CN1310709C - 保护涂料组合物 - Google Patents

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CN1310709C CNB038058812A CN03805881A CN1310709C CN 1310709 C CN1310709 C CN 1310709C CN B038058812 A CNB038058812 A CN B038058812A CN 03805881 A CN03805881 A CN 03805881A CN 1310709 C CN1310709 C CN 1310709C
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers

Abstract

在基材表面上形成聚合物涂层的方法，该方法包括步骤：活化含一种或多种酸和/或酸酐基团和至少一种可聚合基团的至少一种可聚合的有机酸或酸酐单体和/或含一种或多种碱性基团和至少一种可聚合基团的至少一种可聚合的有机碱单体，这通过使所述单体经历软电离等离子工艺如低压脉冲等离子或大气压辉光放电处理而进行；和在基材表面上沉积来自步骤(I)的活化单体，从而在所述基材表面上形成聚合物涂层，同时保持单体的酸和/或碱官能度。优选的可聚合基团是链烯基。由以上方法得到的聚合物盐涂层具有优良的阻挡性能和根据本发明的涂层将提高基材的亲水、生物相容、防垢和控制表面pH的应用如过滤和分离介质。

Description

保护涂料组合物
本申请公开了利用等离子技术，用聚合物阻挡涂料涂布基材的沉积方法，和特别地涉及使用可聚合形成聚合物涂层的可聚合的有机碱单体和/或可聚合的有机酸单体沉积阻挡涂层，同时维持其酸和/或碱官能度。
在EP0547555和EP0396303中分别提出了使用聚合物盐层作为介电膜和可生物降解的涂层。在EP0547555中，将在有机溶剂中的烯键式不饱和胺与具有侧挂羧酸基团的芳族聚酰亚胺反应形成的聚酰亚胺铵盐反应产物与交联剂结合使用，以涂布基材。在EP0396303中，利用马来酸共聚物盐以改进生物降解性。
在EP0376333中，公开了其中利用等离子活化的气体前体并加热，在基材上产生聚酰亚胺薄膜涂层的方法。加热聚酰亚胺形成单体，产生单体蒸气，所述单体蒸气进入真空射频等离子体内，然后在真空下通过电场加速，在目标基材上凝缩。可或者在涂布阶段过程中加热基材到约200℃的温度，或者一旦认为基材被充分地用离子化聚酰亚胺形成单体涂布，则加热到约200℃，以在基材上形成聚酰亚胺薄膜。在此情况下，通过酸酐与二胺的反应进行聚合，所述反应导致不可逆地形成酰亚胺键，产生下式(1)所示类型的聚酰亚胺结构。在形成聚酰亚胺的情况下，不可逆地丧失了前体的游离酸和游离胺官能度。
Figure C0380588100041
在EP0376333中不存在任何暗示，可在维持聚酰亚胺形成单体的酸和碱官能度的同时，制造聚合物。
已知可使用酸和碱前体，将气体、香料和芳香阻挡涂层施涂到基材上，正例如在WO98/31719中所述，该申请公开了使用含烯键式不饱和酸如衣康酸和多胺如聚乙烯亚胺连同交联剂如反应性硅烷的组合物。将所得组合物以液体涂料的形式施涂到基材上，然后藉助通过电子束辐射、γ射线或紫外线辐射引发的自由基反应工艺固化。
由于各种原因，例如为了保护基材不致于腐蚀，为了提供氧化阻挡，为了改进与其它材料的粘附，为了增加表面活性，和为了基材的生物医学相容性，可涂布基材。改性或涂布基材表面的常用方法是将基材放置在反应器容器内并使之经历等离子放电。这种处理的许多实例是本领域已知的，例如，US5876753公开了将目标材料连接到固体表面上的方法，该方法包括通过低功率可变占空系数(duty cycle)的脉冲等离子沉积，将含碳化合物固定到表面上，和EP0896035公开了具有基材和涂层的设备，其中通过等离子聚合含至少一种有机化合物或单体的气体，将涂层施涂到基材上。
WO97/38801公开了表面的分子调节方法，该方法包括为沉积具有反应性官能团的涂层而使用的等离子沉积步骤，其中使用脉冲和连续波等离子体，所述官能团在固体基材的表面上基本上保持其化学活性。Wu等人在它们的相关出版物，Mat.Res.soc.Symp.Proc.第544卷第77-87页中讨论了对于这种应用脉冲和连续波等离子体之间的比较。
根据本发明，提供一种在基材表面上形成聚合物涂层的方法，该方法包括以下步骤：
i.活化含一个或多个酸和/或酸酐基团和至少一个可聚合基团的至少一种可聚合的有机酸或酸酐单体和/或含一个或多个碱性基团和至少一个可聚合基团的至少一种可聚合的有机碱单体，这通过使所述单体经历软电离等离子工艺而进行；和
ii.在基材表面上沉积来自步骤(i)的活化单体，从而在所述基材表面上形成聚合物涂层，同时保持单体的酸和/或碱官能度。
在本发明方法中使用的单体上的可聚合基团必须在软电离等离子条件下反应，形成聚合物。在每个分子上必须具有充分数量的基团供聚合发生。因此，在诸如丙烯酸之类单体的情况下，一个乙烯基是足够的，但在一些情况下，要求每一单体上具有至少两个可聚合的基团供聚合发生。
优选可聚合的有机酸或其酸酐二者或每一种和/或每一可聚合的有机碱上的可聚合基团适合于可彼此反应形成聚合物，同时维持完整的酸和碱基作为聚合物上的侧链。可聚合的有机酸单体优选也可与类似的可聚合有机酸单体以及可聚合的有机碱单体反应，和类似地可聚合的有机碱单体优选也可与类似的可聚合有机碱单体以及可聚合的有机酸单体反应。因此，优选可聚合的有机碱单体和可聚合的有机酸单体在一起无规聚合，以便除非利用仅仅可聚合的有机酸单体或仅仅可聚合的有机碱单体供涂布之外，唯一地包含酸基的聚合物和唯一地包含碱基的聚合物不可能形成。
为了获得具有酸或碱基侧链的基本上无规混合物的涂布基材，可聚合的基团可以全部相同，即它们可以全部是链烯基。在其中要求严格的ABABAB型聚合物的情况下，可选择合适的可聚合基团，以便在酸和可聚合有机碱单体上的可反应基团仅仅通过反应路径反应。优选地，例如，每一可聚合基团可以是不饱和烃基，如直链或支链链烯基或炔基或者可水解基团如烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或-OH基或类似基团。可聚合基团优选为不饱和烃基，和最优选含2-10个碳原子的链烯基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基和己烯基。
可聚合的有机酸单体优选包括一个或多个羧酸基或其酸酐，或可包括磺酸基或膦酸基。可聚合的有机酸单体可以是不饱和羧酸或酸酐的多元酸或其低聚物、聚合物或共聚物。可聚合的有机酸单体也可包括不饱和羧酸的短链共聚物，它可例如与合适的不饱和单体如乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酰胺和丙烯腈一起使用。
因此，本发明方法中所使用的可聚合的有机酸单体例如可选自一种或多种下述的丙烯酸、烷基丙烯酸、富马酸、马来酸、柠康酸、肉桂酸、衣康酸单甲酯、乙烯基膦酸、山梨酸、中康酸和乙烯基磺酸、衣康酸、柠檬酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和抗坏血酸。
可聚合的有机酸单体可任选地在其中含有一个或多个硅原子。
可聚合的有机碱单体可包括具有碱基的任何合适的有机碱，所述碱基将与以上所述的酸基相互反应，可逆地形成盐。可聚合的不饱和有机碱可任选地在其中含有一个或多个硅原子，和可以是可聚合的有机碱单体的多元碱或其低聚物、聚合物或共聚物。优选可聚合的有机碱单体是可聚合的伯或仲胺。可聚合基团优选是不饱和烃基和最优选含2-10个碳原子的链烯基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基和己烯基。可聚合的有机碱单体最优选为不饱和的伯或仲胺，例如2-氨基乙烯、3-氨基丙烯、4-氨基丁烯和5-氨基戊烯。
应当理解，由本发明方法得到的盐是酸和碱官能团之间相互反应的产物。在根据本发明方法生产的涂层中，酸和碱官能团将典型地以聚合物侧链形式存在。此处所述的盐形成是公知的酸和碱的可逆反应，如下式(2)所示，这导致由酸变为碱的质子交换。
因此，例如，有机不饱和酸H2C＝CRCOOH和有机不饱和碱H2C＝CR′CH2NH2可在软电离条件下一起反应，形成下式(3)所示类型的具有酸和碱侧链的共聚物。这些聚合物典型地为无规共聚物，但也可形成嵌段状共聚物。
随后维持酸和碱基官能度聚合，和正因为如此，上式(3)表示的所得共聚物典型地以根据下式(4)的平衡存在：
Figure C0380588100081
从以下为支持本发明而提供的实施例中看出，在空气中，所使用的涂布基材具有本发明的涂层，该涂层大多具有式(4)右边的解离结构，和正因为如此，在此描述为聚合物羧酸铵盐膜。
诚然，应当理解，平衡将根据保持已涂布基材的pH环境而变化。本发明最重要的优点是，所得涂层可具有给定的预定酸或碱本性，因为引入到层内的酸和碱的比例使得可基于用户对感兴趣的应用的要求来确定比例。因此，可用唯一来自于可聚合有机碱单体的聚合物或用唯一来自于可聚合有机酸单体的聚合物，或根据需要通过用户确定用这两个极端之间的任何变体来涂布基材，以便通过采用所要求比例的酸和碱，可容易地将预定pH的表面施加到基材表面上，其中所述所要求的比例可例如通过简单的计算和/或滴定来确定。
在本发明的方法中，任选地进一步的成分可与可聚合的有机碱单体和/或可聚合的有机酸单体一起共反应。这种进一步的成分拟充当扩链剂或间隔剂(spacer)(此后称为“间隔剂”)，并用于与可聚合的有机碱单体和可聚合的有机酸单体之一或二者上的可聚合基团反应，以便形成所得聚合物的一部分。任选的间隔剂可以是任何合适的化合物，条件是它能与所述单体之一或二者上的至少两个可聚合基团反应或与在本发明方法过程中的通过单体形成的聚合物链反应。然而，当采用间隔剂与单独的酸中的可聚合基团或单独的碱中的可聚合基团反应时，它必须分别可与可聚合有机碱单体中的最少两个可聚合基团反应或与可聚合的有机酸单体中的最少两个基团反应。
优选采用间隔剂与可聚合的有机碱单体和可聚合的有机酸单体二者中的可聚合基团反应。优选间隔剂是有机化合物或反应性有机硅烷。优选当在碱和可聚合的有机酸单体上的可聚合基团是不饱和基团时，间隔剂包括一个或多个链烯基，并进而可包括一个或多个可聚合的链烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯或类似物，或者可包括一个或多个二烯烃，如1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，6-庚二烯和1，7-辛二烯以及类似物。
待涂布的基材可包括任何材料，例如金属、陶瓷、塑料、硅氧烷、织造或非织造纤维、天然纤维、合成纤维、纤维素材料和粉末，但最优选地，在本发明情况下，优选的基材是塑料材料，例如热塑性塑料，如聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚酯(例如聚对苯二甲酸亚烷基酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯)、聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的聚合物)、聚环氧化物、聚砜、聚苯醚、聚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂和三聚氰胺甲醛树脂及其共混物与共聚物。优选的有机聚合物材料是聚烯烃，尤其聚乙烯和聚丙烯。
基材也可以是本申请人的待审申请WO01/40359中所述的类型，其中所述基材包括有机聚合物材料和基本上不与该有机聚合物材料混溶的含有机硅的添加剂的共混物。有机聚合物材料可以是以上列举的那些中的任何一种，含有机硅的添加剂优选是直链或环状有机聚硅氧烷。在这种基材情况下，含有机硅的添加剂迁移到混合物表面上，和正因为如此适合于反应或视需要的等离子或电晕放电处理。应当理解，术语“基本上不混溶”是指含有机硅的添加剂和有机材料具有足够不同的相互作用参数，以致于在平衡条件下不混溶。这将典型地(但不是唯一地)属于当含有机硅的添加剂和有机材料的溶度参数之差大于0.5MPa1/2的情况。本发明在涂布塑料和薄膜上具有特殊的功效。
所使用的等离子活化形式可以是任何合适的类型，条件是它导致“软”电离等离子工艺。应当理解，软电离工艺是其中前体分子在电离方法过程中没有分裂(fragment)和结果所得聚合物涂层具有前体或本体聚合物的物性的方法。优选的工艺是低温、冷等离子体如低压脉冲等离子处理或大气压辉光放电。低温为低于200℃，和优选低于100℃。
在低压脉冲等离子情况下，优选将酸和/或碱以蒸气形式引入到等离子体内并通过等离子体引发聚合。可与基材加热和/或脉冲等离子放电一起进行低压脉冲等离子。尽管对于本发明来说，通常不要求加热，但可加热基材到最多并低于其熔点的温度。基材加热和等离子处理可以是周期性的，即在没有加热的情况下等离子处理基材，接着在没有等离子处理等的情况下加热基材，或者可以同时进行，即基材加热和等离子处理一起进行。可通过任何合适的方式，如射频、微波或直流电(DC)生成等离子体。优选13.56MHz的射频生成的等离子体。特别优选的等离子处理工艺包括在室温下脉冲等离子放电或视需要同时恒定加热基材。脉冲等离子放电以具有特定的“开启”时间和“关闭”时间，以便施加非常低的平均功率，例如小于10W和优选小于1W。开启时间典型地为10-10000μs，优选10-1000μs，和关闭时间典型地为1000-10000μs，优选1000-5000μs。可在没有额外气体的情况下将气体前体引入真空内，然而，也可使用额外的等离子气体如氦气或氩气。
生成大气压等离子辉光放电的任何常规装置可在本发明方法中使用，例如大气压等离子流、大气压微波辉光放电和大气压辉光放电。典型地，该装置将使用氦稀释剂和高频(例如＞1kHz)电源，以在大气压下藉助Penning离子化机理生成均匀的辉光放电(参见例如Kanazawa等人的J.Phys.D：Appl.Phys.1988， 21，838，Okazaki等人的Proc.Jpn.Symp.Plasma Chem.1989， 2，95，Kanazawa等人的NuclearInstruments and Methods in Physical Research 1989，B37/38,842，和Yokoyama等人的J.Phys.D：Appl.Phys.1990， 23，374)。优选装置的实例公开于本申请人的待审申请WO02/35576(该申请在本申请的优先权日之后公开)和GB0208261.8中，使用数对电极单元形成等离子体。各电极单元含有电极和相邻的介电板以及将冷却的导电液体引导到电极外部以覆盖电极的二维平面用的冷却液分配体系。各电极单元可包括水密箱，该水密箱具有由粘结到平面电极箱体内部上的介电板形成的侧面以及液体入口和液体出口。冷却液分配体系可包括冷却器和循环泵和/或安装喷嘴的喷水管。大气压等离子组件也可包括第一对和第二对垂直排列的平行间距隔开的平面电极和在所述第一对相邻的电极之间的至少一个介电板和在所述第二对相邻的电极之间的至少一个介电板，其中介电板与其它介电板或第一对和第二对电极中的每一对电极之间的间距形成第一和第二等离子区域，该组件进一步包括连续传送基材经过所述第一和第二等离子区域的设备，并利用它，以便在每一等离子区域内，所述基材可经历不同的等离子处理。
应当理解，术语垂直拟包括基本上垂直和不应当唯一地限制到与水平面成90度角的电极。
对于典型的大气压辉光放电等离子产生装置来说，在3-50mm，例如5-25mm的间隙内生成等离子体。因此，当使用大气压辉光放电装置时，本发明的方法在涂布薄膜、纤维和粉末上具有特定的功效。优选在相邻的电极之间获得在大气压下生成稳态的辉光放电等离子体，其中所述相邻的电极可最多分隔开5cm，这取决于所使用的工艺气体。采用在1-100kHz下、优选在15-40kHz下，1-100kV、优选4至30kV的均方根(rms)电势，给与电极射频电压。形成等离子体所使用的电压典型地为2.5至30kV，最优选2.5至10kV，然而，实际值取决于化学/气体选择和在电极之间的等离子区域的尺寸。各电极可包括任何合适的几何形状和结构。可使用金属电极。金属电极可以是粘结到介电材料上的板或网格形式，其中粘结可用粘合剂或通过施加热和通过电极金属熔合到介电材料上来进行。类似地，可将电极封装在介电材料内。
尽管大气压辉光放电组件可在任何合适的温度下操作，但优选在室温(20℃)至70℃的温度下操作，和典型地采用在30-50℃范围内的温度。
当使用大气压辉光放电体系时，将可聚合的有机碱单体和/或可聚合的有机酸单体作为蒸气通过常规方法，或作为雾化的液体气溶胶引入到大气压辉光放电等离子体内。如本申请人的待审专利申请WO02/28548(该申请是在本申请的优先权日之后公开的)中所述，即使用任何常规的设备例如超声喷嘴雾化之后，将聚合物有机酸和碱材料优选供应到相关的等离子区域内。雾化器优选产生液滴尺寸为10-100微米，更优选10-50微米的可聚合单体。本发明中使用的合适雾化器是获自Sono-Tek Corporation，Milton，New York，USA的超声喷嘴。本发明的装置可包括多个雾化器，在例如其中装置将用于在基材上由两种不同的涂层形成材料(其中单体互不混溶或处在不同相，例如第一种是固体和第二种是气体或液体)形成共聚物涂层的情况下，所述多个雾化器具有特定的功效。
与现有技术相比，使用大气压辉光放电组件用于本发明的等离子处理步骤的优点是，由于本发明方法在大气压条件下进行，因此可使用液体和固体雾化的可聚合有机碱单体和/或可聚合有机酸单体二者，以形成基材涂层。此外，可在不存在载体气体的情况下，将可聚合的有机碱单体和/或可聚合的有机酸单体引入到等离子放电或所得流体内，即可例如通过直接注射引入它们，进而将可聚合的有机碱单体和/或可聚合的有机酸单体直接注射到等离子体内。
也可通过以上所述的离子化等离子方法活化或预活化基材，例如步骤(ii)与步骤(i)同时进行或在步骤(i)之后立即进行，和当基材在等离子活化区域内的同时，可进行沉积。
根据本发明，在优选的等离子处理方法中使用的工艺气体可以是任何合适的气体，但优选惰性气体或惰性气体基混合物，如氦气、氦气与氩气的混合物，和另外含有酮和/或相关化合物的氩气基混合物。可单独或与潜在的反应性气体如氮气、氨气、O2、H2O、NO2、空气或氢气结合使用这些工艺气体。工艺气体最优选为单独的氦气或氦气与氧化或还原气体的结合。气体的选择取决于要进行的等离子工艺。当要求氧化或还原工艺气体时，优选以含90-99％稀有气体和1-10％氧化或还原气体的混合物使用它。
等离子处理的持续时间取决于特定的基材和所讨论的应用。
在本发明方法利用大气等离子辉光放电等离子组件的情况下，优选传输基材的方法是卷轴到卷轴(reel to reel)基工艺。优选在这一情况下，可藉助卷轴到卷轴基工艺，通过经大气等离子辉光放电传输，在连续的基础上涂布基材，其中基材以恒定的速度从第一卷轴经第一等离子区域并移动到达第二卷轴，以确保所有基材在各等离子区域内具有预定的停留时间，其中在所述第一等离子区域的末端提供用于导引已穿过第一等离子区域的基材进入并穿过第二等离子区域的导引设备或辊或类似物。可在涂布之前预定在各等离子区域内的停留时间，和可改变各等离子区域的长度，而不是变化基材的速度，以便基材可以相同的速度穿过这两个区域，但可能因基材穿过各等离子区域的路径长度导致在各区域内花费不同的时间段。
任选地，视需要，可在涂布之前，使用氦气或空气等离子体，清洗和/或活化基材。优选地，通过使基材暴露于等离子处理下来进行所述清洗和/或活化步骤。
通过本发明的沉积方法涂布的基材可具有各种用途。特别地，已发现，根据以上方法生产的聚合物盐涂层具有优良的阻挡性能和根据本发明的涂层将提高基材的亲水、生物相容、防垢和控制的表面pH应用。控制的表面pH应用包括过滤(气体和液体)和分离介质。
参考下述实施例，同时参考附图，将更清楚地理解本发明，其中：
图1示出了使用N(1s)XPS分析，量化铵盐的形成；
图2示出了连续波和脉冲等离子沉积各种组合物的红外光谱。
实施例：低压脉冲等离子涂布的聚合物盐
将丙烯酸(Aldrich，纯度99％)和烯丙基胺(Aldrich，纯度99％)单体装入塞好的玻璃管内，并通过多次冷冻-抽吸-解冻循环进一步纯化。在圆柱形玻璃反应器(418cm3体积)内进行单个单体以及混合物的脉冲等离子沉积，其中通过机械回转泵，藉助液氮冷阱(基础压力8×10-3mbar和1.61×10-8mol.s-1泄漏速度)连续泵送所述单体和混合物。绕反应器缠绕的铜线圈藉助LC匹配网络被连接到13.56MHz的射频(RF)电源上。在每次实验之前，在0.3mbar下，使用50W空气等离子体清洗腔室。然后在预定压力下，藉助精细控制的针阀引入各单体原料。接着引发放电和薄膜沉积。使用信号发生器启动射频(RF)供应，和采用示波仪监控相应的脉冲波形式。使用下述表达式，计算输送到体系的平均功率<P>：
<P>＝Pp{ton/(ton+toff)}
其中Pp是RF发生器的功率输出，ton和toff分别是脉冲开启和关闭的时间段，和ton/(ton+toff)是占空系数(参见C.R.Savage，R.B.Timmons，Chem.Mater.1991，3，575)。典型的条件是10分钟沉积，和Pp＝10W，ton＝100μs和toff＝4000μs。为了比较目的，在10W下沉积连续波等离子聚合物膜。描述等离子共聚所使用的符号遵循引入到等离子腔室内的两种单体的顺序和它们各自的压力设定值。例如AA0.2AL0.1相应于引入0.2mbar的丙烯酸蒸气到腔室内，然后打开烯丙基胺，得到0.3mbar的总压力(0.2mbar+0.1mbar)，其中1bar是105Nm-2。在玻璃片(在环己烷/丙-2-醇的1∶1的溶剂混合物中超声清洗)上沉积聚合物膜，用于XPS分析，在溴化钾粉末上沉积聚合物膜用于红外分析，和在双轴取向的聚丙烯膜(UCB)上沉积聚合物膜用于气体渗透测量。
XPS分析
使用配有Mg KαX-射线源(1253.6eV)和同心半球分析仪的Kratos ES300电子光谱仪供XPS分析。在固定延迟比(FRR，22∶1)模式的电子检测情况下，在与基材的法向呈30度偏离角处收集发光电子。在接口PC计算机上累积XPS光谱，并对所有具有相同半宽度(full-width-at-half-maximum，FWHM)的高斯峰采用Marquartdt最小化对数法来拟合(fit)。使用参考化学标准物得到仪器的敏感度因数为C(1s)∶O(1s)∶Si(2p)∶N(1s)＝1.00∶0.57∶0.72∶0.74。
比较单独的丙烯酸和烯丙基胺单体及其混合物的连续和脉冲等离子聚合。在形成盐的情况下，在图1中，通过拟合N(1s)XPS包络线(envelope)：在399.4-400.3eV下，N-C(胺)，N-C＝O(酰胺)，和在401.4-401.7eV下，N(铵盐)，从而估计不同类型的氮环境。图l中的4个点表示对于下述内容使用N(1s)XPS分析，铵盐形成的量化：
(a)脉冲聚烯丙基胺(AL0.3)；
b)脉冲等离子聚合物-丙烯酸+烯丙基胺(AA0.15AL0.15)；
(c)脉冲等离子聚合物-丙烯酸+烯丙基胺(AA0.2AL0.1)；和
(d)连续波等离子聚合物-丙烯酸+烯丙基胺(AA0.2AL0.1)。
在纯烯丙基胺脉冲等离子沉积膜情况下检测到的小量铵盐可归因于大气二氧化碳的后处理吸附。AA0.2AL0.1单体混合物的脉冲等离子聚合产生最大量的铵盐，如表1所示。使用连续波等离子条件的相应实验产生具有显著不同化学特征的膜，如表1所示。所观察到的N(1s)包络线向较低XPS结合能的漂移与较少铵盐物质的形成一致。
  单体   ％C±3.0   ％Si±0.1   ％O±3.7                    ％N
  总计±0.6   胺/酰胺±0.4   铵盐±0.6
  丙烯酸(AA)   63.2   0.0   36.8   0.0   0.0   0.0
  烯丙基胺(AL)   71.4   2.4   6.0   20.1   18.5   1.6
  AA0.15AL0.15   68.1   0.0   16.9   15.0   8.0   7.0
  AA0.2AL0.1   66.9   0.0   23.3   9.8   2.5   7.3
  AA0.2AL0.1(CW)   73.2   0.0   14.8   12.0   8.7   3.3
表1：脉冲等离子聚合物膜的XPS元素组成(除非另有说明)
红外光谱法
使用Mattson Polaris光谱仪，在4cm-1分辨率下，在600-4000cm-1波数范围内获得透射红外光谱。连同本底扣除对100次扫描进行平均。
单个单体的脉冲等离子聚合物膜所得的红外光谱显示出与表2和图2所示所使用的单体报道的那些强烈的类似性。图2的红外光谱表示下述：
(a)丙烯酸；
(b)烯丙基胺；
(c)丙烯酸脉冲等离子聚合物；
(d)烯丙基胺脉冲等离子聚合物；
(e)脉冲等离子聚合物-丙烯酸+烯丙基胺(AA0.2AL0.1)；
(f)连续波等离子聚合物-丙烯酸+烯丙基胺(AA0.2AL0.1)；和
(g)纯丙烯酸+烯丙基胺液体混合物(1∶1摩尔比)。
例如，在脉冲等离子聚合的丙烯酸情况下，在1720cm-1(C＝O拉伸)处存在窄的吸收带是高含量羧酸基保留的表征。而对于脉冲等离子沉积的烯丙基胺膜来说，看到在1638cm-1(N-H弯曲)处的宽峰。在1636-1642cm-1(C＝C拉伸)、986-995cm-1(反式CH＝摆动)和912cm-1(CH2＝摆动)处链烯烃吸收带的消失与在所使用的两种单体的脉冲聚合过程中碳-碳双键的打开有关。
AA0.2AL0.1混合物的CW和脉冲等离子沉积得到许多与图2类似的红外特征。碳-碳双键已反应，和在1705-1720cm-1(C＝O拉伸)处表征羧酸基的吸收带(从丙烯酸中可看到)不存在。相反，在l562-1576cm-1(不对称二氧化碳)和1391-1406cm-1(对称二氧化碳)处鉴定到两个新的羧酸盐基团(盐)峰。对于脉冲等离子聚合物膜来说，发现这些峰相对于在1454-1456cm-1处的亚甲基带更强烈(从而证明XPS分析看到的发现)。通过表征1∶1的丙烯酸/烯丙基胺液体混合物，证明了羧酸盐峰的红外测定。
  波数/cm-1   测定结果   符号
  1705-1720   C＝O拉伸振动   ■
  1599-1638   N-H弯曲振动
  1636-1638   酰胺I带
  1636-1642   C＝C拉伸振动   ●
  1638-1674   C＝N拉伸振动
  1562-1576   不对称CO2 -拉伸振动   ◆
  1454-1456   CH2弯曲振动
  1435   C-O-H弯曲振动
  1391-1406   对称CO2 -拉伸振动   ◆
  1244-1300   C-O拉伸振动
  986-995   反式CH＝摆动   ●
  912   CH2＝摆动
  831   NH2摆动
表2：红外光谱的测定结果
使用位于等离子反应器中心的石英晶体厚度检测器(Kronos，IncModel QM-331)测量聚合物膜的生长速度。
气体阻挡：
使用质谱装置获得气体渗透的测量。这包括将一片涂布的聚丙烯基材放置在两片穿孔的不锈钢法兰和氟橡胶垫圈之间。将该组件通过门阀(基础压力7×10-10mbar)连接到UHV腔室内，且聚合物膜的涂布侧暴露于1316mbar的氧气(BOC，99.998％)压力下。使用与PC计算机连接的UHV电离真空计(Vaccum Generators，VIG 24)和四极质谱仪(Vaccum Generators SX200)，来监控在基材上的永久压降。通过藉助漏阀将氧气直接引入到腔室内并在5×10-7mbar的预定压力(考虑到电离真空计的敏感度因数)下记录质谱，独立地计算每单位压力下的四极质谱应答。然后使用它计算氧气的平均平衡永久分压(MEPPP)。最后，通过参考对于未涂布的聚丙烯膜所测量的MEPPP值，确定各样品的阻挡改进因数(BIF)。
氧气渗透测量表明，使用AA0.2AL0.1前体混合物的脉冲等离子沉积得到气体阻挡的10倍改进，见表3。而在连续波条件下制备的相应膜没有产生这一改进。
表3：氧气渗透率测量
  样品   MEPPP(10-8)   BIF*   厚度/nm   沉积速度/1×10-8gs-1   总处理时间(min)
  o-PP(参考样品)   29.1±1.3   -   -   -   -
  脉冲沉积的烯丙基胺   18.6±5.4   1.6   101.9±2.5   0.39   133
  脉冲沉积的丙烯酸   4.3±2.7   6.8   253.4±86.8+   2.53   10
  脉冲沉积AA0.2AL0.1   2.9±1.8   10.0   52.1±1.1   2.91   10
  CW沉积的AA0.2AL0.1   21.4±3.3   1.4   102.6±4.0   4.34   5
*阻挡改进因数
+变化可归因于从试验室氛围中吸水。
因此，根据上述说明将看出，丙烯酸与烯丙基胺的脉冲等离子共聚导致聚合物羧酸铵盐膜的沉积。这些结构上完全确定的层显示出高的耐气体渗透性。

Claims (17)

1.在基材表面上形成聚合物涂层的方法，该方法包括以下步骤：
i.活化含一个或多个酸和/或酸酐基团和至少一个可聚合基团的至少一种可聚合的有机酸或酸酐单体和含一个或多个碱性基团和至少一个可聚合基团的至少一种可聚合的有机碱单体，所述活化通过使所述单体经历软电离等离子工艺而进行；和
ii.在基材表面上沉积来自步骤(i)的活化单体，从而形成聚合物涂层，所述聚合物涂层在其侧链上含有由酸性和碱性官能团之间的相互作用得到的盐。
2.权利要求1的方法，其中软电离等离子工艺是低压脉冲等离子体处理。
3.权利要求2的方法，其中脉冲开启时间为10-1000μs，和脉冲关闭时间为1000-10000μs。
4.权利要求1的方法，其中软电离等离子工艺是大气压辉光放电。
5.前述任何一项权利要求的方法，其中可聚合有机酸单体是可聚合的羧酸。
6.权利要求5的方法，其中可聚合的羧酸是丙烯酸、烷基丙烯酸、富马酸、马来酸、柠康酸、肉桂酸、衣康酸、山梨酸和中康酸中的一种或多种。
7.权利要求1-4任何一项的方法，其中碱是可聚合的伯或仲胺。
8.权利要求7的方法，其中碱选自2-氨基乙烯、3-氨基丙烯、4-氨基丁烯和5-氨基戊烯中的一种或多种。
9.权利要求1-4任何一项的方法，其中另外使间隔剂分子与可聚合的有机碱单体和/或可聚合的有机酸单体一起共反应并沉积在基材上。
10.权利要求9的方法，其中间隔剂分子是链烯或二烯。
11.权利要求1-4任何一项的方法，其中在沉积涂层之前，通过等离子处理来清洗和/或活化基材表面。
12.权利要求2或3的方法，其中将可聚合的有机碱单体和/或可聚合的有机酸单体以蒸气形式引入到脉冲等离子体内。
13.权利要求4的方法，其中将可聚合的有机碱单体和/或可聚合的有机酸单体以雾化液体形式引入到大气压辉光放电中。
14.权利要求13的方法，其中雾化液体是通过超声喷嘴被雾化的。
15.一种基材，它具有根据权利要求1-14任何一项的方法获得的沉积涂层。
16.权利要求15的基材的用途，作为亲水、生物相容、防垢、阻挡涂层的应用或用于控制表面pH的应用。
17.权利要求16的用途，其中控制表面pH的应用包括过滤和分离介质。
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