EA000832B1 - Термопластичный композитный материал и способ получения декоративного изделия на его основе - Google Patents

Description

Данное изобретение относится к полиэфирному композитному листу, который может быть термосформован в разнообразные изделия, такие как раковины для ванной и ванны.

Наполненные кристаллические смолистые смеси часто трудно поддаются формованию в профили или лист. Кристаллическая смола имеет низкий предел прочности при плавлении и высокую усадку при охлаждении. Это затрудняет получение толстых деталей с хорошими допусками на геометрические размеры. Обычно, экструдируемые кристаллические смолы дают также очень неровную поверхность.

В патенте США 5,441,997 описаны полиэфирные прессуемые композиции, имеющие качества, подобные керамике, которые могут быть спрессованы в относительно тонкие детали и имеют хорошую ударную вязкость. Композиция основана на полибутилентерефталате и/или полиэтилентерефталате и ароматическом поликарбонате с неорганическими наполнителями, которые выбирают из группы, включающей сульфат бария, сульфат стронция, окись циркония и сульфат цинка. Описывается, что, при желании, к композиции добавляют стирольную смолу - модификатор удара, так же как и усиливающий наполнитель из стекловаты. Хотя эти композиции подходят для многих способов применений, где требуются керамикоподобные свойства, желательно иметь ещё более улучшенные и более экономичные прессуемые структуры.

В патенте США 5,510,398 Clark и др. описывают применение не диспергирующих красителей (пигментов) в полиэфирной термопластической композиции для придания вида гранитной, как бы покрытой крапинками или пёстрой поверхности экструдируемому листу, что обеспечивает отдельный, заметно отличимый и опознаваемый цвет на многочисленных участках на поверхности материала, всякий раз, когда красящее вещество является видимым. Потенциальные не диспергирующие пигменты, которые пригодны при условии подходящего соотношения, включают титановые нитевидные монокристаллы и другие природные волокна, а также молотую термореактивную смолу, термопластичные или каучуковые материалы. При их добавлении к наполненным полиэфирным материалам, образующаяся декоративная полиэфирная композиция обычно химически устойчива. Патент США 5,304,592 (Ghahary) описывает изделие из искусственного минерала, включающее частицу пластмассы из термопластичного и термореактивного смолистого вещества, находящуюся внутри термопластичной матрицы.

Желательно добиваться дополнительных улучшений полиэфирных материалов, особенно декоративных химически устойчивых полиэфиров наполненного типа, эти улучшения включают большую способность к термоформованию в большие детали, большую жёсткость, повышенную ударостойкость и лучшую теплостойкость. Следовательно, требуется получить полиэфирные материалы, имеющие улучшенные структурные свойства без ухудшения декоративной поверхности и способностей к химической устойчивости. Кроме того, желательно получить экономичные декоративные и химически устойчивые полиэфирные материалы, обладающие пониженной усадкой и короблением в толстых прокатных профилях во время операций по формованию.

В патенте США 4,737,414 Hirt и др. описывают многослойный композит, в котором слой, включающий ароматический полиэфиримид (полимер простого эфира), примыкает к слою, включающему ароматический полиэфир (сложноэфирный полимер). Описан связующий слой сополиэфиркарбоната.

Композиции по данному изобретению обеспечивают экономичный полиэфирный материал, имеющий повышенные предел прочности расплава и эластичность, что не сказывается нежелательным образом на требующейся декоративной поверхности и химической устойчивости.

Согласно данному изобретению, предложен термопластичный композитный материал, в частности, экструдируемый термоформуемый самонесущий листовой материал, имеющий наружный декоративный химически устойчивый и регенерируемый наполненный полиэфирный слой и примыкающий внутренний несущий термопластичный слой для усиления заданных механических свойств композита.

Декоративный наружный полиэфирный слой включает краситель, неорганический наполнитель, эффективное количество стабилизатора, УФ-стабилизатор и, необязательно, поликарбонат и/или ударный модификатор ударопрочности.

Для улучшения механических свойств композиции в целом, примыкающий внутренний термопластичный слой включает теплодеформируемый слой, обладающий такими механическими характеристиками, как ударопрочность и прочность расплава, которые предпочтительно превышают таковые свойства наружного полиэфирного слоя.

Также, предлагается способ получения декоративного изделия, включающий экструдирование многослойного листового материала путём подачи по меньшей мере двух различных смолистых композиций на экструдер, переработку путём экструзии указанных по меньшей мере двух смолистых композиций в многослойный самонесущий соэкструдируемый листовой материал и термоформование, по меньшей мере, части указанного соэкструдируемого листа в декоративное изделие, в котором, по меньшей мере, одна внешняя поверхность изделия включает одну смолу, а прилежащий слой включает другую смолу. Одна смола входит в состав декоративного слоя, а другой слой включает несущий слой, как изложено выше.

Термопластичный композитный материал, в частности, экструдируемый термоформуемый самонесущий лист, имеющий наружный декоративный химически устойчивый наполненный полиэфирный слой и примыкающий термопластичный слой основы для усиления заданных механических свойств композита. Оба слоя формуются из пригодных для экструзии смолистых композиций. Предусматривается, что может быть включён промежуточный для декоративного слоя и несущего слоя, обеспечивающий совместимость или скрепляющий слой. Предполагается также, что несущий слой может быть ламинированной или многослойной структурой, включающей повторно перемолотый слой из неиспользованной смолы или скрапа, который желательно повторно использовать (подвергнуть рециркуляции). Предусматривается также, что может быть использован ещё один полиэфирный слой, примыкающий к несущему слою таким образом, что всю наружную часть листа, как верхнюю, так и нижнюю, формуют из декоративного материала типа полиэфира.

Предполагается также, что слой, непосредственно прилежащий к внешнему декоративному слою, является другим слоем из наполненного полиэфирного материала. Предпочтительно, этот второй полиэфирный слой состоит из окрашенного полиэфирного материала, имеющего цвет, который является контрастным по отношению к наружному декоративному слою. Цвет примыкающего слоя можно обнаружить, удаляя часть наружного слоя механическим или другим способом. Следовательно, декоративный рисунок может быть придан листовому материалу путём использования прилежащего слоя, контрастного по отношению к наружному слою, и удалением наружного слоя в местах узора.

Последующее обсуждение, касающееся получения многослойной композиции, даёт рекомендации по экструзии множественных слоев с применением многочисленных экструдеров. Каждый слой желательно формовать из отдельного экструдера, множественные слои формуют, применяя ряд экструдеров, число которых соответствует числу требуемых слоев, и подходящий набор штампов, с тем, чтобы получить соответствующее число слоев.

Согласно способу соэкструзии, может быть применено множество стандартных экструзионных машин. Типичный экструдер имеет корпус, снабжённый центральным отверстием с винтовым шнеком, установленным для вращения вдоль оси внутреннего содержимого до области ствола. Мотор перемещает шнек посредством редуктора. На одном конце центрального отверстия используют загрузочную воронку для подаваемого материала, который должен быть продавлен в заднюю часть шнека. Нанесенные на шнеке винтовые нарезки предназначены для перемещения вещества от задней части шнека к передней части шнека. Поскольку материал или промышленное сырьё транспортируется вдоль шнека, сырьё нагревается за счёт силы трения, вызываемой вращением шнека. Предполагается также, что для нагревания сырья может быть использован внешний нагревающий источник, такой как электронагреватель.

Для формования многослойного соэкструдируемого листового материала сырьё в расплавленной форме подают из соответствующего экструдера в набор матриц (штампов). Соэкструзионные системы для формования многослойной плёнки или листов термопластических материалов являются обычно известными, как приведено, к примеру, в DuBois and Fribble's Plastics Mold Engineering Handbook, Fifth Edition, 1995, p. 524-529. Как указано, отдельные потоки полимерного расплава из соответствующих экструдеров подаются в штамп, имеющий нагнетающий блок для объединения термопластичных слоев, расположенный в начале штамповочной расширительной камеры, которая является обычно со щелью типа вешалкиплечиков, называемой также типа рыбий хвост. От места объединения расплавленных потоков используют матрицу для формования объединённых расплавленных потоков в лист, где слои растекаются, образуя многослойный продукт. Толщина каждого слоя в конечном листе пропорциональна толщине его конкретного сырьевого блока.

Другие структуры даёт матричная полость для принятия отдельного коллектора, так, что объединение слоев на выходе коллектора имеет место внутри самой матрицы и завершается по возможности до входа в расширительную камеру. Коллектор включает множество разрезных (с прорезями) распределяющих слои каналов, открывающихся в расширительной камере, каналы, включающие отстоящие раздельно друг от друга отверстия, лежащие параллельно к прорезанному отверстию матрицы.

Полученный многослойный экструдируемый лист может быть сформован в конечное изделие заданной формы с использованием способов термоформования из известного уровня техники. Термоформование включает одновременное нагревание и формование экструдированного листа в заданную форму. После того, как заданная форма получена, сформованное изделие охлаждают ниже его температуры термопластичности и удаляют из формы для формования. При вакуумном формовании экструдированный лист помещают в форму с вогнутым дном, заполняя с верхом, и нагревают таким способом, как, например, используя инфракрасный нагреватель. Вакуум используют, чтобы подтянуть экструдируемый лист в место напротив щели формы. При нежелании увеличивать усилие формования, вышеуказанный спо5 соб может быть модифицирован путём объединения давления воздуха выше атмосферного на верхнюю часть экструдируемого листа с вакуумом. При совмещённом формовании или прессовании под давлением используют пуансон (подвижной штамп) и контрштамп и экструдируемый лист формуют между механически сжимаемыми формами. Формы для формования изготавливают обычно из металла, имеющего высокую теплопроводность, такого, как алюминий. Способы термоформования и инструменты подробно описаны в DuBois and Fribble's Plastics Mold Engineering Handbook, Fifth Edition, 1995, p. 468-498.

Наружный декоративный химически устойчивый наполненный слой является полиэфирным материалом. Полиэфиры охватывают соединения, включающие структурные единицы следующей формулы:

о ! ¹¹ ! ¹¹ где каждый из R¹ независимо обозначает двухвалентный алифатический, алициклический или ароматический углеводородный или полиоксиалкиленовый радикал или их смесь, а каждый из А¹ независимо обозначает двухвалентный алифатический, алициклический или ароматический радикал или их смесь. Примерами подходящих полиэфиров, описываемых вышеуказанной структурной формулой, являются поли(алкилендикарбоксилаты), жидкие кристаллические полиэфиры и сополимеры полиэфиров. Возможно также применение разветвленного полиэфира, в который включён разветвляющий агент, к примеру, гликоль с тремя или более гидроксильными группами или трифункциональная или многофункциональная карбоновая кислота. Кроме того, иногда желательно иметь различные концентрации кислотных и гидроксильных концевых групп на полиэфире, в зависимости от основного конечного назначения композиции.

Радикалом R¹ может быть, к примеру, радикал С_2-10 алкилена, С_6-12 алициклический радикал, С6-20 ароматический радикал или радикал полиоксиалкилена, в котором алкиленовые группы содержат 2-6 и наиболее часто 2-4 углеродных атома. А¹ радикалом в приведенной выше формуле наиболее часто является п- или м-фенилен, циклоалифатический радикал или их смесь. Этот класс полиэфиров включает поли(алкилентерефталаты). Такие полиэфиры известны в соответствующей области и иллюстрируются следующими патентами, приведенными в качестве ссылки: № 2,465,319; 2,720,502; 2,727,881; 2,822,348; 3,047,539; 3,671,487;

3,953,394; 4,128,526.

Примерами ароматических дикарбоновых кислот, обозначенных дикарбоксилированным остатком А¹, являются изофталевая или терефталевая кислота, 1 ,2-ди(п-карбоксифенил)этан,

4,4'-дикарбоксидифениловый эфир, 4,4'-бисбензойная кислота и их смеси. Могут также присутствовать кислоты, содержащие конденсированные циклы, такие как 1,4- 1,5- или 2,6нафталиндикарбоновые кислоты. Предпочтительными дикарбоновыми кислотами являются терефталевая кислота, изофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота, циклогександикарбоновая кислота или их смеси.

Наиболее предпочтительными полиэфирами являются поли(этилентерефталат) (PET) и поли(1,4-бутилентерефталат) (PBT), поли(этиленнафтаноат) (PEN), поли(бутиленнафтаноат) (PBN) и (полипропилентерефталат) (РРТ) и их смеси.

Здесь также рассматриваются вышеуказанные полиэфиры с незначительными количествами, например, порядка 0,5-5 мас.% звеньев, являющихся производными алифатической кислоты и/или алифатических полиолов, образующих сополиэфиры. Алифатические полиолы включают гликоли, такие как полиэтиленгликоль или полибутиленгликоль. Такие полиэфиры могут быть получены, согласно практическим разработкам, к примеру, патентов США № 2,465,319 и 3,047,539.

Предпочтительной поли-1 ,4-бутилентерефталатной смолой, используемой в данном изобретении, является смола, полученная полимеризацией гликольного компонента, по меньшей мере 70 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере 80 мол.% которого состоит из тетраметиленгликоля, и кислотного или сложноэфирного компонента, по меньшей мере 70 мол.%, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мол.% которого состоит из терефталевой кислоты, и её полиэфиробразующих производных.

Используемые предпочтительные полиэфиры имеют характеристическую вязкость порядка 0,4-2,0 дл/г, которую измеряют в смеси 60:40 фенола/тетрахлорэтана или в подобном растворителе при 23°-30°С. Предпочтительно, характеристическая вязкость составляет 1 ,1 -1 ,4 дл/г.

Предпочтительно, полиэфирная композиция включает декоративный компонент. Характерные примеры декоративных компонентов включают красители в форме красящих веществ и наполнителей. Один из таких декоративных красителей описан в патенте США № 5,510,398 Кларком и др. Пёстрая поверхность достигается посредством недиспергирующего пигмента в противоположность наполнителю, поскольку недиспергирующий пигмент не оказывает существенного влияния на основной цвет смолы. Скорее, недиспергирующий пигмент обеспечивает отдельный, визуально отличимый и идентифицируемый цвет на многочисленных участках поверхности материала, всюду, где пигментный материал является видимым. Другими словами, крапинка видна в наполненной поли7 мерной матрице как отличающаяся область контрастирующего цвета.

Предпочтительная полиэфирная композиция является смесью с поликарбонатной смолой. Поликарбонатными смолами, используемыми для получения смесей по данному изобретению, являются, предпочтительно, ароматические поликарбонатные смолы. Обычно эти поликарбонаты получают реакцией фенола, содержащего в молекуле два способных к ионизации атома водорода, с предшественником карбоната, таким как фосген, сложный эфир галоидформиата или карбоната. Карбонатные полимеры (поликарбонаты) могут быть представлены как содержащие повторяющиеся структурные звенья формулы о

— О — А— О — С — где А обозначает двухвалентный ароматический радикал фенола, содержащего в молекуле два способных к ионизации атома водорода, участвующий в реакции получения полимера. Содержащими в молекуле два способных к ионизации атома водорода фенолами, которые могут быть использованы для получения ароматических поликарбонатов, являются одноядерные или полиядерные ароматические соединения, содержащие в качестве функциональных групп два гидроксильных радикала, каждый из которых непосредственно связан с углеродным атомом ароматических ядер. Характерными примерами фенолов, содержащих в молекуле два способных к ионизации атома водорода, являются: 2,2-бис-4-гидроксифенилпропан, гидрохинон, резорцин, 2,2-бис-4-гидроксифенилпентан, 2,4'дигидроксифенилметан; бис-2-гидроксифенилметан; бис-4-гидроксифенилметан; 1,1-бис-4гидроксифенил-3,3,5-триметилциклогексан; флуоренонбисфенол, 1,1 -бис-4-гидроксифенилэтан, 3 ,3-бис-4-гидроксифенилпентан; 2,2дигидроксидифенил; 2,6-дигидроксинафталин;

бис(4-гидроксидифенил)-сульфон; бис-(3,5диэтил-4-гидроксифенил)-сульфон; 2,2-бис-3,5дибром-4-гидроксифенилпропан; 2,2-бис-3,5диметил-4-гидроксифенилпропан; 2,4'-дигидроксидифенилсульфон; 5'-хлор-2,4'-дигидроксидифенилсульфон; бис-4-гидроксифенилдифенилсульфон; простой 4,4'-дигидроксифениловый эфир; простой 4,4'-дигидрокси-3,3'-дихлордифениловый эфир; простой 4,4'-дигидрокси2,5-дигидроксидифениловый эфир и тому подобные.

Другие, содержащие в молекуле два способных к ионизации атома водорода фенолы, которые также пригодны для получения вышеуказанных поликарбонатов, описаны в патентах США № 2,999,835; 3,038,365; 3,334,154 и 4,131,575.

Эти ароматические поликарбонаты могут быть получены известными способами, такими, к примеру и как указывалось выше, как реакцией фенола, содержащего в молекуле два способных к ионизации атома водорода, с предшественником карбоната, таким как фосген, согласно способам, изложенным в вышеуказанной литературе и в патенте США № 4,123,436, или способами трансэтерификации, такими как описаны в патенте США № 3,153,008, равно как другими, известными специалисту в соответствующей области, способами.

В случае, если при получении поликарбонатных смесей по изобретению желателен для применения карбонатный сополимер или сополимер, а не гомополимер, возможно также использование двух или более различных фенолов, содержащих в молекуле два способных к ионизации атома водорода, или сополимера фенола, содержащего в молекуле два способных к ионизации атома водорода, с гликолем или со сложными полиэфирами, оканчивающимися гидрокси- или кислотной группами, или с двухосновной кислотой. Могут быть также использованы полиакрилаты и полиэфиркарбонатные смолы или их смеси. Могут также применяться разветвлённые поликарбонаты, такие как описаны в патенте США № 4,001,184. Также, могут быть использованы смеси линейного поликарбоната и разветвлённого поликарбоната. Кроме того, при практическом применении данного изобретения, для получения ароматических поликарбонатов могут быть использованы смеси любых вышеуказанных веществ.

В любом случае, при использовании данного изобретения на практике, предпочтительным ароматическим карбонатом является гомополимер, например, гомополимер, полученный из 2,2-бис-(4-гидроксифенилпропан-бисфенолаА) и фосгена, выпускаемого в промышленности под торговой маркой LEXAN (General Electric Company).

Рассматриваемые поликарбонаты являются предпочтительно ароматическими карбонатными сополимерами с высокой молекулярной массой, имеющими характеристическую вязкость, определенную в хлороформе при 25°С, порядка 0,3-1,5 дл/г, предпочтительно, порядка 0,45-1 ,0 дл/г. Эти поликарбонаты могут быть разветвлёнными или неразветвленными и обычно имеют средневесовую молекулярную массу, измеренную гельпроникающей хроматографией, порядка 10.000-200.000, предпочтительно порядка 20.000-100.000.

Разветвлённые поликарбонаты могут быть получены добавлением разветвляющего агента во время полимеризации. Эти разветвляющие агенты хорошо известны и могут включать полифункциональные органические соединения, содержащие, по меньшей мере, три функциональные группы, которыми могут быть гидроксил, карбоксил, карбоксильный ангидрид, галоидформил и их смеси. Конкретные примеры включают тримеллитовую кислоту, тримеллитовый ангидрид, тримеллитовый трихлорид, трис-п-гидрокси-фенилэтан, изатин-бис-фенол, трис-фенол ТС (1,3,5-трис-п-гидроксифенилизопропилбензол), трис-фенол РА (4(4(1,1-бис(п-гидроксифенил)этил)альфа, альфа-диметилбензилфенол, 4-хлорформилфталевый ангидрид, тримезиновая кислота и бензофенонтетракарбоновая кислота. Разветвляющий агент может быть добавлен до уровня порядка 0,05-2,0 мас.%. Разветвляющие агенты и способы получения разветвлённых поликарбонатов описаны в U.S. Letters Pat № 3,635,895; 4,001,184 и 4,204,047, приведенных в качестве ссылки. Все виды поликарбонатных концевых групп рассматриваются, как входящие в рамки объёма данного изобретения.

Кроме того, преимущество применения неорганического наполнителя для термопластичной смолы состоит в придании дополнительных полезных свойств, таких как устойчивость к температуре, повышенная плотность и текстура. Неорганические наполнители делают формуемые из смолистой композиции изделия похожими на керамику. Предпочтительные неорганические наполнители, используемые в данных термопластичных композициях, включают: окись цинка, сульфат бария, силикат циркония, сульфат стронция, а также смеси указанных выше соединений. Предпочтительная форма сульфата бария должна иметь размер частиц 0,1-20 мкм. Сульфат бария может быть получен из природного или синтетического источника.

Формуемые композиции могут включать 20-85 мас.%, предпочтительно, 30-75 мас.%, или, наиболее желательно, 30-45 мас.% от общей массы композиции, компонента неорганического наполнителя. Для некоторых случаев применения, где желательна керамикоподобная продукция, следует использовать наполнителя более 50%, или более предпочтительно, 60-85 мас.% от общей массы композиции. Материал наполнителя выбирается так, чтобы улучшить декоративные свойства и регенерацию смолистой листовой продукции. Предпочтительными неорганическими наполнителями являются соли - сульфаты металлов, а также их гидраты. Предпочтительными металлсульфатными солями являются сульфаты металлов группы IA и группы НА, при этом предпочтительны сульфаты бария, кальция и магния. Особенно предпочтителен сульфат бария, который не токсичен и не растворим в разбавленных кислотах. Сульфат бария может быть в форме существующих в природе баритов или в виде сульфата бария, полученного синтетически, с применением хорошо известных способов синтеза. Размер частиц может варьироваться от 0,5 до 50 мкм, предпочтительно, от 1 до 1 5 мкм и, наиболее желательный 8 мкм.

Желательно, чтобы композиция содержала модификаторы ударопрочности, такие как каучуковые модификаторы ударопрочности. Предпочтительно, такие модификаторы ударопрочности используются приблизительно в количестве менее 30 мас.%, а желательно, менее 20 мас.%, и более желательно, менее 1 5 мас.% относительно общей массы композиции.

Предпочтительные термоформующие добавки для термоформования имеют линейную или радиальную (разветвлённую) А-В-А блочную структуру. Они включают стиролбутадиен-стирол (SBS) и стирол-изопрен-стирол (SIS). Включается также диблочный сополимер типа стирол-этилен/пропилен (SEP). Наиболее предпочтительной термоформующей добавкой является А-В-А блочная структура типа стиролэтилен/бутилен-стирол (S-EB-S).

Наполненная полиэфирная формуемая композиция включает полиэфирную смолу, неорганический наполнитель, поликарбонатную смолу и эффективное количество стирольного модификатора, который может включать статистический, блочный и радиальный блочный сополимер. Особенно полезный класс модификаторов включает АВ (диблочные) и АВА (трёхблочные) сополимеры алкенилароматических соединений, особенно сополимеры, включающие блоки стирола. Сопряжённые диеновые блоки могут быть ненасыщенными, частично или полностью гидрированными, вследствие чего они могут быть представлены как этиленпропиленовые блоки или им подобные и имеют свойства, подобные свойствам олефиновых блочных сополимеров. Примерами трёхблочных сополимеров этого типа являются полистиролполибутадиен-полистирол (SBS), гидрированный полистирол-полибутадиен-полистирол (SEBS), полистирол-полиизопрен-полистирол (SIS), поли(а-метилстирол)-полибутадиенполи(а-метилстирол) и поли-а-метилстирол)полиизопрен-поли(а-метилстирол). Особенно предпочтительными трёхблочными сополимерами являются выпускаемые ShelΓом под названием CARIFLEZ®, Kraton D® и KRATON G®.

Типичные ударопрочные модификаторы получают из одного или более мономеров, которые выбирают из группы, включающей олефины, виниловые ароматические мономеры, акриловые и алкилакриловые кислоты и их сложноэфирные производные, а также сопряжённые диены. Модификаторы ударопрочности включают смолистые вещества высокой молекулярной массы, в число которых входят природные и синтетические полимерные материалы, обладающие эластичностью при комнатной температуре. Они включают как гомополимеры, так и сополимеры, включающие статистические, блочные, радиальные блочные, привитые и ядро-оболочка-сополимеры, а также их комбинации. Подходящие модификаторы включают ядро-оболочка-полимеры, построенные из каучукообразного ядра, на которое привиты одна или более оболочек. Ядро обычно, в основном, состоит из акрилатного каучука или бутадиенового каучука. На ядро обычно привиты одна или более оболочек. Оболочка предпочтительно включает винилароматическое соединение и/или винилцианид и/или алкил(мет)акрилат. Ядро и/или оболочка(и) часто включают многофункциональные соединения, которые могут действовать как поперечносшивающий и/или как прививающий агент. Эти полимеры обычно получают в несколько стадий.

В рассматриваемых композициях в качестве ударопрочных модификаторов могут также быть использованы олефинсодержащие сополимеры, такие как олефин-акрилаты и олефиндиеновые тримеры. Примером олефинакрилатного ударопрочного модификатора для сополимера является этилен-этилакрилат. Другие высшие олефиновые мономеры могут быть применены в сополимерах с алкилакрилатами, к примеру, пропилен- и н-бутилакрилат. Олефиндиеновые тримеры хорошо известны в соответствующей области и обычно относятся к ЕПДМ (этилен-пропилен-диеновому) классу тримеров. Полиолефины, такие как полиэтилен, сополимеры полиэтилена с альфа-олефинами, также применимы для этих композиций. Сополимеры полиолефина с глицидилакрилатами или метакрилатами могут быть особенно эффективны в модификации ударопрочности смесей, содержащих сложные полиэфиры.

Стиролсодержащие полимеры могут также быть использованы как модификаторы ударопрочности. Примерами таких полимеров являются полимеры акрилонитрил-бутадиен-стирола (ABS), акрилонитрил-бутадиен-альфа-метилстирола, стирол-бутадиена, стирол-бутадиенстирола стирол-этилен-бутилен-стирола (SEBS), метакрилат-бутадиен-стирола (MBS) и другие стиролсодержащие полимеры с высокой ударопрочностью.

Модификаторы ударопрочности обычно основаны на стирол-диеновом каучуке высокой молекулярной массы. Предпочтительным классом каучуковых материалов являются сополимеры, включающие статистические, блочные и привитые (графт-) сополимеры винил-ароматических соединений и сопряжённых диенов. В качестве характерных примеров этих материалов могут быть приведены гидрированные, частично гидрированные или негидрированные блочные сополимеры типа А-В-А и А-В, где А обозначает А обозначает полистирол, а В обозначает эластомерный диен, например, полибутадиен, полиизопрен, радиальный телеблочный сополимер стирола и Y-сопряженного диена, акриловая смола, модифицированная смолами стирол-бутадиена и тому подобные; и привитые сополимеры, полученные графт-сополимеризацией мономера или мономерной смеси, содержащей стирольное соединение как основной компонент каучукообразного полимера. Каучукообразные полимеры, используемые в привитом сополимере, как уже указывалось выше, включают полибутадиен, сополимер стиролабутадиена, сополимер акрилонитрила-бутадиена, сополимер этилена-пропилена, сополимер этилена-бутилена, полиакрилат и тому подобные. Стирольные соединения включают стирол, метил-стирол, диметилстирол, изопропилстирол, α-метилстирол, этилвинилтолуол и тому подобные.

Способы получения этих полимеров приведены в патентах США № 4,196,116; 3,299,174 и 3,333,024, приведенных в качестве ссылки.

Эффективное количество блочного сополимера А-В-А может быть использовано в качестве модификатора ударопрочности. Согласно основным принципам данного изобретения, ингредиент типа А-В-А присутствует в количестве, достаточном для повышения термоформуемости изделий, получаемых из смолы. А обозначает полимеризованный моноалкениловый ароматический углеводородный блок, а В обозначает полимеризованный сопряжённый диеновый углеводородный блок.

В вышеуказанном типе блоки А обычно составляют 3-50 мас.% от сополимера, а ненасыщенность блока В восстанавливают гидрированием. Наполненные полиэфирные формуемые композиции по данному изобретению включают 5-40 мас.%, и предпочтительно, 10-30 мас.% блочного сополимера.

Что касается гидрированных блочных сополимеров типа А-В-А, то их получают известными в соответствующей области способами и они выпускаются промышленностью.

Эти материалы описаны в патенте США № 3,421,323 (Jones), приведенном для справки.

До гидрирования концевые блоки этих сополимеров включают гомополимеры или сополимеры, предпочтительно полученные из алкенил-ароматических углеводородов и, особенно, из винил-ароматических углеводородов, где ароматический радикал может быть либо моноциклическим, либо полициклическим. Характерные примеры мономеров включают стирол, альфа-метилстирол, винилксилол, этилвинилксилол, винилнафталин и тому подобные или их смеси. Концевые блоки могут быть одинаковыми или различными. Центральный блок может быть получен, к примеру, из полиизопрена или полибутадиена.

Соотношение сополимеров и средние молекулярные массы могут широко варьироваться, хотя молекулярная масса центрального блока должна быть выше, чем молекулярная масса связанных концевых блоков. Обычно концевые блоки А имеют средние молекулярные массы 4.000-115.000, а средняя молекулярная масса центрального блока В, к примеру, блока полибутадиена, 20.000-450.000. Всё же, более предпочтительно, концевые блоки имеют среднюю молекулярную массу 8.000-60.000, тогда как полимерные блоки полибутадиена имеют среднюю молекулярную массу между 50.000 и 300.000. Концевые блоки могут составлять 2-50 мас.% или, более предпочтительно, 5-30 мас.% от общей массы блочного полимера. Предпочтительными будут сополимеры, образованные из сополимера, имеющего полибутадиеновый центральный блок, в котором 35-55%, или более желательно, 40-50% углеродных атомов бутадиена являются виниловыми боковыми цепями.

Блочные сополимеры, такие как Kraton GGXT-0650, Kraton G-GXT-0772 и Kraton G-GXT0782 поступают в продажу от Shell Chemical Company, Polymers Division.

Блочные сополимеры типа А-В-А могут также рассматриваться в отношении блочных сополимеров формулы A'-B'-A'.

Соотношение сомономеров может широко варьироваться. Обычно молекулярная масса центрального блока выше, чем молекулярная масса связанных концевых блоков. Предпочтительно, с учётом приведенных выше ограничений, молекулярная масса каждого из концевых блоков находится приблизительно в пределах от 2000 до 100.000, тогда как молекулярная масса центрального блока находится приблизительно в пределах от 25.000 до 1.000.000.

Желательно присутствие модификатора ударопрочности в количестве 0-40 мас.%, предпочтительно, 4-15%, для толстых вытянутых листов желателен более высокий уровень, порядка 20-40%.

В термопластичных композициях, содержащих полиэфир и поликарбонатную смолу, предпочтительно использовать стабилизирующий материал. Обычно, такие стабилизаторы используются на уровне 0,01-10 мас.% и, предпочтительно, на уровне 0,05-2 мас.%.

Предпочтительные стабилизаторы включают эффективное количество кислой фосфатной соли; кислого, алкил- арил- или смешанного фосфита, имеющего, по меньшей мере, один водород или одну алкильную группу; фосфатной соли металла IB группы или IIB группы; фосфористой оксикислоты, кислой соли металла пирофосфорной кислоты и их смесей. Легко можно установить пригодность конкретного соединения для применения в качестве стабилизатора и определить, в каком количестве его следует использовать в качестве стабилизатора, путём получения смеси полиэфирного компонента, поликарбоната и наполнителя в присутствии или в отсутствие конкретного соединения и определения влияния на вязкость расплава или цветовую стабильность, или образование сополимера. Кислые фосфатные соли включают первичный кислый фосфат натрия, первичный кислый фосфат цинка, вторичный кислый фосфат калия, кислый фосфат кальция и тому подобные. Фосфиты могут быть формулы

R⁶O — Р — OR⁷ I

OR⁸ где R⁶, R⁷ и R⁸ независимо выбирают из группы, включающей водород, алкил и арил, при условии, что по меньшей мере один из радикалов R⁶, R⁷ и R⁸ обозначает водород или алкил.

Фосфатные соли металлов IB группы и IIB группы включают фосфат цинка, фосфат меди и тому подобные. Фосфористые оксикислоты включают фосфористую кислоту, фосфорную кислоту, полифосфорную кислоту и фосфорноватистую кислоту.

Поликислотные пирофосфаты формулы

М6НуРп^О3п+Ь где М обозначает металл, х обозначает число в пределах от 1 до 1 2 и у обозначает число в пределах от 1 до 1 2, n обозначает число от 2 до 1 0, z обозначает число от 1 до 5 и сумма (xz)+y равна n+2. Эти соединения включают №₃НР₂О₇; K₂H₂P₂O₇; Na^^y KNaH₂P₂O₇ и Na₂H₂P₂O₇. Размер частиц поликислотного пирофосфата должен быть менее 75 мкм, предпочтительно менее 50 мкм и, наиболее желательно менее 20 мкм.

Предпочтительный полиэфирный слой включает декоративный компонент, поликарбонат, органический наполнитель, армирующий материал и стабилизатор. Полиэфирный материал предпочтительно включает Enduran™ 7322, выпускаемый как GE-пластиковый компонент фирмой General Electric Company, является предпочтительным полиэфирным смолистым материалом для наружного слоя.

Предпочтительная композиция включает следующее: полиэфир, порядка 10-40 мас.%, предпочтительно, полиэфир, включающий полибутилен-терефталат в количество порядка 725% и полиэтилен-терефталат, порядка 3-10%, ароматический поликарбонат, приблизительно, 10-25%, стабилизатор, приблизительно, 0,0110%, ударопрочный модификатор, порядка 415%, сульфат бария, приблизительно, 30-40%, и пигмент или красители, присутствующие в количестве, эффективном для того, чтобы произвести желаемый поверхностный эффект, которые при объединении с дополнительными ингредиентами берутся в количестве, менее порядка 5%.

Примыкающий термопластичный несущий слой включает теплодеформируемый материал, обладающий такими механическими характеристиками, как ударопрочность и прочность при плавлении, и должен повышать эти свойства декоративного полиэфирного слоя, с тем, чтобы повысить механические характеристики композиции. Подходящие термопластичные органические полимеры для внутреннего слоя включают акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS), поликарбонат, поликарбонат/АВ S-смесь, сополикарбонат-полиэфир, акриловый-стирол-акрилонитрил (ASA), акрилонитрил-(этилен-полипропилендиамин, модифицированный)-стирол (AES), фенилен-эфирные смолы, смеси полифениленэфира/полиамида (NORYL GTX® от General Electric Company), смеси поликарбонат/полибутилен-терефталата и ударопрочного модификатора (XENOY® от General Electric Company), смеси поликарбонат/РЕТ/РВТ, полиамидов, фениленсульфидных смол, поли(винилхлорид® PVC, полиметилметакрилата (РММА) и полистирола с высокой ударопрочностью (HIPS).

Предпочтительная композиция для несущего слоя включает полимер ABS-типа. В основном, полимеры ABS-типа содержат две полимерных части (или более) различных композиций, которые химически связаны. Полимер преимущественно получают полимеризацией сопряжённого диена, такого как бутадиен, или сопряжённого диена с сополимеризуемым вместе с ним мономером, таким как стирол, что даёт основную полимерную цепь. После образования основной цепи, по меньшей мере, один прививаемый мономер, а предпочтительно два, полимеризуют в присутствии предполимеризованной основной цепи, чтобы получить привитый полимер. Эти смолы получают хорошо известными в соответствующей области способами.

Полимер основной цепи, как указано выше, предпочтительно является сопряжённым диеновым полимером, таким как полибутадиен, полиизопрен, или сополимером, таким как бутадиен-стирол, бутадиен-акрилонитрил или тому подобным. Примерами диенов, которые могут быть использованы, являются бутадиен, изопрен, 1,3-гептадиен, метил-1,3-пентадиен, 2,3диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-пентадиен; 1,3 и 2,4- гексадиены, хлор-или бромзамещённые бутадиены, такие как дихлорбутадиен, бромбутадиен, дибромбутадиен, их смеси и тому подобные. Предпочтительным сопряжённым диеном является бутадиен.

Одним из мономеров или одной из групп мономеров, которые можно полимеризовать в присутствии пред-полимеризованной основной цепи, являются моновинилароматические углеводороды. Примеры моновинилароматических соединений и алкил-, циклоалкил-арил-, алкарил-, аралкил-, алкокси- и других замещённых винилароматических соединений включают стирол, 3-метилстирол, 3,5-диэтилстирол, 4-нпропилстирол, альфа-метилстирол, альфаметилвинилтолуол, альфа-хлорстирол, альфабромстирол, дихлорстирол, дибромстирол, тетра-хлорстирол, их смеси и тому подобные. Предпочтительными используемыми моновинил-ароматическими углеводородами являются стирол и/или альфа-метилстирол.

Второй группой мономеров, которые можно полимеризовать в присутствии предполимеризованной основной цепи, являются акриловые мономеры, такие как акрилонитрил, замещённый акрилонитрил и/или сложные эфиры акриловых кислот, примерами которых является акрилонитрил, и алкилакрилаты, такие как метилметакрилат. Примеры таких мономеров включают акрилонитрил, этакрилонитрил, метакрилонитрил, альфа-хлоракрилонитрил, бетахлоракрилонитрил, альфа-бромакрилонитрил и бета-бром-акрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, пропилакрилат, изопропилакрилат и их смеси. Предпочтительным акриловым мономером является акрилонитрил и предпочтительными сложными эфирами акриловых кислот являются этилакрилат и метилметакрилат.

В получении привитого полимера, сопряжённый диолефиновый полимер или сополимер, представленный, к примеру, полимером или сополимером 1,3-бутадиена, составляет порядка 50 мас. % от всей графт-полимерной композиции.

Вторая группа прививаемых мономеров, представленных, к примеру, акрилонитрилом, этилакрилатом или метилметакрилатом, привитой полимерной композиции приблизительно составляет порядка 10-40 мас.% от общей массы графт-сополимерной композиции. Моновинилароматический углеводород, представленный, к примеру, стиролом, составляет порядка 30-70 мас. % от всей графт-полимерной композиции.

При получении полимера считается нормальным иметь некоторый процент полимеризуемых мономеров, которые при прививке на основную цепь объединяются друг с другом и встречаются в виде свободного сополимера. Если стирол используется как один из прививаемых мономеров, а акрилонитрил, как второй прививаемый мономер, некоторая часть композиции будет сополимеризоваться как свободный сополимер стирола-акрилонитрила. В случае, где альфа-метилстирол (или другой мономер) замещает стирол в композиции, используемой для получения привитого полимера, некоторый процент композиции может составлять сополимер альфа-метилстирола-акрилонитрила. Кроме того, существуют случаи, где сополимер, такой как альфа-метилстирол-акрилонитрил, добавляют к привитой полимер-сополимерной смеси. Когда графт упоминается здесь в отношении полимер-сополимерной смеси, подразумевается, что она, необязательно, включает по меньшей мере один сополимер, смешанный с графтполимерной композицией, и что она может содержать до 90% свободного сополимера.

Необязательно, эластомерная основная цепь может быть акрилатным каучуком, таким как каучук на основании н-бутилакрилата, этилакрилата, 2-этилгексилакрилата и тому подобным. Вдобавок, незначительные количества диена могут быть сополимеризованы в акрилатной каучуковой основной цепи, что приводит к лучшей прививке на основной структуре полимера.

Предпочтительный ABS-материал для несущего слоя включает Cycolac® GPX3800 и Cycolac® LSA смолу, выпускаемую как GEпластиковый компонент фирмой General Electric Company.

Добавочный материал для несущего слоя включает поликарбонат и поликарбонатные смеси. Предпочтительным поликарбонатом является описанный выше поликарбонат, смола, выпускаемая в промышленности под торговой маркой LEXAN® как GE-пластиковый компонент от фирмы General Electric Company. Могут также использоваться смеси поликарбонатных смол. Предпочтительные смеси поликарбонатных смол включают Хешэу® 1731, смесь поликарбонат-поли(бутилентерефталат), Cycoloy® МС8100 и МС8100 смеси поликарбонатов и ABS.

Характерным примером смолы полифениленэфира является смола поли(2,6-диметил-1,4фенилен)эфира, имеющая характеристическую вязкость в хлороформе порядка 0,3 дл/г-0,60 дл/г. Используемые здесь смолы полифениленэфира хорошо известны в соответствующей области и могут быть получены рядом каталитических и некаталитических способов из соответствующих фенолов или их реакционноспособных производных. Примеры полифениленэфиров и способы их получения раскрыты в патентах США № 3,306,874; 3,306,875: 3,257,357 и 3,257,358, приведенных в качестве ссылки.

Характерные примеры полиамидов, пригодные по данному изобретению, могут быть получены полимеризацией моноаминомонокарбоновой кислоты или соответствующего лактама, имеющих по меньшей мере 2 углеродных атома между амино- и карбоксильной кислотной группой; или полимеризацией, в основном, в эквимолярных соотношениях, диамина, содержащего по меньшей мере 2 углеродных атома между аминогруппами, и дикарбоновой кислоты; или полимеризацией моноаминокарбоновой кислоты или её лактама, указанных выше, вместе с используемыми, в основном, в эквимолярных соотношениях, диамином и дикарбоновой кислотой. Дикарбоновая кислота может быть использована в форме её функциональных производных, к примеру, эфира.

Многослойные структуры ENDURAN® 7322-смолы с другими смолами представляют более дешёвые альтернативы монослойной ENDURAN®7322-смолы, сохраняя при этом внешний вид поверхности слоя из ENDURAN®7322смолы, что достигается путём замены части слоя из ENDURAN®7322-смолы более дешёвыми смолами. Рабочие характеристики структур, такие как жёсткость, теплостойкость, ударопрочность и/или воспламеняемость, улучшают, включая материалы, повышающие эти свойства относительно характеристик монослойной ENDURAN®7322-смолы. Преимущества переработки путём термоформования также реализуются при включении материалов с большей прочностью при плавлении, чем у монослойной структуры, так что можно формовать более крупные детали.

Многослойные структуры ENDURAN®7322 могут комбинироваться с различными другими смолами для создания систем с пониженной стоимостью и/или улучшенной характеристикой. Эти другие смолы включают ABS (CYCOLAC® GPX3800 смолу, CYCOLAC® LSA смолу), РС/РВТ-Смеси (XENOY® смолу), поликарбонат (LEXAN® смолу), РС/АВ S-смеси (CYCOLOY® MC8002 смолу, CYCOLOY® MC8100 смолу), смеси, основанные на РРО® смоле (NORYL® смолу), поли(винилхлорид) PVC и полистирол с высокой ударопрочностью (HIPS). Эти смолы могут также содержать усиливающие наполнители (такие как стекловолокно), повышающие жёсткость структуры.

Эти структуры могут быть получены соэкструзией и могут состоять из одного или более различных материалов вдобавок к слою ENDURAN®7322. Слои могут включать повторно перемолотый материал. Листовая продукция, производимая соэкструзией, может быть затем подвергнута термоформованию для получения деталей изделий. Лист или изготовленные детали сохраняют поверхностные качества (внешний вид, технологическое качество красочного состава и т.д.) монослойных ENDURAN®7322 продуктов, и могут также использоваться специальные цветовые эффекты, применяемые к ENDURAN®7322 монослойному листу.

Термоформование листа осуществляют, помещая его в форму с вогнутым дном, заполненную с верхом, и нагревая таким способом, как, например, инфракрасным нагревателем. Вакуум используют, чтобы подтянуть экструдируемый лист в место напротив щели формы. Комбинации ENDURAN®7322 с CYCOLAC® GPX3800, CYCOLAC® LSA И CYCOLOY® MC8002 соэкструдируют и термоформуют, используя 1 2х12 форму, глубиной 1 . Все три комбинации приводят к листовой продукции хорошего качества с хорошей адгезией и хорошей совместимостью материалов. Термоформованные детали сохраняют адгезию слоев и качество поверхности. Другие комбинации пригодны для экструзии и термоформования.

Многослойные структуры могут быть использованы либо в качестве отделочных материалов (для крышек стола или пластиковых обоев) в форме соэкструдируемого листа, либо могут находить любое применение, соответствующее термоформуемым изделиям, включающим ENDURAN®7322 смолу, например, такое, как изготовление раковин для ванной и ванн.

Предпочтительная толщина наружного декоративного слоя составляет порядка 0,002 дюйм (2 мил) -0,250 дюйм (0,250 мил) с предпочтительной толщиной термопластичного слоя основы порядка 0,050 дюйм (50 мил) -0,500 дюйм (500 мил).

Как изложено ниже, предпочтительные многослойные структуры включают следующее:

Enduran™ смолу/Cycolac® смолу для термоформования раковин для ванн и других изделий.

Двухслойная структура, имеющая общую толщину 200-400 мил, предпочтительно 300 мил, с верхним наружным слоем, составляющим 15-40% от общей толщины.

Enduran™ смолу/Cycolac® смолу для применений в качестве отделки таких изделий, как столы и стены.

Двухслойная структура, имеющая общую толщину 90-125 мил, с верхним наружным слоем, составляющим 15-30 % от общей толщины.

Enduran™ смолу/Enduran™ смолу для применения в декоративной отделке поверхностей, таких как столы и стены, где рисунок создают путем удаления части наружного слоя, раскрывая прилегающий слой.

Двухслойная структура, имеющая общую толщину 90-125 мил, с верхним наружным слоем, составляющим 15-30 % от общей толщины.

Двухслойная структура включает Enduran™ смолу/смесь Cycolac® смолы и повторно перемолотого продукта. Верхний наружный слой составляет порядка 30% от общей толщины. Общая толщина равна 90 мил. Смесь Cycolac® смолы и повторно перемолотого продукта содержит 50 мас. % повторно перемолотого продукта.

Трёхслойная структура включает Enduran™ смолу/смесь Cycolac® смолы и повторно перемолотого продукта/Cycolac® смолу. Верхний наружный слой составляет порядка 33% от общей толщины. Общая толщина равна 90 мил. Смесь Cycolac® смолы и повторно перемолотого продукта содержит 50 мас.% повторно перемолотого продукта. Самый нижний слой Cycolac® смолы составляет 33% от обшей толщины. Слой, называемый в этих примерах слоем повторно перемолотого продукта, включает полиэфирную смолу и смолу акрилонитрилбутадиен-стирола, которые остаются после переработки в форме скрапа и избыточного материала. Скраповый материал размалывают и включают в многослойную структуру как отдельный слой или как часть слоя из смолы акрилонитрил-бутадиен-стирола.

Самая предпочтительная двухслойная структура включает соэкструдируемый слой Enduran™ 7322 смолы, таблица 1, прилегающий слой Cycolac® 29344A смолы, таблица 2. Enduran™ смола и Cycolac® смола выпускаются промышленно как GE-пластиковые компоненты фирмой General Electric Company.

Таблица 1. ENDURAN™ смола - мас.% ингредиента от общего мас.%

Valox® смола-поли(бутилен-терефталат)-General	17,45
Electric Company
Lexan® 131 смола-поликарбонат-General Electric	27,25
Company

Поли(этилентерефталат)	9,8
Kraton G 1651 СЭБС-блочный сополимер стиролэтилена, бутилен-стирола-Shell Chemical Co.	7,5
BaSO4	37,0
РЕТS-тетракис-метилен-З,5-ди-трет-бутил- 4гидроксигидроциннаматметан	0,2
TINUVIN 234 - УФ-поглотитель (Tinuvin 234, бенаотриазол)	0,3
РЕР^-тетракис-2,4-ди-трет-бутил-фенил-4, 4'дифенилендифосфонит (Sandostab P-EPZ фосфонит	0,3
Irgafos 168	0,1
MZP дигидрат первичного кислого фосфата цинка (Zn (HPO^HO)	0,1

Таблица 2. Cycolac® смола - мас.% ингредиента от общего мас.%

360 HRG - высокоэластичный графт ABS	60
570 САN - стирол-акрилонитрил	40
Pluronic F-88-	0,2
Wingstay® L стабилизатор-ингибитор окисления	0,15
Ultranox® 626 стабилизатор - Specialty Chemicals	0,2 GE
Силиконовое масло	0, 10
Santicizer	0,40

Желаемая толщина соэкструдируемого листа отчасти зависит от применения листового материала. Обычно, предпочтительна общая толщина порядка 0,02-0,50 дюймов, при этом толщина слоя Enduran-смолы составляет порядка 5-85% от общей толщины. Некоторые предпочтительные толщины для различных видов применения приведены в таблице 3.

Таблица 3. Толщина соэкструдируемых слоев Enduranсмолы/ Су^ас-смолы

	Общая толщина слоев	% Enduran'a
Обрамление стен душевой	0,065	20%
Столы для кухни/ванной комнаты	0,090	40%
Душевые поддоны	0,220	20%
Верхние поверхности сантехнических изделий	0,210	20%
Ванны стандартного размера	0,250	30%
Большие ванны Jacuzzi	0,285	30%

Для соэкструдируемого двухслойного листа весьма желательно, чтобы слои были совместимы, так чтобы слои слипались. Желательно избегать таких ингредиентов, которые находясь в одном слое, способны реагировать с ингредиентами другого слоя. Вышеуказанные слои совместимы и характеризуются отсутствием реакционно-способных материалов, таких как некоторые окислы металлов, такие как окись магния.

Для получения звукопоглощающего материала предполагается, что слой пенопласта может быть смежным с несущим или внутренним слоем. Обычно, слой пенопласта имеет пониженную на 10-50% плотность, что обеспечивает снижение стоимости, снижения веса и получение звукопоглощающего материала. Пенопласт может быть вспенен на месте. См. патент США 5,486,407 (Noell и др.). Предполагается также, что внутренний несущий слой может быть наклеен на такой материал целлюлозной основы, как древесностружечная плита (ДСП), древес21 новолокнистая плита (ДВП) или фанеру. Предполагается также, что, согласно данному изобретению, могут применяться износостойкие при истирании покрытия, такие, как описаны в патенте США 5,446,767.

Могут быть использованы способы термоформования, описанные в патенте США 5,601,679 (Mulcahy и др.). Соэкструдируемый лист можно формовать в вакууме. Обычно, вакуумную форму и окружающий металлический каркас предварительно нагревают, чтобы свести к минимуму охлаждение листа. Лист помещают в вакуумную камеру и укрепляют в нижней части формы или раскатывают. Приводят в действие зажимающие рамы для механического удержания листа на месте. Подходящая защита, такая как алюминиевая фольга может быть применена для того, чтобы избежать нагревания поверхности на выбранных участках, таких как участки, отличающиеся от погружённой части.

Затем лист ставят в печь для термоформования. Можно использовать нагреватели верхние и нижние. Во время нагревания лист начинает прогибаться. Как только лист достигнет соответствующей температуры формования, собранный узел двигают взад и вперёд по вакуумной камере для формования, где происходит формование раковины в вакууме внутри камеры. Камера имеет многочисленные отверстия в форме, выполненные для подтягивания листа в форме во время процесса формования. После охлаждения полученный термоформуемый листовой материал удаляют.

Последующие характерные примеры иллюстрируют данное изобретение. Приведенные в таблице 4 примеры даны в целях сравнения, при этом составы 4 и 6 иллюстрируют результаты использования предпочтительных модификаторов реологии по данному изобретению.

Таблица 4

ДОБАВКИ	1	2	3	4	5	6	7	8
НЕОМ 007	20,0	0	0	0	0	0	0	0
КМ330 Акриловый ударопрочный модификатор	0	15,0	0	0	0	0	0	0
MBS-EXL3691	0	0	15,0	0	о	0	0	0
LOT ADER-Полиолефин	0	0	0	4,0	о	0	0	0
Kraton G1651	0	0	0	0	15,0	7,5	0	0
Kraton G1652	0	0	0	0	0	7,5	0	0
SheU CAP 5611	0	0	0	0	0	0	15,0	0
SheU CAP 5219	0	0	0	0	0	0	0	17,5
PC 131 линейный	44,3	47,1	47,1	69,3	47,1	47,1	47,1	45,7
РВТ 315 линейный	34,8	37,0	37,0	25,8	37,0	37,0	37,0	35, 9
Стабилизатор Package	0,9	0,9	00	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9
РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ
Эластичность при удлинении (% удлинения)	>555	>555	>555	>555	>555	>555	>555	>555

Таблица 4 содержит результаты сравнительных изучений различных модификаторов реологии в ненаполненных системах. Независимо от используемого модификатора удлинение при плавлении полученных составов хорошее, выше 555%. Следовательно, на этих системах не установлено различие между используемыми модификаторами реологии.

Таблица 5 направлена на сравнение модификаторов реологии в наполненных системах.

Таблица 5

ДОБАВКИ	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
НЕОМ 007	0	0	15,0	10,0	7,50	5,0	10,0	15,0	0	0	0
MBS-EXL 3691	0	0	0	5,0	7,5	10,0	10,0	5,0	0	0	0
Kraton G1651	7,5	7,5	0	0	0	0	0	0	10,0	15,0	20,0
PET линейный IV=0,56	9,8	9,8	8,46	8,46	8,46	8,46	7,56	7,56	9,36	8,46	7,56
LEXAN 131 линейный PC	0	27,2	0	0	0	0	0	0	0	0	0
PC разветвленный ТМТС-основный	27,2	0	23,43	23,43	23,43	23,43	20,92	20,92	25,91	23,43	20,92
VALOX 315 РВТ	17,5	17,5	15,1	15,1	15,1	15, 1	13,5	13,5	16,7	15,1	13,5
BaSO4	37,0	37,0	37,0	37,0	37,0	37,0	37,0	37,0	37,0	37,0	37,0

Стабилизатор Package	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05
РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ
Эластичность при плавлении (% удлинения)	334	375	170	133	127	99	94	150	280	309	270
Первоначальная толщина (дюйм)	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09
Толщина части (после формования)	0,023	0,026	0,013	0,011	0,011	0,010	0,006	0,005	0,016	0,033	-

Очевидно, что удлинение при плавлении существенно снижается при переходе от ненаполненных систем к наполненным. Составы 1, 2, 9, 10, 11 имеют наибольшее удлинение при плавлении и все они модифицированы Kraton G1651. Специалистам в соответствующей области понятно, что модификация реологии ненаполненного РС/РВТ для повышения ударопрочности при формовании и/или термоформовании достигается применением модификаторов типа ядро-оболочка в отдельной фазе или двухфазной модификацией. Из описанных выше наполненных сульфатом бария составов, составы 3-8 имеют наименьшее удлинение при плавлении, несмотря на то, что используются модификаторы ядро-оболочка (НЕОМ, MBS). Другой основной результат испытаний по данному изобретению составляет толщина вертикальной стены после термоформования. В области термоформования конструкциями, которые наиболее легко сделать тонкими, являются вертикальные стены. Истончение детали является важной мерой оценки распределения материала по всему данному изделию. Опять, составы с 3 по 8 характеризуются наименьшим удерживанием толщины, тогда как составы с Kraton G1651 имеют наибольшее удерживание. Следовательно, с учётом удлинения при плавлении и толщины вертикальной стены, содержащие Kraton G1651 составы превосходят по своим эксплуатационным качествам содержащие НЕОМ и/или MBS составы.В таблице 5 оценено влияние акрилового полимера высокой молекулярной массы. Согласно примеру 11 эти добавки улучшают прочность при плавлении ненаполненных РВ/РВТ смесей.

Таблица 6

ДОБАВКИ	1	2	3	4	5	6	7
PC разветвленный ТМТС	23,43	0	0	0	0	0	20,92
PC разветвленный RL694-111-ТНРЕ	0	23,43	0	0	20,92	0	0
LEXAN 131 линейный PC	0	0	23,43	20,92	0	22,42	0
К 400 Акриловый ударопрочный модификатор	0	0	0	5,00	5,00	2,00	5,00
PET линейный IV=0,56	8,46	8,46	8,46	7,56	7,56	8,10	7,56
VALOX 315 линейный РВТ	15,06	15,06	15,06	13,47	13,47	14,43	13,47
Kraton G1651	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0	15,0
ВаSO4	37,0	37,0	37,0	37,0	37,0	37,0	37,0
Стабилизатор Package	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05
РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИИ
Эластичность при плавлении (% удлинения)	246	267	309	323	379	353	299
Первоначальная толщина части (дюйм)	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09	0,09
Толщина части (после термоформования)	0,030	0,029	0,038	0,016	0,015	0,021	0,011

Понятно, что добавление акрилового полимера высокой молекулярной массы улучшает удлинение при плавлении, как в составах 4-7 по сравнению с составом 3. Однако, это оказывает вредное влияние на удерживание толщины; таким образом вредно влияя на термоформование и/или формование под ударом наполненных РС/РВТ-смесей. Предпочтительные композиции имеют эластичность при плавлении, выраженную как % удлинения, приблизительно выше 300.

Таблица 7

ДОБАВКИ	1	2	3	4	5	6	7
LEXAN 131 линейный PC	23,2	23,2	23,2	23,2	23,2	23,2	23,2
VALOX 315 линейный РВТ	15,25	15,25	15,25	15,25	15,25	15,25	15,25
PET линейный IV=0,56	8,50	8,50	8,50	8,50	8,50	8,50	8,50
BaSO4	37,0	37,0	37,0	37,0	37,0	37,0	37,0
Стабилизатор Package	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05
Kraton G1651 (SEBS, высокого м.в.)	15,0
Vector 2518 (SBS, среднего м.в.)		15,0
Vector 8508D (SBS, низкого м.в.)			15,0
Kraton G1702 (SEP. высокого м.в.)				15,0
Kraton D1102 (SBS, средненизкого м.в.)					15,0
Kraton D1118 (SBS, среднего м.в.)						15,0
Kraton D1184 (SBS, высокого м.в., радиал.)							15,0
РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ
Эластичность при плавлении (% удлинения)	>555	>555	183	>555	262	214	>555
Ударная сила по Изоду (без надреза)(й-1Ь/ш)	43	16	14	35	17	17	31
Биаксиальная ударная сила (ft-lb)	15,7	7,3	6,7	7,1	4,1	6,8	8,6

В таблице 7 показано, что для А-В-А-типа модификаторов ударопрочности желательно иметь высокую молекулярную массу, чтобы обеспечить высокую эластичность при плавлении. Вдобавок, тип каучукового блока влияет на ударопрочность конечного продукта, что также важно для его функции как полезного термоформуемого изделия.

Хотя специалисты в соответствующей области полагают, что разветвлённые полимеры (кристаллические или аморфные) улучшают способность к термоформованию и формованию под ударом, заявителями установлено, что это утверждение не универсально для наполненных систем. Составы 1 и 2 содержат разветвлённый поликарбонат; однако, их эластичность при плавлении ниже, чем эластичность при плавлении для состава, который содержит линейный поликарбонат, но высокой молекулярной массы. Кроме того, удерживание толщины вертикальных стен термоформуемых изделий, содержащих разветвлённые поликарбонаты, не так хорошо, как для изделий, содержащих линейные поликарбонаты высокой молекулярной массы. Скорее следует выдвинуть двойственную концепцию высокой молекулярной массы и разветвлённости, как выгодную в случае термоформования и/или формования под ударом.

Claims (18)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Термопластичный композитный материал, в частности, в виде экструдируемого термоформуемого самонесущего листового материала, имеющий наружный декоративный химически устойчивый и регенерируемый наполненный полиэфирный слой и примыкающий внутренний несущий термопластичный слой для усиления заданных механических свойств композитного материала.
2. 2. Композитный материал по п.1, отличающийся тем, что указанный декоративный наружный полиэфирный слой включает краситель, неорганический наполнитель, эффективное количество стабилизатора и, возможно, поликарбонат и модификатор ударопрочности.
3. 3. Композитный материал по п.2, отличающийся тем, что примыкающий внутренний термопластичный слой включает теплодеформируемый слой, обладающий такими механическими характеристиками, как удароустойчивость и прочность расплава, которые, предпочтительно превышают таковые свойства наружного полиэфирного слоя.
4. 4. Композитный материал по п.3, отличающийся тем, что примыкающий внутренний термопластичный слой включает акрилонитрилбутадиен-стирол, поликарбонат, поликарбонат/смесь акрилонитрил-бутадиен-стирола, сополикарбонат-полиэфир, акриловый-стиролакрилонитрил, акрилонитрил-(этилен-полипропилен-диамин, модифицированный)-стирол, фенилен-эфирные смолы, смеси полифениленэфир/полиамида, смеси поликарбонат/полибутилен-терефталата и ударопрочного модификатора, смеси поликарбонат/ПЭТ/ПБТ, полиамидов, фениленсульфидных смол, поли(винилхлорид)а, полиметил-метакрилата (РММА) и полистирола с высокой ударопрочностью.
5. 5. Композитный материал по п.4, отличающийся тем, что указанный наружный полиэфирный слой включает инертный неорганический наполнитель.
6. 6. Композитный материал по п.5, отличающийся тем, что указанный наружный полиэфирный слой содержит инертный неорганический наполнитель, включающий сульфат бария.
7. 7. Композитный материал по п.6, отличающийся тем, что указанный наружный полиэфирный слой включает порядка 10-40 мас.% поли(бутилен-терефталата) или поли(этилентерефталата), ароматического поликарбоната порядка 10-25%, стабилизатора приблизительно 0,01-10%, ударопрочного модификатора порядка 4-15%, сульфата бария приблизительно 3040% и дополнительные ингредиенты, включающие пигмент или красители в эффективном количестве менее 5%.
8. 8. Композитный материал по п.7, отличающийся тем, что указанный наружный полиэфирный слой и указанный примыкающий внутренний слой являются экструдированными и имеют общую толщину от 0,02 до 0,5 дюйма, где толщина указанного полиэфирного слоя составляет порядка 5-85% от общей толщины.
9. 9. Композитный материал по п.6, отличающийся тем, что указанный наружный полиэфирный слой включает термоформуемый материал, включающий двухслойную структуру, имеющую общую толщину от 200 до 400 мил, с наружным слоем, включающим полиэфирный материал и составляющим 15-40% от общей толщины.
10. 1 0. Композитный материал по п.6, отличающийся тем, что многослойный материал включает лист, имеющий двухслойную структуру, имеющий общую толщину 90-125 мил, где указанный наружный полиэфирный слой составляет порядка 15-30% от общей толщины и указанный внутренний слой включает акрилонитрил-бутадиен-стирольную смолу.
11. 11. Композитный материал по п.6, отличающийся тем, что он включает, по меньшей мере, двухслойный полиэфирный наружный слой для создания декоративной поверхности, причем указанный внутренний слой имеет цвет, отличный от указанного наружного слоя, указанный рисунок создают путем удаления части наружного слоя, раскрывая указанный примыкающий слой, причем указанная двухслойная структура имеет общую толщину от 90 до 125 мил, где указанный наружный слой составляет 15-30% от общей толщины и указанный внутренний слой включает акрилонитрил-бутадиенстирольную смолу.
12. 1 2. Композитный материал по п.6, отличающийся тем, что он включает, по меньшей мере, два слоя, причем указанный наружный слой включает полиэфир, а указанный внутренний слой включает смесь, содержащую акрилонитрил-бутадиен-стирольную смолу и повторно перемолотую смесь, причем указанный наружный слой составляет порядка 33% от общей толщины.
13. 1 3. Композитный материал по п. 1 , отличающийся тем, что он включает трёхслойную структуру, содержащую наружный полиэфирный слой и примыкающие слои, включающие акрилонитрил-бутадиен-стирольную смолу и слой повторно перемолотой смеси, причем указанный слой повторно перемолотой смеси включает смесь полиэфира и акрилонитрилбутадиен-стирольной смолы.
14. 14. Способ получения декоративного изделия, предусматривающий экструдирование многослойного листового материала путём подачи, по меньшей мере, двух различных смолистых композиций на экструдер, переработку путём экструзии указанных, по меньшей мере, двух смолистых композиций в многослойный самонесущий соэкструдируемый листовой материал и термоформование, по меньшей мере, части указанного соэкструдируемого листа в декоративное изделие, в котором, по меньшей мере, одна внешняя поверхность изделия включает одну смолу, а прилежащий слой включает другую смолу, причем указанная смола, образующая указанную наружную декоративную поверхность, включает химически устойчивый наполненный полиэфирный слой и примыкающий внутренний несущий термопластичный слой для повышения заданных механических характеристик композиции.
15. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанный декоративный наружный полиэфирный слой включает краситель, неорганический наполнитель, эффективное количество стабилизатора и, возможно, поликарбонат, модификатор ударопрочности, УФ-стабилизатор и их смеси.
16. 16. Способ по п.14, отличающийся тем, что указанный примыкающий внутренний термопластичный слой включает теплодеформируемый слой, обладающий такими механическими характеристиками, как ударопрочность и прочность расплава, которые предпочтительно превышают указанные свойства наружного полиэфирного слоя.
17. 17. Способ по п.14, отличающийся тем, что примыкающий внутренний термопластичный слой включает акрилонитрил-бутадиен-стирол, поликарбонат, поликарбонат/смесь акрилонитрил-бутадиен-стирола, сополикарбонат-полиэфир, акриловый-стирол-акрилонитрил, акрилонитрил-(этилен-полипропилен-диамин, модифицированный)-стирол, фенилен-эфирные смолы, смеси полифенилен-эфир/полиамида, смеси поликарбонат/полибутилен-терефталата и ударопрочного модификатора, смеси поликарбонат/РЕТ/РВТ, полиамидов, фениленсульфидных смол, поливинилхлорида и полистирола с высокой ударопрочностью.
18. 18. Способ по п.14, отличающийся тем, что примыкающий указанный полиэфир выбирают из группы, включающей поли(этилентерефталат) (PET) и поли-1,4-бутилентерефталат (РВТ), полиэтиленнафтаноат (PEN), полибутиленнафтаноат (PBN) и полипропилентерефталат (РРТ) и их смеси.