EA007633B1

EA007633B1 - Композиция защитного покрытия

Info

Publication number: EA007633B1
Application number: EA200401346A
Authority: EA
Inventors: Эндрю Джеймс Гудвин; Джэс Пол Сингх Бэдьял; Патрик Мерлин; Кристос Спанос
Original assignee: Дау Корнинг Айэлэнд Лимитед
Priority date: 2002-04-10
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2006-12-29
Also published as: DE60305468T2; ATE327050T1; EP1492631B1; CN1310709C; EP1492631A1; AU2003233070A1; WO2003084682A1; US20050214476A1; CN1642663A; JP4154604B2; EA200401346A1; WO2003084682A8; TW200401015A; ES2260621T3; DE60305468D1; JP2005522312A; GB0208203D0

Abstract

Способ получения полимерного покрытия на поверхности субстрата, где данный способ включает стадии активирования, по меньшей мере, одного полимеризуемого органического мономера, являющегося кислотой или ангидридом кислоты, содержащего одну или несколько групп кислоты и/или ангидрида кислоты и, по меньшей мере, одну полимеризуемую группу, и/или, по меньшей мере, одного полимеризуемого органического основного мономера, содержащего одну или несколько основных групп и, по меньшей мере, одну полимеризуемую группу, в результате подвергания упомянутых мономеров процессу плазменной обработки, вызывающей мягкую ионизацию, такого как способы обработки с использованием импульсной плазмы низкого давления или тлеющего разряда атмосферного давления; и осаждения активированных мономеров, получающихся в результате проведения стадии (I), на поверхность субстрата с получением, таким образом, на упомянутой поверхности субстрата полимерного покрытия при сохранении кислотной и/или основной функциональности мономеров. Предпочтительными полимеризуемыми группами являются алкенильные группы. Покрытия в виде полимерных солей, получаемые в результате по упомянутому выше способу, обладают превосходными характеристиками в отношении непроницаемости, и покрытия, соответствующие настоящему изобретению, будут улучшать применимость субстратов с точки зрения их гидрофильности, биосовместимости, противодействия обрастанию и контроля рН поверхности, в качестве сред для фильтрования и сепарации.

Description

Настоящая заявка описывает способ осаждения для нанесения на субстраты полимерного непроницаемого (барьерного) покрытия при использовании плазменной технологии, и в частности относится к осаждению непроницаемых покрытий с использованием полимеризуемых органических основных мономеров и/или полимеризуемых органических кислотных мономеров, которые полимеризуются с образованием полимерного покрытия при сохранении своей кислотной и/или основной функциональности.

Использование слоев полимерных солей в качестве диэлектрических пленок и биоразлагаемых покрытий было предложено в ЕР 0547555 и ЕР 0396303, соответственно. В ЕР 0547555 представляющий собой полиимидную аммониевую соль продукт реакции в органическом растворителе амина с ненасыщенностью этиленового типа и ароматического полиимида, содержащего боковые группы карбоновой кислоты, используют в комбинации со сшивателем для нанесения покрытия на субстраты. В ЕР 0396303 для улучшения биоразлагаемости используют соль сополимера малеиновой кислоты.

В ЕР 0376333 описывается способ, в котором для получения полиимидного тонкопленочного покрытия на субстрате используют активированные плазмой газообразные прекурсоры и тепло. Полиимидообразующие мономеры нагревают с получением паров мономеров, которые поступают в плазму высокочастотного разряда в вакууме и после этого ускоряются в вакууме под действием электрического поля и конденсируются на целевом субстрате. Субстрат необходимо или нагреть до температуры в области приблизительно 200° С на стадии нанесения покрытия, или его нагревают до приблизительно 200° С, как только можно будет считать, что покрытие из ионизованных полиимидообразующих мономеров было нанесено на субстрат в достаточной степени для того, чтобы сформировать на субстрате полиимидную тонкую пленку. В данном случае происходит полимеризация в результате реакции ангидридов кислот с диаминами, что приводит к необратимому образованию имидных связей с получением полиимидных структур того типа, который продемонстрирован ниже в формуле (1). При образовании полиимида функциональность свободной кислоты и свободного амина у прекурсоров необратимо утрачивается.

В ЕР 0376333 отсутствует даже самое незначительное предположение о том, что можно было бы получить полимер при сохранении кислотной и основной функциональностей полиимидообразующих мономеров.

Известно, что покрытия, не проницаемые для газа, вкусовых веществ и ароматических добавок, можно наносить на субстраты при использовании кислотных и основных предшественников, как это описывается, например, в ^О 98/31719, где описывается использование композиции, содержащей кислоты с ненасыщенностью этиленового типа, такие как итаконовая кислота, и полиамин, такой как полиэтиленимин, совместно со сшивателем, таким как реакционноспособный силан. Получающуюся в результате композицию наносили на субстрат в виде жидкого покрытия, а после этого отверждали с использованием процесса свободно-радикальной реакции, инициированной под действием облучения электронным пучком, гамма-облучения либо ультрафиолетового облучения.

Покрытие на субстрате можно наносить по различным причинам, например для предохранения субстрата от коррозии, для создания защитного барьера от окисления, для улучшения адгезии к другим материалам, для увеличения активности поверхности, и по причинам, обусловленным биомедицинской совместимостью субстрата. Широко используемым способом модифицирования поверхности субстрата или нанесения на нее покрытия является размещение субстрата в емкости-реакторе и обработка его плазменным разрядом. Многочисленные примеры такой обработки известны в современном уровне техники; например И8 5876753 описывает способ прикрепления целевых материалов к твердой поверхности, где данный способ включает фиксацию на поверхности углеродсодержащих соединений в результате осаждения в условиях действия импульсной плазмы малой мощности с переменным коэффициентом заполнения импульсов, а ЕР 0896035 описывает устройство, включающее субстрат и покрытие, где покрытие наносят на субстрат в результате плазменной полимеризации газа, содержащего, по меньшей мере, одно органическое соединение или мономер. ^О 01/15764 описывает многостадийный способ модифицирования поверхности устройства медицинского назначения, включающий низкотемпературную плазменную обработку для получения поверхности устройства со слоем, нанесенным по способу плазменного осаждения, который после этого подвергают химической обработке с использованием многофункциональных линкеров, которые, в свою очередь, вступают в реакцию с биологически активными/биосовместимыми агентами. И8 5723219 описывает пленочную интегральную схему, полученную по способу плазменного осаждения, включающую несколько слоев пленок, полученных с использованием плазмы высокочастотного разряда.

МО 97/38801 описывает способ молекулярного конструирования поверхностей с заданными свойствами, который включает стадию плазменного осаждения, применяемую для осаждения покрытий с ре

- 1 007633 акционноспособными функциональными группами, где данные группы, по существу, сохраняют свою химическую активность на поверхности твердого субстрата, при использовании импульсной плазмы и плазмы непрерывного генерирования. \Уи с1 а1. в своей относящейся к данному вопросу публикации Ма1. Ке8. кос. 8утр. Ргос, νοί. 544 рр. 77-87 обсуждают сопоставление импульсной плазмы и плазмы непрерывной генерации для таких приложений.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения полимерного покрытия на поверхности субстрата, где данный способ включает стадии:

1. активирования, по меньшей мере, одного полимеризуемого органического мономера, являющегося кислотой или ангидридом кислоты, содержащего одну или несколько групп кислоты и/или ангидрида кислоты и, по меньшей мере, одну полимеризуемую группу, и, по меньшей мере, одного полимеризуемого органического основного мономера, содержащего одну или несколько основных групп и, по меньшей мере, одну полимеризуемую группу, в результате подвергания упомянутых мономеров процессу плазменной обработки, вызывающей мягкую ионизацию; и

ц. осаждения активированных мономеров, получающихся в результате проведения стадии (1), на поверхность субстрата с получением, таким образом, полимерного покрытия, содержащего соли, получающиеся в результате взаимодействия между кислотными и основными функциональными группами на боковых цепях полимерного покрытия.

Полимеризуемые группы у мономеров, используемых в способе по настоящему изобретению, должны вступать в реакцию, приводящую к получению полимера, в условиях действия плазмы, вызывающей мягкую ионизацию. На каждой молекуле должно иметься достаточное количество групп для того, чтобы прошла полимеризация. Таким образом, в случае таких мономеров, как акриловая кислота, будет поэтому достаточно одной винильной группы, но в некоторых случаях для того, чтобы прошла полимеризация, необходимо будет иметь на один мономер, по меньшей мере, две полимеризуемые группы.

Предпочтительно, полимеризуемые группы как у полимеризуемых органических кислот или ангидрида кислоты или у каждого соединения, выбираемого из группы, образуемой данными соединениями, так и у полимеризуемого органического основания или у каждого представителя, выбираемого из группы, образуемой данными соединениями, адаптируют таким образом, чтобы они обладали реакционной способностью для вступления в реакцию друг с другом с получением полимеров при сохранении в неприкосновенности кислотных и основных групп в виде боковых цепей на полимере. Полимеризуемые органические кислотные мономеры предпочтительно также обладают реакционной способностью по отношению к подобным полимеризуемым органическим кислотным мономерам, а также к полимеризуемым органическим основным мономерам, и подобным же образом полимеризуемые органические основные мономеры предпочтительно также обладают реакционной способностью по отношению к подобным полимеризуемым органическим основным мономерам, а также к полимеризуемым органическим кислотным мономерам. Таким образом, предпочтительно, полимеризуемые органические основные мономеры и полимеризуемые органические кислотные мономеры будут случайным образом полимеризоваться друг с другом, так что полимеры, содержащие исключительно кислотные группы, и полимеры, содержащие исключительно основные группы, вряд ли будут получаться.

Для того чтобы получить субстрат с нанесенным покрытием, по существу, со случайной смесью боковых цепей с кислотными или основными группами, все полимеризуемые группы могут быть одними и теми же, то есть все они могут быть алкенильными группами. В случае, когда требуется получение полимера, относящегося к типу со строгой последовательностью АВАВАВ, можно выбрать подходящие полимеризуемые группы, такие, чтобы реакционноспособные группы у кислотных и полимеризуемых органических основных мономеров вступали в реакцию только по одному пути реакции. Предпочтительно, например, каждая из полимеризуемых групп может представлять собой ненасыщенную углеводородную группу, такую как линейная или разветвленная алкенильная группа или алкинильная группа, или же в альтернативном варианте гидролизуемую группу, такую как алкоксигруппа, например метокси-, этокси-, пропокси- и изопропоксигруппа, или же группу -ОН и тому подобное. Полимеризуемые группы предпочтительно представляют собой ненасыщенные углеводородные группы, а наиболее предпочтительно ими являются алкенильные группы, содержащие от 2 до 10 углеродных атомов, такие как винил, пропенил, бутенил и гексенил.

Полимеризуемые органические кислотные мономеры предпочтительно содержат одну или несколько групп карбоновой кислоты или ангидрида кислоты или же могут содержать группу сульфоновой или фосфоновой кислоты. Полимеризуемые органические кислотные мономеры могут быть многоосновными или быть олигомерами, полимерами или сополимерами ненасыщенных карбоновых кислот или ангидридов кислот. Полимеризуемые органические кислотные мономеры также могут содержать и короткоцепные сополимеры ненасыщенных карбоновых кислот, например, с подходящим ненасыщенным мономером, таким как этилен, пропилен, стирол, бутадиен, акриламид и акрилонитрил.

Таким образом, полимеризуемые органические кислотные мономеры, используемые в способе, соответствующем настоящему изобретению, например, могут быть выбраны из одного или нескольких представителей из следующих: акриловой кислоты, алкилакриловой кислоты, фумаровой, малеиновой, цитраконовой, коричной, итаконовой кислоты, монометилового сложного эфира, винилфосфоновой ки

- 2 007633 слоты, сорбиновой кислоты, мезаконовой кислоты и винилсульфоновой кислоты, итаконовой кислоты, лимонной кислоты, янтарной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТУ) и аскорбиновой кислоты.

Полимеризуемые органические кислотные мономеры необязательно могут содержать в молекуле один или несколько атомов кремния.

Полимеризуемые органические основные мономеры могут содержать любое подходящее органическое основание, имеющее основные группы, которые будут взаимодействовать с кислотными группами, упомянутыми выше, с обратимым образованием соли. Полимеризуемое ненасыщенное органическое основание необязательно может содержать в молекуле один или несколько атомов кремния, и оно может быть многокислотным или же быть олигомером, полимером или сополимером полимеризуемых органических основных мономеров. Предпочтительно, полимеризуемыми органическими основными мономерами являются полимеризуемый первичный или вторичный амин. Полимеризуемыми группами предпочтительно являются ненасыщенные углеводородные группы, а наиболее предпочтительно алкенильные группы, содержащие от 2 до 10 атомов углерода, такие как винил, пропенил, бутенил и гексенил. Наиболее предпочтительно, полимеризуемым органическим основным мономером является ненасыщенный первичный или вторичный амин, такой как, например, 2-аминоэтилен, 3-аминопропилен, 4-аминобутилен и 5-аминопентилен.

Необходимо понимать, что соль, получающаяся по способу, соответствующему настоящему изобретению, представляет собой продукт взаимодействия между кислотной и основной функциональными группами. В покрытии, получаемом по способу в соответствии с настоящим изобретением, кислотные и основные функциональные группы обычно будут существовать в виде боковых цепей полимера. Описанное в настоящем документе образование соли представляет собой хорошо известную обратимую реакцию кислоты и основания, продемонстрированную в приведенной далее формуле (2), в результате которой происходит протонный обмен между кислотой и основанием.

К-СООН + Κ'-ΝΗ₂ θ К-СОО^- + К' -ΝΗ₃ ⁺ (2)

Например, органическая ненасыщенная кислота Н₂С=СКСООН и органическое ненасыщенное основание Н₂С=СК'СН^Н₂ могут поэтому вступать в реакцию друг с другом в условиях мягкой ионизации с образованием сополимера с кислотными и основными боковыми цепями, относящегося к типу, показанному в приведенной далее формуле (3). Данные полимеры обычно будут представлять собой статистические сополимеры, хотя также можно получить и сополимеры, подобные блок-сополимерам.

После прохождения полимеризации функциональность в виде кислотных и основных групп сохраняется, и, как таковой, получающийся в результате сополимер, изображенный в приведенной выше формуле (3), обычно будет присутствовать в форме, соответствующей приведенному далее уравнению равновесия (4):

Из примера, представленного ниже в обоснование настоящего изобретения, будет видно, что на воздухе использовавшийся субстрат с нанесенным покрытием имел покрытие, соответствующее настоящему изобретению, в основном, присутствует диссоциированная структура, изображенная в приведенной выше формуле (4) справа, и, как таковое, покрытие описывается в настоящем документе как пленка полимерной аммониевой соли карбоновой кислоты.

Действительно, необходимо понимать, что равновесие будет меняться в соответствии с рН среды, в которой будет пребывать субстрат с нанесенным покрытием. Одно из наиболее существенных преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что получающемуся в результате покрытию можно будет придать заранее заданную кислотную или основную природу за счет того, что соотношения кислоты и основания, вводимых в слой, будут такими, какими данные соотношения могут быть определены на основании требований к конкретному приложению, интересующему пользователя. Таким образом, на субстрат можно нанести покрытие из любой вариации в промежутке между полимером, получающимся только лишь из полимеризуемого органического основного мономера, или полимером, получающимся только из полимеризуемого органического кислотного мономера, в соответствии с тем, что требуется пользователю/определяется пользователем, так что в результате применения кислоты и основания в тре

- 3 007633 буемых соотношениях, которые, например, можно определить в результате простых вычислений и/или титрования, на поверхность субстрата легко можно будет нанести покрытие, имеющее поверхность с заранее заданной величиной рН.

В способе по настоящему изобретению вместе с полимеризуемым органическим основным мономером и/или полимеризуемым органическим кислотным мономером необязательно может вступать в совместную реакцию и дополнительный компонент. Данный дополнительный компонент предназначается для исполнения функции удлинителя цепей или спейсера (далее в настоящем документе его называют «спейсером»), и его адаптируют для вступления в реакцию с полимеризуемыми группами какого-либо одного соединения из полимеризуемого органического основного мономера и полимеризуемого органического кислотного мономера или обоих данных соединений таким образом, чтобы образовать часть образующегося в результате полимера. Необязательным спейсером может быть любое подходящее соединение при том условии, что оно будет способно к вступлению в реакцию, по меньшей мере, с двумя полимеризуемыми группами одного или обоих мономеров или же с полимерными цепями, образованными мономерами в ходе реализации способа настоящего изобретения. Однако, если спейсер будут адаптировать к вступлению в реакцию или только с полимеризуемой группой кислоты, или только с полимеризуемой группой основания, он должен будет обладать способностью к вступлению в реакцию, как минимум, с двумя полимеризуемыми группами полимеризуемого органического основного мономера или, как минимум, с двумя группами полимеризуемого органического кислотного мономера, соответственно.

Предпочтительно спейсер адаптируют к вступлению в реакцию с полимеризуемыми группами как полимеризуемого органического основного мономера, так и полимеризуемого органического кислотного мономера. Предпочтительно спейсер является органическим соединением или реакционноспособным органосиланом (кремнийорганическим соединением). Если полимеризуемыми группами у основных и полимеризуемых органических кислотных мономеров будут ненасыщенные группы, то спейсер предпочтительно будет содержать одну или несколько алкенильных групп, и поэтому он может включать один или несколько полимеризуемых алкенов, таких как этен, пропен, бутен и тому подобное, или в альтернативном варианте он может включать один или несколько диенов, таких как 1,3-бутадиен, 1,4-пентадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-гептадиен и 1,7-октадиен и тому подобное.

Субстрат для нанесения покрытия может включать любой материал, например металл, керамику, пластмассы, силоксан, волокна тканых или нетканых материалов, натуральные волокна, синтетические волокна, целлюлозный материал и порошок, но наиболее предпочтительно в случае данного изобретения, когда предпочтительным субстратом является материал пластмассы, например термопластики, такие как полиолефины, например полиэтилен и полипропилен, поликарбонаты, полиуретаны, поливинилхлорид, сложные полиэфиры (например, полиалкилентерефталаты, в частности полиэтилентерефталат), полиметакрилаты (например, полиметилметакрилат и полимеры гидроксиэтилметакрилата), полиэпоксиды, полисульфоны, полифенилены, полиэфиркетоны на основе простых эфиров, полиимиды, полиамиды, полистиролы, фенолоальдегидные, эпоксидные и меламиноформальдегидные смолы и их смеси и сополимеры. Предпочтительными органическими полимерными материалами являются полиолефины, в частности полиэтилен и полипропилен.

Субстрат также может относиться и к типу, описанному в одновременно представленной на рассмотрении заявке заявителя \УО 01/40359, где субстрат включает смесь органического полимерного материала и добавки на основе кремнийорганического соединения, которая, по существу, не смешиваема с органическим полимерным материалом. Органическим полимерным материалом может быть любой из тех, что были перечислены выше, добавка на основе кремнийорганического соединения предпочтительно представляет собой линейные или циклические органополисилоксаны. В случае таких субстратов добавка на основе кремнийорганического соединения будет мигрировать на поверхность смеси, и как таковая она станет доступна для вступления в реакцию или, если это будет признано необходимым, для обработки плазмой или коронным разрядом. Необходимо понимать, что термин «по существу, несмешиваемая» означает то, что добавка на основе кремнийорганического соединения и органический материал будут характеризоваться достаточно различными параметрами взаимодействия для того, чтобы быть несмешиваемыми в условиях равновесия. Обычно, но не исключительно, это имеет место тогда, когда параметры растворимости добавки на основе кремнийорганического соединения и органического материала будут различаться более чем на 0,5 МПа^1/2. Настоящее изобретение является в особенности подходящим для использования при нанесении покрытия на пластмассы и пленки.

Формой используемого плазменного актирования может быть любой подходящий вариант при том условии, что в результате будет получен плазменный способ, вызывающий «мягкую» ионизацию. Необходимо понимать, что «способ, вызывающий «мягкую» ионизацию» представляет собой способ, в котором молекулы прекурсора не фрагментируются в ходе процесса ионизации и, как следствие, получающееся в результате полимерное покрытие будет иметь физические свойства прекурсора или блочного полимера. Предпочтительными способами являются низкотемпературные холодные плазмы, такие как обработка импульсной плазмой низкого давления, или тлеющий разряд атмосферного давления. При этом низкой температурой является температура ниже 200°С, а предпочтительно ниже 100°С.

В случае импульсной плазмы низкого давления кислоту и основание предпочтительно вводят в

- 4 007633 плазму в виде паров, а полимеризацию инициируют под действием плазмы. Обработку импульсной плазмой низкого давления можно проводить при нагревании субстрата и/или пульсации плазменного разряда. Несмотря на то, что в общем случае для настоящего изобретения нагревание не требуется, субстрат можно нагреть до температуры вплоть до его температуры плавления и ниже. Нагревание субстрата и плазменная обработка могут быть циклическими, то есть субстрат подвергают плазменной обработке без нагревания, после этого проводят нагревание без плазменной обработки и так далее, или они могут проводиться одновременно, то есть нагревание и плазменная обработка субстрата происходят совместно. Плазму можно генерировать любым подходящим способом, таким как использование высокочастотного разряда, сверхвысокочастотного разряда или постоянного тока (ОС). Предпочтительна плазма высокочастотного (радиочастотного) разряда 13,56 МГц. В особенности предпочтительный способ плазменной обработки включает пульсацию плазменного разряда при комнатной температуре или в случае необходимости при постоянном нагревании субстрата. Плазменный разряд пульсирует с конкретными «длительностью импульса» и «интервалом между импульсами», такими, что происходит подвод очень малой средней мощности, например меньшей 10 Вт, а предпочтительно меньшей 1 Вт. Длительность импульса обычно находится в диапазоне от 10 до 10000 мкс, предпочтительно от 10 до 1000 мкс, а интервал между импульсами обычно находится в диапазоне от 1000 до 10000 мкс, предпочтительно от 1000 до 5000 мкс. Газообразные прекурсоры можно вводить в вакуум без каких-либо дополнительных газов, однако, также можно воспользоваться и дополнительными рабочими газами, такими как гелий или аргон.

В способе, соответствующем настоящему изобретению, можно использовать любые обычные способы генерации плазмы тлеющего разряда атмосферного давления, например плазмотрон атмосферного давления, сверхвысокочастотный тлеющий разряд атмосферного давления и тлеющий разряд атмосферного давления. Обычно в таких способах для генерации однородного тлеющего разряда при атмосферном давлении по механизму ионизации Пеннинга будут использовать гелиевый разбавитель и высокочастотный (например, >1 кГц) источник питания (смотрите, например, 1<апаха\\'а с1 а1., 1. Рйук. Ώ: Αρρί. Рйук., 1988, 21, 838, Окахак| е! а1., Ргос. 1ри. §ушр. Р1а§ша Сйет., 1989, 2, 95, 1<апаха\\'а е! а1., Ыис1еаг 1п81гитеи18 апб Ме11юб5 1п Рйу81са1 Кезеагсй, 1989, В37/38, 842, и Уокоуата е! а1., 1. Рйу§. Ώ: Αρρ1. Рйуз., 1990, 23, 374). Примеры предпочтительной аппаратуры описываются в одновременно представленных на рассмотрении заявках заявителя \УО 02/35576, которая была опубликована после даты приоритета настоящей заявки, и СВ 0208261.8, где плазму получают при использовании пары электродных модулей. Каждый электродный модуль включает электрод и расположенную по соседству диэлектрическую пластину и систему распределения охлаждающей жидкости для направления охлаждающей проводящей жидкости на внешнюю поверхность электрода для покрытия плоской лицевой поверхности электрода. Каждый электродный модуль может включать водонепроницаемый блок, одну сторону которого образует диэлектрическая пластина, прикрепленная к блоку на внутренней его стороне, в блоке имеются плоский электрод, а также впускное отверстие для жидкости и выпускное отверстие для жидкости. Система распределения жидкости может включать охлаждающее устройство и рециркуляционный насос и/или перфорированную трубу, имеющую распылительные форсунки. Агрегат для генерации плазмы атмосферного давления также может включать первую и вторую пару установленных вертикально параллельных разнесенных плоских электродов с расположением, по меньшей мере, одной диэлектрической пластины в промежутке между упомянутой первой парой, по соседству с одним электродом, и, по меньшей мере, одной диэлектрической пластины в промежутке между упомянутой второй парой, по соседству с одним электродом, при этом промежуток между диэлектрической пластиной и другой диэлектрической пластиной или электродом в каждой из первой и второй пар электродов образует первую и вторую области плазмы, при этом данный агрегат дополнительно включает средство последовательного транспортирования субстрата через упомянутые первую и вторую области плазмы, и он адаптирован таким образом, что упомянутый субстрат можно подвергать различным видам плазменной обработки в каждой области плазмы.

Необходимо понимать, что термин «вертикальный» подразумевает включение понятия «по существу, вертикальный» и он не должен ограничиваться исключительно ситуацией с электродами, расположенными под углом 90° к горизонтали.

В типичном аппарате для генерации плазмы тлеющего разряда атмосферного давления плазму генерируют в зазоре в диапазоне от 3 до 50 мм, например от 5 до 25 мм. Таким образом, способ, соответствующий настоящему изобретению, в особенности пригоден для использования при нанесении покрытий на пленки, волокна и порошки при применении аппарата для генерации тлеющего разряда атмосферного давления. Генерацию стационарной плазмы тлеющего разряда при атмосферном давлении предпочтительно проводят в промежутке между соседними электродами, которые могут отстоять друг от друга на расстоянии вплоть до 5 см в зависимости от используемого рабочего газа. При этом на электроды подается необходимая для высокочастотного разряда мощность при среднеквадратическом (ср. квадр.) значении потенциала в диапазоне от 1 до 100 кВ, предпочтительно от 4 до 30 кВ при частоте в диапазоне от 1 до 100 кГц, предпочтительно от 15 до 40 кГц. Напряжение, используемое для получения плазмы, обычно будет находиться в диапазоне от 2,5 до 30 кВ, наиболее предпочтительно от 2,5 до 10 кВ, однако, фактическое значение будет зависеть от химии/выбора газа и от размера области плазмы между электродами. Каждый электрод может иметь любые подходящие геометрию и конструкцию. Могут быть использова

- 5 007633 ны металлические электроды. Металлические электроды могут иметь форму пластин или сеток, прикрепленных к диэлектрическому материалу или с использованием клея, или за счет подвода определенного количества тепла и наплавления металла электрода на диэлектрический материал. Подобным же образом электрод можно инкапсулировать в диэлектрический материал.

Несмотря на то, что агрегат для генерации тлеющего разряда атмосферного давления может функционировать при любой подходящей температуре, предпочтительно он будет функционировать при температуре в диапазоне от комнатной температуры (20°С) до 70°С, а обычно его будут использовать при температуре в области от 30 до 50°С.

При использовании системы тлеющего разряда атмосферного давления полимеризуемые органические основные мономеры и/или полимеризуемые органические кислотные мономеры обычным способом можно вводить в плазму тлеющего разряда атмосферного давления в виде пара или в виде распыленного жидкого аэрозоля. Материалы - полимерные органические кислоты и основания - предпочтительно подают в соответствующую область плазмы после тонкого измельчения (распыления), описанного в одновременно представленной на рассмотрение заявке тех же заявителей \УО 02/28548, которая была опубликована после даты приоритета настоящей заявки, то есть при использовании любых обычных средств, например ультразвуковой форсунки. Распылитель предпочтительно позволяет получать полимеризуемые мономеры с размерами капель в диапазоне от 10 до 100 мкм, более предпочтительно от 10 до 50 мкм. Распылителями, подходящими для использования в настоящем изобретении, являются ультразвуковые форсунки от компании δοηο-Тек Согрогайоп, Мильтон, Нью-Йорк, США. Аппарат по настоящему изобретению может включать несколько распылителей, которые могут быть в особенности пригодны для использования, например, тогда, когда аппарат будет необходимо применить для получения на субстрате сополимерного покрытия из двух различных образующих покрытие материалов, где мономеры несмешиваемы или находятся в различных фазах, например первый является твердым, а второй - газообразным или жидким.

Преимущество от использования агрегата для генерации тлеющего разряда атмосферного давления на стадии плазменной обработки настоящего изобретения в сравнении с предшествующим уровнем техники заключается в том, что благодаря способу настоящего изобретения, реализуемому в условиях атмосферного давления, для получения покрытий на субстратах можно использовать как жидкие, так и твердые распыленные полимеризуемые органические основные мономеры и/или полимеризуемые органические кислотные мономеры. Кроме этого, полимеризуемые органические основные мономеры и/или полимеризуемые органические кислотные мономеры можно вводить в плазменный разряд или в получающийся в результате поток в отсутствие газообразного носителя, то есть их можно вводить непосредственно, например, в результате прямой инжекции, при которой происходит прямое впрыскивание в плазму полимеризуемых органических основных мономеров и/или полимеризуемых органических кислотных мономеров.

Субстрат также можно активировать или предварительно активировать по способу ионизирующей плазмы, описанному выше, и, например, стадия (и) будет протекать или одновременно со стадией (1), или непосредственно после нее, и осаждение может происходить в то время, пока субстрат находится в области активирования плазмой.

Рабочим газом, предназначенным для использования при любой предпочтительной плазменной обработке в способе, соответствующем настоящему изобретению, может быть любой подходящий газ, но предпочтительно им является инертный газ или смесь на основе инертных газов, таких как, например, гелий, смесь гелия и аргона и смесь на основе аргона, дополнительно содержащая кетоны и/или родственные соединения. Данные рабочие газы могут быть использованы индивидуально или в комбинации с потенциально реакционноспособными газами, такими как, например, азот, аммиак, О₂, Н₂О, ΝΟ₂, воздух либо водород. Наиболее предпочтительно, если рабочим газом будет один гелий или гелий в комбинации с газообразным окислителем или восстановителем. Выбор газа зависит от реализуемых способов плазменной обработки. Если будет требоваться рабочий газ-окислитель или восстановитель, то предпочтительно его будут использовать в смеси, содержащей 90-99% благородного газа и от 1 до 10% газообразного окислителя или восстановителя.

Продолжительность плазменной обработки будет зависеть от рассматриваемых конкретных субстрата и приложения.

Если в способе настоящего изобретения используют агрегат для генерации плазмы атмосферного тлеющего разряда, то способом транспортирования субстрата предпочтительно является способ, основанный на использовании бобинного лентопротяжного механизма. В таком случае, на субстрат предпочтительно можно наносить покрытие непрерывно, осуществляя транспортирование через атмосферный плазменный тлеющий разряд по способу, основанному на использовании бобинного лентопротяжного механизма, в котором субстрат перемещается от первой бобины через первую область плазмы, в конце которой размещается направляющий механизм или валик и тому подобное, приспособленные для того, чтобы направлять субстрат, который прошел через первую область плазмы, во вторую область плазмы и на вторую бобину при постоянной скорости, что обеспечивает нахождение всех частей субстрата в соответствующих областях плазмы в течение предварительно заданного времени пребывания. Время пребы

- 6 007633 вания в каждой области плазмы можно заранее задать до нанесения покрытия, и вместо варьирования скорости субстрата можно изменять протяженность каждой из областей плазмы таким образом, чтобы субстрат мог проходить через обе области при одной и той же скорости, но он мог пребывать в каждой из них в течение различных периодов времени, что обусловливается длиной пути субстрата через соответствующие области плазмы.

При необходимости субстрат можно, необязательно, очистить и/или активировать до нанесения покрытия, используя гелиевую или воздушную плазму. Предпочтительно упомянутую стадию очистки и/или активирования будут проводить, подвергая субстрат воздействию плазменной обработки.

Субстраты с покрытием, нанесенным по способу осаждения настоящего изобретения, могут иметь различные сферы применения. В частности, было установлено, что покрытие в виде полимерной соли, полученное в соответствии с описанным выше способом, обладает превосходными характеристиками в отношении непроницаемости и покрытия, соответствующие настоящему изобретению, будут улучшать применимость субстратов с точки зрения их гидрофильности, биосовместимости, противодействия обрастанию и контроля рН поверхности. Приложения с контролем рН поверхности будут включать среды для фильтрации (как газа, так и жидкости) и сепарации.

Изобретение будет более ясно понято при обращении к следующему далее примеру со ссылкой на фигуры, где:

фиг. 1 демонстрирует количественное описание образования аммониевой соли, полученное при использовании анализа по методу N(18) рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС), фиг. 2 демонстрирует инфракрасные спектры для случаев осаждения различных композиций при использовании плазмы непрерывного генерирования и импульсной плазмы.

Пример. Покрытие в виде полимерной соли, полученное с использованием импульсной плазмы низкого давления.

В стеклянные ампулы с запорной пробкой помещали мономеры акриловую кислоту (Л1бпс11. степень чистоты 99%) и аллиламин (АИпсй, степень чистоты 99%) и после этого их очищали в ходе неоднократно повторяемых циклов «замораживание-откачка-оттаивание». Осаждение индивидуальных мономеров, а также смесей под действием импульсной плазмы проводили в цилиндрическом стеклянном реакторе (объемом 418 см³), который непрерывно откачивали, используя механический ротационный насос, через ловушку, охлаждаемую жидким азотом, (базовое давление 8х10^-3 мбар и интенсивность утечки 1,61х10^-8 моль-с^-1). На медную обмотку, намотанную вокруг реактора, подавали питание с частотой 13,56 МГц от высокочастотного (ВЧ) источника питания через индуктивно-емкостную (ЬС) цепь согласования. Перед каждым экспериментом проводили очистку камеры, используя воздушную плазму при 50 Вт и 0,3 мбар. После этого через игольчатые клапаны с тонкой регулировкой при предварительно заданном давлении проводили подачу соответствующих мономеров. За этим следовали зажигание электрического разряда и осаждение пленки. Для запуска подачи высокочастотного (ВЧ) питания использовали генератор сигналов, а соответствующую форму импульса отслеживали, используя осциллоскоп. Среднюю мощность <Р>, подаваемую в систему, рассчитывали при использовании следующего выражения: <Р> = Ρρ{ΐ_Οη/(ί_Οη + ίοβ)} где Р_р представляет собой выходную мощность высокочастотного генератора, ΐ_οη и ί_ο££ представляют собой длительность импульса и интервал между импульсами, соответственно, а ΐ_οη/(ΐ_οη + ΐ_ο££) представляет собой коэффициент заполнения импульсов (смотрите С.К. 8ауаде, В.В. 'Пттищ, Сйет. Ма1ег., 1991, 3, 575). Обычными условиями были осаждение в течение 10 мин при Р_р=10 Вт, ί_οη=100 мкс и ΐ_ο££=4000 мкс. Для целей сравнения проводили осаждение полимерных пленок с использованием плазмы непрерывного генерирования при 10 Вт. В записи, используемой для описания плазменной сополимеризации, отражали последовательность, в которой вводили два мономера в камеру генерации плазмы, и их соответствующие задаваемые величины давления. Например, ЛЛо,₂ЛЬо,1 соответствует введению в камеру 0,2 мбар паров акриловой кислоты, а после этого запуску аллиламина до получения общего давления 0,3 мбар (0,2 мбар + 0,1 мбар), где 1 бар представляет собой 10⁵ н-м^-2. Полимерные пленки осаждали на стеклянные пластинки (подвергнутые очистке ультразвуком в смеси растворителей циклогексан/пропан-2-ол с составом 1:1) для анализа по методу РЭС, на порошкообразный бромид калия для анализа инфракрасных спектров и на двуосноориентированные полипропиленовые пленки (ИСВ) для измерения газопроницаемости.

Анализ по методу РЭС

Для анализа по методу РЭС использовали электронный спектрометр Кга1И8 Е8300, оснащенный источником рентгеновского излучения Мд Ка (1253,6 эВ), и концентрический полусферический анализатор. Электроны фотоэмиссии собирали под углом выхода 30° от нормали к субстрату, проводя детектирование электронов в режиме фиксированного соотношения замедления (ЕВК, 22:1). Спектры РЭС накапливали с использованием оснащенного интерфейсом персонального компьютера и проводили их аппроксимацию, используя алгоритм минимизации Марквардта при одинаковости величин «полных ширин на половине максимумов» (Е^НМ) для всех гауссовых пиков. Коэффициенты чувствительности прибора при использовании эталонных химических стандартов были получены для С(18):О(18):81(2р)^(18) равными 1,00:0,57:0,72:0,74.

- 7 007633

Сопоставляли полимеризацию индивидуальных мономеров акриловой кислоты и аллиламина и их смесей под действием плазмы непрерывного генерирования и импульсной плазмы. В случае получения соли оценивали различные типы окружения атомов азота, проводя аппроксимацию для огибающей N(18) РЭС: Ν-С (амин), N-0=0 (амид) при 399,4-400,3 эВ и N (аммониевая соль) при 401,4-401,7 эВ на фиг. 1. Четыре диаграммы на фиг. 1 представляют собой количественное описание образования аммониевой соли, полученное при использовании анализа по методу N(18) РЭС для нижеследующего:

(a) полиаллиламин (АЬ₀,₃) при импульсной плазме;

(b) полимер акриловая кислота + аллиламин (АА₀,₁₅АЬ₀,₁₅) при импульсной плазме;

(c) полимер акриловая кислота + аллиламин (АА₀,₂АЬ₀,₁) при импульсной плазме; и (й) полимер акриловая кислота + аллиламин (АА₀,₂АЬ₀,₁) при плазме непрерывного генерирования.

Небольшое количество аммониевой соли, обнаруженное в случае пленок, осажденных под действием импульсной плазмы при использовании чистого аллиламина, можно отнести к последующей за проведением обработки адсорбции атмосферного С0₂. Полимеризация для смеси мономеров АА₀,₂АЬ₀,₁ под действием импульсной плазмы привела к получению самого большого количества аммониевой соли, как это видно из табл. 1. Соответствующий эксперимент с использованием условий плазмы непрерывного генерирования приводил к получению пленок со значительно отличающимися химическими характеристиками, как это видно из табл. 1. Наблюдаемый сдвиг на огибающей N(18) в направлении меньших энергий связи в РЭС согласовывался с меньшей эффективностью образования соединений с группами аммониевой соли.

Таблица 1

Элементный состав полимерных пленок, полученных под действием импульсной плазмы (если не указано другого), по данным РЭС

Мономер (мономеры)	%С ±3,0	%3х ±0,1	%о ±3,7	% N
Полное количество ± 0,6	амин/амид ± 0,4	аммониевая соль ± 0,6
Акриловая кислота (АА)	63,2	0,0	36, 8	0,0	0,0	0,0
Аллиламин (АЬ)	71,4	2,4	6, 0	20,1	18,5	1,6
ААо, хбАЬо, 15	68,1	0,0	16, 9	15, 0	8,0	7,0
ААо_г 1	66,9	0,0	23,3	9,8	2,5	7,3
АА_О/2АЬо,1 (плазма непрерывного генерирования)	73,2	0,0	14,8	12,0	8,7	3,3

Инфракрасная спектроскопия

Спектры инфракрасной спектроскопии пропускания получали в диапазоне волновых чисел 6004000 см^-1 при разрешении 4 см^-1, используя спектрометр Майкоп Ро1аг18. В сочетании с вычитанием фона делали усреднение для 100 сканирований.

Инфракрасные спектры, зарегистрированные для полимерных пленок, полученных под действием импульсной плазмы из индивидуальных мономеров, обнаруживали значительное подобие со спектрами, известными для использованных мономеров, как это демонстрируют табл. 2 и фиг. 2. Инфракрасные спектры на фиг. 2 представляют собой следующее:

(a) акриловая кислота;

(b) аллиламин;

(c) полимер акриловой кислоты, полученный под действием импульсной плазмы;

(й) полимер аллиламина, полученный под действием импульсной плазмы;

(е) полимер акриловая кислота + аллиламин (АА₀,₂АБ₀,₁), полученный под действием импульсной плазмы;

(ί) полимер акриловая кислота + аллиламин (АА₀,₂АБ₀,₁), полученный под действием плазмы непрерывного генерирования; и (д) жидкая смесь чистых компонентов акриловая кислота + аллиламин (мольное соотношение 1:1).

Например, в случае акриловой кислоты, заполимеризованной под действием импульсной плазмы, присутствие узкой полосы поглощения в области 1720 см^-1 (валентные колебания С=0) свидетельствовало о наличии высоких уровней удерживания группы карбоновой кислоты, в то время как для пленок из аллиламина, осажденного под действием импульсной плазмы, наблюдали широкий пик в области 1638 см^-1(изгибные колебания N-4). Исчезновение алкеновых полос поглощения в области 1636-1642 см^-1 (валентные колебания С=С), в области 986-995 см^-1 (веерные колебания транс-СН=) и в области 912 см^-1(веерные колебания СН2=) коррелировало с раскрытием двойных связей углерод-углерод в ходе плазменной полимеризации обоих использованных мономеров.

Осаждение смесей АА₀,₂АБ₀,₁ под действием плазмы непрерывной генерации и импульсной плазмы привело к возникновению нескольких аналогичных признаков в инфракрасных спектрах, см. фиг. 2. Двойные связи углерод-углерод прореагировали, и полоса поглощения в области 1705-1720 см^-1 (валент

- 8 007633 ные колебания С=О), характеристическая для карбоксильных групп (как это видно для акриловой кислоты), отсутствовала. Вместо этого идентифицировали два новых пика карбоксилатной группы (соли) в области 1562-1576 см^-1 (асимметричные колебания СО2) и в области 1391-1406 см^-1 (симметричные колебания СО2). Как было установлено, у полимерных пленок, полученных под действием импульсной плазмы, данные пики были более интенсивны по сравнению с метиленовой полосой в области 1454-1456 см^-1(что, тем самым, подтверждает заключения, сделанные по результатам анализа по методу РЭС). Отнесение для пика соли карбоновой кислоты в инфракрасных спектрах было подтверждено при получении характеристик для жидкой смеси акриловая кислота/аллиламин с составом 1:1.

Таблица 2

Отнесение для инфракрасных спектров

Волновое число /см^-1	Отнесение	Символ
1705-1720	Валентные колебания С=О
1599-1638	Изгибные колебания Ν-Η
1636-1638	Полоса амида I
1636-1642	Валентные колебания С=С	•
1 ГЭ Г -1 Ζ~ ·~Ί Л хооо~ю / ч	Валентные колебания Ο=Ν
1562-1576	Асимметричные валентные колебания СОг”	♦
1454-1456	Изгибные колебания СН2
1435	Изгибные колебания С-О-Н
1391-1406	Симметричные валентные колебания СО₂~	♦
1244-1300	Валентные колебания С-0
986-995	Веерные колебания транс-СН=	•
912	Веерные колебания СН₂=
831	Веерные колебания ΝΗ₂

Скорость роста полимерных пленок измеряли при помощи устройства для контроля толщины слоя на основе кристалла кварца (Кгопо8, 1пс Мобс1 ЦМ-331), расположенного в центре плазменного реактора. Газонепроницаемость

Измерения газонепроницаемости проводили с использованием аппарата для масс-спектрометрии. Измерения включали размещение фрагмента полипропиленового субстрата с нанесенным покрытием между двумя рассверленными фланцами из нержавеющей стали и уплотнением νίΐοη. Данный узел прикрепляли к камере сверхвысокого вакуума (ИНУ) через вакуумный затвор (базовое давление 7х10^-10 мбар), так, чтобы на сторону полимерной пленки с нанесенным покрытием воздействовал кислород (ВОС, 99,998%) при давлении 1316 мбар. Для отслеживания падения давления проникающего вещества на субстрате использовали ионный зонд ΌΉν фасцит Оепета1от8, νΐΟ 24) и квадрупольный масс-спектрометр фасцит Оепета1от8 8X200), соединенный через интерфейс с персональным компьютером. Отклик квадрупольного масс-спектрометра на единицу давления независимо рассчитывали при введении кислорода непосредственно в камеру через напускной клапан и регистрации масс-спектра при предварительно заданном давлении 5х10^-7 мбар (принимая во внимание коэффициенты чувствительности ионного зонда). После этого данную величину использовали для вычисления среднего равновесного парциального давления проникающего вещества (МЕРРР), которым являлся кислород. В заключение, для каждого образца определяли коэффициент улучшения непроницаемости (ΒΙΕ), делая сопоставление с величиной МЕРРР, измеренной для полипропиленовой пленки, не имеющей покрытия.

Измерения проницаемости по газообразному кислороду продемонстрировали, что осаждение под действием импульсной плазмы при использовании смеси прекурсоров ЛЛ₀,₂ЛЕ₀,₁ приводит к десятикратному улучшению газонепроницаемости, см. табл. 3. В то же время соответствующая пленка, полученная в условиях непрерывного генерирования, не обнаруживала такого улучшения.

- 9 007633

Таблица 3

Измерения проницаемости по кислороду

Образец	МЕРРР (10^в)	ΒΙΕ*	Толщина/нм	Скорость осаждения/ΐχΐθ⁸ г-сек¹	Полное время обработки (мин)
Ориентированный ПП (сравнительный образец)	29,1 + 1,3
Аллиламин при осаждении под действием импульсной плазмы	18,6+5,4	1,6	101,9+2,5	0,39	133
Акриловая кислота при осаждении под действием импульсной плазмы	4,3+2,7	6,8	253,4+86,8⁺	2,53	10
ААо,₂АЬ_о,1 при осаждении под действием импульсной плазмы	2,9+1,8	10,0	52,1+1,1	2,91	10
АА_о,₂АЪо,1 при осаждении под действием плазмы непрерывного генерирования	21,4+3,3	1,4	102,6±4,0	4,34	5

* Коэффициент улучшения непроницаемости.

⁺ Варьирование может быть отнесено на счет адсорбции воды из атмосферы в лаборатории.

Таким образом, из приведенных выше данных видно, что сополимеризация акриловой кислоты с аллиламином под действием импульсной плазмы приводит к осаждению пленок полимерной аммониевой соли карбоновой кислоты. Данные хорошо определенные по своей структуре слои характеризуются высоким сопротивлением пропусканию газов.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения полимерного покрытия на поверхности субстрата, где данный способ включает стадии:

1) активирования по меньшей мере одного полимеризуемого органического мономера, являющегося кислотой или ангидридом кислоты, содержащего одну или несколько групп кислоты и/или ангидрида кислоты и по меньшей мере одну полимеризуемую группу; и по меньшей мере одного полимеризуемого органического основного мономера, содержащего одну или несколько основных групп и по меньшей мере одну полимеризуемую группу, в результате плазменной обработки упомянутых мономеров в таких условиях, когда молекулы прекурсоров не фрагментируются в ходе процесса ионизации, до или во время их осаждения на субстрат; и ΐΐ) осаждения активированных мономеров, получающихся в результате проведения стадии (1), на поверхность субстрата с получением, таким образом, полимерного покрытия, содержащего соли, получающиеся в результате взаимодействия между кислотными и основными функциональными группами на боковых цепях полимерного покрытия.
2. Способ по п.1, где плазменную обработку осуществляют с использованием импульсной плазмы низкого давления.
3. Способ по п.2, где длительность импульса находится в диапазоне от 10 до 1000 мкс, а интервал между импульсами находится в диапазоне от 1000 до 10000 мкс.
4. Способ по п.1, где плазменную обработку осуществляют с использованием тлеющего разряда атмосферного давления.
5. Способ по любому предшествующему пункту, где полимеризуемым органическим кислотным мономером является полимеризуемая карбоновая кислота.
6. Способ по п.5, где полимеризуемой карбоновой кислотой являются одно или несколько соединений, выбираемых из акриловой кислоты, алкилакриловой кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, цитраконовой кислоты, коричной кислоты, итаконовой кислоты, сорбиновой кислоты и мезаконовой кислоты.
7. Способ по любому предшествующему пункту, где основанием является полимеризуемый первичный или вторичный амин.
8. Способ по п.7, где основание выбирают из одного или нескольких соединений из 2аминоэтилена, 3-аминопропилена, 4-аминобутилена, 5-аминопентилена.
9. Способ по любому предшествующему пункту, где дополнительно активируют и осаждают на субстрат молекулу спейсера.
10. Способ по п.9, где молекулой спейсера является алкен или диен.
11. Способ по любому предшествующему пункту, где перед осаждением покрытия поверхность субстрата подвергают очистке и/или активированию под действием плазменной обработки.
12. Способ по п.2 или 3, где полимеризуемый органический основный мономер и/или полимеризуемый органический кислотный мономер вводят в импульсную плазму в виде пара.
13. Способ по п.4, где полимеризуемый органический основный мономер и/или полимеризуемый

- 10 007633 органический кислотный мономер вводят в тлеющий разряд атмосферного давления в виде распыленных жидкостей.
14. Способ по п.13, где распыление с получением распыленных жидкостей проводят с использованием ультразвуковой форсунки.
15. Субстрат с осажденным покрытием, получаемым по способу по любому из пп.1-14.
16. Применение субстрата по п.15 в качестве гидрофильного покрытия.
17. Применение субстрата по п.15 в качестве биосовместимого покрытия.
18. Применение субстрата по п.15 в качестве противодействующего обрастанию покрытия.
19. Применение субстрата по п.15 в качестве непроницаемого покрытия.
20. Применение субстрата по п.15 в качестве покрытия с улучшенными свойствами контроля рН поверхности для использования в приложениях с контролем рН поверхности, таких как среды для проведения фильтрования и сепарации.