EA001160B1

EA001160B1 - Способ очистки стерически затрудненных 4-аминопиперидинов

Info

Publication number: EA001160B1
Application number: EA199801064A
Authority: EA
Inventors: Манфред Юлиус; Харальд Руст; Альфред Краузе; Хардо Зигель; Вольфганг Зигель; Том Витцель
Original assignee: Басф Акциенгезельшафт
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2000-10-30
Also published as: MY121277A; BR9709470A; CO4790110A1; DE59705561D1; JP2000511551A; HUP0001750A2; UA48229C2; AU3170097A; CN1165524C; PL330278A1; HUP0001750A3; ID16996A; CN1216979A; NZ332160A; DE19622269A1; EP0906281B1; AU716280B2; CZ290805B6; CZ391798A3; ATE209632T1

Description

Изобретение относится к способу очистки сырых пиперидинов формулы I

I в которых заместители от К¹ до К⁴ представляют собой алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, К¹ и К² и/или К³ и К⁴ попарно составляют СН₂-цепочки с числом атомов углерода от 2 до 5.

Стерически затрудненные 4-аминопиперидины с общей формулой I находят многостороннее применение. Они широко применяются как промежуточные соединения при получении УФ-стабилизаторов для синтетических полимеров. Поэтому очень важно, чтобы пиперидины I имели, по возможности, слабую собственную окраску, которая даже при малейшем содержании примесей в пиперидинах может сохраняться в течение длительного времени.

Стерически затрудненные 4-аминопиперидины производят в промышленных масштабах, как правило, из ацетона и производных ацетона. Пиперидин I получают в одну стадию при каталитической реакции циклизации в присутствии аммиака и воды из соединений

(ΌΕ 2412750) или из триацетонаминов II О

Н II при аминирующем гидрировании в одну или две стадии, например, каталитически (см., например, ΌΕ 2040975, ΌΕ 2349962, ΌΕ 2621870, ЕР 33529, ЕР 42119, ЕР 303279, ЕР 410970, ЕР 611137, ЕР 623585 и ΌΕ 4210311). Очистку стерически затрудненных 4-аминопиперидинов, полученных промышленным путем, как правило, осуществляют перегонкой.

В пиперидинах I, полученных обычными способами, однако, еще присутствуют окрашивающие вещества в количествах, мешающих применению, или они образуются через небольшое время.

Из ЕР 477593 известно, что сырые Νалкилдиалканоламины могут быть улучшены по окраске, если добавить боргидрид металла и произвести перегонку при определенных условиях в присутствии воды. Однако Νалкилдиалканоламины относятся к другому классу соединений, чем стерически затрудненные 4-аминопиперидины данного изобретения. Кроме того, из 8рес. СИет. 4(2), стр.38-41 (1984) и из И8 3159276, И8 3207790 и И8 3222310 известно, что при добавлении боргидрида натрия к этаноламинам, этиленаминам или ароматическим аминам перед перегонкой или после нее окраска продукта может быть улучшена. И в этой статье пиперидины I не упоминаются. Особый способ перегонки не описывается.

В противоположность этому развитие способов очистки высокой степени для стерически затрудненных 4-аминопиперидинов пошло по совершенно другому пути.

Известен способ очистки (ΌΌ 266799), при котором пиперидин I в ацетон-водном растворе подвергают реакции с СО₂, осадок отделяют, промывают ацетоном, затем термически разлагают и этот продукт очищают перегонкой. Описан другой способ очистки (8ϋ 1811527) для стерически затрудненного 4-аминопиперидина

I. Загрязненный сырой продукт при этом растворяют в апротонном растворителе, подвергают реакции с этиленгликолем, продукт реакции превращения перегоняют и очищают в несколько стадий. Оба способа требуют больших усилий и затрат.

Поэтому целью данного изобретения является создание дешевого способа получения высокочистых со стабильной окраской стерически затрудненных 4-аминопиперидинов I, т.е. продуктов, собственная слабая окраска которых в течение длительного времени сохраняется при одновременно малом содержании примесей в качестве стабилизаторов.

В соответствии с этим был открыт вышеназванный способ, который отличается тем, что на первой стадии отделяют перегонкой высококипящие вещества и, при необходимости, воду из сырых пиперидинов, на второй стадии добавляют от 0,01 до 5 вес.% в пересчете на очищенный продукт первой стадии восстановителя, а на третьей стадии отделяют пиперидин перегонкой.

Другие уточнения изобретения приведены в формуле изобретения.

В стерически затрудненных 4-аминопиперидинах I радикалы К¹, К², К³ и К⁴, независимо друг от друга, представляют собой алкильные радикалы, предпочтительно с числом атомов углерода от 1 до 3, особенно, этил или метил, например метил.

В качестве восстановителя используют, как правило, твердые при нормальных условиях вещества, предпочтительно соединения

МХН₄._тУ_т, в которых М - щелочной металл или N^4, где К - одинаковые или разные алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 4, или один эквивалент щелочно-земельного металла, или один эквивалент цинка, предпочтительнее щелочной металл, особенно натрий или калий, например натрий, Х означает алюминий или, особенно, бор, Υ означает Ο'Ν или предпочтительно Н и т равно 0 или 1. В качестве примера можно привести боргидрид натрия. В некоторых случаях оправдывают себя (В^аО)2Т1ВН4 или (В^аО)3Т1ВН₄, в которых В^а - это алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 4.

Способ, согласно изобретению, осуществляют как непрерывно, так и с перерывами. Его осуществляют как при нормальном давлении, так и предпочтительно при пониженном давлении, особенно при давлениях от 1 0 до 200 мбар, например при давлениях от 20 до 100 мбар (миллибар).

Точки или области кипения, указанные ниже, относятся, если нет уточнений, к давлению 40 мбар. Это относится, соответственно, к очистке 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Для других 4-аминопиперидинов I специалист может с помощью простых опытов подобрать соответствующие условия.

Под высококипящими соединениями вообще понимают такие соединения, которые имеют точку кипения, как минимум, на 35°С выше точки кипения необходимого ценного продукта при давлении 40 мбар. У 4-амино2,2,6,6-тетраметилпиперидина высококипящие примеси отделяют, например, перегонкой при 1 40°С при 40 мбар.

На первой стадии сырой продукт отделяют перегонкой от высококипящих примесей и при одном из особых способов осуществления изобретения от воды. Это осуществляют при (а) перегонке, когда высококипящие примеси остаются в кубовом остатке, а воду отгоняют в начале перегонки в одну стадию, или (б) альтернативно, при очистке перегонкой неочищенного продукта от высококипящих примесей в соответствующих установках, таких как центробежный дистилляционный аппарат, дистилляционный аппарат с падающей пленкой или котел с мешалкой с насаженным конденсатором с последующей отгонкой воды. Отделение воды не является критичным и его осуществляют, например, при давлении 1 00 мбар при температурах от 40 до 50°С или соответственно при других давлениях. Для отделения высококипящих примесей кубовый остаток нагревают, как правило, до 140°С (при 40 мбар). Чем меньше высококипящих примесей присутствует в пиперидине I, тем лучше достигнутые результаты. Вообще, содержание высококипящих примесей ниже 0,1 вес.% в пиперидине I еще приемлемо. Однако лучше, когда содержание высококипящих примесей меньше 0,01 вес.%.

Содержание воды не является критичным, обычно его устанавливают ниже 1 вес.%.

После этого, на второй стадии добавляют восстановитель. Как правило, достаточно от 0,01 до 2 вес.% для получения бесцветного продукта с необходимыми свойствами. Предпочтительно добавляют от 0,01 до 1, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5 вес.%. Способ введе ния добавки не является критичным. Обычно восстановитель подают в кубовый остаток. Восстановитель подают в виде порошка или в виде раствора.

После добавки восстановителя продукт очищают перегонкой. Обычно работают с известными ректификационными колоннами, такими как тарельчатая или набивная колонны, предпочтительнее с набивной колонной. Можно работать с разными условиями обратной дефлегмации, которые специалист легко установит при коротких предварительных опытах. Оправдали себя флегмовые числа от 1 :1 до 1 0:1 , особенно от 3:1 до 7:1. Полученный продукт 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин кипит при 40 мбар при 101°С, что специалист легко установит (см., например, ЕРо1ут.§ск, Рай А-1, 10(11), 3295-3310 (1972)), таким образом, продукт обычно получают при температурах от 96 до 103°С (при 40 мбар).

К полученному таким образом бесцветному продукту можно дополнительно добавить небольшие количества восстановителя для того, чтобы повысить его стабильность при хранении. В качестве восстановителя обычно используют вышеназванные вещества. Их добавляют, как правило, в количествах от 0,001 до 0,2 вес.%. Обычно достаточны количества восстановителя до 200 миллионных долей. В особых случаях достаточно 100, 50 или 10 миллионных долей.

С помощью способа, согласно изобретению, простым дешевым путем получают чистые стерически затрудненные 4-аминопиперидины I, которые практически не имеют собственного окрашивания и при хранении остаются стабильными по окраске при одновременно низком содержании таких примесей, как стабилизатор.

Примеры

Окраска стерически затрудненных 4аминопиперидинов I определялась при измерении АРНА (Американская ассоциация здравоохранения) - цветового показателя, согласно ЭШЧЗО 6271 (Промышленные стандарты Германии - Международные стандарты).

Пример 1 .

Сырой 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, имеющий состав:

83,6% триацетондиамина (ТАД),

10,0% Н₂О,

1,5% низкокипящих примесей,

4,9% примесей со средней и высокой температурой кипения перегоняют в центробежном дистилляционном аппарате (площадь испарения 200 см², 400 об./мин) при 40 мбар и 140°С. При подаче 500 г/ч (при предварительном нагреве до 100°С) при температуре кубового остатка 106°С и при температуре в голове аппарата 89°С отгоняют 2560 г (92,3%). Дистиллят имеет следующий состав:

87,2% триацетондиамина (ТАД),

9,9% Н₂О,

1,5% низкокипящих примесей,

1,4% среднекипящих примесей.

Очищенный таким путем от высококипящих примесей сырой ТАД перегоняют в колонне 2,4 м с набивкой Зи1хсг-СУ (около 22 теоретических тарелок, с номинальным внутренним диаметром 43 мм) с флегмовым числом 5:1 и при давлении 100 мбар. Вначале отгоняют 256 г воды при температуре в голове колонны от 43 до 44°С. В перегонный куб добавляют к кубовому остатку 0,1 вес.% боргидрида натрия и продолжают перегонку при 40 мбар. После выделения одной фракции при температуре в голове колонны 89°С, которая содержит 85,9% ТАД (111 г) и следующей фракции при температуре в голове колонны 99°С, которая содержит 98,4% ТАД (240 г), получают в главном погоне перегонки при температуре в голове колонны от 99 до 102°С 1786 г ТАД с чистотой 99,8% (газовая хроматография). Это соответствует выходу продукта при перегонке 77%.

А) В течение, как минимум, 5 недель этот чистый продукт ТАД стабилен по окраске (АРНА-цветовой показатель <50), как показано в таблице.

Б) Одну из проб, полученного в соответствии с этим способом ТАДа оставляют на хранение при добавлении 110 миллионных долей боргидрида натрия. В результате этой добавки получают продукт, практически неокрашенный, как минимум, в течение 5 недель, кроме того, стабильный к окрашиванию ТАД-продукт имеет АРНА-цветовой показатель <15.

Пробы (А) и (Б) хранят при идентичных условиях при комнатной температуре.

Время хранения в сутках	Цветовой показатель (неразбавленный продукт)
(А) Без добавления ΝαΒΗ)	(Β) При добавлении 110 миллионных долей ΝαΒΗ4
13	43	5
14	37	6
16	37	5
18	38	4
19	40	3
20	38	7
21	41	11
22	36	8
25	48	13
32	36	3
39	43	4

Пример для сравнения 1 .

2987 г сырого ТАД с составом:

86,2% триацетондиамина (ТАД),

8,7% Н₂О, около 1,1% низкокипящих примесей,

4,0% средне- и высококипящих примесей перегоняют в лабораторной аппаратуре в 2,4 м колонне с набивкой Зи1хсг-СУ (около 22 теоретических тарелок, с номинальным внутренним диаметром 43 мм) с флегмовым числом 5:1. При давлении 100 мбар получают 349 г первого от гона, который, в основном, содержит воду, при температуре от 43 до 44°С. Затем к кубовому остатку в перегонном кубе, который содержит меньше 0,1% воды, добавляют 3,0 г (0,1 вес.%) боргидрида натрия и продолжают перегонку. В первом погоне получают 222 г ТАД с чистотой 99,0%, в главном погоне при давлении 40 мбар, температуре в голове колонны 97°С получают 2116 г ТАД с чистотой 99,7% (газовая хроматография). При содержании воды <0,1% выход перегнанного продукта составляет 2116 г (82%).

Полученный чистый товарный ТАД окрашивается, несмотря на хранение в атмосфере азота, в течение двух дней он становился желтым (АРНА-цветовой показатель >100).

Пример для сравнения 2.

4208 г сырого ТАД с составом: 85,6% триацетондиамина (ТАД), 9,0% Н₂О, около 0,7% низкокипящих примесей, 4,7% средне- и высококипящих примесей перегоняют в лабораторной аппаратуре в 2,4 м колонне с набивкой Зи1хсг-СУ (около 22 теоретических тарелок, с номинальным внутренним диаметром 43 мм) с флегмовым числом 5:1 и при давлении от 1 00 мбар до 40 мбар. После отделения воды в первом погоне при температуре от 43 до 44°С и при давлении 100 мбар, в главном погоне при давлении 40 мбар и температуре в голове колонны от 97 до 103°С получают чистые фракции ТАД, с содержанием ТАД >99,6% (газовая хроматография), выход перегнанного продукта составляет 3022 г (84%).

Из одной чистой фракции (содержание ТАД, согласно газовой хроматографии, равно 99,7%) берут пробы без добавления боргидрида натрия и пробы с добавлением различных количеств боргидрида натрия. Эти пробы хранят и измеряют как в примере 1 . Результаты приведены в следующей таблице.

Последующая добавка большого количества восстановителя (0,1% = 1000 миллионных долей), хотя и повышает стабильность окраски, но одновременно увеличивает в нежелательной мере долю вспомогательного вещества.

Время хранения в сутках	Цветовой показатель (неразбавленный продукт) согласно ΏΐΝ-Ι8Ο 6271
Без добавления ΝαΒΗ4	1 000 миллионных долей Ν;ι1>>11,	1 00 миллионных долей ΝαΒΗ4
1	238	207	225
3	297	16	61
4	289	12	35
5	287	10	27
6	286	9	32
10	299	5	73
11	297	4	72
42	309	3	255

Claims

1. Способ очистки сырых пиперидинов в которой заместители от К¹ до К⁴ представляют собой алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, К¹ и К² и/или К³ и К⁴ попарно составляют СН₂-цепочки с числом атомов углерода от 2 до 5, отличающийся тем, что на первой стадии отделяют перегонкой высококипящие примеси и, при необходимости, воду от сырых пиперидинов, на второй стадии добавляют от 0,01 до 5 вес.% в пересчете на продукт первой стадии восстановителя и на третьей стадии отделяют при перегонке пиперидин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что заместители К¹, К², К³ и К⁴ представляют собой алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 3.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что восстановитель представляет собой соединение с формулой МХИ₄-_тУ_т, где М - щелочной металл или ΝΕ₄, где К - одинаковые или разные алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 4, или один эквивалент щелочноземельного металла, или один эквивалент цинка, Х означает алюминий или бор, Υ означает ΟΝ или Н и т равно 0 или 1.

4. Способ по пп. 1 , 2, 3, отличающийся тем, что к очищенным перегонкой в ходе третьей стадии пиперидинам I добавляют от 0,001 до 0,02 вес.% в пересчете на пиперидин восстановителя.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, Москва, ГСП 103621, М. Черкасский пер., 2/6