EA020108B1 - Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты - Google Patents
Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- EA020108B1 EA020108B1 EA201200340A EA201200340A EA020108B1 EA 020108 B1 EA020108 B1 EA 020108B1 EA 201200340 A EA201200340 A EA 201200340A EA 201200340 A EA201200340 A EA 201200340A EA 020108 B1 EA020108 B1 EA 020108B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- mixture
- acid
- methyltriethoxysilane
- hydrogel
- methylsilicic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/155—Preparation of hydroorganogels or organogels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производству адсорбентов, а именно к способу получения гидрогеля метилкремниевой кислоты. Готовят рабочую смесь из метилтриэтоксисилана (МТЭС) и водного раствора этанола с объемной частью спирта этилового от 60 до 96,5%, гидролизующей смеси из хлористо-водородной кислоты и воды очищенной, щелочной раствор. Проводят гидролиз МТЭС в присутствии кислотного катализатора с последующей щелочной обработкой, выдержку реакционной массы, измельчение полученного алкогеля метилкремниевой кислоты и его дальнейшее отмывание водой очищенной до образования гидрогеля. Объемное соотношение МТЭС и водного раствора этанола 1:2,1, 1:2,4, 1:3, 1:3,3. МТЭС применяют с массовой частью основного вещества не менее чем 98%. Гидролиз МТЭС осуществляют при объемном соотношении рабочей и гидролизующей смеси 3-3,5:0,7-1,5. Время введения гидролизующей смеси в реакционную массу составляет 30-40 мин. Выдержку полученной реакционной смеси осуществляют в течение 3-3,5 ч при рН не меньше 3. После окончания гидролиза МТЭС в полученную реакционную массу вводят щелочной раствор с температурой 16-30°С, после чего полученный алкогидрогель метилкремниевой кислоты выдерживают для вызревания в течение не менее 7,5 ч; процесс вызревания проводят до получения полупродукта бесцветного с легкой опалесценцией. Измельченный алкогидрогель метилкремниевой кислоты отмывают очищенной водой со скоростью 2-4 л/ч. Изобретение позволяет увеличить адсорбционную активность гидрогеля метилкремниевой кислоты в 2,0-3,9 раз и уменьшить расход этилового спирта на 30-40%.
Description
Изобретение относится к производству адсорбентов, а именно к способу получения гидрогеля метилкремниевой кислоты, который может быть использован для абсорбционных процессов очистки жидкостей от микроорганизмов (воды, биологических жидкостей), от токсических метаболитов, радионуклидов, в том числе как лекарственное средство - энтеросорбент, а также при лечении гнойных ран.
Предшествующий уровень техники
Технологии, касающиеся получения гидрогеля метилкремниевой кислоты, относятся к новым технологиям, которые для промышленного применения начали разрабатываться относительно недавно.
Известен способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты, предусматривающий процесс поликонденсации раствора метилсиликоната натрия или калия, добавление к нему раствора сильной кислоты до образования гидрогеля, его измельчение, активирование, дальнейшую обработку водой (патент Российской Федерации на изобретение № 2111979, м.кл. С016 77/02, опубл. 27.05.1998 [1]). Такой способ позволяет получить сорбенты с сорбционной емкостью (3,3-4,6 мг/г), обладающие селективностью к среднемолекулярным органическим метаболитам. Однако этот способ не позволяет получить готовый продукт с высокой степенью повышения адсорбционной активности.
Известен способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты, предусматривающий приготовление рабочей смеси из метилтриэтоксисилана и органического растворителя, приготовление гидролизующей смеси из хлористо-водородной кислоты и воды питьевой, приготовление щелочного раствора, гидролиз метилтриэтоксисилана в присутствии кислотного катализатора с дальнейшей щелочной обработкой, выдержкой реакционной массы, измельчение полученного алкогеля метилкремниевой кислоты, его дальнейшую обработку водой до образования гидрогеля метилкремниевой кислоты (патент Украины на изобретение № 27891, м.кл. С01В 33/135, опубл. 16.10.2000, бюл. № 5 [2]). Такое решение позволяет получить гель медицинского назначения с несколько повышенной адсорбционной активностью, который проявляет антацидные свойства, но степень повышения адсорбционной активности является недостаточной, кроме того, использование этого процесса, который характеризуется соответствующими технологическими параметрами и веществами, используемыми в нем, не позволяет рационально экономить один из реагентов - этиловый спирт.
Наиболее близким к предложенному изобретению является способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты (прототип), предусматривающий приготовление рабочей смеси из метилтриэтоксисилана и органического растворителя, приготовление гидролизующей смеси из хлористо-водородной кислоты и воды питьевой, приготовление щелочного раствора, гидролиз метилтриэтоксисилана в присутствии кислотного катализатора с дальнейшей щелочной обработкой, выдержку реакционной массы, измельчение полученного алкогеля метилкремниевой кислоты, его дальнейшую обработку водой до образования гидрогеля метилкремниевой кислоты (патент Украины на изобретение № 27434, м.кл. С01В 33/135, опубл. 15.09.2000, бюл. № 4 [3]). Этот способ позволяет получить гель с повышенной адсорбционной активностью, но степень повышения адсорбционной активности является недостаточной, кроме того, использование такого способа, который характеризуется соответствующими технологическими параметрами, применением определенных веществ (реагентов процесса), не позволяет экономить один из важных реагентов - этиловый спирт.
Раскрытие изобретения
В основу изобретения поставлена задача создания способа получения гидрогеля метилкремниевой кислоты, который бы за счет предложенных новых количественных соотношений веществ (реагентов процесса), количественных параметров процесса, последовательности действий позволил бы повысить в 2,0-3,9 раз адсорбционную активность готового продукта, уменьшить расход этилового спирта на 30-40%.
Поставленная задача решается тем, что способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты предусматривает приготовление рабочей смеси из метилтриэтоксисилана и органического растворителя, приготовление гидролизующей смеси из хлористо-водородной кислоты и воды очищенной, приготовление щелочного раствора, гидролиз метилтриэтоксисилана в присутствии кислотного катализатора с дальнейшей щелочной обработкой, выдержку реакционной массы, измельчение полученного алкогеля метилкремниевой кислоты, его дальнейшее отмывание водой очищенной до образования гидрогеля метилкремниевой кислоты. Новым является то, что при приготовлении рабочей смеси в качестве органического растворителя применяют водный раствор этанола с объемной частью спирта этилового от 60 до 96,5%; количественное объемное соотношение метилтриэтоксисилана и органического растворителя в виде водного раствора этанола составляет 1-1,2:2-2,7 соответственно; метилтриэтоксисилан применяют с массовой частью основного вещества не менее чем 98%; гидролиз метилтриэтоксисилана осуществляют при объемном соотношении рабочей смеси и гидролизующей смеси 3-3,5:0,7-1,5 соответственно; время введения гидролизующей смеси в реакционную массу составляет 30-40 мин; выдержку полученной реакционной массы осуществляют в течение 3-3,5 ч при значении рН не меньше чем 3; после окончания гидролиза метилтриэтоксисилана в полученную реакционную массу вводят щелочной раствор, который имеет температуру 16-30°С, после чего полученный алкогидрогель метилкремниевой кислоты выдерживают для вызревания в течение не менее чем 7,5 ч; процесс вызревания алкогидрогеля метилкремниевой
- 1 020108 кислоты проводят до получения полупродукта бесцветного с легкой опалесценцией; отмывание измельченного алкогидрогеля метилметакремниевой кислоты осуществляют путем введения в него воды очищенной со скоростью 2-4 л/ч.
Развитие, уточнение признаков предложенного технического решения, в том числе для его применения, использования в отдельных случаях характеризуется следующими признаками.
Метилтриэтоксисилан используют с массовой частью основного вещества 98-99,5%.
Гидролизующую смесь готовят из хлористо-водородной кислоты концентрацией 35-39 мас.% и воды, очищенной согласно требованиям Г осударственной Фармакопеи Украины.
После введения гидролизующей смеси в реакционную массу перед ее временной выдержкой проводят необходимое перемешивание в течение 10-15 мин.
Воду питьевую для замещения этилового спирта в алкогидрогеле предварительно очищают до рН 57 согласно требованиям Государственной Фармакопеи Украины и процесс замещения проводят до нейтральной реакции по фенолфталеину.
После введения щелочного раствора полученный алкогидрогель метилкремниевой кислоты выдерживают для вызревания в течение 7,5-9 ч.
Для замещения этилового спирта водой алкогидрогель метилкремниевой кислоты измельчают в течение 1-2 ч до получения частиц размером не больше 4-6 мм.
Осуществление предлагаемого способа в промышленных условиях иллюстрируется следующими примерами.
Предложенный способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты осуществляют в соответствии с формулой изобретения.
Осуществляют приготовление рабочей смеси из метилтриэтоксисилана и органического растворителя, приготовление гидролизующей смеси из хлористо-водородной кислоты и воды очищенной, приготовление щелочного раствора, гидролиз метилтриэтоксисилана в присутствии кислотного катализатора с дальнейшей щелочной обработкой, временную выдержку реакционной массы, измельчение полученного алкогеля метилкремниевой кислоты, его дальнейшую обработку очищенной водой до образования гидрогеля метилкремниевой кислоты.
В соответствии с новыми признаками предложенного способа, например при приготовлении рабочей смеси органическим растворителем, является водный раствор этанола в концентрации 60 об.%; количественное (объемное) соотношение метилтриэтоксисилана и органического растворителя составляет 1:2 соответственно; метилтриэтоксисилан применяют с массовой частью основного вещества не менее чем 98%; гидролиз метилтриэтоксисилана осуществляют при объемном соотношении рабочей смеси и гидролизующей смеси 3:1,5 соответственно; время введения гидролизующей смеси в реакционную массу составляет 30 мин; выдержку полученной реакционной массы осуществляют в течение 3,5 ч при значении рН не меньше чем 3; после окончания гидролиза метилтриэтоксисилана в полученную реакционную массу вводят щелочной раствор, который имеет температуру 16-30°С; полученный алкогидрогель метилкремниевой кислоты выдерживают для вызревания в течение 8 ч; процесс вызревания алкогидрогеля метилкремниевой кислоты проводят до получения бесцветного полупродукта с легкой опалесценцией, а последующую обработку измельченного алкогидрогеля метилметакремниевой кислоты водой очищенной для замещения в нем этанола осуществляют путем введения в него воды очищенной с рН 5-7, со скоростью 2-4 л/ч до образования готового продукта в виде гидрогеля метилкремниевой кислоты.
Кроме того, при осуществлении предложенного способа гидролизующую смесь готовят из хлористо-водородной кислоты концентрацией 35-39 мас.% и воды, очищенной по требованиям Государственной Фармакопеи Украины;
после введения гидролизующей смеси в реакционную массу перед ее временной выдержкой перемешивание этой реакционной массы осуществляют в течение 10-15 мин;
воду питьевую для замещения этилового спирта в алкогидрогеле предварительно очищают, как указано выше, до рН 5-7, процесс замещения проводят до нейтральной реакции по фенолфталеину.
Пример 1.
Предложенный способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты осуществляют в соответствии с формулой изобретения.
Осуществляют приготовление рабочей смеси из метилтриэтоксисилана и органического растворителя, приготовление гидролизующей смеси из хлористо-водородной кислоты и воды очищенной, приготовление щелочного раствора, гидролиз метилтриэтоксисилана в присутствии кислотного катализатора с дальнейшей щелочной обработкой, выдержку реакционной массы, измельчение полученного алкогеля метилкремниевой кислоты, его дальнейшую обработку очищенной водой до образования гидрогеля метилкремниевой кислоты.
В соответствии с новыми признаками предложенного способа при приготовлении рабочей смеси в качестве органического растворителя используют водный раствор этанола с объемной частью спирта этилового от 60 до 96,5%; количественное (объемное) соотношение метилтриэтоксисилана и органического растворителя составляет 1:2 соответственно; метилтриэтоксисилан применяют с массовой частью основного вещества не менее чем 98%; гидролиз метилтриэтоксисилана осуществляют при объемном
- 2 020108 соотношении рабочей смеси и гидролизующей смеси 3:1,5 соответственно; время введения гидролизующей смеси в реакционную массу составляет 30 мин; выдержку полученной реакционной массы осуществляют в течение 3,5 ч при значении рН не меньше чем 3; после окончания гидролиза метилтриэтоксисилана в полученную реакционную массу вводят щелочной раствор, который имеет температуру 16-30°С; полученный алкогидрогель метилкремниевой кислоты выдерживают для вызревания в течение 7-8 ч; процесс вызревания алкогидрогеля метилкремниевой кислоты проводят до получения полупродукта бесцветного с легкой опалесценцией, а последующую обработку измельченного алкогидрогеля метилметакремниевой кислоты водой очищенной для замещения в нем этанола осуществляют путем введения в него воды очищенной с рН 5-7, со скоростью 2-4 л/ч до образования готового продукта в виде гидрогеля метилкремниевой кислоты.
Кроме того, при осуществлении предложенного способа гидролизующую смесь готовят из хлористо-водородной кислоты концентрацией 35-39 мас.% и воды, очищенной согласно требованиям Г осударственной Фармакопеи Украины;
после введения гидролизующей смеси в реакционную массу перед ее временной выдержкой перемешивание этой реакционной массы осуществляют в течение 10-15 мин;
воду питьевую для замещения этилового спирта в алкогидрогеле предварительно очищают, как указано выше, до рН 5-7, процесс замещения проводят до нейтральной реакции по фенолфталеину.
Лучший вариант осуществления изобретения в промышленных условиях (количественные характеристики приведены также в табл. 1 - для примера 1).
В промышленных условиях технологический процесс получения гидрогеля метилкремниевой кислоты согласно предложенному способу осуществляют следующим образом.
Сутью производства гидрогеля метилкремниевой кислоты является гидролиз метилтриэтоксисилана в среде этилового спирта в присутствии кислотного катализатора с последующей поликонденсацией с добавлением щелочного катализатора, вызревание геля, его измельчение, обработка (промывка) водой с получением конечного продукта - гидрогеля метилкремниевой кислоты.
Иллюстрация процесса (химические формулы):
С2Н5ОН [НС1] ΪΝβΟΗ
СН181(С2Н5ОН)3--> СН3М(О1Щ . ЗС1Н5ОН--> [€Ή£ί 13‘1 Н.О]., где x=30-38.
Структура полученного полимера с требуемой величиной первичных гранул (глобул) формируется при строгом соблюдении соотношений реагентов, которые вступают в реакцию. Поэтому в технологическом процессе предусмотрен их контакт в виде растворов, приготовление которых является предшествующими операциями на этой стадии.
1. Приготовление рабочей смеси.
Рабочую смесь - раствор метилтриэтоксисилана в органическом растворителе готовят путем растворения метилтриэтоксисилана СН381(С2Н5ОН)3 в этом органическом растворителе, которым является водный раствор этилового спирта (этанола): количественное (объемное) соотношение между метилтриэтоксисиланом и органическим растворителем (водный раствор этилового спирта) составляет 1:2 соответственно. Для приготовления рабочего раствора используют метилтриэтоксисилан с массовым содержанием основного вещества не менее чем 98% и спирт этиловый, имеющий концентрацию 60% (водный раствор этилового спирта в концентрации 60 об.%). Приготовление рабочей смеси осуществляют в отдельном аппарате, в который загружают органический растворитель - этанол, после чого в этот аппарат загружают метилтриэтоксисилан. Объемы реагентов, которые загружаются, контролируют с помощью мерного стекла. После загрузки реагенты перемешивают в течение 2,5-3 ч. Потом из нижней части аппарата отбирают пробу для определения удельного веса, который должен быть в пределах 0,840-0,845 г/см3.
Полученная рабочая смесь является раствором метилтриэтоксисилана в среде органического растворителя.
2. Приготовление гидролизующей смеси.
Гидролизующая смесь представляет собой 0,5-1,5% раствор концентрированной хлористоводородной кислоты (примечание: хлористо-водородная кислота - соляная кислота - в прежних источниках информации) в воде очищенной.
Для приготовления гидролизующей смеси используют хлористо-водородную кислоту с содержанием основного вещества 36 мас.% 0,84-0,85 л и воду 45±1 л, которая предварительно очищена в соответствии с требованиями Государственной Фармакопеи Украины.
Готовят гидролизующую смесь в мернике, в который из отдельного аппарата самотеком заливается вода очищенная с контролем ее объема через мерное стекло мерника, далее необходимое количество хлористо-водородной кислоты заливают в мерник через воронку. Потом смесь перемешивают в течение 10-15 мин, отбирают пробу для определения концентрации хлористо-водородной кислоты в полученной гидролизующей смеси.
- 3 020108
3. Приготовление раствора щелочи.
Для последующего синтеза гидрогеля метилкремниевой кислоты готовят 20%-ный раствор натрия гидроксида (ΝαΟΗ) или калия гидроксида (КОН). Щелочной раствор готовят в отдельном сборнике, в который заливают воду очищенную, при этом осуществляют контроль ее количества через мерное стекло, после чего через загрузочный люк засыпают щелочь, люк закрывают и осуществляют перемешивание. Полноту растворения контролируют по содержанию натрия гидроксида (ΝαΟΗ) или калия гидроксида (КОН).
Последующее использование раствора щелочи возможно только после его охлаждения до температуры 16-30°С.
4. Гидролиз метилтриэтоксисилана.
Далее осуществляют гидролиз метилтриэтоксисилана путем дозирования в полученную смесь гидролизующей смеси с обязательным контролем технологических параметров процесса.
Г идролиз проводят в реакторе барабанного типа при объемном соотношении рабочей смеси и гидролизующей смеси 3:1,5 соответственно.
Рабочую смесь из смесителя транспортируют с помощью вакуума в мерник, контроль количества рабочей смеси осуществляют через мерное стекло мерника. После этого рабочая смесь порциями самотеком подается в барабанный реактор. Потом включают вращение барабана и через отдельный мерник в рабочую смесь вводят гидролизующую смесь. Скорость введения гидролизующей смеси контролируют с помощью градуировочной шкалы мерника. Время введения гидролизующей смеси в рабочую смесь составляет 30 мин. После окончания введения гидролизующей смеси перемешивание продолжают 10-15 мин, потом перемешивание прекращают и реакционную массу без перемешивания выдерживают в течение 3,5 ч при значении показателя рН не менее чем 3.
5. Получение алкогидрогеля метилкремниевой кислоты.
После окончания гидролиза метилтриэтоксисилана в реактор с полученной реакционной массой при постоянном перемешивании из мерника самотеком вводят щелочной раствор в количестве 5,95 л, который имеет температуру 16-30°С.
После введения всего объема щелочного раствора перемешивание реакционной массы прекращают. В состоянии покоя в реакционной массе происходит гелеобразование - процесс вызревания геля, структурообразование алкогидрогеля метилкремниевой кислоты.
Процесс вызревания геля проводят в течение не менее чем 7,5 ч - до получения бесцветного, с легкой опалесценцией алкогидрогеля метилкремниевой кислоты.
6. Измельчение и отмывание алкогидрогеля метилкремниевой кислоты.
Полученный алкогидрогель метилкремниевой кислоты измельчают в течение 1-2 ч до получения частиц размером не более 4-6 мм.
После этого в алкогидрогеле метилкремниевой кислоты проводят замещение этилового спирта (этиловый спирт в алкогидрогеле метилкремниевой кислоты находится в связанном состоянии и представляет собой интермицеллярную жидкость) путем введения в алкогидрогель метилкремниевой кислоты очищенной воды со скоростью 2-4 л/ч до нейтральной реакции по фенолфталеину и образования готового (конечного) продукта - гидрогеля метилкремниевой кислоты: при промывании этиловый спирт замещается водой, и, таким образом, алкогидрогель метилкремниевой кислоты превращается в гидрогель метилкремниевой кислоты. После окончания процесса перемешивания все частицы полученного геля метилкремниевой кислоты должны опуститься на дно аппарата, что свидетельствует об окончании процесса.
После образования гидрогеля метилкремниевой кислоты готовый продукт отделяют от маточного раствора, который затем от остатков щелочи отмывают очищенной водой до нейтральной реакции по фенолфталеину.
Процесс отмывания гидрогеля метилкремниевой кислоты контролируют по наличию щелочи в промывной воде с помощью универсальной индикаторной бумаги. При отсутствии изменений в окраске индикаторной бумаги гидрогель метилкремниевой кислоты анализируют на содержание хлоридов и показатель рН.
При позитивных результатах анализа готовый продукт - гидрогель метилкремниевой кислоты загружают в транспортную тару, затем - в потребительскую тару.
Процессуальная схема получения гидрогеля метилкремниевой кислоты в соответствии с формулой изобретения предложенного способа иллюстрирована также табл. 1.
Новые признаки предложенного способа при взаимодействии с известными признаками при осуществлении этого способа проявляют новые свойства и, таким образом, применение в качестве органического растворителя водного раствора этилового спирта в концентрации не менее чем 60 об.%, позволяет на стадии приготовления раствора метилтриэтоксисилана обеспечить оптимальный интервал количественных соотношений этих веществ. Именно предложенная концентрация этилового спирта в водном растворе и соотношение метилтриэтоксисилана и водного раствора этилового спирта 1-1,2:2-2,7 позволяют создать оптимальные условия для эффективного осуществления этой стадии процесса, а также условия
- 4 020108 для получения готового продукта с высокой адсорбционной активностью, которому присуще оптимальное сочетание его плотности, размера частиц, размера пор. При этом, вероятно, применение смеси протонных растворителей - этилового спирта и воды в предложенной концентрации - позволяет благодаря их высокой диэлектрической проницаемости, начиная с первой стадии процесса, создать благоприятные условия для формирования такой структуры сетки геля и содержания в этой сетке интермицеллярной жидкости, которая обеспечивает повышение адсорбционной активности конечного продукта.
Применение метилтриэтоксисилана с массовой долей основного вещества не менее чем 98% гарантирует максимальное обеспечение ингредиентной массы этого вещества в процессе его растворения в органическом растворителе и дальнейшее использование в последующих стадиях процесса.
Объемное соотношение рабочей смеси и гидролизующей смеси 3-3,5:0,7-1,5 соответственно выбрано в результате многочисленных экспериментов, которые подтвердили граничные пределы оптимальных значений этого соотношения, которое было предложено авторами.
Постепенное введение гидролизующей смеси в реакционную массу в течение 30-40 мин вместе со временем выдержки полученной реакционной смеси в течение 3-3,5 ч при значении рН не менее чем 3 обусловливает образование такой реакционной массы, которая по физико-химическим свойствам, в том числе по реологическим свойствам, является необходимой для эффективного ведения дальнейшего процесса и обусловливает после окончания гидролиза метилтриэтоксисилана введение щелочного раствора, который имеет температуру именно 16-30°С.
Перечень и краткая характеристика таблиц, иллюстрирующих предложенный способ.
Таблица 1. Процессуальная схема получения гидрогеля в соответствии с формулой изобретения предложенного способа, в которой отражены основные признаки предложенного способа согласно формуле изобретения, а также другие регламентные условия этого технологического процесса (для примеров 1, для лучшего варианта осуществления этого способа, для примеров 2-12).
Таблица 2. Характеристики количественных параметров технологического процесса согласно предложенному способу для примеров 1-12 промышленного осуществления этого способа, который проводят в соответствии с процессуальной схемой, представленной в табл. 1.
Таблица 3. Характеристики адсорбционной активности гидрогеля метилкремниевой кислоты, полученного при осуществлении предложенного способа, в сравнении с адсорбционной активностью гидрогеля метилкремниевой кислоты, полученного в соответствии с прототипом.
- 5 020108
Таблица 1 Процессуальная схема предложенного способа получения гидрогеля метилкремниевой кислоты в соответствии с формулой изобретения
Стадии процесса получения гидрогеля метнлкремниевой кислоты _______________в соответствии с предложенным способом______________
1. Приготовление рабочей смеси (раствора метилкремниевой кислоты в органическом растворителе - водном растворе этилового спирта)
Процесс: Растворение метшггриэтоксисилана в органическом растворителе в количественном соотношении между ними - 1-1,2 :2-2,7.
Ингредиенты:
Вещество, которое растворяют - метилтриэтоксисилан с массовой долей основного вещества не менее, чем 98 %, является полупродуктом.
Спирт этиловый, имеющий концентрацию этанола с объемной долей спирта этилового от 60 до 96,5 %, то есть водный раствор этанола в концентрации от 60 до 96,5 %, объемных,______________________________________________________
2. Приготовление гидролизующей смеси Процесс: Приготовление гидролизующей смеси.
Ингредиенты: Хлористоводородная кислота с содержанием основного вещества 36 мае. % - 0,84 л.
Вода питьевая, предварительно очищенная в соответствии с требованиями Государственной Фармакопеи Украины 45±1 л.____________________________
3. Приготовление щелочного раствора
Процесс: Приготовление 20 %-кого щелочного раствора.
Ингредиенты:
Натрия гидроксид (ЛаОН) или калий гидроксид (КОН).
Вода очищенная,______________________________________________________
4. Гидролиз метнлтрнэтоксиснлана
Процесс: Дозирование гидролизующей смеси в рабочую смесь; процесс поликонденсации.
Ингредиенты: Гидролизующая смесь.
Рабочая смесь.
Параметры процесса:
Гидролиз метилтриэтоксисилана осуществляют при объемном соотношении рабочей смеси и гидролизующей смеси 3-3,5 : 0,7-1,5 соответственно.
Время введения гидролизующей смеси в рабочую смесь составляет
30-40 минут. После окончания введения гидролизующей смеси в рабочую смесь перемешивание полученной реакционной массы продолжают в течение 10-15 минут, затем перемешивание прекращают, и реакционную массу без перемешивания выдерживают в течение 3,0-3,5 часов при значении показателя рН не менее, чем 3.
- 6 020108 ____________________________________Продолжение таблицы 1
5. Получение алкогндрогеля метнлкремниевой кислоты
Процесс: Получение алкогндрогеля метилкремниевой кислоты. Параметры: После окончания гидролиза метилтриэтоксисилана в реакционную массу при постоянном перемешивания вводят в количестве 5,95 л щелочной раствор, имеющий температуру 16 - 30°С. После введения всего объема щелочного раствора перемешивание реакционной массы прекращают. В состоянии покоя в реакционной смеси происходит гелеобразование, то есть процесс вызревания геля - структурообразование алкогндрогеля метнлкремниевой кислоты. Процесс вызревания гидрогеля проводят в течение не меньше, чем 7,5 часов - до получения бесцветного, с легкой опалесценцией алкогидрогеля метилкремниевой кислоты.__________________
6. Измельчение алкогндрогеля метнлкремпиевой кислоты
Процесс: Измельчение полученного алкогндрогеля метилкремниевой кислоты. Параметры процесса:
Измельчение в течение 1 - 2 часов до получения частиц не более 4-6 мм.
7. Замещение спирта в алкогидрогеле метнлкремниевой кислоты водой очищенной до получения готового (конечного) продукта
Процесс: Замещение спирта (спирт в алкогидрогеле метнлкремниевой кислоты находится в связанном состоянии - является интермицелярной жидкостью) путем введения в алкотндрогель метнлкремниевой кислоты очищенной воды со скоростью 2-4 л в час до нейтральной реакции по фенолфталеину и образование готового (конечного) продукта - гидрогеля метилкремниевой кислоты. Реагенты:
Алкогидрогель метнлкремниевой кислоты.
Очищенная вода.
Параметры, условия процесса:
Введение в алкогидрогель метилкремниевой кислоты со скоростью 2-4 л за час очищенной воды до нейтральной реакции по фенолфталеину до образования готового (конечного) продукта - гидрогеля метилкремниевой кислоты.
Пример 2. Этот пример осуществляют, как пример 1, но в соответствии с количественными характеристиками (параметрами) технологического процесса, которые показаны для примера 2 в табл. 2.
Пример 3. Этот пример осуществляют, как пример 1, но в соответствии с количественными характеристиками (параметрами) технологического процесса, которые показаны для примера 3 в табл. 2.
Пример 4. Этот пример осуществляют, как пример 1, но в соответствии с количественными характеристиками (параметрами) технологического процесса, которые показаны для примера 4 в табл. 2.
Пример 5. Этот пример осуществляют, как пример 1, но в соответствии с количественными характеристиками (параметрами) технологического процесса, которые показаны для примера 5 в табл. 2.
Пример 6. Этот пример осуществляют, как пример 1, но в соответствии с количественными характеристиками (параметрами) технологического процесса, которые показаны для примера 6 в табл. 2.
Пример 7. Этот пример осуществляют, как пример 1, но в соответствии с количественными характеристиками (параметрами) технологического процесса, которые показаны для примера 7 в табл. 2.
Пример 8. Этот пример осуществляют, как пример 1, но в соответствии с количественными характеристиками (параметрами) технологического процесса, которые показаны для примера 8 в табл. 2.
Пример 9. Этот пример осуществляют, как пример 1, но в соответствии с количественными характеристиками (параметрами) технологического процесса, которые показаны для примера 9 в табл. 2.
Пример 10. Этот пример осуществляют, как пример 1, но в соответствии с количественными характеристиками (параметрами) технологического процесса, которые показаны для примера 10 в табл. 2.
Пример 11. Этот пример осуществляют, как пример 1, но в соответствии с количественными характеристиками (параметрами) технологического процесса, которые показаны для примера 11 в табл. 2.
Пример 12. Этот пример осуществляют, как пример 1, но в соответствии с количественными характеристиками (параметрами) технологического процесса, которые показаны для примера 12 в табл. 2.
- 7 020108
Таблица 2
Характеристика количественных параметров технологического процесса согласно предложенному способу (примеры 1-12)
| Примеры | Количественные параметры предложенного способа | ||||||||
| Концентрация раствора этилового спнрта,% об. (6095,5) | Массовая доля основного вещества В метилтриэтоксисилане (9899,5) | Соотношение объемное метилтриэтоксисилана и водного раствора ЭТИЛОВОГО спирта (ЫД: 2-2,7) | Время (продолжительность) введения гидролизующей смеси, мни. (30-40 мни.) | Объемное соотношение рабочей и гидролизующей смеси (3-3,5 : 0,7-1,5) | Параметры процесса гидролиза: выдержка реакционной массы, час.(3-3,5 часа); рН(не менее, чемЗ) | Температура, вС (1630°С) | Вызревание алкогидро ля метил- . кремниевой кислоты, час. (7,5-9 час.) | Скорость введения в алкогидрогель метилкремниевой кислоты очищенной воды, л/час (2-4 л/час) | |
| 1 | 1 | 3 | 4 | 5 | « | 7 | 8 | 9 | 16 |
| 1 | 60 | 98 | 1 :2 | 30 мин. | 3: 1,5 | 3,5 час. рН 3,0 | 164 | 7,5 | 2,0 |
| 2 | 65 | 98 | 1,2:2 | 35 мин. | 3:1 | 3,5 час. рН 3,0 | 164 | 8,5 | 2,5 |
| 3 | 60 | 98 | 1,1 : 2,1 | 40 мин. | 3,5 : 1,5 | 3,5 час. рН 3,0 | 254 | 8,0 | 2,5 |
| 4 | 70 | 98,5 | 1 :2 | 30 мин. | 3 : 0,7 | 3,5 час. рН 3,0 | 204 | 8,0 | 3,0 |
| 5 | 75 | 99,5 | 1,1 : 2,5 | 35 мин. | 3,5 : 1,5 | 3,5 час. рН 3,0 | 164: | 8,0 | 2,5 |
| 6 | 60 | 98,5 | I : 2,3 | 30 мин. | 3:1,5 | 3,5 час. рН 3,0 | 254 | 8,5 | 3,0 |
| 7 | 80 | 98,7 | 1,05:2 | 40 мин. | 3: 1,5 | 3,5 час. рН 3,0 | 274 | 8,5 | 4,0 |
| 8 | 60 | 98,2 | 1:2 | 30 мин. | 3:1,5 | 3,5 час. рН 3,0 | 304 | 9.0 | 3,0 |
| 9 | 60 | 98,1 | 1,2:2,7 | 40 мин. | 3: 0,9 | 3,5 час. рН 3,0 | 254 | 7,5 | 3,0 |
| 10 | 60 | 98,9 | 1 .2 | 30 мин. | 3:1 | 3,5 час. рН 3,0 | 204 | 8,0 | 3.0 |
| 11 | 65 | 98,0 | 1 :2 | 30 мин | 3:1 | 3,5 час, рН 3,0 | 204 | 8,0 | 2,5 |
| 12 | 60 | 98,9 | 1:2 | 30 мин. | 3: 1,5 | 3,5 час. рН 3,0 | 304 | 8,0 | 2,0 |
- 8 020108
Совокупность всех признаков предложенного способа получения гидрогеля метилкремниевой кислоты, в том числе его новые признаки позволяют достичь технического результата, а именно - повысить в 2,0-3,9 раз адсорбционную активность готового продукта, уменьшить затраты этилового спирта на 3040%.
Причинно-следственная связь между новыми признаками и техническим результатом, который достигают благодаря осуществлению предложенного способа, заключается в следующем.
Выдержка полученного алкогидрогеля метилкремниевой кислоты в течение не менее чем 7,5 ч, до получения полупродукта бесцветного с легкой опалесценцией в результате пролонгированного периода его вызревания, проявила положительный эффект: в результате на конечной стадии предложенного способа образуется продукт, который имеет повышенно развитую внутреннюю поверхность твердой фазы геля с активными центрами, усовершенствованную структуру сетки геля, оптимизированное содержание интермицеллярной спиртово-водной жидкости, что, вероятно, в сочетании с воздействием других факторов процесса позволило резко повысить сорбционные свойства готового продукта.
Последующая обработка измельченного алкогидрогеля метилкремниевой кислоты водой очищенной со скоростью 2-4 л/ч обеспечивает гарантированное замещение органического растворителя - этанола до необходимой степени содержания остаточного количества этилового спирта в гидрогеле. При этом достигается высокая гомогенность полученного геля.
Причинно-следственная связь для других признаков предложенного способа описана ранее - в предыдущих разделах этого описания изобретения.
Достижение технического результата при использовании предложенного способа усиливается при использовании в качестве органического растворителя водного раствора этилового спирта 60-80 об.%;
использовании метилтриэтоксисилана с массовой долей основного вещества 98-99,5%;
приготовлении гидролизующей смеси из хлористо-водородной кислоты концентрацией 35-39 мас.% и воды очищенной в соответствии с требованиями Государственной Фармакопеи Украины;
продолжении перемешивания реакционной массы в течение 10-15 мин (перед ее временной выдержкой) после введения гидролизующей смеси;
вызревании алкогидрогеля метилкремниевой кислоты во временном пределе в течение 7,5-9,0 ч;
использовании воды очищенной по требованиям Государственной Фармакопеи Украины для замещения этилового спирта в алкогидрогеле метилкремниевой кислоты до нейтральной реакции по фенолфталеину.
Полученный согласно предложенному способу в соответствии со всеми вышеописанными примерами готовый продукт гидрогель метилкремниевой кислоты имеет состав:
[(СН38Ю где x=30-38.
- 9 020108
Адсорбционная активность полученных в соответствии с предложенным способом образцов гидрогелей определялась в модельном эксперименте по сорбции конго-рот по стандартной методике на спектрофотометре с последующими расчетами окончательных значений:
среднее значение величины адсорбционной активности гидрогелей метилкремниевой кислоты, полученных в соответствии с предложенным способом, составляет 7,8-10,5 мг/г (по конго-рот).
Величины же адсорбционной активности гидрогелей метилкремневой кислоты, полученных в соответствии с примерами 1-8 прототипа (приведенных в описании к этому прототипу - патенту Украины на изобретение № 27434), составляют 2,6; 5,2; 4,5; 3,9; 5,0; 4,7; 3,5; 2,0.
Расход этилового спирта в результате применения органического растворителя при осуществлении предложенного способа в сравнении с прототипом уменьшается на 30-40%.
Технический результат при использовании предложенного способа достигается именно в пределах значений количественных параметров (характеристик), которые определены в формуле предложенного изобретения. За пределами предложенных значений количественных характеристик технический результат не достигается.
Количественные параметры предложенного способа могут меняться в оптимальных пределах, которые предложены в соответствии с формулой изобретения. Авторами проведены многочисленные исследования при формировании сочетания количественных параметров, которые характеризуют предложенное решение, осуществлены детальный структурно-системный анализ и отбор оптимальных значений, в пределах которых достигается необходимый эффект.
Промышленная применимость
Предложенное изобретение промышленно применимо, оно может быть осуществлено в производственной технологии и широко использовано по назначению. Примеры его конкретного промышленного осуществления, в том числе лучший вариант, приведены выше.
Предложенный способ был испытан в производственных промышленных условиях. При испытании этого способа по результатам осуществления производства было показано, что совокупность всех его признаков позволяет обеспечить достижение технического (положительного) результата: он позволяет повысить в 2,0-3,9 раз адсорбционную активность готового продукта, уменьшить расход этилового спирта на 30-40%.
Предложенный способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты может быть осуществлен в производстве адсорбентов, которые получают на основе гидрогеля метилкремниевой кислоты и которые могут быть применены для абсорбционных процессов очистки жидкостей (вода, биологические жидкости) от микроорганизмов, токсичных метаболитов, радионуклидов, а также как энтеросорбенты. Предложенный способ позволяет получить высокосорбционный гидрогель метилкремниевой кислоты с повышенным спектром применения в различных отраслях, а также расширить ассортимент технологий относительно производства гидрогелей метилкремниевой кислоты, которые могут маркироваться в соответствии с действующим законодательством определенными торговыми наименованиями, например Сорбогель.
Многочисленные клинические исследования гидрогеля, полученного в соответствии с предложенным способом, показали, что его высокая сорбционная активность, селективность адсорбции, простота применения позволяют использовать его для профилактики и лечения многих заболеваний у взрослых и детей, для экстренной детоксикации живых организмов.
Гидрогель метилкремниевой кислоты, полученный в соответствии с предложенным способом, является также исходным веществом для получения ксерогеля метилкремниевой кислоты, который можно использовать в качестве субстанции для изготовления композиционных материалов медицинского, пищевого и технического назначения.
- 10 020108
Claims (7)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты, включающий приготовление рабочей смеси из метилтриэтоксисилана и органического растворителя, приготовление гидролизующей смеси из хлористо-водородной кислоты и воды очищенной, приготовление щелочного раствора, гидролиз метилтриэтоксисилана в присутствии кислотного катализатора с последующей щелочной обработкой, выдержкой реакционной массы, измельчение полученного алкогеля метилкремниевой кислоты, его дальнейшее отмывание водой очищенной до образования гидрогеля метилкремниевой кислоты, отличающийся тем, что при приготовлении рабочей смеси в качестве органического растворителя применяют водный раствор этанола с объемной частью спирта этилового от 60 до 96,5%, а количественное объемное соотношение метилтриэтоксисилана и органического растворителя в виде водного раствора этанола составляет 11,2:2-2,7 соответственно, при этом метилтриэтоксисилан применяют с массовой частью основного вещества не менее чем 98%, а гидролиз метилтриэтоксисилана осуществляют при объемном соотношении рабочей смеси и гидролизующей смеси 3-3,5:0,7-1,5 соответственно, при этом время введения гидролизующей смеси в реакционную массу составляет 30-40 мин, а выдержку полученной реакционной массы осуществляют в течение 3-3,5 ч при значении рН не меньше чем 3, и после окончания гидролиза метилтриэтоксисилана в полученную реакционную массу вводят щелочной раствор, имеющий температуру 1630°С, после чего полученный алкогидрогель метилкремниевой кислоты выдерживают для вызревания в течение не менее чем 7,5 ч, при этом процесс вызревания алкогидрогеля метилкремниевой кислоты проводят до получения полупродукта бесцветного с легкой опалесценцией, а отмывание измельченного алкогидрогеля метилметакремниевой кислоты осуществляют путем введения в него очищенной воды со скоростью 2-4 л/ч.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что метилтриэтоксисилан используют с массовой частью основного вещества 98-99,5%.
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролизующую смесь готовят из хлористо-водородной кислоты концентрацией 35-39 мас.% и воды.
- 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после введения гидролизующей смеси в реакционную массу перед ее выдержкой перемешивание реакционной массы проводят в течение 10-15 мин.
- 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду питьевую для замещения этилового спирта в алкогидрогеле предварительно очищают до рН 5-7 и процесс замещения проводят до нейтральной реакции по фенолфталеину.
- 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что после введения щелочного раствора полученный алкогидрогель метилкремниевой кислоты выдерживают для вызревания в течение 7,5-9 ч.
- 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для замещения этилового спирта водой алкогидрогель метилкремниевой кислоты измельчают в течение 1-2 ч до получения частиц размером не больше 4-6 мм.4^^ Евразийская патентная организация, ЕАПВРоссия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UAA200913146A UA90988C2 (ru) | 2009-12-16 | 2009-12-16 | Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты |
| PCT/UA2010/000030 WO2011075095A1 (ru) | 2009-12-16 | 2010-06-14 | Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201200340A1 EA201200340A1 (ru) | 2012-09-28 |
| EA020108B1 true EA020108B1 (ru) | 2014-08-29 |
Family
ID=44167593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201200340A EA020108B1 (ru) | 2009-12-16 | 2010-06-14 | Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2514717B1 (ru) |
| EA (1) | EA020108B1 (ru) |
| PL (1) | PL2514717T3 (ru) |
| RS (1) | RS53584B1 (ru) |
| UA (1) | UA90988C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011075095A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UA112474C2 (uk) | 2014-11-20 | 2016-09-12 | Юрій Захарович Толчеєв | Спосіб одержання пастоподібного сорбенту на основі гідрогелю метилкремнієвої кислоти |
| UA115857C2 (uk) * | 2017-08-30 | 2017-12-26 | Олександр Михайлович Мартиненко | Спосіб одержання гідрогелю метилкремнієвої кислоти з властивостями супрамолекулярних структур і гідрогель, одержаний цим способом |
| RU2714728C1 (ru) * | 2019-03-29 | 2020-02-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Тульская фармацевтическая фабрика" | Способ получения полиметилсилсесквиоксанового гидрогеля |
| CN115849391A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-03-28 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 疏水氧化硅气凝胶材料的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2111979C1 (ru) * | 1994-03-11 | 1998-05-27 | Юрий Николаевич Шевченко | Гидрогели метилкремневой кислоты как адсорбенты среднемолекулярных метаболитов и способ их получения |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UA82774C2 (ru) * | 2006-09-20 | 2008-05-12 | Tolcheiev Yurii Zakharovych | Способ получения сорбента на основе гидрогеля метилкремниевой кислоты |
| UA27891U (en) | 2007-03-14 | 2007-11-26 | State Scient Res I Of The Mia | Terminal of the global positioning system (gps) or global system mobile (gsm), which provides the remote monitoring of the user safety |
| UA27434U (ru) | 2007-07-19 | 2007-10-25 | Нінель Леонідівна Овчиннікова | Комплект "буквария" для быстрого обучения чтению |
-
2009
- 2009-12-16 UA UAA200913146A patent/UA90988C2/ru unknown
-
2010
- 2010-06-14 PL PL10838014T patent/PL2514717T3/pl unknown
- 2010-06-14 EP EP10838014.8A patent/EP2514717B1/en active Active
- 2010-06-14 RS RSP20140599 patent/RS53584B1/en unknown
- 2010-06-14 EA EA201200340A patent/EA020108B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-06-14 WO PCT/UA2010/000030 patent/WO2011075095A1/ru active Application Filing
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2111979C1 (ru) * | 1994-03-11 | 1998-05-27 | Юрий Николаевич Шевченко | Гидрогели метилкремневой кислоты как адсорбенты среднемолекулярных метаболитов и способ их получения |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL2514717T3 (pl) | 2015-01-30 |
| EA201200340A1 (ru) | 2012-09-28 |
| WO2011075095A8 (ru) | 2012-07-26 |
| UA90988C2 (ru) | 2010-06-10 |
| EP2514717A4 (en) | 2013-07-24 |
| WO2011075095A1 (ru) | 2011-06-23 |
| RS53584B1 (en) | 2015-02-27 |
| EP2514717B1 (en) | 2014-08-13 |
| EP2514717A1 (en) | 2012-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103934008B (zh) | 一种埃洛石负载磷酸银光催化剂的制备方法 | |
| Costantino et al. | Anion exchange of methyl orange into Zn− Al synthetic hydrotalcite and photophysical characterization of the intercalates obtained | |
| EA020108B1 (ru) | Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты | |
| CN103302306A (zh) | 一种基于多酚还原制备功能化纳米银的方法 | |
| FR2982605A1 (fr) | Adsorbant d'iode et colonne pour le traitement des eaux utilisant l'adsorbant d'iode | |
| WO2008036056A9 (fr) | Procédé de fabrication d'un sorbant à base d'un hydrogel d'acide méthylsilicilique | |
| Shiomi et al. | Biomimetic Synthesis of Lysozyme− Silica Hybrid Hollow Particles Using Sonochemical Treatment: Influence of pH and Lysozyme Concentration on Morphology | |
| CN107915848A (zh) | 一种甲壳素晶须/羟丁基壳聚糖温敏水凝胶的制备方法 | |
| BR112015016510B1 (pt) | método para a produção de um catalizador que contém titânio, catalisador contendo titânio, método para a produção de um poliéster e poliéster | |
| CN104188884A (zh) | 一种丁香酚香水的制备方法 | |
| CN108514864A (zh) | 一种甲壳素/氧化石墨烯复合海绵及其制备方法与应用 | |
| JPH06248081A (ja) | 球状シリコーン微粒子の製造方法 | |
| CN104231272B (zh) | 一种药用二甲基硅油的工业化制备方法 | |
| CN106947105B (zh) | 降低微纳米颗粒表面蛋白质非特异性吸附的表面修饰方法 | |
| UA47147U (ru) | Способ получения гидрогеля метилкремниевой кислоты | |
| CN109809454A (zh) | 一种胶体化合物的纯化工艺 | |
| RU2714728C1 (ru) | Способ получения полиметилсилсесквиоксанового гидрогеля | |
| RU2111979C1 (ru) | Гидрогели метилкремневой кислоты как адсорбенты среднемолекулярных метаболитов и способ их получения | |
| CN104013579A (zh) | 一种含亚甲基蓝的二氧化硅/磷酸八钙颗粒的制备方法 | |
| CN104803845A (zh) | 一种药用柠檬酸酯的合成方法 | |
| Bendele | Intellectual Property (IP) Strategy in Mechanochemistry | |
| CN110354833A (zh) | 利用混凝后污泥制备可见光响应介孔二氧化钛材料的方法 | |
| CN108479391A (zh) | 一种新型汽车尾气净化剂及其制备方法 | |
| CN105107532B (zh) | 一种WO3/TiOF2复合可见光催化剂的制备方法 | |
| JPH0333022B2 (ru) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM KG MD TJ TM |