EA001160B1 - Способ очистки стерически затрудненных 4-аминопиперидинов - Google Patents
Способ очистки стерически затрудненных 4-аминопиперидинов Download PDFInfo
- Publication number
- EA001160B1 EA001160B1 EA199801064A EA199801064A EA001160B1 EA 001160 B1 EA001160 B1 EA 001160B1 EA 199801064 A EA199801064 A EA 199801064A EA 199801064 A EA199801064 A EA 199801064A EA 001160 B1 EA001160 B1 EA 001160B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- distillation
- piperidines
- reducing agent
- stage
- product
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/56—Nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Изобретение относится к способу очистки сырых пиперидинов формулы I
I в которых заместители от К1 до К4 представляют собой алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, К1 и К2 и/или К3 и К4 попарно составляют СН2-цепочки с числом атомов углерода от 2 до 5.
Стерически затрудненные 4-аминопиперидины с общей формулой I находят многостороннее применение. Они широко применяются как промежуточные соединения при получении УФ-стабилизаторов для синтетических полимеров. Поэтому очень важно, чтобы пиперидины I имели, по возможности, слабую собственную окраску, которая даже при малейшем содержании примесей в пиперидинах может сохраняться в течение длительного времени.
Стерически затрудненные 4-аминопиперидины производят в промышленных масштабах, как правило, из ацетона и производных ацетона. Пиперидин I получают в одну стадию при каталитической реакции циклизации в присутствии аммиака и воды из соединений
(ΌΕ 2412750) или из триацетонаминов II О
Н II при аминирующем гидрировании в одну или две стадии, например, каталитически (см., например, ΌΕ 2040975, ΌΕ 2349962, ΌΕ 2621870, ЕР 33529, ЕР 42119, ЕР 303279, ЕР 410970, ЕР 611137, ЕР 623585 и ΌΕ 4210311). Очистку стерически затрудненных 4-аминопиперидинов, полученных промышленным путем, как правило, осуществляют перегонкой.
В пиперидинах I, полученных обычными способами, однако, еще присутствуют окрашивающие вещества в количествах, мешающих применению, или они образуются через небольшое время.
Из ЕР 477593 известно, что сырые Νалкилдиалканоламины могут быть улучшены по окраске, если добавить боргидрид металла и произвести перегонку при определенных условиях в присутствии воды. Однако Νалкилдиалканоламины относятся к другому классу соединений, чем стерически затрудненные 4-аминопиперидины данного изобретения. Кроме того, из 8рес. СИет. 4(2), стр.38-41 (1984) и из И8 3159276, И8 3207790 и И8 3222310 известно, что при добавлении боргидрида натрия к этаноламинам, этиленаминам или ароматическим аминам перед перегонкой или после нее окраска продукта может быть улучшена. И в этой статье пиперидины I не упоминаются. Особый способ перегонки не описывается.
В противоположность этому развитие способов очистки высокой степени для стерически затрудненных 4-аминопиперидинов пошло по совершенно другому пути.
Известен способ очистки (ΌΌ 266799), при котором пиперидин I в ацетон-водном растворе подвергают реакции с СО2, осадок отделяют, промывают ацетоном, затем термически разлагают и этот продукт очищают перегонкой. Описан другой способ очистки (8ϋ 1811527) для стерически затрудненного 4-аминопиперидина
I. Загрязненный сырой продукт при этом растворяют в апротонном растворителе, подвергают реакции с этиленгликолем, продукт реакции превращения перегоняют и очищают в несколько стадий. Оба способа требуют больших усилий и затрат.
Поэтому целью данного изобретения является создание дешевого способа получения высокочистых со стабильной окраской стерически затрудненных 4-аминопиперидинов I, т.е. продуктов, собственная слабая окраска которых в течение длительного времени сохраняется при одновременно малом содержании примесей в качестве стабилизаторов.
В соответствии с этим был открыт вышеназванный способ, который отличается тем, что на первой стадии отделяют перегонкой высококипящие вещества и, при необходимости, воду из сырых пиперидинов, на второй стадии добавляют от 0,01 до 5 вес.% в пересчете на очищенный продукт первой стадии восстановителя, а на третьей стадии отделяют пиперидин перегонкой.
Другие уточнения изобретения приведены в формуле изобретения.
В стерически затрудненных 4-аминопиперидинах I радикалы К1, К2, К3 и К4, независимо друг от друга, представляют собой алкильные радикалы, предпочтительно с числом атомов углерода от 1 до 3, особенно, этил или метил, например метил.
В качестве восстановителя используют, как правило, твердые при нормальных условиях вещества, предпочтительно соединения
МХН4.тУт, в которых М - щелочной металл или N^4, где К - одинаковые или разные алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 4, или один эквивалент щелочно-земельного металла, или один эквивалент цинка, предпочтительнее щелочной металл, особенно натрий или калий, например натрий, Х означает алюминий или, особенно, бор, Υ означает Ο'Ν или предпочтительно Н и т равно 0 или 1. В качестве примера можно привести боргидрид натрия. В некоторых случаях оправдывают себя (ВаО)2Т1ВН4 или (ВаО)3Т1ВН4, в которых Ва - это алкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 4.
Способ, согласно изобретению, осуществляют как непрерывно, так и с перерывами. Его осуществляют как при нормальном давлении, так и предпочтительно при пониженном давлении, особенно при давлениях от 1 0 до 200 мбар, например при давлениях от 20 до 100 мбар (миллибар).
Точки или области кипения, указанные ниже, относятся, если нет уточнений, к давлению 40 мбар. Это относится, соответственно, к очистке 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина. Для других 4-аминопиперидинов I специалист может с помощью простых опытов подобрать соответствующие условия.
Под высококипящими соединениями вообще понимают такие соединения, которые имеют точку кипения, как минимум, на 35°С выше точки кипения необходимого ценного продукта при давлении 40 мбар. У 4-амино2,2,6,6-тетраметилпиперидина высококипящие примеси отделяют, например, перегонкой при 1 40°С при 40 мбар.
На первой стадии сырой продукт отделяют перегонкой от высококипящих примесей и при одном из особых способов осуществления изобретения от воды. Это осуществляют при (а) перегонке, когда высококипящие примеси остаются в кубовом остатке, а воду отгоняют в начале перегонки в одну стадию, или (б) альтернативно, при очистке перегонкой неочищенного продукта от высококипящих примесей в соответствующих установках, таких как центробежный дистилляционный аппарат, дистилляционный аппарат с падающей пленкой или котел с мешалкой с насаженным конденсатором с последующей отгонкой воды. Отделение воды не является критичным и его осуществляют, например, при давлении 1 00 мбар при температурах от 40 до 50°С или соответственно при других давлениях. Для отделения высококипящих примесей кубовый остаток нагревают, как правило, до 140°С (при 40 мбар). Чем меньше высококипящих примесей присутствует в пиперидине I, тем лучше достигнутые результаты. Вообще, содержание высококипящих примесей ниже 0,1 вес.% в пиперидине I еще приемлемо. Однако лучше, когда содержание высококипящих примесей меньше 0,01 вес.%.
Содержание воды не является критичным, обычно его устанавливают ниже 1 вес.%.
После этого, на второй стадии добавляют восстановитель. Как правило, достаточно от 0,01 до 2 вес.% для получения бесцветного продукта с необходимыми свойствами. Предпочтительно добавляют от 0,01 до 1, особенно предпочтительно от 0,01 до 0,5 вес.%. Способ введе ния добавки не является критичным. Обычно восстановитель подают в кубовый остаток. Восстановитель подают в виде порошка или в виде раствора.
После добавки восстановителя продукт очищают перегонкой. Обычно работают с известными ректификационными колоннами, такими как тарельчатая или набивная колонны, предпочтительнее с набивной колонной. Можно работать с разными условиями обратной дефлегмации, которые специалист легко установит при коротких предварительных опытах. Оправдали себя флегмовые числа от 1 :1 до 1 0:1 , особенно от 3:1 до 7:1. Полученный продукт 4амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин кипит при 40 мбар при 101°С, что специалист легко установит (см., например, ЕРо1ут.§ск, Рай А-1, 10(11), 3295-3310 (1972)), таким образом, продукт обычно получают при температурах от 96 до 103°С (при 40 мбар).
К полученному таким образом бесцветному продукту можно дополнительно добавить небольшие количества восстановителя для того, чтобы повысить его стабильность при хранении. В качестве восстановителя обычно используют вышеназванные вещества. Их добавляют, как правило, в количествах от 0,001 до 0,2 вес.%. Обычно достаточны количества восстановителя до 200 миллионных долей. В особых случаях достаточно 100, 50 или 10 миллионных долей.
С помощью способа, согласно изобретению, простым дешевым путем получают чистые стерически затрудненные 4-аминопиперидины I, которые практически не имеют собственного окрашивания и при хранении остаются стабильными по окраске при одновременно низком содержании таких примесей, как стабилизатор.
Примеры
Окраска стерически затрудненных 4аминопиперидинов I определялась при измерении АРНА (Американская ассоциация здравоохранения) - цветового показателя, согласно ЭШЧЗО 6271 (Промышленные стандарты Германии - Международные стандарты).
Пример 1 .
Сырой 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, имеющий состав:
83,6% триацетондиамина (ТАД),
10,0% Н2О,
1,5% низкокипящих примесей,
4,9% примесей со средней и высокой температурой кипения перегоняют в центробежном дистилляционном аппарате (площадь испарения 200 см2, 400 об./мин) при 40 мбар и 140°С. При подаче 500 г/ч (при предварительном нагреве до 100°С) при температуре кубового остатка 106°С и при температуре в голове аппарата 89°С отгоняют 2560 г (92,3%). Дистиллят имеет следующий состав:
87,2% триацетондиамина (ТАД),
9,9% Н2О,
1,5% низкокипящих примесей,
1,4% среднекипящих примесей.
Очищенный таким путем от высококипящих примесей сырой ТАД перегоняют в колонне 2,4 м с набивкой Зи1хсг-СУ (около 22 теоретических тарелок, с номинальным внутренним диаметром 43 мм) с флегмовым числом 5:1 и при давлении 100 мбар. Вначале отгоняют 256 г воды при температуре в голове колонны от 43 до 44°С. В перегонный куб добавляют к кубовому остатку 0,1 вес.% боргидрида натрия и продолжают перегонку при 40 мбар. После выделения одной фракции при температуре в голове колонны 89°С, которая содержит 85,9% ТАД (111 г) и следующей фракции при температуре в голове колонны 99°С, которая содержит 98,4% ТАД (240 г), получают в главном погоне перегонки при температуре в голове колонны от 99 до 102°С 1786 г ТАД с чистотой 99,8% (газовая хроматография). Это соответствует выходу продукта при перегонке 77%.
А) В течение, как минимум, 5 недель этот чистый продукт ТАД стабилен по окраске (АРНА-цветовой показатель <50), как показано в таблице.
Б) Одну из проб, полученного в соответствии с этим способом ТАДа оставляют на хранение при добавлении 110 миллионных долей боргидрида натрия. В результате этой добавки получают продукт, практически неокрашенный, как минимум, в течение 5 недель, кроме того, стабильный к окрашиванию ТАД-продукт имеет АРНА-цветовой показатель <15.
Пробы (А) и (Б) хранят при идентичных условиях при комнатной температуре.
Время хранения в сутках | Цветовой показатель (неразбавленный продукт) | |
(А) Без добавления ΝαΒΗ) | (Β) При добавлении 110 миллионных долей ΝαΒΗ4 | |
13 | 43 | 5 |
14 | 37 | 6 |
16 | 37 | 5 |
18 | 38 | 4 |
19 | 40 | 3 |
20 | 38 | 7 |
21 | 41 | 11 |
22 | 36 | 8 |
25 | 48 | 13 |
32 | 36 | 3 |
39 | 43 | 4 |
Пример для сравнения 1 .
2987 г сырого ТАД с составом:
86,2% триацетондиамина (ТАД),
8,7% Н2О, около 1,1% низкокипящих примесей,
4,0% средне- и высококипящих примесей перегоняют в лабораторной аппаратуре в 2,4 м колонне с набивкой Зи1хсг-СУ (около 22 теоретических тарелок, с номинальным внутренним диаметром 43 мм) с флегмовым числом 5:1. При давлении 100 мбар получают 349 г первого от гона, который, в основном, содержит воду, при температуре от 43 до 44°С. Затем к кубовому остатку в перегонном кубе, который содержит меньше 0,1% воды, добавляют 3,0 г (0,1 вес.%) боргидрида натрия и продолжают перегонку. В первом погоне получают 222 г ТАД с чистотой 99,0%, в главном погоне при давлении 40 мбар, температуре в голове колонны 97°С получают 2116 г ТАД с чистотой 99,7% (газовая хроматография). При содержании воды <0,1% выход перегнанного продукта составляет 2116 г (82%).
Полученный чистый товарный ТАД окрашивается, несмотря на хранение в атмосфере азота, в течение двух дней он становился желтым (АРНА-цветовой показатель >100).
Пример для сравнения 2.
4208 г сырого ТАД с составом: 85,6% триацетондиамина (ТАД), 9,0% Н2О, около 0,7% низкокипящих примесей, 4,7% средне- и высококипящих примесей перегоняют в лабораторной аппаратуре в 2,4 м колонне с набивкой Зи1хсг-СУ (около 22 теоретических тарелок, с номинальным внутренним диаметром 43 мм) с флегмовым числом 5:1 и при давлении от 1 00 мбар до 40 мбар. После отделения воды в первом погоне при температуре от 43 до 44°С и при давлении 100 мбар, в главном погоне при давлении 40 мбар и температуре в голове колонны от 97 до 103°С получают чистые фракции ТАД, с содержанием ТАД >99,6% (газовая хроматография), выход перегнанного продукта составляет 3022 г (84%).
Из одной чистой фракции (содержание ТАД, согласно газовой хроматографии, равно 99,7%) берут пробы без добавления боргидрида натрия и пробы с добавлением различных количеств боргидрида натрия. Эти пробы хранят и измеряют как в примере 1 . Результаты приведены в следующей таблице.
Последующая добавка большого количества восстановителя (0,1% = 1000 миллионных долей), хотя и повышает стабильность окраски, но одновременно увеличивает в нежелательной мере долю вспомогательного вещества.
Время хранения в сутках | Цветовой показатель (неразбавленный продукт) согласно ΏΐΝ-Ι8Ο 6271 | ||
Без добавления ΝαΒΗ4 | 1 000 миллионных долей Ν;ι1>>11, | 1 00 миллионных долей ΝαΒΗ4 | |
1 | 238 | 207 | 225 |
3 | 297 | 16 | 61 |
4 | 289 | 12 | 35 |
5 | 287 | 10 | 27 |
6 | 286 | 9 | 32 |
10 | 299 | 5 | 73 |
11 | 297 | 4 | 72 |
42 | 309 | 3 | 255 |
Claims (4)
1. Способ очистки сырых пиперидинов в которой заместители от К1 до К4 представляют собой алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 6, К1 и К2 и/или К3 и К4 попарно составляют СН2-цепочки с числом атомов углерода от 2 до 5, отличающийся тем, что на первой стадии отделяют перегонкой высококипящие примеси и, при необходимости, воду от сырых пиперидинов, на второй стадии добавляют от 0,01 до 5 вес.% в пересчете на продукт первой стадии восстановителя и на третьей стадии отделяют при перегонке пиперидин.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что заместители К1, К2, К3 и К4 представляют собой алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 3.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что восстановитель представляет собой соединение с формулой МХИ4-тУт, где М - щелочной металл или ΝΕ4, где К - одинаковые или разные алкильные радикалы с числом атомов углерода от 1 до 4, или один эквивалент щелочноземельного металла, или один эквивалент цинка, Х означает алюминий или бор, Υ означает ΟΝ или Н и т равно 0 или 1.
4. Способ по пп. 1 , 2, 3, отличающийся тем, что к очищенным перегонкой в ходе третьей стадии пиперидинам I добавляют от 0,001 до 0,02 вес.% в пересчете на пиперидин восстановителя.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, Москва, ГСП 103621, М. Черкасский пер., 2/6
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19622269A DE19622269A1 (de) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | Verfahren zur Reinigung von sterisch gehinderten 4-Aminopiperidinen |
PCT/EP1997/002822 WO1997046529A1 (de) | 1996-06-03 | 1997-05-30 | Verfahren zur reinigung von sterisch gehinderten 4-amino-piperidinen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA199801064A1 EA199801064A1 (ru) | 1999-06-24 |
EA001160B1 true EA001160B1 (ru) | 2000-10-30 |
Family
ID=7796031
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA199801064A EA001160B1 (ru) | 1996-06-03 | 1997-05-30 | Способ очистки стерически затрудненных 4-аминопиперидинов |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6011157A (ru) |
EP (1) | EP0906281B1 (ru) |
JP (1) | JP2000511551A (ru) |
CN (1) | CN1165524C (ru) |
AT (1) | ATE209632T1 (ru) |
AU (1) | AU716280B2 (ru) |
BR (1) | BR9709470A (ru) |
CA (1) | CA2257095C (ru) |
CO (1) | CO4790110A1 (ru) |
CZ (1) | CZ290805B6 (ru) |
DE (2) | DE19622269A1 (ru) |
EA (1) | EA001160B1 (ru) |
ES (1) | ES2169397T3 (ru) |
HU (1) | HUP0001750A3 (ru) |
ID (1) | ID16996A (ru) |
MY (1) | MY121277A (ru) |
NZ (1) | NZ332160A (ru) |
PL (1) | PL185707B1 (ru) |
PT (1) | PT906281E (ru) |
UA (1) | UA48229C2 (ru) |
WO (1) | WO1997046529A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19743433C1 (de) * | 1997-10-01 | 1999-04-22 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von 4-Amino-piperidinen |
DE19912031A1 (de) | 1999-03-17 | 2000-09-21 | Basf Ag | Verwendung von quervernetztem Polyvinylpyrrolidon zur Erhöhung der Zerfallgeschwindigkeit von kompakten teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln |
EP2085384A1 (de) | 2008-02-01 | 2009-08-05 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin |
DE102008040045A1 (de) | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin |
MX2023010353A (es) | 2021-03-05 | 2023-09-15 | Basf Se | Proceso de preparación de n,n´-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4- il)hexano-1,6-diamina. |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL266799A (ru) * | 1961-07-07 | |||
US3159276A (en) * | 1963-05-03 | 1964-12-01 | Allied Chem | Ethanolamines |
US3222310A (en) * | 1963-11-20 | 1965-12-07 | Metal Hydrides Inc | Method for inhibiting color formation in amines |
JPS5522465B2 (ru) * | 1973-01-24 | 1980-06-17 | ||
DE3003843A1 (de) * | 1980-02-02 | 1981-08-13 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin |
ES2067106T3 (es) * | 1990-09-24 | 1995-03-16 | Atochem North America | Purificacion y decoloracion de alquil-alcanolaminas de intenso color. |
US5208377A (en) * | 1990-09-24 | 1993-05-04 | Elf Atochem North America, Inc. | Purification and decolorization of off-color alkyl alkanolamines |
RU1811527C (ru) * | 1991-02-20 | 1993-04-23 | Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов | Способ выделени высокочистого 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина |
-
1996
- 1996-06-03 DE DE19622269A patent/DE19622269A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-05-30 NZ NZ332160A patent/NZ332160A/en unknown
- 1997-05-30 DE DE59705561T patent/DE59705561D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 HU HU0001750A patent/HUP0001750A3/hu unknown
- 1997-05-30 CN CNB971942145A patent/CN1165524C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 WO PCT/EP1997/002822 patent/WO1997046529A1/de active IP Right Grant
- 1997-05-30 JP JP10500210A patent/JP2000511551A/ja not_active Withdrawn
- 1997-05-30 BR BR9709470A patent/BR9709470A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-05-30 PT PT97927086T patent/PT906281E/pt unknown
- 1997-05-30 EA EA199801064A patent/EA001160B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-05-30 CZ CZ19983917A patent/CZ290805B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-05-30 AT AT97927086T patent/ATE209632T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-05-30 US US09/180,626 patent/US6011157A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 PL PL97330278A patent/PL185707B1/pl unknown
- 1997-05-30 UA UA98126948A patent/UA48229C2/ru unknown
- 1997-05-30 CO CO97030212A patent/CO4790110A1/es unknown
- 1997-05-30 ES ES97927086T patent/ES2169397T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-30 AU AU31700/97A patent/AU716280B2/en not_active Ceased
- 1997-05-30 CA CA002257095A patent/CA2257095C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 EP EP97927086A patent/EP0906281B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-31 MY MYPI97002410A patent/MY121277A/en unknown
- 1997-06-03 ID IDP971893A patent/ID16996A/id unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MY121277A (en) | 2006-01-28 |
BR9709470A (pt) | 1999-08-10 |
CO4790110A1 (es) | 1999-05-31 |
DE59705561D1 (de) | 2002-01-10 |
JP2000511551A (ja) | 2000-09-05 |
HUP0001750A2 (hu) | 2000-10-28 |
UA48229C2 (ru) | 2002-08-15 |
AU3170097A (en) | 1998-01-05 |
CN1165524C (zh) | 2004-09-08 |
PL330278A1 (en) | 1999-05-10 |
HUP0001750A3 (en) | 2003-07-28 |
ID16996A (id) | 1997-11-27 |
CN1216979A (zh) | 1999-05-19 |
NZ332160A (en) | 1999-09-29 |
DE19622269A1 (de) | 1997-12-04 |
EP0906281B1 (de) | 2001-11-28 |
AU716280B2 (en) | 2000-02-24 |
CZ290805B6 (cs) | 2002-10-16 |
CZ391798A3 (cs) | 1999-03-17 |
ATE209632T1 (de) | 2001-12-15 |
PL185707B1 (pl) | 2003-07-31 |
EP0906281A1 (de) | 1999-04-07 |
ES2169397T3 (es) | 2002-07-01 |
PT906281E (pt) | 2002-05-31 |
EA199801064A1 (ru) | 1999-06-24 |
US6011157A (en) | 2000-01-04 |
CA2257095A1 (en) | 1997-12-11 |
WO1997046529A1 (de) | 1997-12-11 |
CA2257095C (en) | 2005-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5666429B2 (ja) | エチレン性不飽和酸またはそのエステルの製造 | |
EA001160B1 (ru) | Способ очистки стерически затрудненных 4-аминопиперидинов | |
US2960507A (en) | Piperidine compounds | |
US6013803A (en) | Sterically hindered 4-amino-piperidine with a low dimer content, its production and use | |
KR20090084751A (ko) | 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 제조 방법 | |
KR100458245B1 (ko) | 입체적으로차폐된4-아미노피페리딘의정제방법 | |
US8734617B2 (en) | Process for preparing N,N-dimethylaminoethoxyethanol | |
KR100458246B1 (ko) | 이량체함량이낮은입체적으로차폐된4-아미노-피페리딘,그의제조방법및용도 | |
JPH03236372A (ja) | N―置換ピロリジン―2―オンの製法 | |
JPS61186349A (ja) | アミノアルコ−ル類の精製方法 | |
NZ503565A (en) | Method for purifying 2,2,6,6,-tetrasubstituted 4-aminopiperidines with hydrogen in the presence of a hydrogenation or dehydrogenation catalyst | |
ITRM20010083A1 (it) | Procedimento per l'acilazione di 4-amminopiperidina e derivati di 4-amminopiperidina. | |
MXPA00002989A (en) | Method for purifying 4-amino-piperidines |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): BY RU |