EA019017B1 - Стеклянное основание - Google Patents

Abstract

Объектом изобретения является стеклянное основание, покрытое сплошной временной защитной пленкой, причем указанная пленка состоит в основном из укладки различимых полимерных коллоидных частиц. Объектом изобретения является также способ покрытия стеклянного основания сплошной временной защитной пленкой, в котором по меньшей мере на одну поверхность указанного основания осаждают водную дисперсию коллоидных частиц по меньшей мере одного твердого не растворимого в воде полимера, затем полученную так пленку сушат при температуре выше температуры стеклования указанного по меньшей мере одного полимера и меньше или равной 50°С.

Description

Изобретение относится к области защитных покрытий для стекла.

На этапе изготовления, обработки, транспортировки или хранения стекла поверхность стекла может загрязняться различными химическими реагентами или механически повреждаться. В качестве примера при обработке оконных стекол с целью производства стеклопакетов (двух- или трехслойных) иногда применяются уплотнители или мастики на основе силикона. В определенный период, ограниченный во времени, после нанесения указанные уплотнители имеют тенденцию выделять пары кремнийорганических соединений (мономеры или не полностью заполимеризовавшиеся олигомеры), которые мигрируют к поверхности стекла и загрязняют ее. Силиконовый слой очень хорошо пристает к стеклу из-за их химической близости, что значительно усложняет этапы чистки оконных стекол. Таким образом, следует максимально ограничить загрязнение силиконами.

Эта проблема является особенно важной, когда желательно использовать свойства поверхности, в частности гидрофильные свойства слоев, нанесенных на стекло. Известно, например, об осаждении на стекло покрытий на основе фотокаталитического оксида титана. Заявка ЕР-А-0850204 описывает, например, слои на основе оксида титана, которые благодаря своим фотокаталитическим свойствам и фотоиндуцированной супергидрофильности делают поверхность стекла самоочищающейся и непачкающейся. В таких случаях загрязнение силиконами способно свести на нет свойства покрытия.

Таким образом, важно располагать системами, позволяющими временно защитить поверхность стекла от этого типа загрязнений.

Известно о защите поверхности стекла легкоотслаивающимися адгезивными полимерными пленками. Эти пленки могут быть нанесены в твердом состоянии (как, например, в заявке ЕР-А-1610940) или в жидком состоянии. В этом последнем случае, продемонстрированном, например, в патенте υδ 5866199, на стекло осаждают раствор полимеров, дающий после полимеризации сплошную пленку, приставшую к стеклу, которую можно удалить шелушением. Однако осаждение адгезивной пленки в твердом состоянии требует довольно сложной установки осаждения. Кроме того, этап снятия пленки часто требует довольно много времени, является утомительным и может оставить следы адгезива на поверхности стекла.

Были разработаны полимерные пленки, получаемые из жидкой фазы, которые можно удалить чисткой с помощью водных растворов. Заявка ϋδ 2002/0176988 описывает, например, осаждение водных растворов или дисперсий различных полимеров, которые образуют защитные пленки, которые в некоторых случаях можно удалить промывкой водой или с помощью водных растворов оснований. Как правило, пленки, полученные из водных растворов полимеров (например, поливинилового спирта, как описано в цитированной выше заявке ϋδ 2002/0176988, или акриловых полимеров, как в заявке \УО 00/50354), легко удаляются водой, так как сам полимер растворим в воде. Однако такие покрытия являются нестойкими и имеют тенденцию быстро исчезать, например, под действием дождевой воды. Следовательно, защита является слишком кратковременной и, рассматривая снова пример самоочищающихся стеклопакетов, защитный слой удаляется раньше, чем силиконовые уплотнители закончат выделять пары кремнийорганических соединений. В уровне техники описаны также пленки, полученные из водных дисперсий, т.е. из полимеров, не растворимых в воде, пленки, являющиеся более прочными, но которые требуют использования основных растворов (например, на основе гидроксида аммония, как описано в заявке ϋδ 2002/0176988) или особых органических продуктов и детергентов, которые будут отделять пленку от поверхности стекла перед чисткой водой (как описано в патенте ϋδ 5453459). Эти растворы или детергенты требуют деликатного обращения и/или являются относительно вредными для окружающей среды, и поэтому остается потребность в покрытиях для временной защиты, которые одновременно являются достаточно прочными и способны удаляться водой. Защитная пленка должна, например, легко удаляться владельцами помещения или изготовителями стекла через несколько недель или месяцев воздействия, т.е. после того, как силиконовые уплотнения перестали выделять пары кремнийорганических соединений.

Таким образом, целью изобретения является предложить покрытие для временной защиты стекла, имеющее достаточную долговечность, но легко удаляемое с помощью чистой воды.

С этой целью объектом изобретения является стеклянное основание, покрытое сплошной временной защитной пленкой, причем указанная пленка состоит в основном из укладки различимых коллоидных полимерных частиц. Полимерные частицы предпочтительно состоят из твердого полимера, не растворяющегося в воде.

Объектом изобретения является также способ получения указанного основания. Речь идет, в частности, о способе покрытия стеклянного основания сплошной пленкой временной защиты, в котором по меньшей мере на одну поверхность указанного основания наносят водную дисперсию коллоидных частиц по меньшей мере из одного твердого полимера, не растворимого в воде, затем полученную таким образом пленку сушат при температуре выше температуры стеклования указанного по меньшей мере одного полимера и меньше или равной 50°С.

Далее водной коллоидной дисперсией будет называться дисперсия в воде коллоидных частиц.

Далее в тексте предпочтительные варианты осуществления применяются одинаково к двум объектам изобретения: к покрытому основанию и к способу его получения.

Таким образом, изобретение заключается в осаждении на стеклянное основание малоадгезивного слоя, состоящего просто из укладки маленьких твердых сфер из полимера. Так как эти твердые сферы не

- 1 019017 устанавливают сильных химических связей ни между собой, ни с поверхностью стекла, полученную пленку можно легко удалить с помощью чистой воды, холодной или теплой, без необходимости в сильно основных растворах или в потенциально загрязняющих среду органических соединениях. Когезия слоя, тем не менее, обеспечивается слабыми силами, типа сил Ван-дер-Ваальса или электростатических сил, и их сопротивление истиранию и трению является заметным. Слой согласно изобретению предпочтительно является стойким к истиранию в том смысле, что он выдерживает по меньшей мере 500 циклов, даже по меньшей мере 2000 циклов согласно тесту, описанному в стандарте ΕΝ 1096-2, разъясняемом далее в тексте.

Напротив, защитные покрытия предшествующего уровня, полученные из водных дисперсий полимеров, не растворимых в воде, имеют довольно сильную когезию, что, вероятно, обусловлено химическими реакциями полимеризация или явлениями частичного сплавления и слипания частиц, что требует применения основных растворов или особых органических продуктов.

Под выражением состоящий в основном понимается, что защитная пленка при необходимости может содержать другие соединения в следовых количествах, которые не влияют на способ, каким пленка решает техническую задачу, стоящую в основе изобретения. Предпочтительно пленка согласно изобретению состоит из укладки различимых полимерных коллоидных частиц.

Коллоидная водная дисперсия предпочтительно состоит из воды и коллоидных полимерных частиц, таким образом, исключены любые другие химические реагенты (как, например, пигменты, связующие, пластификаторы и т.д.). Равным образом, коллоидная водная дисперсия предпочтительно является единственным соединением, использующимся для создания временной защитной пленки.

Сушка проводится при температуре выше температуры стеклования полимера, чтобы получить сплошной слой. Действительно, наблюдалось, что ниже этой температуры стеклования сушка сопровождается образованием трещин, нарушающих сплошность защитной пленки. Но сушка проводится при температуре не более 50°С, чтобы сохранить частицы хорошо различимыми, которые не коалесцируют друг с другом в момент сушки. Действительно, слишком высокая температура создает риск образования пленки, больше не состоящей из различимых малых твердых сфер, а состоящей из частиц, слипшихся между собой, что ухудшает легкость последующего удаления. Сушка предпочтительно проводится при температуре, близкой к температуре окружающей среды или при чуть более высокой температуре, например от 25 до 35°С. Предпочтительно не применяется никаких нагревательных средств (как, например, инфракрасные лампы) и/или никаких средств принудительной сушки, как системы вентиляции, продувка горячим или холодным воздухом, за исключением, возможно, средств мягкой сушки (при температурах чуть выше температуры окружающей среды), в которых могут использоваться сушка теплым воздухом или небольшое число инфракрасных ламп. Действительно, слишком длительные или слишком сильные нагрев или сушка создают опасность образования пленок, в которых полимерные частицы не будут больше различимы, но будут слипшимися между собой, частично и даже полностью сплавившимися, при этом полученные пленки будет трудно затем удалить. Средства нагрева или принудительной сушки не нужны большую часть времени, так как было обнаружено, что сушка покрытий может очень естественным образом пройти за несколько минут, обычно менее чем за 3 мин, даже менее чем за 2 мин.

Вообще говоря, предпочтительно, чтобы форма и размер коллоидных частиц существенно не изменялись при сушке. Этот признак обычно доказывает отсутствие сильных связей между частицами, что является определяющим для получения желаемого эффекта удаления водой. Обычно он достигается быстрой сушкой при температуре, которая не должна быть намного выше температуры стеклования полимера.

Средний диаметр полимерных коллоидных частиц в коллоидной водной дисперсии и/или во временном слое предпочтительно составляет от 40 до 500 нм, в частности от 50 до 300 нм, даже от 80 до 250 нм.

Полимер предпочтительно является акриловым полимером или сополимером, например стирольноакриловым сополимером.

Преимуществом этого типа полимеров является очень слабое сцепление с поверхностью стекла, что позволяет легкое удаление слоя. Кроме того, акриловые дисперсии легко получить реакциями эмульсионной полимеризации, в которых получаются частицы контролируемого и воспроизводимого размера. Применимы и другие типы полимеров, например полиуретаны. Эти полимеры не имеют особого химического сродства с силиконами, и было обнаружено, что силиконы не мигрируют и не прививаются на полимеры этого типа, что представляет собой дополнительное преимущество защитной пленки согласно изобретению.

Полимер, использующийся в дисперсии, предпочтительно полностью полимеризован, чтобы избежать любых реакций полимеризации между разными частицами во время сушки и/или позднее. Действительно, эти химические реакции нежелательным образом повышают когезию пленки и препятствуют удалению с помощью чистой воды.

Температура стеклования этого полимера или каждого полимера предпочтительно ниже или равна 30°С и/или выше или равна 20°С. Действительно, было обнаружено, что температура стеклования влияет на водостойкость полученных покрытий. Когда температура стеклования полимера ниже примерно 20°С,

- 2 019017 слой легче удалить холодной водой. Для более высоких температур стеклования (которые, следовательно, требуют сушки при более высокой температуре), полученный слой является более стойким к холодной воде (и, таким образом, лучше сопротивляется атмосферным осадкам), но может быть удален с помощью теплой воды.

Осадить коллоидную водную дисперсию можно различными методами, такими как опрыскивание (По\т еоабпд). погружение (Лр-соаИпд), полив или пульверизация (кртау-соаНпд).

Чтобы обеспечить оптимальную защиту, толщина временной защитной пленки (при необходимости после сушки) предпочтительно составляет от 2 до 100 мкм, в частности от 5 до 50 мкм, даже от 10 до 30 мкм.

Стеклянное основание обычно представляет собой оконное стекло, например плоское или выпуклое, простое или многослойное (двух-, трехслойное и т.д.) остекление, закаленное или отожженное стекло, бесцветное или тонированное стекло, толщина которого составляет, в частности, от 1 до 19 мм, в частности от 2 до 10 мм, даже от 3 до 6 мм. Это основание или остекление само может быть покрыто по меньшей мере на одной из своих сторон покрытиями или укладками из тонких слоев, придающими оптические (зеркальные или противоотражающие покрытия и т.д.), термические (покрытия с низкой излучательной способностью или солнцезащитные покрытия, в частности на основе серебряных слоев), электрические (антистатические покрытия, прозрачные проводящие покрытия) свойства. В этом случае временная защитная пленка защищает также покрытия, осажденные на основание.

Защитная пленка может покрывать одну из поверхностей или обе поверхности стекла.

Основание, которое требуется покрыть, предпочтительно содержит под временной защитной пленкой по меньшей мере один гидрофильный слой, в частности слой на основе фотокаталитического оксида титана. Гидрофильный слой предпочтительно находится в контакте с временной защитной пленкой. Действительно, гидрофильные покрытия являются покрытиями, функциональные свойства которых легче всего могут подвергаться действию внешних загрязняющих веществ, таких как кремнийорганические соединения. Слой на основе оксида титана предпочтительно является последним слоем, осажденным на основание перед осаждением временной защитной пленки по изобретению. Слой на основе оксида титана может состоять из титана, осажденного, в частности, способом золь-гель, способом химического осаждения из паровой фазы (СУЭ) или способом катодного напыления (например, магнетронным способом). Альтернативно, слой на основе оксида титана может состоять из частиц оксида титана, введенных в минеральное связующее, например кварцевое связующее, полученное способом типа золь-гель. Гидрофильный слой, в частности, если речь идет о слое на основе фотокаталитического оксида титана, предпочтительно осаждают на подслой, играющий роль барьера от миграции щелочных ионов, в частности слой, производный от кремния, такой как оксид, нитрид или оксикарбид кремния или любая их смесь. Альтернативно или дополнительно, гидрофильный слой, в частности, на основе фотокаталитического оксида титана может комбинироваться с другими типами нижних слоев, в частности слоями с оптическими функциями (противоотражательные слои или слои, ослабляющие отражение от оксида титана) или же термическими слоями (солнцезащитные слои, слои с низкой излучательной способностью, в частности слои типа содержащих по меньшей мере один тонкий слой серебра или прозрачный проводящий слой).

Защитная пленка согласно изобретению стойка к трению и истиранию. Таким образом, его можно осадить в момент изготовления остеклений, и он стабилен при хранении, обработке, транспортировке и установке на место. Можно, например, осадить защитную пленку согласно изобретению сразу после осаждения на стекло тонких слоев. В случае изолирующего остекления (стеклопакеты, в частности, двухи трехслойные), защитная пленка согласно изобретению может быть осаждена на разных стадиях обработки. Стеклопакет получают сборкой нескольких листов стекла, обычно двух, даже трех, окруженных рамой по периметру, обычно металлической, с помощью бутилового уплотнителя. Что касается этого уплотнителя, он сам защищен обводной мастикой, нанесенной по всему краю стеклопакета. В случае стеклопакетов, называемых структурными, в том смысле, что они не вставляются в пазы оконного переплета, обводная замазка обычно сделана из силикона. В этом случае предпочтительно, чтобы защитная пленка согласно изобретению была осаждена перед этим этапом обмазки для защиты гидрофильных свойств от паров кремнийорганических соединений, либо непосредственно перед сборкой листов и рамы, либо сразу после этой сборки. В случае остеклений, предназначенных для введения в рамы, например, на основе ПВХ, алюминия или древесины, обводная замазка обычно не делается на основе силикона. В этом случае предпочтительно и проще всего наносить защитную пленку после нанесения замазки, т.е. на последнем этапе процесса изготовления изолирующего остекления. Альтернативно ее можно нанести перед сборкой или обмазкой. Таким образом, стеклопакет остается защищенным на всех следующих этапах: хранение, транспортировка к рабочему объекту, установка на место, т.е. на этапах, на которых стекло может подвергаться случайным загрязнениям, в частности кремнийорганическими соединениями.

Защитную пленку можно осадить на поверхность стекла, покрытого слоем фотокаталитического оксида титана, причем указанное стекло предназначено быть частью двухслойного или трехслойного стеклопакета, и фотокаталитический слой будет расположен снаружи здания. Временную защитную

- 3 019017 пленку можно удалить после установки на место или сохранить на несколько недель - время, в течение которого силиконовые уплотнения перестанут выделять пары кремнийорганических соединений. По окончании этого периода временную защитную пленку, защищавшую остекление от паров кремнийорганических соединений, можно легко удалить водой, холодной или теплой.

Объектом изобретения является также способ применения временной защитной пленки согласно изобретению, в котором указанную защитную пленку применяют для временной защиты поверхности стекол, а затем указанную временную защитную пленку удаляют с помощью холодной или теплой воды. Вода предпочтительно является чистой в том смысле, что она не содержит органических (например, детергентов) или неорганических (например, солей аммония) соединений, за исключением следовых количеств, от которых трудно избавиться. рН используемой воды предпочтительно составляет от 6 до 8, в частности от 6,5 до 7,5. Иногда рН может быть ниже 6, в частности, в случае деионизованной воды.

Само собой разумеется, что различные комбинации предпочтительных характеристик изобретения сами составляют предпочтительные варианты осуществления изобретения.

Изобретение можно будет легче понять в свете чертежа и следующих неограничительных примеров.

Чертеж показывает полученный на сканирующем электронном микроскопе снимок разреза образца стекла, покрытого защитной пленкой согласно изобретению. На чертеже видна часть стеклянного основания 1, покрытого защитным слоем 2 согласно изобретению, только часть которого показана на чертеже. Защитная пленка 2 образована совокупностью множества прекрасно различимых коллоидных частиц 3.

Пример 1.

Стеклянное основание, которое требуется покрыть, является плоским стеклянным основанием толщиной примерно 6 мм, полученным флоат-способом (способом флотации, который состоит в выливании расплавленного стекла на ванну олова). Это основание предварительно было покрыто слоем оксикарбида кремния (81ОС), который сам был нанесен поверх слоя фотокаталитического оксида титана толщиной 15 нм. Эти два слоя получены способом типа СУЭ. в котором металлоорганические или галогенидные предшественники доставляются в газовой фазе поблизости к горячему стеклянному листу после формования флотацией.

Используемая коллоидная дисперсия является водной дисперсией акрилового сополимера, выпускаемого в продажу под наименованием №оСгу1 ХК-240 компанией Ό8Μ ЫеоКе81П8. Эта дисперсия состоит из 48 вес.% воды и 52 вес.% частиц акрилового сополимера, средний диаметр которых составляет примерно 180 нм (измерен известными методами, применяющими рассеяние света). Температура стеклования полимера равна -4°С. Вязкость дисперсии при 25°С равна 160 мПа-с, а ее рН 7,5.

Дисперсию осаждают на стеклянное основание погружением, и после сушки в течение нескольких минут (обычно 2-3 мин) при температуре окружающей среды без принудительной вентиляции полученный слой является сплошным, его толщина равна примерно 20 мкм. Светопропускание защитной пленки составляет порядка 88%, матовость порядка 30%.

Пленка является стойкой к истиранию согласно стандарту ΕΝ 1096-2. Это испытание стоит в приложении к части покрытой поверхности длиной 9,4 см (эта часть называется дорожкой) войлока диаметром 14 мм, толщиной 10 мм и плотностью 0,52 г/см², под нагрузкой 39,22 МПа (400 г/см²), причем войлок перемещают (50 возвратно-поступательных перемещений на всю длину дорожки в минуту) в сочетании с вращением 6 об/мин (1 цикл = 1 возвратно-поступательное движение). Пленка по изобретению выдерживает по меньшей мере 2000 циклов.

Тем не менее, временную защитную пленку можно легко удалить при температуре окружающей среды путем распыления чистой воды (без добавления органических присадок).

Проводились также опыты, позволяющие охарактеризовать загрязнение кремнийорганическими соединениями. Эти опыты состоят в помещении покрытого основания из примера 1 в контакт с силиконовым валиком (артикул Ωο\ν Согшпд 787б) и в измерении угла смачивания водой через 7 дней. Параллельно испытывался также сравнительный пример; это было основание, не покрытое защитной пленкой по изобретению. Через 7 дней угол смачивания водой для сравнительного примера менялся с 30 до более 75°, что свидетельствует о довольно сильном загрязнении парами кремнийорганических соединений. Напротив, угол смачивания водой у образца по примеру 1 оставался стабильным, ниже 35°. Этот результат четко показывает, что пары кремнийорганических соединений не прививаются на защитную пленку согласно изобретению.

Пример 2.

Основание, которое требуется покрыть, идентично основанию, использовавшемуся в примере 1.

Используемая коллоидная дисперсия является водной дисперсией акрилового сополимера, выпускаемого в продажу под наименованием №оСгу1 ХК-87 компанией Ό8Μ №оКебтб. Эта дисперсия состоит из 49 вес.% воды и 51 вес.% частиц стирольно-акрилового сополимера, средний диаметр которых составляет примерно 210 нм. Температура стеклования полимера равна 24°С. Вязкость дисперсии при 25°С равна 250 мПа-с, а ее рН 7,4.

Эту дисперсию наносят, как в случае примера 1, но сушку теперь проводят при 35°С, чтобы удер

- 4 019017 жать температуру выше температуры стеклования полимера. Осаждение при более низкой температуре (например, 20°С) приводит к несплошной пленке.

Оптические свойства и сопротивление трению близки к свойствам в примере 1. Однако пленка является устойчивой к холодной воде и, таким образом, может выдерживать неблагоприятные погодные условия. Зато пленка легко удаляется с помощью теплой воды (примерно 30-35°С) путем легкого стирания с помощью губки или тряпки.

Сравнительный пример.

Основание, которое требуется покрыть, идентично основанию, использовавшемуся в примере 1.

Используемая коллоидная дисперсия является водной дисперсией акрилового сополимера, выпускаемого в продажу под наименованием ХеоСгу1 ХК-52 компанией Ό8Μ №оК.е81П8.

Эта дисперсия состоит из 60 вес.% воды и 40 вес.% частиц акрилового сополимера, средний диаметр которых составляет примерно 70 нм. Температура стеклования полимера равна 115°С. Вязкость дисперсии при 25°С равна 15 мПа· с, а ее рН 5,1.

Эту дисперсию наносят, как в случае примера 1, и сушка здесь проводится при 35°С, как в примере

2. Осаждение, осуществляемое при температуре ниже температуры стеклования полимера, приводит к несплошной пленке, состоящей из областей размером порядка десятка микрон, разделенных разрывами. Такая несплошная пленка не может эффективно защитить поверхность основания, в частности, от загрязнений, вызванных миграцией парой кремнийорганических соединений.

Claims (11)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Стеклянное основание (1), покрытое сплошной временной защитной пленкой (2), причем пленка (2) состоит в основном из укладки коллоидных полимерных частиц (3).
2. 2. Основание по п.1, в котором средний диаметр полимерных частиц (3) составляет от 40 до 500 нм, в частности от 50 до 300 нм.
3. 3. Основание по одному из предыдущих пунктов, где полимер является акриловым полимером или сополимером.
4. 4. Основание по одному из предыдущих пунктов, где температура стеклования этого полимера или каждого полимера меньше или равна 30°С и/или больше или равна 20°С.
5. 5. Основание по одному из предыдущих пунктов, где толщина временного защитного слоя (2) составляет от 2 до 100 мкм, в частности от 5 до 50 мкм.
6. 6. Основание по одному из предыдущих пунктов, содержащее под временной защитной пленкой (2) по меньшей мере одну гидрофильную пленку, в частности пленку на основе фотокаталитического оксида титана.
7. 7. Способ покрытия стеклянного основания (1) сплошной временной защитной пленкой (2), в котором по меньшей мере на одну поверхность указанного основания осаждают водную дисперсию коллоидных частиц (3) по меньшей мере из одного твердого не растворимого в воде полимера, затем полученную таким образом пленку сушат при температуре выше температуры стеклования указанного по меньшей мере одного полимера и меньше или равной 50°С.
8. 8. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором водная дисперсия состоит из воды и указанных коллоидных полимерных частиц (3).
9. 9. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором форма и размер коллоидных частиц (3) в результате сушки существенно не изменяются.
10. 10. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором коллоидную водную дисперсию осаждают путем обливания, погружения, полива или пульверизации.
11. 11. Способ защиты поверхности остеклений, согласно которому на поверхность остеклений наносят защитную пленку, представляющую собой укладку коллоидных полимерных частиц.