CN116728915A - 一种热致变色防火层结构体及其制备方法、防火层材料与室外用隔热型防火玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种热致变色防火层结构体及其制备方法、防火层材料与室外用隔热型防火玻璃。所述防火层材料,以重量份计,其原料由以下物质组成:气相纳米二氧化硅颗粒50~400份、正硅酸乙酯0.01~5份、氨水0.001~0.05份、去离子水55~250份、有机诱导变色剂1~40份、复合功能助剂10~30份和纯度为85%的氢氧化钾15~200份。本发明所述防火层材料是利用原位梯度控温反应技术制备的、具有“纤维”状叠层结构,其预反应溶液具有粘度低的特性,能够灌注更薄、尺寸更大的室外用热致变色隔热性型复合防火玻璃,热致变色响应温度的范围从60℃~80℃可控调整,同时低温使用温度可以达到‑55℃±1℃,耐紫外线辐照时间超过2000小时。
Description
技术领域
本发明涉及安全玻璃领域,具体涉及具有“纤维”状叠层结构的K2O·nSiO2基热致变色防火层结构体及其制备方法、防火层材料与室外用隔热型防火玻璃。
背景技术
随着城市化进展的脚步越来越快,房屋的建筑窗体也变得越来越大。高雅美观、功能安全的玻璃构件正逐步受到国内外设计师的青睐,这直接导致各类安全玻璃及特种玻璃在建筑玻璃行业中快速发展。建筑玻璃已从单纯作为采光、装饰用材料逐步发展成为具有光线控制、调节室温、降低噪音、改善居住环境等多重功能复合的方向发展。
防火玻璃除了具有普通玻璃的某些性能外,还具有控制火势蔓延、隔烟和隔热等性能,为发生火灾时的有效救护提供了宝贵的救援时间,最大限度地降低了人员、财产、建筑物的损失。防火玻璃可以使逃生和救援人员免遭热辐射伤害,并将火灾的破坏力降低到最小程度。由于近期国内外某些知名的大型建筑频发火灾,人们开始逐渐关注复合防火玻璃的研发生产和使用效果,但现有复合防火玻璃不具备智能变色功能。因此,研发出热致变色防火材料,实现不消耗外界能源,仅依据环境温度自主调节窗体的可见光透射比,又具备防火隔热特性,对建筑安全与节能减排意义深远。
目前热致变色材料(液晶、水凝胶、VO2)无法在K2O·nSiO2的强碱环境中循环响应,需借助间隔层确保彼此隔离,增加了框架与建筑承重负荷,降低窗体可见光透射比;国内对复合防火玻璃专用防火层材料所做的工作处于基础研究阶段。现有的复合防火玻璃的低温使用性能差,需大量使用抗冷凝剂,同时大多数产品在低温条件下会结冻发白,在北方寒冷地区无法满足用于室外窗、幕墙的长期使用要求;现有的复合防火玻璃的耐紫外线辐照性能也很差,需在外层玻璃中配合PVB胶片来降低紫外线辐照对防火层材料的损伤;现有复合防火玻璃的防火层材料的主成分水玻璃受自身粘度、流平性等因素限制,造成防火层材料在制备过程中易形成厚度差,从而导致防火层表面不平;同时,现有复合防火玻璃的防火层自身易产生气泡,易导致夹层存有大量微泡,微泡的存在降低了防火层的硬度与实际防火效果,而且会导致复合防火玻璃的表观质量,严重影响复合防火玻璃的使用效果和使用寿命。
发明内容
本发明的主要目的在于,提供一种具有“纤维”状叠层结构的K2O·nSiO2基热致变色防火层结构体及其制备方法、防火层材料与室外用隔热型防火玻璃,克服了现有技术中防火层材料不能热致变色,无法在室外使用的弊端,避免了防火层发黄、流胶、出泡、表观质量差等缺点。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
依据本发明提出的一种室外用隔热型防火玻璃,其由至少两片玻璃层叠而成,至少一片外层玻璃的外表面设有减反射层;相邻的两片玻璃之间具有夹层,至少一个所述夹层为热致变色防火层,其热致变色防火层所用防火层材料,以重量份计,其原料由以下物质组成:
气相纳米二氧化硅颗粒50~400份、正硅酸乙酯0.01~5份、氨水0.001~0.05份、去离子水55~250份、有机诱导变色剂1~40份、复合功能助剂10~30份和纯度为85%的氢氧化钾15~200份,其中,所述热致变色防火层材料是利用原位梯度控温反应技术制备得到的,该防火材料的模数在4.0~5.0之间。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的,前述的防火层材料,以重量份计,其原料由以下物质组成:气相纳米二氧化硅颗粒100~250份、正硅酸乙酯1~2.5份、氨水0.01~0.02份、去离子水150~200份、有机诱导变色剂4~30份、复合功能助剂15~20份和纯度为85%的氢氧化钾50~150份。
优选的,前述的防火层材料,其中所述气相纳米二氧化硅颗粒的粒径为60nm~80nm,比表面积在40~60m2/g。
优选的,前述的防火层材料,其中所述有机诱导变色剂为甲胺、乙二胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、溴化四丁基胺等伯胺、仲胺和叔胺中的至少一种;复合功能助剂为乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的至少两种。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。
依据本发明提出的一种具有“纤维”状叠层结构的K2O·nSiO2基热致变色防火层材料料及其制备方法,包括:
将复合功能助剂、正硅酸乙酯、氨水、去离子水按照1~5:0.01~5:0.001~0.05:50~200的重量配比混合,静止陈化24~96h,待正硅酸乙酯醇化后生成二氧化硅种子溶液,二氧化硅颗粒的粒径为30nm~120nm,制得第一混合溶液;
借助梯度预分散技术逐步分散,将1~5重量份的复合功能助剂与50~400重量份气相纳米二氧化硅颗粒分别按照重量份的3%、12%、85%依次加入到第一混合溶液中,高搅速度500~3500rpm,每次预分散时间依次为2mi n、10mi n、45mi n,得到二氧化硅级配溶液;
借助半连续共混技术,在室温条件下(20℃~25℃)将1~40重量份的有机诱导变色剂、4~15重量份的复合功能助剂、5~50重量份的去离子水依次加入到二氧化硅级配溶液中,共混时间20~60mi n,得到防火层材料基础溶液;
依次向100~700重量份所述防火层材料基础溶液加入5~10重量份的复合功能助剂和15~200重量份、纯度为85%的氢氧化钾,低温抽真空30分钟,搅拌均匀,得到防火层材料预反应液;
借助蠕动泵将高固含量(S iO2≥55wt,%)低粘度(小于200mPa.s)的K2O·nS iO2基热致变色预反应液逐层灌注到复合防火玻璃空腔中,封好灌注口后,将玻璃水平放置于室温环境中2小时后,放置到35℃的烘箱中恒温反应5小时,将烘箱升温至40℃恒温反应5小时,将烘箱升温至45℃恒温反应5小时,将烘箱升温至50℃恒温反应5小时,直到玻璃的可见光透过率不再发生变化,得到具有“纤维”状叠层结构的K2O·nSiO2基热致变色防火层材料。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的,前述的防火玻璃,其中所述减反射层的材料为S iO2、TiO2、S iO2/T iO2、TiO2/SiO2或S iO2/TiO2/SiO2。
优选的,前述的室外用隔热型防火玻璃,其中所述防火层的厚度为1.5-5.0mm。
借由上述技术方案,本发明提供的一种热致变色防火层材料及其制备方法及防火玻璃至少具有下列优点:
1、在K2O·nS iO2基防火材料中掺杂有机诱导变色剂,可以赋予K2O·nSiO2可逆热致变色特性;借助梯度预分散技术逐步分散,进一步优化了纳米二氧化硅团聚体的级配效果,大幅度降低了体系的粘度:预分散后的二氧化硅溶液相对于其他技术制备的二氧化硅溶液,在相同固含量的前提下,具有更低的粘度,同时特定宽分布二氧化硅团聚体使防火层材料预反应溶液具备剪切变稀的特性,能够更快的灌注更薄的玻璃腔体。
2、本发明的防火层材料采用纳米二氧化硅颗粒作为主要原料,含有该原料的防火层材料与玻璃接触后,会腐蚀玻璃表面形成一定厚度的扩散层,提高了防火胶层与玻璃的附着力;当玻璃受热而产生裂纹时,裂纹不会扩展,从而不会导致整块玻璃的碎裂,大大提高了防火玻璃的强度。
3、通过在热致变色防火层材料的制备过程中引入原位梯度控温反应等特殊工艺,使防火层材料各组分之间产生协同效应,消除了复合防火玻璃夹层的气泡,制备出透过率为75-88%、耐火时间高达300mi n左右、耐紫外线辐照时间超过2000h、热致变色响应温度在50℃~80℃范围之间、可在低温环境(-55℃)条件下使用的适用于室外环境的高性能无微泡热致变色复合防火玻璃。
4、本发明防火层材料具有热致变色、耐低温、耐紫外线辐照的原因是:有机诱导变色剂水解生成的NH4 +可以与K2O·nSiO2基防火材料中的硅羟基结合,形成可逆反应,从而实现热致变色行为;特殊设计的预分散工艺,优化了纳米核壳结构有机/无机杂化颗粒的级配效应,减低了反应体系的粘度,保证二氧化硅的固含量进一步提高(可以超过55%),相应的,防火层材料中的自由水就减少;“纤维”状叠层结构增加了防火层材料的强度以及抵抗紫外线辐照的能力;防火层材料中的自由水被有机诱导变色剂水解后生成的多元醇牢牢锁住,阻止低温环境下自由水形成大尺寸、连续的冰晶相,保证了复合防火玻璃在极冷条件下的透明性,从而提高防火层材料的耐低温性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明一个实施例的室外用隔热型热致变色防火玻璃的结构示意图;
图2为本发明另一个实施例的室外用隔热型热致变色防火玻璃的结构示意图;
图3为本发明又一个实施例的室外用隔热型热致变色防火玻璃的结构示意图;
图4为本发明二氧化硅颗粒的分散液的粘度与剪切速率的关系图;
图5为本发明二氧化硅颗粒的分散液的粒径分布图。
图6 K2O·nS iO2基热致变色防火层材料热致变色过程,及其具有“纤维”状叠层结构的K2O·nSiO2基热致变色防火层材料的电镜照片。
具体实施方式
本发明中的室外用隔热型热致变色防火玻璃,由至少两片玻璃层叠而成,相邻的两片玻璃之间具有夹层,至少一个所述夹层为由热致变色防火层材料制成的防火层,所述防火玻璃的至少一片外层玻璃的外表面设有减反射层。
其中,所述热致变色防火层材料,以重量份计,其原料由以下物质组成:
气相纳米二氧化硅颗粒50~400份、正硅酸乙酯0.01~5份、氨水0.001~0.05份、去离子水55~250份、有机诱导变色剂1~40份、复合功能助剂10~30份和纯度为85%的氢氧化钾15~200份,其中,所述热致变色防火层材料是利用原位梯度控温反应技术制备得到的,该防火材料的模数在4.0~5.0之间。
作为优选实施例,所述防火层材料,以重量份计,其原料由以下物质组成:气相纳米二氧化硅颗粒100~250份、正硅酸乙酯1~2.5份、氨水0.01~0.02份、去离子水150~200份、有机诱导变色剂4~30份、复合功能助剂15~20份和纯度为85%的氢氧化钾50~150份。
作为优选实施例,所述气相纳米二氧化硅颗粒的粒径为60nm~80nm,比表面积在40~60m2/g。
本发明使用纳米二氧化硅颗粒作为防火层材料的主要原料,该气相纳米二氧化硅颗粒的粒径为30nm~120nm,比表面积在30~80m2/g。二氧化硅颗粒团聚体的粒径为200nm~12000nm,粒径分布为多峰宽分布。本发明具有粘度小、室温(20℃)反应速率低的特性,能够灌注更薄、尺寸更大的室外用隔热型热致变色复合防火玻璃,热致变色响应温度在50℃~80℃范围之间,同时低温使用温度可以达到-55℃±1℃,耐紫外线辐照时间超过2000小时。
该K2O·nSiO2基隔热型复合防火玻璃具有的热致变色、耐低温、耐紫外线辐照性能的原因是:
1、有机诱导变色剂水解生成的NH4 +可以与K2O·nSiO2基防火材料中的硅羟基结合,形成可逆反应,从而实现热致变色行为;
2、二氧化硅团聚体的溶液体系固含量较高(可以超过55%),相应的,防火层材料中的自由水就减少;
3、“纤维”状叠层结构,如图6所示,增加了防火层材料的强度以及抵抗紫外线辐照的能力;
4、防火层材料中的自由水被有机诱导变色剂水解后生成的多元醇牢牢锁住,阻止低温环境下自由水形成大尺寸、连续的冰晶相,保证了复合防火玻璃在极冷条件下的透明性,从而提高防火层材料的耐低温性能。
发明的二氧化硅颗粒及其团聚体是以分散液的形式存在,分散液的质量浓度为50%-60%。
作为优选实施例,所述机诱导变色剂为甲胺、乙二胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、溴化四丁基胺等伯胺、仲胺、叔胺中的至少一种。
作为优选实施例,所述复合功能助剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的至少两种。
本发明的热致变色防火层材料所采用的各原料的作用如下:
有机诱导变色剂:选择有机胺作为有机诱导变色剂,它们水解生成NH3,可以与K2O·nS iO2基防火材料中的硅羟基(Si-OH)反应生成Si-O-NH4,当温度升高时,NH4 +可以将K2O·nSiO2基防火材料中的结合水夺走,生成NH4OH,同时将S i-O-NH4又转变为硅羟基(Si-OH),导致体系发白;由于体系是密闭的,当温度降低时,NH4OH又重新与硅羟基(Si-OH)反应,生成结合水与Si-O-NH4,使体系恢复透明,实现热致可逆循环。本发明实施例采用的有机诱导变色剂选自为甲胺、乙二胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、溴化四丁基胺等伯胺、仲胺、叔胺中的至少一种,这些有机诱导变色剂均可在K2O·nSiO2基防火材料中水解生成醇类物质和NH3,在温度的作用下,实现与结合水的脱附和生成,从而实现热致可逆循环。
复合功能剂:选择低分子多元醇作为复合功能剂,在一定程度上具有表面活性剂的作用,其本身起到了一定的消泡效果,其含有的羟基也能使体系中的自由水变成结合水,起到了防冻效果。在高温下,防火胶层发泡,产生孔隙,复合功能助剂炭化形成长链的炭化物,沉积在所述孔隙中,长链的炭化物能够吸收大量热量,从而增强了玻璃的防火性能。本发明实施例采用的复合功能助剂选自为乙二醇、丙三醇、季戊四醇中的至少两种,这些复合功能助剂均可在高温下形成长链的炭化物,长链的炭化物能够吸收大量的热量,从而增强玻璃的防火性能。另外,本发明实施例所采用的有机诱导变色剂水解生成醇类物质,也具有防冻的作用,同时也可在高温下炭化形成长链的炭化物,吸收大量热量,增强玻璃的防火性能。
二氧化硅颗粒及其团聚体:二氧化硅颗粒及其团聚体与去离子水混合,形成二氧化硅颗粒及其团聚体溶液,含有该液的防火层材料与玻璃接触后,会腐蚀玻璃表面形成一定厚度的扩散层,提高了防火胶层与玻璃的附着力;当玻璃受热而产生裂纹时,裂纹不会扩展,从而不会导致整块玻璃的碎裂,大大提高了防火玻璃的强度;同时使防火层材料预反应溶液具备剪切变稀的特性。
本发明实施例所采用的二氧化硅颗粒及其团聚体为多峰宽分布颗粒,其粒径为200nm~12000nm。研究发现:凭借粒子级配设计原理,制备得到的具有宽分布、高固含、低粘度SiO2分散液同样具有剪切变稀的特性,通过对其它助剂的优选,其它助剂的加入并不影响体系的剪切边稀的特性,因此,制得的防火层材料预反应溶液也具有剪切边稀的特性。
由于二氧化硅颗粒及其团聚体为宽分布纳米颗粒,具有粘度小、室温(20℃)反应速率低的特性,能够灌注更薄、尺寸更大的室外用隔热型热致变色复合防火玻璃,其热致变色响应温度在50℃~80℃范围之间,低温使用温度可以达到-55℃±1℃,耐紫外线辐照时间超过2000小时。其结果及作用机理并不同于核壳结构S iO2分散液,如图4所示,为本发明纳米S iO2微粒分散液(55wt%)粘度与剪切速率的关系图。与核壳结构的S iO2分散液相比,通过对二氧化硅颗粒比表面积、羟基含量、粒径的筛选,使其对体系粘度的影响接近核壳结构的S iO2分散液,在工艺制作上更加简单、方便。同时随着剪切速率的增加,那些200nm~400nm左右、由几十个S iO2颗粒团聚在一起的小尺寸微粒,相当于齿轮中的润滑剂;而1500nm~2000nm左右、由几百个SiO2颗粒团聚在一起的微粒,相当于齿轮中的滑珠,填充在10~12微米左右、由数千个S iO2颗粒团聚在一的大尺寸微粒之间,虽然剪切变稀的效果不如核壳结构的粒子,但初始粘度远小于后者。通过对图4拟合体系粘度μ与转速V的关系可以满足下式:
μ=89.86+1.17e(-V/37.82)
上述二氧化硅颗粒团聚体可以依靠吸附在团聚体表面的复合功能助剂的空间位阻效应、高速搅拌导致的团聚体表面静电斥力、团聚体内部粒子间的毛细管作用力均可以使颗粒达到稳定状态。需要重点说明的是,本发明的防火层材料中,高固含的二氧化硅分散液本身具有的耐低温、耐紫外线辐照性能,复合功能助剂在提供空间位阻效应的同时加强了耐低温性能。
防火层材料具有热致变色、耐低温、耐紫外线辐照性能的原因是:
1、有机诱导变色剂水解生成的NH4 +可以与K2O·nSiO2基防火材料中的硅羟基结合,形成可逆反应,从而实现热致变色行为;
2、二氧化硅团聚体的溶液体系固含量较高(可以超过55%),相应的,防火层材料中的自由水就减少;
3、“纤维”状叠层结构,如图6所示,增加了防火层材料的强度以及抵抗紫外线辐照的能力;
4、防火层材料中的自由水被有机诱导变色剂水解后生成的多元醇牢牢锁住,阻止低温环境下自由水形成大尺寸、连续的冰晶相,保证了复合防火玻璃在极冷条件下的透明性,从而提高防火层材料的耐低温性能。
其中,当环境温度低于150℃时,K2O·nSiO2材料中的结合水不会从S i-O-Si网络中流失,导致基体处于不可逆状。然而,少量的NH4+使这种热致变色材料在特定的温度下(如60℃)具有可逆的热变色特性,这比初始变化温度(TC)要高。可以推断,NH4+降低了结合水从硅基网络中解离形成NH4OH的能量障碍。同时,当温度降低时,封闭空间中解离的NH4OH被网络中的S i-OH俘获,成为新的结合水,从而使K2O·nSiO2热变色防火玻璃再次恢复到透明状态。而且有机诱导变色剂与Si-O-Si网络发生耦合作用,能将材料的透过率提高3%~4%,防火性能能提高50%以上,耐紫外线性能提升30%以上。
有机诱导变色剂会水解成醇和NH4+,在赋予材料热致变色的同时,醇类物质也能增加低温使用性能,所以可以减低多功能助剂的用量,但增加了有机诱导变色剂的用量。
发明中具有“纤维”状叠层结构的K2O·nSiO2基热致变色防火层材料通过如下步骤制得:
(1),将复合功能助剂、正硅酸乙酯、氨水、去离子水按照1~5:0.01~5:0.001~0.05:50~200的重量配比混合,静止陈化24~96h,待正硅酸乙酯醇化后生成二氧化硅种子溶液,二氧化硅颗粒的粒径为10nm~60nm,制得第一混合溶液;
(2),借助梯度预分散技术逐步分散,将1~5重量份的复合功能助剂与50~400重量份气相纳米二氧化硅颗粒分别按照重量份的3%、12%、85%依次加入到第一混合溶液中,高搅速度500~3500rpm,每次预分散时间依次为2mi n、10mi n、45mi n,得到二氧化硅级配溶液;
(3),借助半连续共混技术,在室温条件下(20℃~25℃)将1~40重量份的有机诱导变色剂、4~15重量份的复合功能助剂、5~50重量份的去离子水依次加入到二氧化硅级配溶液中,共混时间20~60mi n,得到防火层材料基础溶液;
(4),依次向100~700重量份所述防火层材料基础溶液加入5~10重量份的复合功能助剂和15~200重量份、纯度为85%的氢氧化钾,低温抽真空30分钟,搅拌均匀,得到防火层材料预反应液;
(5),借助蠕动泵将高固含量(SiO2≥55wt,%)低粘度(小于200mPa.s)的K2O·nSiO2基热致变色预反应液逐层灌注到复合防火玻璃空腔中,封好灌注口后,将玻璃水平放置于室温环境中2小时后,放置到35℃的烘箱中恒温反应5小时,将烘箱升温至40℃恒温反应5小时,将烘箱升温至45℃恒温反应5小时,将烘箱升温至50℃恒温反应5小时,直到玻璃的可见光透过率不再发生变化,得到具有“纤维”状叠层结构的K2O·nSiO2基热致变色防火层材料,温度响应范围50℃~80℃。
根据权利要求1或2所述的室外用热致变色隔热型防火玻璃,其特征在于,所述气相纳米二氧化硅颗粒的粒径为30nm~120nm,比表面积在30~80m2/g。其团聚体为多峰宽分布颗粒,其粒径为200nm~12000nm。进一步的,上述步骤(3)中,搅拌时间为20~60mi n,优选30mi n。
本发明实施例制备防火玻璃的防火胶时,先将复合功能助剂、正硅酸乙酯、氨水加入到去离子水中,静置陈化,得到第一混合溶液;借助梯度预分散技术逐步分散,将复合功能助剂、气相纳米二氧化硅颗粒加入到第一混合溶液中,得到二氧化硅级配溶液;借助半连续共混技术,将有机诱导变色剂、复合功能助剂、去离子水加入到二氧化硅级配溶液中,得到防火层材料基础溶液;向防火层材料基础溶液中加入复合功能助剂、纯度为85%的氢氧化钾,并在抽真空的条件下缓慢搅拌,其目的是利用负压排除体系中的微泡,从而得到得到防火层材料预反应液;借助蠕动泵将K2O·nSiO2基防火层材料预反应液逐层灌注到复合防火玻璃空腔中,封好灌注口后,将玻璃水平放置于室温环境中2小时后,放置到35℃的烘箱中恒温反应5小时,将烘箱升温至40℃恒温反应5小时,将烘箱升温至45℃恒温反应5小时,将烘箱升温至50℃恒温反应5小时,直到玻璃的可见光透过率不再发生变化,得到具有“纤维”状叠层结构的K2O·nSiO2基热致变色防火层材料,温度响应范围50℃~80℃。
由于防火层材料基础溶液与氢氧化钾混合就会发生反应,因此,在使用前,需要将防火层材料基础溶液与氢氧化钾分别存放,防火层材料基础溶液,可长时间存放待用,密封避光保存的保质期不少于180天;氢氧化钾常规保存即可。使用时,现场将该防火层材料基础溶液与氢氧化钾混合,可以更好的保证防火层材料的性能。
本发明实施例提供的防火玻璃,在遇到火灾时,该防火玻璃中的防火层迅速发泡膨胀形成绝热的耐火隔热泡沫层,大量吸收火灾产生的热量,具有很好的防火性能;采用上述制备的防火层材料形成上述防火玻璃中的防火层,使防火玻璃具有无微泡、透过率高和防火时间长的优点。优选的,所述防火夹层至少为两个,其中一个所述夹层为中空层,其余的所述夹层为层。
更优选的,相邻的两片玻璃之间的夹层都为防火层。
作为优选实施方式,如图1所示,一种防火玻璃依次包括第一玻璃层11、第一防火层21、第二玻璃层12、第二防火层22和第三玻璃层13,其中,第一防火层21和第二防火层22由上述的防火层材料制成。
作为优选实施例,所述防火玻璃的至少一片外层玻璃的外表面设有减反射层。
需要说明的是,本发明中的玻璃可以为带减反射层的玻璃,因为该防火层材料不含增塑剂,避免了增塑剂与减反射层材料发生化学反应的可能,这是由于主要是醚类物质,减反射层中的二氧化钛具有光催化作用,会让醚类物质与减反射层中的二氧化硅发生缩聚反应,形成腐蚀斑,无法擦拭掉。
作为优选实施例,所述减反射层为SiO2单层膜、TiO2单层膜、S iO2/TiO2双层膜、TiO2/S iO2双层膜或SiO2/T iO2/SiO2多层复合膜。
进一步的,所述减反射层的厚度为0.0001mm-0.1mm。
作为优选实施方式,如图2所示,一种防火玻璃依次包括第一减反射层31、第一玻璃层11、第一防火层21、第二玻璃层12、第二防火层22、第三玻璃层13和第二减反射层32,其中,第一防火层21和第二防火层22由上述的防火层材料制成。
作为另一优选实施方式,如图3所示,一种防火玻璃依次包括第一减反射层31、第一玻璃层11、第一防火层21、第二玻璃层12、第二防火层22、第三玻璃层13、真空层41、第四玻璃层14、第三防火层23、第五玻璃15层和第二减反射层32,其中,第一防火层21、第二防火层22和第三防火层23由上述的防火层材料制成,中空层是将两片玻璃四周密闭起来,将其间隙密封而形成。
作为优选实施例,所述防火层的厚度为1.5~5mm。
本发明可以将防火层的厚度控制在1.5~5mm,在保证防火玻璃防火性能的前提下,使制造出的防火玻璃厚度较薄,降低玻璃的生产成本,扩大玻璃的应用范围。本发明实施例的防火玻璃中的防火层遇火后会膨胀形成多孔的隔热层,其膨胀层厚度是原防火层厚度的10~15倍左右,遇火后迎火面玻璃会首先炸裂,然后附着其上的防火胶层会逐步形成10mm~30mm左右的隔热层;如果防火胶层厚度<1.5mm,防火胶层太薄,所形成的隔热层就无法隔绝一定时间内的热量传递,导致整体的防火时间低于设计值;如果防火胶层厚度>5mm,防火胶层太厚,会导致防火玻璃整体重量增加、成本过大,同时由于防火胶层是逐层膨胀,过厚的膨胀层会导致玻璃整体脱落,反而降低防火性能。
下面结合具体实施例进一步说明本发明,但不作为对本发明的限定。
本发明各实施例所用试剂均为市购产品。
实施例1
本实施例中的热致变色防火层材料通过如下步骤制得:
(1)按照下列重量称取热致变色防火层材料的原料:
250kg粒径为80nm、比表面积为40±5m2/g的纳米二氧化硅颗粒、169.78kg去离子水、20kg有机诱导变色剂(乙二胺)、15kg复合功能助剂(丙三醇/乙二醇=2:1)、1kg正硅酸乙酯、0.01kg的氨水和119.49kg纯度为85%的氢氧化钾;由于二氧化硅团聚体的粒径是宽分布,各种粒径尺寸的微粒在本发明中均可以存在,如图5所示,为本发明的S iO2分散液的粒径分布图,呈现多峰状态,同样的,以下实施例中的二氧化硅团聚体的粒径也是宽分布;
(2)将上述原料按照以下步骤制备防火层材料:
将2.5kg复合功能助剂(丙三醇/乙二醇=2:1)、1kg正硅酸乙酯、0.1k氨水、150kg去离子水混合,静止陈化48h,待正硅酸乙酯醇化后生成二氧化硅种子溶液,二氧化硅颗粒的粒径为30nm~120nm,制得第一混合溶液;
借助梯度预分散技术逐步分散,将250kg粒径为80nm、比表面积为40±5m2/g的纳米二氧化硅颗粒分别按照重量份的3%、12%、85%依次加入到第一混合溶液中,高搅速度500~3500rpm,每次预分散时间依次为2mi n、10mi n、45mi n,得到二氧化硅级配溶液;
借助半连续共混技术,在室温条件下(20℃~25℃)将20kg乙二胺、10kg复合功能助剂(丙三醇/乙二醇=2:1)、19.78kg去离子水加入到二氧化硅级配溶液中,共混时间30min,得到防火层材料基础溶液;
依次向上述防火层材料基础溶液加入2.5kg复合功能助剂(丙三醇/乙二醇=2:1)和119.49kg、纯度为85%的氢氧化钾,低温抽真空30分钟,搅拌均匀,得到热致变色防火层材料预反应液;
本实施例中的室外用隔热型热致变色防火玻璃为利用上述防火层材料通过下述步骤制得的室外用隔热型热致变色防火玻璃:
(1)准备5片3mm厚的玻璃,其中两片为物理钢化玻璃;为了保证制成的复合防火玻璃具有较高的强度,优选位于中间位置的玻璃略厚于其他各层玻璃;
(2)将上述2片物理钢化玻璃制备成带有100nm-0.1mm厚的单层二氧化硅(S iO2)减反射层的玻璃,使复合防火玻璃在300-2500nm范围的折射率为1.13-1.40左右,减反射层还可以是单层的二氧化钛(TiO2)膜,也可以是S iO2/T iO2或T iO2/SiO2双层膜,还可以是SiO2/TiO2/SiO2多层复合膜;
(3)利用定厚胶条将上述1片带减反射层的物理钢化玻璃作为最外层玻璃与1片非物理钢化玻璃合成具有5mm厚的腔体,再利用定厚胶条依次将其余2片非物理钢化玻璃叠加,每片玻璃间均具有5mm厚的腔体,最后再利用定厚胶条将另一片带减反射层的物理钢化玻璃与上述多层腔体玻璃层合在一起,再增加一层5mm厚的腔体,确保该多层腔体玻璃的外表面均为物理钢化玻璃,且两层减反射层面均朝外;
(4)借助蠕动泵将高固含量(S iO2≥55wt%)低粘度(小于200mPa.s)的K2O·nSiO2基防火层材料预反应液逐层灌注到复合防火玻璃空腔(5玻4腔)中,静置消泡,封好灌注口后,将玻璃水平放置于室温环境中2小时后,放置到35℃的烘箱中恒温反应5小时,将烘箱升温至40℃恒温反应5小时,将烘箱升温至45℃恒温反应5小时,将烘箱升温至50℃恒温反应5小时,直到玻璃的可见光透过率不再发生变化,得到具有“纤维”状叠层结构的的K2O·nS iO2基、带减反射层的低温型热致变色复合防火玻璃。
实施例2
本实施例中的热致变色防火层材料通过如下步骤制得:
(1)按照下列重量称取热致变色防火层材料的原料:
250kg粒径为80nm、比表面积为40±5m2/g的纳米二氧化硅颗粒、169.78kg去离子水、20kg有机诱导变色剂(乙醇胺)、15kg复合功能助剂(丙三醇/乙二醇=2:1)、1kg正硅酸乙酯、0.01kg的氨水和119.49kg纯度为85%的氢氧化钾;
(2)将上述原料按照与实施例1相同的制备方法制备热致变色防火层材料。
本实施例中的室外用隔热型热致变色防火玻璃的制备方法与实施例1中的室外用隔热型热致变色防火玻璃制备方法相同,区别在于热致变色防火层材料的组成不同。
实施例3
本实施例中的防火层材料通过如下步骤制得:
本实施例中的热致变色防火层材料通过如下步骤制得:
(1)按照下列重量称取热致变色防火层材料的原料:
250kg粒径为80nm、比表面积为40±5m2/g的纳米二氧化硅颗粒、197.94kg去离子水、20kg有机诱导变色剂(乙二胺)、15kg复合功能助剂(丙三醇/乙二醇=2:1)、1kg正硅酸乙酯、0.01kg的氨水和119.49kg纯度为85%的氢氧化钾;
(2)将上述原料按照与实施例1相同的制备方法制备热致变色防火层材料。
本实施例中的室外用隔热型热致变色防火玻璃的制备方法与实施例1中的室外用隔热型热致变色防火玻璃制备方法相同,区别在于热致变色防火层材料的组成不同。
实施例4
本实施例中的防火层材料通过如下步骤制得:
本实施例中的热致变色防火层材料通过如下步骤制得:
(1)按照下列重量称取热致变色防火层材料的原料:
250kg粒径为80nm、比表面积为40±5m2/g的纳米二氧化硅颗粒、216.54kg去离子水、20kg有机诱导变色剂(乙二胺)、15kg复合功能助剂(丙三醇/乙二醇=2:1)、1kg正硅酸乙酯、0.01kg的氨水和119.49kg纯度为85%的氢氧化钾;
(2)将上述原料按照与实施例1相同的制备方法制备热致变色防火层材料。
本实施例中的室外用隔热型热致变色防火玻璃的制备方法与实施例1中的室外用隔热型热致变色防火玻璃制备方法相同,区别在于热致变色防火层材料的组成不同。
实施例5
本实施例中的热致变色防火层材料通过如下步骤制得:
(1)按照下列重量称取热致变色防火层材料的原料:
250kg粒径为80nm、比表面积为40±5m2/g的纳米二氧化硅颗粒、169.78kg去离子水、17.5kg有机诱导变色剂(乙二胺)、15kg复合功能助剂(丙三醇/乙二醇=2:1)、1kg正硅酸乙酯、0.01kg的氨水和119.49kg纯度为85%的氢氧化钾;
(2)将上述原料按照与实施例1相同的制备方法制备热致变色防火层材料。
本实施例中的室外用隔热型热致变色防火玻璃的制备方法与实施例1中的室外用隔热型热致变色防火玻璃制备方法相同,区别在于热致变色防火层材料的组成不同。
实施例6
本实施例中的热致变色防火层材料通过如下步骤制得:
(1)按照下列重量称取热致变色防火层材料的原料:
250kg粒径为80nm、比表面积为40±5m2/g的纳米二氧化硅颗粒、169.78kg去离子水、22.5kg有机诱导变色剂(乙二胺)、15kg复合功能助剂(丙三醇/乙二醇=2:1)、1kg正硅酸乙酯、0.01kg的氨水和119.49kg纯度为85%的氢氧化钾;
(2)将上述原料按照与实施例1相同的制备方法制备热致变色防火层材料。
本实施例中的室外用隔热型热致变色防火玻璃的制备方法与实施例1中的室外用隔热型热致变色防火玻璃制备方法相同,区别在于热致变色防火层材料的组成不同。
实施例7
本实施例中的防火层材料通过如下步骤制得:
(1)称取与实施例1相同的防火层材料的原料:
(2)将上述原料按照与实施例1相同的制备方法制备防火层材料。
本实施例中的室外用隔热型热致变色防火玻璃为利用上述防火层材料通过下述步骤制得的室外用隔热型热致变色防火玻璃:
(1)准备4片3mm厚的玻璃,其中两片为物理钢化玻璃;为了保证制成的复合防火玻璃具有较高的强度,优选位于中间位置的玻璃略厚于其他各层玻璃;
(2)将上述2片物理钢化玻璃制备成带有100nm-0.1mm厚的单层二氧化硅(S iO2)减反射层的玻璃,使复合防火玻璃在300-2500nm范围的折射率为1.13-1.40左右,减反射层还可以是单层的二氧化钛(TiO2)膜,也可以是S iO2/T iO2或T iO2/SiO2双层膜,还可以是SiO2/TiO2/SiO2多层复合膜;
(3)利用定厚胶条将上述1片带减反射层的物理钢化玻璃作为最外层玻璃与1片非物理钢化玻璃合成具有5mm厚的腔体,再利用定厚胶条依次将其余1片非物理钢化玻璃叠加,每片玻璃间均具有5mm厚的腔体,最后再利用定厚胶条将另一片带减反射层的物理钢化玻璃与上述多层腔体玻璃层合在一起,再增加一层5mm厚的腔体,确保该多层腔体玻璃的外表面均为物理钢化玻璃,且两层减反射层面均朝外;
(4)借助蠕动泵将高固含量(≥55wt,%)低粘度(小于200mPa.s)的K2O·nS iO2基热致变色防火层材料预反应液逐层灌注到复合防火玻璃空腔(4玻3腔)中,静置消泡,封好灌注口后,将玻璃水平放置于室温环境中2小时后,放置到35℃的烘箱中恒温反应5小时,将烘箱升温至40℃恒温反应5小时,将烘箱升温至45℃恒温反应5小时,将烘箱升温至50℃恒温反应5小时,直到玻璃的可见光透过率不再发生变化,得到具有“纤维”状叠层结构的K2O·nS iO2基、带减反射层的热致变色复合防火玻璃。
实施例8
本实施例中的防火层材料通过如下步骤制得:
(1)称取与实施例1相同的防火层材料的原料:
(2)将上述原料按照与实施例1相同的制备方法制备防火层材料。
本实施例中的室外用隔热型热致变色防火玻璃为利用上述防火层材料通过下述步骤制得的室外用隔热型热致变色防火玻璃:
(1)准备3片3mm厚的玻璃,其中两片为物理钢化玻璃;为了保证制成的复合防火玻璃具有较高的强度,优选位于中间位置的玻璃略厚于其他各层玻璃;
(2)将上述2片物理钢化玻璃制备成带有100nm-0.1mm厚的单层二氧化硅(S iO2)减反射层的玻璃,使复合防火玻璃在300-2500nm范围的折射率为1.13-1.40左右,减反射层还可以是单层的二氧化钛(TiO2)膜,也可以是S iO2/T iO2或T iO2/SiO2双层膜,还可以是SiO2/TiO2/SiO2多层复合膜;
(3)利用定厚胶条将上述1片带减反射层的物理钢化玻璃作为最外层玻璃与1片非物理钢化玻璃合成具有5mm厚的腔体,再利用定厚胶条将另一片带减反射层的物理钢化玻璃与上述多层腔体玻璃层合在一起,增加一层5mm厚的腔体,确保该多层腔体玻璃的外表面均为物理钢化玻璃,且两层减反射层面均朝外;
(4)借助蠕动泵将高固含量(≥55wt,%)低粘度(小于200mPa.s)的K2O·nS iO2基热致变色防火层材料预反应液逐层灌注到复合防火玻璃空腔(3玻2腔)中,静置消泡,封好灌注口后,将玻璃水平放置于室温环境中2小时后,放置到35℃的烘箱中恒温反应5小时,将烘箱升温至40℃恒温反应5小时,将烘箱升温至45℃恒温反应5小时,将烘箱升温至50℃恒温反应5小时,直到玻璃的可见光透过率不再发生变化,得到具有“纤维”状叠层结构的K2O·nS iO2基、带减反射层的热致变色复合防火玻璃。
对比例1
本对比例提供了一种防火层材料,其原料为模数为3.4的纯钾水玻璃。
本对比例中的防火玻璃的制备方法与实施例1中的室外用隔热型防火玻璃的制备方法相同,区别在于防火层材料的组成不同。
对比例2
本对比例中的防火层材料通过如下步骤制得:
(1)按照下列重量称取热致变色防火层材料的原料:
250kg粒径为80nm、比表面积为40±5m2/g的纳米二氧化硅颗粒、169.78kg去离子水、15kg复合功能助剂(丙三醇/乙二醇=2:1)、1kg正硅酸乙酯、0.01kg的氨水和119.49kg纯度为85%的氢氧化钾;
(2)将上述原料按照与实施例1相同的制备方法制备热致变色防火层材料。
按照GB/T12513-2006镶玻璃构件耐火试验方法对实施例1~8及对比例1~2提供的防火层材料制备的防火玻璃进行耐火性能实验,得到防火玻璃的防火时间,实验取平行试样4个,取其数据平均值作为实验结果;通过玻璃透过率检测得到各防火玻璃的透过率;并通过肉眼观察得到各防火玻璃的表观质量。本发明实施例和对比例制备的防火玻璃的性能参数如表1所示。
表1防火玻璃的性能参数表
*ΔT=(Tt0-Ttn)/Tt0
Ttn是紫外线辐照3000h后的透过率,Tt0是初始透过率。
由表1可知,本发明中的室外用隔热型热致变色防火玻璃无微泡,而对比例中制得的防火玻璃内部有大量微泡;本发明中的室外用隔热型热致变色防火玻璃无微泡的防火时间为对比例1的防火玻璃的1.5-2.5倍,透过率、耐紫外线辐照时间也明显高于对比例1的防火玻璃;本发明中的室外用隔热型热致变色防火玻璃无微泡的防火时间比对比例2(未添加有机变色诱导剂)的防火玻璃增加20%,透过率、耐紫外线辐照时间也明显高于对比例2的防火玻璃。以上说明采用钾水玻璃或纯钾水玻璃作为防火玻璃的防火层,易使玻璃中产生大量微泡,大量微泡的存在降低了防火玻璃的硬度和防火耐热性能,并严重影响了防火玻璃的透光性和表观质量。本发明通过改进防火层的配方,防火层各组分之间产生协同效应,消除了防火玻璃夹层中的气泡,使复合防火玻璃具有较好的防火耐热性能,同时,具有“纤维”状叠层结构的K2O·nSiO2基热致变色防火层材料提高了防火玻璃的耐低温性能,可在低温(-55℃)、室外环境中使用。本发明实施例制备的防火玻璃具有无微泡、附着力好、透过率高、防火时间长、耐低温和耐紫外线辐照的优点。
由表1中记载的数据可知,本发明中的室外用隔热型防火玻璃中无微泡,其原因在于本发明中的防火层材料预反应溶液粘度较低,有利于气泡的逸出,从而便于制备防火层时将防火层的中气体排出,节省工时。
通过实施例1~8与对比实施例1~2对比可知,使用同样的防火层材料,玻璃的层数逐渐减少时,随着玻璃片的减少,透过率越来越好,耐低温性能不变,防火时间逐渐变小。
本发明实施例提供的热致变色、低温、耐紫外线辐照的复合隔热防火玻璃的硬度能够达到4H以上,有的甚至达到6H。
在上述实施例中,对各个实施例的描述都各有侧重,某个实施例中没有详述的部分,可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种室外用隔热型防火玻璃,所述隔热防火玻璃由至少两片玻璃层叠而成,相邻的两片玻璃之间设有夹层,至少一个所述夹层为由热致变色防火层材料制成的热致变色防火层;所述防火玻璃的至少一片外层玻璃的外表面设有减反射层,其特征在于,所述热致变色防火层为具有“纤维”状叠层结构的热致变色防火层结构体,所述热致变色防火层结构体变色温度响应范围50℃~80℃;所述热致变色防火层结构体通过如下步骤制成:
步骤1)制备防火层材料预反应液;
步骤2)将制得的固含量SiO2≥55wt%、粘度小于200mPa.s的防火层材料预反应液逐层灌注到复合防火玻璃空腔中,封好灌注口后,将玻璃水平放置于室温环境中2小时后,放置到35℃的烘箱中恒温反应5小时,将烘箱升温至40℃恒温反应5小时,将烘箱升温至45℃恒温反应5小时,将烘箱升温至50℃恒温反应5小时,直到玻璃的可见光透过率不再发生变化,得到具有“纤维”状叠层结构的热致变色防火层结构体。
2.根据权利要求1所述的隔热型防火玻璃,其特征在于,所述防火层材料预反应液为K2O·nSiO2基热致变色杂化材料,所述K2O·nSiO2基热致变色杂化材料是由气相纳米二氧化硅颗粒及其团聚体和有机诱导变色剂利用原位梯度控温反应技术制备得到。
3.根据权利要求2所述的隔热型防火玻璃,其特征在于,所述防火层材料预反应液通过如下步骤制成:
步骤1-1)将复合功能助剂、正硅酸乙酯、氨水、去离子水按照1~5:0.01~5:0.001~0.05:50~200的重量配比混合,静止陈化24~96h,待正硅酸乙酯醇化后生成二氧化硅种子溶液,二氧化硅颗粒的粒径为10nm~60nm,制得第一混合溶液;
步骤1-2)借助梯度预分散技术逐步分散,将1~5重量份的复合功能助剂与50~400重量份气相纳米二氧化硅颗粒分别按照重量份的3%、12%、85%依次加入到第一混合溶液中,搅拌速度500~3500rpm,每次预分散时间依次为2min、10min、45min,得到二氧化硅级配溶液;
步骤1-3)借助半连续共混技术,在室温条件下将1~40重量份的有机诱导变色剂、4~15重量份的复合功能助剂、5~50重量份的去离子水依次加入到二氧化硅级配溶液中,共混时间20~60min,得到防火层材料基础溶液;
步骤1-4)依次向100~700重量份所述防火层材料基础溶液加入5~10重量份的复合功能助剂和15~200重量份、纯度为85%的氢氧化钾,低温抽真空30分钟,搅拌均匀,得到防火层材料预反应液。
4.根据权利要求2或3所述的隔热型防火玻璃,其特征在于,所述气相纳米二氧化硅颗粒的粒径为30nm~120nm,比表面积在30~80m2/g。
5.根据权利要求2或3所述的隔热型防火玻璃,其特征在于,所述有机诱导变色剂为伯胺、仲胺和叔胺中的至少一种;复合功能助剂为乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的至少两种。
6.根据权利要求1所述的隔热型防火玻璃,其特征在于,所述防火层材料预反应液的模数为4.0~5.0。
7.根据权利要求1~6任一所述的隔热型防火玻璃,其特征在于,所述防火层的厚度为1.5~5.0mm。
8.热致变色防火层结构体,其特征在于,所述热致变色防火层结构体为权利要求1~7中任一所述的热致变色防火层结构体。
9.防火层材料,其特征在于,所述防火层材料为权利要求2~7中任一所述的防火材料预反应液制成的防火层材料。
10.权利要求9所述的防火层材料制备防火层结构的方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1),制备防火层材料预反应液,具体步骤为:
步骤1-1)将复合功能助剂、正硅酸乙酯、氨水、去离子水按照1~5:0.01~5:0.001~0.05:50~200的重量配比混合,静止陈化24~96h,待正硅酸乙酯醇化后生成二氧化硅种子溶液,二氧化硅颗粒的粒径为10nm~60nm,制得第一混合溶液;
步骤1-2)借助梯度预分散技术逐步分散,将1~5重量份的复合功能助剂与50~400重量份气相纳米二氧化硅颗粒分别按照重量份的3%、12%、85%依次加入到第一混合溶液中,搅拌速度500~3500rpm,每次预分散时间依次为2min、10min、45min,得到二氧化硅级配溶液;
步骤1-3)借助半连续共混技术,在室温条件下将1~40重量份的有机诱导变色剂、4~15重量份的复合功能助剂、5~50重量份的去离子水依次加入到二氧化硅级配溶液中,共混时间20~60min,得到防火层材料基础溶液;
步骤1-4)依次向100~700重量份所述防火层材料基础溶液加入5~10重量份的复合功能助剂和15~200重量份、纯度为85%的氢氧化钾,低温抽真空30分钟,搅拌均匀,得到防火层材料预反应液;
步骤2)将制得的固含量SiO2≥55wt%、粘度小于200mPa.s的防火层材料预反应液逐层灌注到复合防火玻璃空腔中,封好灌注口后,将玻璃水平放置于室温环境中2小时后,放置到35℃的烘箱中恒温反应5小时,将烘箱升温至40℃恒温反应5小时,将烘箱升温至45℃恒温反应5小时,将烘箱升温至50℃恒温反应5小时,直到玻璃的可见光透过率不再发生变化,得到具有“纤维”状叠层结构的热致变色防火层结构体。
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