité entre deux feuilles de verre, un joint assurant l'étanchéité à la périphérie des vitrages, soit en appliquant la composition sur une feuille horizontale et en séchant partiellement cette couche.
Dans le premier mode la composition initiale est préparée de telle sorte qu'elle conduise spontanément à une prise ne masse plus ou moins rapide. Cette prise en masse est éventuellement accélérée par un chauffage modéré de la composition. Un avantage de ce mode de préparation est de ne pas être tributaire d'une opération de séchage plus ou moins longue. L'épaisseur des couches intumescentes n'est pas limitée par le temps de séchage qui s'accroît d'autant plus que les couches sont plus épaisses. C'est à propos de ces couches très épaisses que l' absence de fluage est particulièrement importante.
Pour constituer des couches intumescentes relativement épaisses à partir des techniques de séchage, il est préférable d'accoler deux feuilles portant chacune une couche préalablement constituée. L'épaisseur totale est ainsi divisée et le temps total de séchage est sensiblement réduit par rapport à celui qui serait nécessaire au séchage d'une seule couche de l'épaisseur totale.
Dans la technique de préparation comprenant le séchage à partir d'une solution stable, il est préférable de faire en sorte que ce séchage soit aussi limité que possible, le coût de l'opération étant lié au temps nécessaire. Pour cette raison la composition, préalablement à son application sur la feuille de verre, est amenée à une teneur aussi faible en eau que le permet la stabilité de cette composition. Dans cette préparation comme indiqué précédemment l'usage au moins partiel de silice colloïdale est particulièrement recommandé. Quel que soit le mode de préparation, la stabilité de ces compositions qui doivent être séchées est fonction de la teneur en eau et composés hydroxylés. Cette stabilité est assurée lorsque cette teneur est sensiblement au moins égale à 50% en poids de la composition.
Que la composition soit séchée ou qu'elle soit telle qu'elle prenne en masse spontanément, la teneur en eau initiale est avantageusement ajustée par une opération de déshydratation réalisée immédiatement avant l'utilisation de la solution. Une telle déshydratation s'effectue sur une solution conduite sur couche peu épaisse sous vide éventuellement à température modérée. Les modalités du séchage sont décrites de manière détaillée dans la demande publiée WO 2010/055166.
L'invention est décrite de façon détaillée dans les exemples suivants de compositions et d'épaisseur des couches.
Dans le tableau suivant la nature de la composition du silicate est donnée par le pourcentage atomique de sodium dans des silicates mixtes de sodium et potassium, le tableau compote également le rapport molaire RM, la teneur pondérale en eau dans la couche, celle de glycérine (G) et celle de TMAH. Enfin le tableau indique l'épaisseur en mm de la couche constituée. N° Na% H2O G TMAH épaisseur
1 100 4,3 36 5 1 3,6
2 100 4,3 33 5 1 3,7
3 50 4,3 30 6 0 3,3
4 50 4,6 41 5 1 3,9
5 50 5,2 34 5 1 4,0
6 0 5,2 32 6 1 4,0
7 0 5,2 30 5 1 4,2
8 100 4,6 39 5 1 3,2
9 100 5,7 40 5 0,5 3
10 100 2,25 28 4 1 2,9
11 100 5,5 30 5 0,5 3,1
12 50 4,75 37,5 5 0 3,2
13 50 5,4 29 3 0 3,3
14 0 5,8 38 4 0,5 3,1
15 0 5,2 29 4 0 3,0
Les couches constituées passent avec succès l'épreuve du fluage, à l'exception de l'exemple 4 ne répondant pas aux caractéristiques de l'invention. Dans cet exemple la tendance au fluage résulte d'une combinaison trop riche en constituant eau et glycérine que ne compense pas suffisamment la teneur en silicate de sodium. Cet exemple est à comparer à les exemples 8 ou 9 qui pour une teneur proche en eau et glycérine, mais avec un silicate exclusivement de sodium offrent une bonne stabilité au fluage.
Les viscosités mesurées dans les conditions indiquées précédemment se situent entre 1. 109 et 1. 1010 Pa.s, sauf pour l'exemple 4 pour lequel la viscosité s'établit à environ 0,6 109 Pa.s.

Claims

REVENDICATIONS
1. Vitrage résistant au feu comprenant au moins une couche intumescente de silicate alcalin hydraté dont l'épaisseur n'est pas inférieure à 2,5mm, qui comporte de l'eau et éventuellement des composés hydroxylés qui se substituent en partie à celle-ci, composés qui sont soit la glycérine soit l'éthylène glycol, ceux-ci avec l'eau étant présents à raison de 25 à 45% en poids de la couche, et avec un rapport molaire SiO2/M2O de 2,5 à 6 la couche intumescente présentant une viscosité qui n'est pas inférieure à 0,8. 109 Pa.s, et de préférence pas inférieure à 1.109Pa.s mesurée selon la norme
ASTM C1351M-96.
2. Vitrage résistant au feu comprenant au moins une couche intumescente de silicate alcalin hydraté dont l'épaisseur n'est pas inférieure à 2mm, qui comporte de l'eau et éventuellement des composés hydroxylés (H) qui se substituent en partie à celle-ci, composés qui sont soit la glycérine soit l'éthylène glycol, le silicate alcalin étant un constitué de silicate mixte de sodium et de potassium, l'une des combinaisons de conditions suivantes entre le rapport molaire Na2O/M2O, la teneur pondérale en eau et composés hydroxylés (W+H), et le rapport molaire RM SiO2/M2O (M étant la somme des Na et K) étant respectée :
- Na2O/M2O de 67 à 100% et W+H de 40 à 45 % RM > 3,5 ou W+H de 35 à 40 % RM > 2,75 ou W+H de 25 à 35 % RM> 2,25
- Na2O/M2O de 34 à 66% et W+H de 40 à 45 % RM > 4,25 ou W+H de 35 à 40 % RM > 4,0 ou W+H de 30 à 35 % RM > 3,75 ou W+H de 25 à 30 % RM > 3,5
- Na2O/M2O de 0 à 33% et W+H de 40 à 45 % RM > 4,75 ou W+H de 35 à 40 % RM > 4,5 ou W+H de 30 à 35 % RM > 4,25 ou W+H de 25 à 30 % RM > 4,0
3. Vitrage selon la revendication 2 dans lequel la couche intumescente présente une épaisseur au moins égale à 2,5mm.
4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur en glycérine ou éthylène glycol de la couche intumescente est comprise entre 2 et 15% en poids.
5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la silice présente dans la couche intumescente provient pour au moins 20% de silice colloïdale utilisée lors de la préparation de la composition conduisant à la couche intumescente.
6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans laquelle la couche intumescente est constituée de silicate de sodium et/ou de potassium, en plus desquels du lithium est présent au plus pour 10% atomique de l'ensemble des alcalins.
7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport molaire SiO2/M2O est de 3 à 6.
8. Vitrage selon l'une des revendications précédentes dans lequel la couche intumescente comprend encore des additifs en proportions pondérales qui ne dépassent pas 6% de l'ensemble de la couche intumescente.
9. Vitrage selon la revendication 8 dans lequel parmi les additifs présent dans la couche figurent notamment un ou plusieurs composés du groupe comprenant des composés aminés et des composés organiques du silicium.
10. Vitrage selon la revendication 9 dans lequel parmi les additifs figure le TMAH à une teneur ne dépassant pas 2% en poids de la couche intumescente.
11. Vitrage selon la revendication 9 dans lequel parmi les composés organiques du silicium figurent le TEOS et/ou le MTEOS.
12. Procédé de production de vitrage résistant au feu selon l'une des revendications précédentes dans lequel pour produire la couche intumescente une solution de départ est préparée dont la teneur initiale en eau et glycérine et éthylène glycol est au moins égale à 50% en poids de cette solution, la solution utilisée pour constituer la couche intumescente étant ramenée aux valeurs finales par séchage après qu'elle ait été appliquée sur un support, ou par déshydratation de préférence sous vide conduite sur la solution elle-même.
13. Procédé selon la revendication 16 dans lequel la solution de départ est constituée au moins en partie de silicate alcalin industriel, le complément résultant de la réaction d'une suspension de silice colloïdale et d'hydroxyde alcalin.
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