EA000084B1

EA000084B1 - Замещенные 2-фенилпиридины в качестве гербицидов

Info

Publication number: EA000084B1
Application number: EA199700105A
Authority: EA
Inventors: Петер Шэфер; Герхард Хампрехт; Элизабет Хайстрахер; Ральф Клинтц; Хартманн Кениг; Альбрехт Харреус; Норберт Гетц; Хельмут Вальтер; Карл-Отто Вестфален; Ульф Мисслитц
Original assignee: Басф Акциенгезельшафт
Priority date: 1995-01-13
Filing date: 1996-01-04
Publication date: 1998-06-25
Also published as: EP0802905A1; HUP9800720A2; US5733850A; CN1183772A; IL116711A0; DE59600539D1; AU4483596A; AR000668A1; BR9606906A; TR199700632T1; CA2209481A1; DE19500758A1; ATE170844T1; JPH10512249A; HUP9800720A3; WO1996021645A1; EP0802905B1; EA199700105A1; ZA96238B; MX9704925A

Description

Настоящее изобретение относится к новым замещенным 2-фенилпиридинам формулы I

в которой переменные имеют следующие значения:

n обозначает 0 или 1;

R¹, R³ и R⁴ независимо друг от друга обозначают водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁С₄галогеналкил, гидрокси, С₁-С₄алкокси, С₁С₄галогеналкокси, нитро, амино, С₁-С₄алкиламино, ди-(С₁-С₄алкил)амино, меркапто, С₁С₄алкилтио, С₁-С₄галогеналкилтио, циано, карбоксил, (С1-С4алкокси)карбонил, аминокарбонил, С₁-С₄алкиламинокарбонил или ди-(С₁С₄алкил)аминокарбонил;

R² обозначает водород, галоген, С1С₄алкил, С₁С₄галогеналкил, циано, нитро, амино, гидрокси, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄галогеналкокси, меркапто, С1-С4алкилтио, С1-С4галогеналкилтио, С₁-С₄алкилсульфинил, С₁-С₄галогеналкилсульфинил, С₁-С₄алкилсульфонил или С₁-С₄галогеналкилсульфонил;

R⁵ обозначает водород, галоген или циано;

R⁶ и R⁸ независимо друг от друга обозначают водород или галоген;

R⁷ обозначает водород, циано, нитро, гидрокси, трифторметилсульфонилокси, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси или С₁-С₄галогеналкокси;

Х представляет собой один из следующих мостиков: -СО-, -O-C(R⁹,R¹⁰)-CO-, -S-C(R⁹,R¹⁰)СО-, -CH2-CH(Rⁿ)-CO- или -CH=C(Rⁿ)-CO-, где R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга обозначают водород или С1-С4алкил, a R¹¹ обозначает водород, галоген или С1-С₄алкил;

Z представляет собой группу

^где ₁₂

R¹² обозначает водород, гидрокси, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси, (С₁-С₄алкил)карбонилокси, (С₁-С₄галогеналкил)карбонилокси, (С₃С6циклоалкил)карбонилокси, бензоилокси, бензилкарбонилокси, бензилокси, (С1-С4алкокси)карбонилокси, (С₁-С₄алкиламино)карбонилокси, ди-(С₁-С₄алкил)аминокарбонилокси или С₁-С₃алкилсульфонилокси;

R¹³ и R¹⁴ независимо друг от друга обозначают водород, гидрокси, С₁-С₄алкил, С₁С₄алкокси или (С₁-С₄алкил)карбонилокси;

R¹⁵ обозначает водород или С₁-С₄алкил и

R¹⁶ и R¹⁷ независимо друг от друга обозначают гидрокси, С₁-С₆алкокси, С₃-С₆алкенилокси, С₃-С₆алкинилокси, С₁-С₆алкокси-С₂С4алкокси, С3-С6циклоалкилокси, амино, С1С4алкиламино, ди-(С1-С4алкил)амино, Nпирролидинил, N-пиперидинил, N-морфолинил, С3-С6циклоалкиламино, ди-(С3-С6циклоалкил)амино, С₃-С₆алкениламино или С₃-С₆алкиниламино или

R¹⁶ и R¹⁷ оба вместе представляют собой мостик -N(R^1S)-N(R¹⁹)- или -N(R^2U)-, где R^1S и R¹⁹ обозначают соответственно водород или С₁С4алкил и

R²⁰ обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₃С6алкенил, С3-С6алкинил, С1-С6алкокси или С3С6алкенилокси, а также к пригодным для применения в сельском хозяйстве солям соединений формулы I, если таковые существуют.

Кроме того, изобретение относится к промежуточным продуктам формулы III и к способу их получения.

В заявке Германии DE-A 4323916 описываются в частности 2-фенилпиридины типа соединений формулы I, применяемые в качестве гербицидов, а также пригодные для использования в качестве десикантов и дефолиантов.

При соответствующем выборе заместителей возможно получение среди прочих соединений формулы Па

^где _2'

R^2' обозначает галоген, циано, нитро, С₁С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси, С₁С₄галогеналкокси, С₁-С₄алкилтио или С₁С4галогеналкилтио;

R^4' обозначает водород, нитро, амино, циано, гидрокси, меркапто, гидроксикарбонил, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галогеналкил, С1С4алкокси, С1-С4галогеналкокси, С1-С4алкиламино, ди-(С1-С4алкил)амино, С1-С4алкилтио, С1-С4галогеналкилтио или (С1-С4алкокси)карбонил;

R⁵ обозначает водород или галоген;

R^7' обозначает циано, нитро, гидроксил, галоген или трифторметил;

R^a обозначает алкоксикарбонилалкилокси или различные органические радикалы, которые могут быть связаны в частности через -СО-, СН2-СН(галоген)-СО- или -С =С^^П)-СО-.

Далее, в европейской заявке ЕР-А 548593 предлагаются соединения формулы IIb водород )

где Het обозначает различные гетероциклы, a Y представляет собой в частности связь, -ОСН₂-, -ОСЩСг^алкил)-, -SCH₂- или S-СН(C₁-C₄алкил) и R^b обозначает Н, ОН, гало ген, С1-С₄алкокси, бензилокси, C₁С₃алкилсульфонилокси или определенные радикалы -O-CO-R, причем указанные соединения обладают гербицидным действием.

Кроме того, из заявки Германии DE-A 4335810 известно, что производные 3-фенилурацила, в которых фенильное кольцо в мета-положении по отношению к урацильному фрагменту несет группу -CO-O-C(R¹⁵,COR^c)-CH₂COR^d, где COR^c и COR^d представляют собой сложноэфирные, тиоэфирные либо амидокислотные остатки или R^c и R^d оба вместе образуют мостик с одним либо двумя атомами азота, также обладают гербицидным действием.

Однако гербицидная эффективность известных соединений по отношению к вредоносным растениям далеко не всегда является удовлетворительной. Исходя из этого, в основу изобретения была положена задача получить новые, обладающие гербицидным действием соединения, с помощью которых можно было бы более эффективно и целенаправленно бороться с нежелательной растительностью. Указанная задача включает также получение новых соединений, которые могли бы применяться для десикации и/или дефолиации растений.

В соответствии с этой задачей были получены замещенные 2-фенилпиридины формулы I указанного выше состава, обладающие гербицидным действием, а также новые промежуточные продукты формулы III для их получения.

Далее, были созданы гербицидные препараты, содержащие соединения формулы I и обладающие высокой гербицидной эффективностью. Кроме того, были разработаны способ получения этих препаратов и способ борьбы с нежелательной растительностью с помощью соединений формулы I.

Кроме того, было установлено, что соединения формулы I могут применяться также для дефолиации и десикации соответствующих частей растений, в частности таких культурных растений, как хлопчатник, картофель, рапс, подсолнечник, соя или бобы, прежде всего хлопчатник. В соответствии с этим были получены средства десикации и/или дефолиации растений и разработаны способ получения этих средств и способ десикации и/или дефолиации растений с помощью соединений формулы I.

Соединения формулы I в зависимости от типа замещения могут содержать один либо несколько хиральных центров и в этих случаях могут быть представлены в виде смесей энантиомеров или диастереомеров. Предметом изобретения в соответствии с этим являются также как чистые энантиомеры или диастереомеры, так и их смеси.

Замещенные 2-фенилпиридины формулы I могут быть представлены в виде их пригодных для применения в сельском хозяйстве солей, причем тип соли, как правило, существенной роли не играет. В принципе могут применяться соли таких оснований и такие кислотноаддитивные соли, гербицидное действие которых не уступает таковому свободных соединений формулы I.

В качестве основных солей пригодны в первую очередь соли щелочных металлов, предпочтительно соли натрия и калия, щелочноземельных металлов, предпочтительно соли кальция и магния, переходных металлов, предпочтительно соли цинка и железа, а также аммониевые соли, в которых ион аммония может нести при необходимости от одного до трех C₁C₄алкильных, гидрокси-^-^алкильных заместителей и/или один фенильный либо бензильный заместитель, предпочтительно соли диизопропиламмония, тетраметиламмония, тетрабутиламмония, триметилбензиламмония и триметил-(2-гидроксиэтил)аммония, далее, фосфониевые соли, сульфониевые соли, предпочтительно, например, соли три-(C₁-C₄алкил)сульфония, и сульфоксониевые соли, предпочтительно, например, соли три-(C₁C₄алкил)сульфоксония.

Из числа кислотно-аддитивных солей следует назвать, в первую очередь, гидрохлориды и гидробромиды, сульфаты, нитраты, фосфаты, оксалаты и додецилбензолсульфонаты.

Используемые при расшифровке значений заместителей R/-R²⁰ обозначения алкил, галогеналкил, алкокси, галогеналкокси, алкоксиалкокси, алкилтио, галогеналкилтио, алкиламино, диалкиламино, циклоалкилокси, циклоалкиламино, дициклоалкиламино, алкоксикарбонил, алкоксикарбонилокси, алкилкарбонилокси, галогеналкилкарбонилокси, циклоалкилкарбонилокси, алкиламинокарбонил, диалкиламинокарбонил, алкиламинокарбонилокси, диалкиламинокарбонилокси, алкилсульфинил, галогеналкилсульфинил, алкилсульфонил, галогеналкилсульфонил, алкилсульфонилокси, алкенил, алкинил, алкенилокси, алкинилокси, алкениламино и алкиниламино, равно как и понятие галоген, представляют собой обобщающие понятия, указанные для конкретных названий отдельных членов групп. Все углеродные цепи, т. е. все алкильные, галогеналкильные, алкенильные и алкинильные фрагменты могут быть прямоцепочечными либо разветвленными. Галогенированные заместители несут предпочтительно от одного до пяти идентичных либо различных атомов галогена.

Конкретно приняты в частности следующие обозначения:

галоген: фтор, хлор, бром или иод;

^-^алкил и алкильный фрагмент (C₁C₄алкил)карбонилоксигруппы: метил, этил, нпропил, 1 -метилэтил, н-бутил, 1 -метилпропил,

2-метилпропил или 1,1-диметилэтил;

C₁ -^галогеналкил и галогеналкильный фрагмент (C₁ -C₄галогеналкил)карбонилоксигруппы: Q-C/Цлкильный радикал, как указано выше, частично либо полностью замещенный фтором, хлором, бромом и/или иодом, т.е., например, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-иодэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, пентафторэтил, 2-фторпропил, 3-фторпропил, 2,2дифторпропил, 2,3-дифторпропил, 2-хлорпропил, 3-хлорпропил, 2,3-дихлорпропил, 2бромпропил, 3-бромпропил, 3,3,3-трифторпропил, 3,3,3-трихлорпропил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, гептафторпропил, 1-(фторметил)2-фторэтил, 1-(хлорметил)-2-хлорэтил, 1-(бромметил)-2-бромэтил, 4-фторбутил, 4-хлорбутил, 4-бромбутил или нонафторбутил;

С₁-С₄алкокси и алкоксильный фрагмент (С₁ -С₄алкокси)карбонилоксигруппы: метокси, этокси, н-пропокси, 1 -метилэтокси, н-бутокси,

1- метилпропокси, 2-метилпропокси или 1,1диметилэтокси;

С1-С₆алкокси: С1-С₄алкокси, как указано выше, а также н-пентокси, 1-метилбутокси, 2метилбутокси, 3-метилбутокси, 1,1-диметилпропокси, 1,2-диметилпропокси, 2,2-диметилпропокси, 1 -этилпропокси, н-гексокси, 1 -метилпентокси, 2-метилпентокси, 3-метилпентокси, 4метилпентокси, 1,1-диметилбутокси, 1,2-диметилбутокси, 1,3-диметилбутокси, 2,2-диметилбутокси, 2,3-диметилбутокси, 3,3-диметилбутокси, 1-этилбутокси, 2-этилбутокси, 1,1,2-триметилпропокси, 1,2,2-триметилпропокси, 1этил-1 -метилпропокси или 1-этил-2-метилпропокси;

С1-С4галогеналкокси: С1-С4алкокси, как указано выше, замещенный частично либо полностью фтором, хлором, бромом и/или иодом, т.е., например, дифторметокси, трифторметокси, хлордифторметокси, бромдифторметокси, 2фторэтокси, 2-хлорэтокси, 2-бромэтокси, 2-иодэтокси, 2,2-дифторэтокси, 2,2,2-трифторэтокси,

2- хлор-2-фторэтокси, 2-хлор-2,2-дифторэтокси,

2,2-дихлор-2-фторэтокси, 2,2,2-трихлорэтокси, пентафторэтокси, 2-фторпропокси, 3-фторпропокси, 2-хлорпропокси, 3-хлорпропокси, 2бромпропокси, 3-бромпропокси, 2,2-дифторпропокси, 2,3-дифторпропокси, 2,3-дихлорпропокси, 3,3,3-трифторпропокси, 3,3,3-трихлорпропокси, 2,2,3,3,3-пентафторпропокси, гептафторпропокси, 1-(фторметил)-2-фторэтокси, 1(хлорметил)-2-хлорэтокси, 1-(бромметил)-2бромэтокси, 4-фторбутокси, 4-хлорбутокси, 4бромбутокси или нонафторбутокси;

С-С₆алкокси-С₂-С₄алкокси: замещенный, как указано выше, С1-С₆алкоксигруппой С₂С₆алкокси, т.е., например, 2-(метокси)этокси, 2(этокси)этокси, 2-(н-пропокси)этокси, 2-(1 -метилэтокси)этокси, 2-(н-бутокси)этокси, 2-(1 -метилпропокси)этокси, 2-(2-метилпропокси)этокси, 2-(1,1-диметилэтокси)этокси, 2-(метокси)пропокси, 2-(этокси)пропокси, 2-(н-пропокси)пропокси, 2-(1-метилэтокси)пропокси, 2-(нпропокси)пропокси, 2-(1 -метилэтокси)пропокси, 2-(н-бутокси)пропокси, 2-(1 -метилпропокси) пропокси, 2-(2-метилпропокси) пропокси, 2(1,1-диметилэтокси) пропокси, 2-(н-пентокси)пропокси, 2-(н-гексокси)пропокси, 3(метокси)пропокси, 3-(этокси)пропокси, 3-(нпропокси)пропокси, 3-( 1 -метилэтокси)пропокси,

3- (н-бутокси)пропокси, 3 -(1 -метилпропокси)пропокси, 3-(2-метилпропокси)пропокси, 3(1,1 -диметилэтокси)пропокси, 3 -(н-пентокси)пропокси, 3-(н-гексокси)пропокси, 2-(метокси)бутокси, 2-(этокси)бутокси, 2-(н-пропокси)бутокси, 2-(1 -метилэтокси)бутокси, 2-(нбутокси)бутокси, 2-(1 -метилпропокси) бутокси, 2-(2-метилпропокси)бутокси, 2-(1,1-диметилэтокси)бутокси, 2-(н-пентокси)бутокси, 2-(нгексокси)бутокси, 3-(метокси)бутокси, 3(этокси)бутокси, 3-(н-пропокси)бутокси, 3-(1метилэтокси)бутокси, 3-(н-бутокси)бутокси, 3(1-метилпропокси)бутокси, 3-(2-метилпропокси)бутокси, 3-(1,1 -диметилэтокси)бутокси,

4- (метокси)бутокси, 4-(этокси)бутокси, 4-(нпропокси)бутокси, 4-(1 -метилэтокси)бутокси, 4(н-бутокси) бутокси, 4-(1-метилпропокси)бутокси, 4-(2-метилпропокси) бутокси, 4-(1,1диметилэтокси)бутокси, 2-(н-пентокси)бутокси или 2-(н-гексокси) бутокси;

С1 -С4алкилтио: метилтио, этилтио, нпропилтио, 1 -метилэтилтио, н-бутилтио, 1 метилпропилтио, 2-метилпропилтио или 1,1диметилэтилтио;

С1-С₄галогеналкилтио: С1-С₄алкилтио, как указано выше, частично либо полностью замещенный фтором, хлором, бромом и/или иодом, т.е., например, дифторметилтио, трифторметилтио, хлордифторметилтио, бромдифторметилтио, 2-фторэтилтио, 2-хлорэтилтио, 2-бромэтилтио, 2-иодэтилтио, 2,2-дифторэтилтио, 2,2,2трифторэтилтио, 2,2,2-трихлорэтилтио, 2-хлор2-фторэтилтио, 2-хлор-2,2-дифторэтилтио, 2,2дихлор-2-фторэтилтио, пентафторэтилтио, 2фторпропилтио, 3-фторпропилтио, 2-хлорпропилтио, 3-хлорпропилтио, 2-бромпропилтио, 3бромпропилтио, 2,2-дифторпропилтио, 2,3дифторпропилтио, 2,3-дихлорпропилтио, 3,3,3трифторпропилтио, 3,3,3-трихлорпропилтио, 2,2,3,3,3-пентафторпропилтио, гептафторпропилтио, 1-(фторметил)-2-фторэтилтио, 1(хлорметил)-2-хлорэтилтио, 1 -(бромметил)-2бромэтилтио, 4-фторбутилтио, 4-хлорбутилтио, 4-бромбутилтио или нонафторбутилтио;

С1 -С4алкиламино и алкиламинные фрагменты (С1-С₄алкиламино)карбонила и QС₄алкиламинокарбонилоксигруппы: метиламино, этиламино, н-пропиламино, 1 -метилэтиламино, н-бутиламино, 1 -метилпропиламино, 2метилпропиламино или 1,1-диметилэтиламино;

ди-(С₁ -С₄алкил)амино и диалкиламинные фрагменты ди-(С1-С4алкил)аминокарбонила и ди-(С1 -С4алкил)аминокарбонилоксигруппы: например, Ν,Ν-диметиламино, Ν,Ν-диэтиламино,

Ν,Ν-диизопропиламино, N,N-дибутиламино, N.N-gn-(l-\iCTn.inponn.i)a\inHO. N,N-№-(2метилпропил)амино, ЧЖди-( 1,1 -диметилэтил)амино, ^этил-^метиламино, N-\ieTn.i-Nпропиламино, ^метил^-(1-метилэтил)амино, ^бутил-^метиламино, N-метил-N-(1 -метилпропил) амино , N -метил-N-(2 -метилпро пил)амино, N-(1,1-диметилэтил)-^метиламино, ^этил^-пропиламино, N-jraa-N-C 1 -метилэтил)амино, ^бутил^-этиламино, №этил-№(1метилпропил)амино, N-этил-^(2-метилпро пил)амино, N-3raa-N-(1,1-диметилэтил)амино, N-(1- \ ютилэтил) -N-пропиламино, N -бутил-N пропиламино, N-(1 -метилпропил)-^пропиламино, ^(2-метилпропил) -N-пропиламино, N(1,1 -диметилэтил) -N-пропиламино, N -бутил-N (1 -метилэтил)амино, N-(1 -метилэтил)-^( 1 метилпропил)амино, ^(1-метилэтил)^-(2-метилпропил)амино, N-(1,1 -диметилэтил)-^(1метилэтил) амино, ^бутил-^(1-метилпропил) амино, ^бутил^-(2-метилпропил)амино, Nбутил-ф 1,1 -диметилэтил)амино, ^(1-метилпропил)^-(2-метилпропил)амино, N-(1,1 -диметилэтил)-ф1-метилпропил)амино или N-(1,1диметилэтил)-^(2-метилпропил)амино;

Ci -С₄алкилсульфинил: метилсульфинил, этилсульфинил, н-пропилсульфинил, 1 метилэтилсульфинил, н-бутилсульфинил, 1 метилпропилсульфинил, 2-метилпропилсульфинил или 1,1-диметилэтилсульфинил;

С₁ -С₄галогеналкилсульфинил: С₁ -С₄алкилсульфинил, как указано выше, замещенный частично либо полностью фтором, хлором, бромом и/или иодом, т.е., например, дифторметилсульфинил, трифторметилсульфинил, хлордифторметилсульфинил, бромдифторметилсульфинил, 2-фторэтилсульфинил, 2-хлорэтилсульфинил, 2бромэтилсульфинил, 2-иодэтилсульфинил, 2,2дифторэтилсульфинил, 2,2,2-трифторэтилсульфинил, 2,2,2-трихлорэтилсульфинил, 2-хлор-2фторэтилсульфинил, 2-хлор-2,2-дифторэтилсульфинил, 2,2-дихлор-2-фторэтилсульфинил, пентафторэтилсульфинил, 2-фторпропилсульфинил, 3-фторпропилсульфинил, 2-хлорпропилсульфинил, 3-хлорпропилсульфинил, 2-бромпропилсульфинил, 3-бромпропилсульфинил,

2,2-дифторпропилсульфинил, 2,3-дифторпропилсульфинил, 2,3-дихлорпропилсульфинил,

3,3,3-трифторпропилсульфинил, 3,3,3-трихлорпропилсульфинил, 2,2,3,3,3-пентафторпропилсульфинил, гептафторпропилсульфинил, 1 (фторметил)-2-фторэтилсульфинил, 1 -(хлорметил)-2-хлорэтилсульфинил, 1-(бромметил)-2бромэтилсульфинил, 4-фторбутилсульфинил, 4хлорбутилсульфинил, 4-бромбутилсульфинил или нонафторбутилсульфинил;

С1-С4алкилсульфонил: метилсульфонил, этилсульфонил, н-пропилсульфонил, 1 -метилэтилсульфонил, н-бутилсульфонил, 1 -метилпропилсульфонил, 2-метилпропилсульфонил или 1,1-диметилэтилсульфонил;

С1-С4галогеналкилсульфонил: С1-С4алкилсульфонил, как указано выше, замещенный частично либо полностью фтором, хлором, бромом и/или иодом, т.е., например, дифторметилсульфонил, трифторметилсульфонил, хлордифторметилсульфонил, бромдифторметилсульфонил, 2-фторэтилсульфонил, 2-хлорэтилсульфонил, 2-бромэтилсульфонил, 2-иодэтилсульфонил, 2,2-дифторэтилсульфонил, 2,2,2трифторэтилсульфонил, 2,2,2-трихлорэтилсульфонил, 2-хлор-2-фторэтилсульфонил, 2-хлор2.2- дифторэтилсульфонил, 2,2-дихлор-2-фторэтилсульфонил, пентафторэтилсульфонил, 2фторпропилсульфонил, 3-фторпропилсульфонил, 2-хлорпропилсульфонил, 3-хлорпропилсульфонил, 2-бромпропилсульфонил, 3-бромпропилсульфонил, 2,2-дифторпропилсульфонил,

2.3- дифторпропилсульфонил, 2,3-дихлорпропилсульфонил, 3,3,3-трифторпропилсульфонил,

3.3.3- трихлорпропилсульфонил, 2,2,3,3,3-пентафторпропилсульфонил, гептафторпропилсульфонил, 1-(фторметил) -2-фторэтилсульфонил, 1 -(хлорметил) -2-хлорэтилсульфонил, 1 (бромметил)-2-бромэтилсульфонил, 4-фторбутилсульфонил, 4-хлорбутилсульфонил, 4-бромбутилсульфонил или нонафторбутилсульфонил;

С₁ -С₃алкилсульфонилокси: метилсульфонилокси, этилсульфонилокси, н-пропилсульфонилокси или 1-метилэтилсульфонилокси;

циклоалкильные фрагменты (С₃С₆циклоалкил)карбонилоксигруппы, С₃-С₆циклоалкиламиногруппы и ди-(С₃-С₆циклоалкил)аминогруппы: циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил;

С₃-С₆алкенил и алкенильные фрагменты С3-С6алкенилоксигруппы и С3-С6алкениламиногруппы: проп-1 -ен-1 -ил, проп-2-ен-1 -ил, 1 -метилэтенил, н-бутен-1 -ил, н-бутен-2-ил, нбутен-3-ил, 1-метилпроп-1-ен-1-ил, 2-метилпроп-1-ен-1-ил, 1-метилпроп-2-ен-1-ил, 2метилпроп-2-ен-1 -ил, н-пентен-1 -ил, н-пентен2-ил, н-пентен-3-ил, н-пентен-4-ил, 1-метилбут1-ен-1-ил, 2-метилбут-1-ен-1-ил, 3-метилбут-1ен-1 -ил, 1 -метилбут-2-ен-1 -ил, 2-метилбут-2-ен1-ил, 3-метилбут-2-ен-1-ил, 1-метилбут-3-ен-1ил, 2-метилбут-3-ен-1-ил, 3-метилбут-3-ен-1-ил,

1.1- диметилпроп-2-ен-1-ил, 1,2-диметилпроп-1ен-1 -ил, 1,2-диметилпроп-2-ен-1-ил, 1этилпроп-1-ен-2-ил, 1-этилпроп-2-ен-1-ил, нгекс-1-ен-1-ил, н-гекс-2-ен-1-ил, н-гекс-3-ен-1ил, н-гекс-4-ен-1-ил, н-гекс-5-ен-1-ил, 1метилпент-1-ен-1-ил, 2-метилпент-1-ен-1-ил, 34-метилпент-1 -ен-1 -ил, 1 2-метилпент-2-ен-1-ил, 34-метилпент-2-ен-1 -ил, 1 2-метилпент-3-ен-1-ил, 34-метилпент-3-ен-1-ил, 12-метилпент-4-ен-1-ил, 34-метилпент-4-ен-1 -ил,

1.1- диметилбут-2-ен-1-ил, 1,1-диметилбут-3-ен1- ил, 1,2-диметилбут-1-ен-1-ил, 1,2-диметилбут2- ен-1-ил, 1,2-диметилбут-3-ен-1-ил, 1,3метилпент-1 -ен-1 -ил, метилпент-2-ен-1 -ил, метилпент-2-ен-1 -ил, метилпент-3-ен-1-ил, метилпент-3-ен-1-ил, метилпент-4-ен-1 -ил, метилпент-4-ен-1 -ил, диметилбут-1 -ен-1 -ил, 1,3-диметилбут-2-ен-1 ил, 1,3-диметилбут-3-ен-1-ил, 2,2-диметилбут-3ен-1-ил, 2,3-диметилбут-1-ен-1-ил, 2,3диметилбут-2-ен-1 -ил, 2,3 -диметилбут-3 -ен-1 ил, 3,3-диметилбут-1 -ен-1 -ил, 3,3-диметилбут-2ен-1 -ил, 1 -этилбут-1 -ен-1 -ил, 1 -этилбут-2-ен-1 ил, 1-этилбут-3-ен-1-ил, 2-этилбут-1-ен-1-ил, 2этилбут-2-ен-1 -ил, 2-этилбут-3 -ен-1 -ил, 1,1,2триметилпроп-2-ен-1 -ил, 1 -этил-1 -метилпроп-2ен-1-ил, 1-этил-2-метиилпроп-1-ен-1-ил или 1этил-2-метилпроп-2-ен-1 -ил;

С₃-С₆алкинил и алкинильные фрагменты С₃-С₆алкинилоксигруппы и С₃-С₆алкиниламиногруппы: проп-1-ин-1-ил, проп-2-ин-1-ил, н-бут-1-ин-1-ил, н-бут-1-ин-3-ил, н-бут-1-ин-4ил, н-бут-2-ин-1 -ил, н-пент-1 -ин-1 -ил, н-пент-1 ин-3-ил, н-пент-1-ин-4-ил, н-пент-1-ин-5-ил, нпент-2-ин-1-ил, н-пент-2-ин-4-ил, н-пент-2-ин-5ил, 3-метилбут-1-ин-3-ил, 3-метилбут-1-ин-4-ил, н-гекс-1 -ин-1 -ил, н-гекс-1 -ин-3-ил, н-гекс-1 -ин4-ил, н-гекс-1-ин-5-ил, н-гекс-1-ин-б-ил, н-гекс2-ин-1-ил, н-гекс-2-ин-4-ил, н-гекс-2-ин-5-ил, нгекс-2-ин-б-ил, н-гекс-3-ин-1 -ил, н-гекс-3-ин-2ил, 3-метилпент-1-ин-1-ил, 3-метилпент-1-ин-3ил, 3-метилпент-1-ин-4-ил, 3-метилпент-1-ин-5ил, 4-метилпент-1 -ин-1 -ил, 4-метилпент-2-ин-4ил или 4-метилпент-2-ин-5-ил.

С учетом применения предлагаемых соединений формулы I в качестве гербицидов и/или для дефолиации/десикации растений переменные имеют предпочтительно следующие значения, а именно, соответственно индивидуально либо в комбинации:

n обозначает ноль;

R¹, R³, R⁴ и R⁵ независимо друг от друга обозначают водород или галоген;

R обозначает галоген или С_гС4галогеналкил с 1 -5 атомами галогена;

R⁶ и R⁸ обозначают водород;

R⁷ обозначает циано или галоген;

R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга обозначают водород или С_гС₄алкил;

R¹¹ обозначает водород или галоген;

R¹², R¹³ и R¹⁴ независимо друг от друга обозначают водород, гидрокси, С1-С4алкил или (С_гС₄алкил)карбонилокси;

R¹⁵ обозначает водород;

_R ¹⁶ _{и R} ¹⁷ независимо друг от друга обозначают С_гС₆алкокси, С₃-С₆алкенилокси, амино, С^С₄алкиламино, ди-(СгС₄алкил)амино или оба вместе представляют собой мостик -NHNH-, ^(С1-С₄алкил)^(С1-С₄алкил)- или N(R²⁰)-, где R²⁰ обозначает водород или С_гС₄алкил.

Особенно предпочтительны представленные в нижеследующей таблице 1 соединения формулы (соответствуют соединениям I, где n обозначает ноль; R¹, R³, R⁶ и R⁸ обозначают водород):

Таблица 1

Н₃С\ со

F₃C

№	R⁵	R⁷	X
Ia.01	H	Cl	-CO-
Ia.02	F	Cl	-CO-
Ia.03	H	CN	-CO-
Ia.04	F	CN	-CO-
Ia.05	H	Cl	-O-CH₂-CO-
Ia.06	F	Cl	-O-CH2-CO-
Ia.07	H	CN	-O-CH₂-CO-
Ia.08	F	CN	-O-CH₂-CO-
Ia.09	H	Cl	-O-СН(СН₃)-СО-
Ia.10*	F	Cl	-O-CH(CH₃)-CO-
Ia.11	H	CN	-O-CH(CH₃)-CO-
Ia.l2	F	CN	-O-CH(CH₃)-CO-
Ia.l3	H	Cl	-S-CH₂-CO-
Ia.l4	F	Cl	-S-CH₂-CO-
Ia.l5	H	CN	-S-CH₂-CO-
Ia.l6	F	CN	-S-CH₂-CO-
Ia.l7	H	Cl	^-СН(СН3)-СО-
Ia.18	F	Cl	^-СН(СН₃)-СО-
Ia.l9	H	CN	^-СН(СН3)-СО-
Ia.20	F	CN	^-СН(СН₃)-СО-
Ia.21	H	Cl	-CH₂-CH(Cl)-CO-
Ia.22	F	Cl	-CH₂-CH(Cl)-CO-
Ia.23	H	CN	-CH₂-CH(Cl)-CO-
Ia.24	F	CN	-CH₂-CH(Cl)-CO-
Ia.25	H	Cl	-CH=C(Cl)-CO-
Ia.26	F	Cl	-CH=C(Cl)-CO-
Ia.27	H	CN	-CH=C(Cl)-CO-
Ia.28	F	CN	-CH=C(Cl)-CO-
Ia.29	H	Cl	-CH=C(CH₃)-CO-
Ia.30	F	Cl	-CH=C(CH₃)-CO-
Ia.31	H	CN	-CH=C(CH₃)-CO-
Ia.32	F	CN	-CH=C(CH₃)-CO-

*см. пример получения

К особенно предпочтительным относятся далее следующие замещенные 2-фенилпиридины формулы I:

-соединения Ib.01-Ib.32, отличающиеся от соответствующих соединений ^.01-^.32 только тем, что Z обозначает тетрагидрофуран-3-ил:

f₃c

-соединения 1с.01 -1с.32, отличающиеся от соответствующих соединений 1а.01-1а.32 только тем, что Z представляет собой группу

- соединения Id.01-Id.32, отличающиеся от соответствующих соединений Ia.01-Ia.32 только тем, что Z представляет собой группу со-ос₂н₅

СН2-СО-ОС2Н5 и СО-ОС2Н5

X ^м ⁰ СН2-СО-ОС2Н5

F₃ ^C

- соединения Κ.01-Κ.32, отличающиеся от соответствующих соединений ^.01-^.32 только тем, что Z представляет собой группу

- соединения If.01-If.32, отличающиеся от соответствующих соединений ^.01-^.32 только тем, что Z представляет собой группу

Замещенные 2-фенилпиридины формулы I могут быть получены по различной методике, например, по одному из следующих способов.

Способ А.

Осуществляют взаимодействие хлорангидридов кислот формулы III с 3гидрокситетрагидрофуранами формулы IV либо со спиртами формулы V в присутствии основания (ср., например, К. Furuta и др., Org. Synth. 72, 86 (1993) и H. Henecka в Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, т. VIII, 4-е издание, Штутгарт, 1952, с. 463 и далее):

Обычно работают в инертном растворителе или разбавителе, прежде всего в галогенированном углеводороде, таком как дихлорметан, хлороформ, 1,2-дихлорэтан и тетрахлорметан.

В качестве оснований могут использоваться, например, (гидро)карбонаты щелочных металлов, такие как гидрокарбонат натрия и карбонат натрия, далее, азотистые основания, такие как пиридин, 4-диметиламинопиридин и триэтиламин. Реакцию проводят обычно в диапазоне температур от 0 до 1 00°С. Компоненты применяют обычно в приблизительно стехиометрических количествах, однако может оказаться целесообразным один из компонентов использовать в избытке, например, в тех случаях, когда требуется обеспечить максимально полную обменную реакцию с другим компонентом.

Хлорангидриды кислот формулы III являются новыми соединениями. Предпочтительно их получают хлорированием соответствующих свободных карбоновых кислот или их солей щелочных металлов. Хлорирование можно проводить либо без растворителя с избытком галогенирующего агента, либо в инертном растворителе или разбавителе, прежде всего в апротонном растворителе, например в диэтиловом эфире, бензоле или в сероуглероде. В качестве хлорирующих агентов приемлемы, например, тионилхлорид, оксалилхлорид, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, оксихлорид фосфора, фосген, дифосген или трифосген.

Касательно других рекомендаций по осуществлению реакций хлорирования такого типа можно сослаться в частности на следующие источники:

AJ. Meyers и М.Е. Flanagan, Org. Synth. 71, 107 (1992);

H.J. Scheifele Jr. и D.F. DeTar, Org. Synth. Coll., том IV, с. 34 (1963);

G. H. Coleman и др., Org. Synth. Coll., том III, с. 71 2 (1 955);

H. Henecka в Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, том VIII, 4-е издание, Штутгарт, 1 952, с. 463 и далее.

Соответствующие карбоновые кислоты, используемые для получения хлорангидридов формулы III, известны, например, из заявки Германии DE-A 4323916 или же их можно получить по описанной в этой публикации методике.

Способ Б.

Осуществляют окисление замещенных 2фенилпиридинов формулы I, в которых n обозначает ноль, по известной методике (ср., например, A. Albini & S. Pietra, Heterocyclic NOxides, издательство CRC-Press Inc., Boca Raton, США, 1991; H.S. Mosher и др., Org. Synth. Coll., том IV, 1963, с. 828; E.C. Taylor и др., Org. Synth. Coll., том IV, 1963, стр. 704; T.W. Bell и др., Org. Synth. 69, с. 226 (1990)):

окисление

I(n=o)-» I(n= 1)

Среди окислителей, используемых обычно для окисления пиридинового кольца, можно назвать, например, перуксусную кислоту, трифторперуксусную кислоту, пербензойную кислоту, м-хлорпербензойную кислоту, монопермалеиновую кислоту, моноперфталат магния, перборат натрия, Охопе® (содержит пероксидисульфат), первольфрамовую кислоту и перекись водорода.

Пригодными для использования в указанных целях растворителями являются, например, вода, серная кислота, карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота и трифторуксусная кислота, а также галогенированные углеводороды, в частности дихлорметан и хлороформ. Окисление протекает успешно обычно при температурах в интервале от 0°С до температуры кипения реакционной смеси. Окислитель применяют обычно, по крайней мере, в эквимолярных количествах в пересчете на исходное соединение. Как правило, особенно предпочтительно применять окислитель в избытке.

Способ В.

Осуществляют взаимодействие 3пиридилфенолов формулы VII со сложными тетрагидрофуриловыми эфирами формулы VIII или сложными эфирами формулы IX в присут-

L обозначает хлор, бром, иод, метилсульфонилокси, трифторметилсульфонилокси, фенилсульфонилокси или п-толилсульфонилокси.

Как правило, работают в инертном растворителе или разбавителе, предпочтительно апротонном, т.е., например, в Ν,Ν-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, ацетоне, Nметилпирролидоне, ацетонитриле, или в простом эфире, таком как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и 1,4-диоксан.

В качестве приемлемых оснований можно назвать среди прочих карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов, такие, как гидрокарбонат натрия, гидрокарбонат калия, карбонат натрия и карбонат калия, алкоголяты щелочных металлов, такие как метанолат натрия и третбутанолат калия, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, и гидриды щелочных металлов, такие как гидрид натрия.

Касательно других рекомендаций по осуществлению реакций алкилирования такого типа можно сослаться в частности на следующие источники:

алкилирование фенолов αкарбонилсульфонатами:

U. Burkard и F.Effenberger, Chem. Ber. 119. 1594 (1986);

J. Bierdermann и др., J. Med. Chem. 29, 1183 (1986);

R.B. Rogers и др., патент США 4725683; алкилирование фенолов α-галогенэфирами:

R. Aneja и др., Tetrahedron 2, 203 (1958); европейская заявка ЕР-А 380043;

C.R. Edwards и др., J. Heterocycl. Chem. 24, 495 (1987);

C.P. Phadke и др.. Synthesis 5, 413 (1986);

K. G. Watson, патент США 4837355;

V. Elango и др., патент США 4908476;

G. Schlegel и др., патент США 4978774;

U. Burkard и F. Effenberger, Chem. Бег. 119. 1594 (1986); .

H. Sugihara и др., Chem. And Pharm. Bull. 35, 1919 (1987);

S. Fujinawa и др., патент США 4625053.

Сложные тетрагидрофуриловые эфиры формулы VIII и сложные эфиры формулы IX известны или же их можно получить по известной методике (см., например, европейскую заявку ЕР-А 548593, патент США 4086076, а также H.G. Zachau и W. Krau, Chem. Ber. 93, 1830 (1960)).

Способ Г.

Осуществляют взаимодействие 3пиридилтиофенолов формулы Х со сложными тетрагидрофуриловыми эфирами формулы VIII или сложными эфирами формулы IX в присут-

Расшифровка значений L, равно как и пояснения касательно использования растворителей, соответственно разбавителей и оснований, аналогичны указанным в способе В. Другие рекомендации по осуществлению реакций алкилирования такого типа можно найти в следующих источниках:

алкилирование тиофенолов αкарбонилсульфонатами:

U. Burkard и F.Effenberger, Chem. Ber. 119. 1594 (1986);

алкилирование тиофенолов αгалогенэфирами:

M.B. Floyd, патент США 4983753;

Е. Campaigne и A.R. McLaughlin, J. Heterocycl. Chem. 20, 623 (1983);

J. Durman и др., J. Chem. Soc., издательство Perkin Trans., 1939 (1986);

M. Kawada и др., Chem. Pharm. Bull. 34, 1939 (1986);

H. Sugihara и др., Chem. And Pharm. Bull. 35, 1919 (1987).

Если не указано иное, все описанные выше способы осуществляют предпочтительно при атмосферном давлении или при собственном давлении соответствующей реакционной смеси.

Переработку реакционных смесей осуществляют, как правило, по известным методам, например, удалением растворителя, распределением остатка в смеси из воды и соответствующего органического растворителя и переработкой органической фазы с получением требуемого продукта.

Замещенные 2-фенилпиридины формулы I могут содержать один либо несколько хиральных центров и в этих случаях их получают обычно в виде смесей энантиомеров или диастереомеров. Смеси можно при необходимости с помощью обычных для этих целей методов, например, посредством кристаллизации или хроматографии на оптически активном адсорбате, разделять на практически чистые изомеры. Чистые, оптически активные изомеры могут быть получены также, например, из соответствующих оптически активных исходных материалов.

Замещенные 2-фенилпиридины формулы I с кислотными заместителями при СН могут переводиться по известной методике в их соли, предпочтительно в их соли щелочных металлов.

Соли соединений формулы I, ион металла в которых не является ионом щелочного металла, можно получить нейтрализацией соответствующей соли щелочного металла, осуществляемой по известной методике, равно как и аммониевых и фосфониевых солей, нейтрализуемых аммиаком, гидроксидами фосфония, сульфония или сульфоксония.

Те соединения формулы I, которые несут концевую аминогруппу, могут образовывать также кислотно-аддитивные соли.

Соединения формулы I и их пригодные для использования в сельском хозяйстве соли - как в виде смесей изомеров, так и в виде чистых изомеров - могут применяться в качестве гербицидов. Гербицидные препараты, содержащие соединения формулы I, дают очень хороший эффект при борьбе с растительностью на площадях, на которых не возделываются культурные растения, прежде всего при высоких нормах расхода. В посевах таких культур, как пшеница, рис, кукуруза, соя и хлопчатник, эти препараты эффективны против сорняков и вредоносных растений, практически не нанося вреда культурным растениям. Этот эффект достигают прежде всего при низких нормах расхода.

В зависимости от соответствующего метода обработки соединения формулы I, соответственно содержащие эти соединения гербицидные препараты могут применяться для уничтожения нежелательной растительности также в целом ряде других культурных растений. Среди таковых можно назвать, например, следующие культуры: Allium сера, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var. napus, Brassica napus var. napobrassica, Brassica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, EIaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, lpomoea batatas, JugIans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp., Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, SoIanum tuberosum, Sorghum bicolor (S. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera и Zea mays.

Кроме того, соединения формулы I могут применяться также в культурах, которые благодаря методам селекции и/или генной инженерии приобрели значительную устойчивость к действию гербицидов.

Замещенные 2-фенилпиридины формулы I могут применяться также для десикации и/или дефолиации растений. В качестве десикантов они пригодны прежде всего для предуборочного подсушивания надземных частей таких культурных растений, как картофель, рапс, подсолнечник и соя. Тем самым обеспечивается возможность полностью механизированной уборки урожая этих важных культур.

Интерес с экономической точки зрения представляет далее возможность облегчить сбор урожая цитрусовых, маслин или других видов и сортов семечковых и косточковых плодов и орехов за счет сконцентрированного в определенный промежуток времени значительного снижения или уменьшения прочности сцепления указанных плодов с деревом. Тот же самый механизм, т. е. создание благоприятных условий для образования разделительной ткани между плодами, соответственно листьями и побегами растения, играет важную роль также для хорошо регулируемой дефолиации культурных растений, прежде всего хлопчатника.

Кроме того, сокращение времени созревания отдельных растений хлопчатника обеспечивает повышение качества волокон после уборки.

Соединения формулы I, соответственно содержащие их гербицидные препараты могут применяться, например, в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания водных растворов, порошков, суспензий, в том числе высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, или дис17 персий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, которые используют для обработки самыми разными методами, такими как опрыскивание, обработка в виде туманов, опыливание, опудривание или полив. Методика обработки и используемые формы зависят от целей применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению.

В качестве инертных вспомогательных веществ для приготовления предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий могут рассматриваться в основном следующие: фракции нефтяного топлива с температурой кипения от средней до высокой, такие как керосин и дизельное топливо, далее каменноугольное масло, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например парафины, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины либо их производные, алкилированные бензолы либо их производные, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол и циклогексанол, кетоны, такие как циклогексанон, сильно полярные растворители, например амины, такие как Nметилпирролидон, или вода.

Водные формы применения могут приготавливаться из эмульсионных концентратов, суспензий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов добавлением воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты как таковые либо после их растворения в масле или растворителе можно с помощью смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов гомогенизировать в воде. Возможно также из действующего вещества, смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов и необязательно растворителей или масла получать концентраты, пригодные для разбавления водой.

В качестве поверхностно-активных веществ (адъювантов) могут использоваться соли щелочных и щелочноземельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также соли жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты лаурилового эфира и жирных спиртов и соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевых эфиров жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, полигликолевые эфиры алкилфенила и трибутилфенила, алкилариловые полиэфиры спиртов, изотридециловый спирт, конденсаты этиленоксида и жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтилен- или полиоксипропиленалкиловые эфиры, ацетат эфира лаурилового спирта и полигликоля, сложные эфиры сорбита, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза.

Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут приготавливаться путем смешения или совместного измельчения действующих веществ с каким-либо твердым наполнителем.

Грануляты, например, грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты могут быть получены за счет связывания действующих веществ с твердыми наполнителями. В качестве таких твердых наполнителей могут служить минеральные земли, в частности кремниевые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и магния, оксид магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и растительные продукты, такие как мука зерновых, мука из коры деревьев, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или какие-либо другие твердые наполнители.

Концентрация действующих веществ 1 в готовых для применения композициях может варьироваться в широких пределах. Как правило, композиции содержат действующее вещество в количестве от 0,001 до 98 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 95 мас.%. Действующие вещества применяют при этом со степенью чистоты от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (согласно ЯМР-спектру).

Ниже представлены примеры, поясняющие методику приготовления таких композиций и их состав.

I. 20 мас.ч. соединения № Ia. 10 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас.ч. алкилированного бензола, 10 мас.ч. продукта присоединения 81 0 молей этиленоксида к 1 молю Nмоноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 мас.ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты и 5 мас.ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас.ч. воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

II. 20 мас.ч. соединения № Ia. 10 растворяют в смеси, состоящей из 40 мас. ч. циклогексанона, 30 мас.ч. изобутанола, 20 мас.ч. продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 10 мас.ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 1 00000 мас.ч. воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

III. 20 мас.ч. действующего вещества № Ia. 10 растворяют в смеси, состоящей из 25 мас.ч. циклогексанона, 65 мас.ч. получаемой при перегонке нефти фракции нефтяного топлива с температурой кипения 210-280°С и 10 мас.ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас.ч. воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас% действующего вещества.

IV. 20 мас.ч. действующего вещества № Ia. 10 тщательно перемешивают с 3 мас.ч. натриевой соли диизобутилнафталин-а-сульфокислоты, 17 мас.ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас.ч. порошкообразного геля кремниевой кислоты, после чего тщательно измельчают в молотковой мельнице. После тонкого и равномерного распределения смеси в 20000 мас.ч. воды получают раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мас.% действующего вещества.

V. 3 мас. ч. действующего вещества № Ia.1 0 смешивают с 97 мас.ч. тонкодисперсного каолина. Таким путем получают препарат для опыливания, содержащий 3 мас.% действующего вещества.

VI. 20 мас.ч. действующего вещества №

Ia.10 тщательно смешивают с 2 мас.ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 мас.ч. полигликолевого эфира жирного спирта, 2 мас. ч. натриевой соли конденсата фенолмочевины и формальдегида и 68 мас.ч. парафинового минерального масла. Таким путем получают стабильную масляную дисперсию.

VII. 1 мас.ч. соединения № Ia. 10 растворяют в смеси, состоящей из 70 мас.ч. циклогексанона, 20 мас.ч. этоксилированного изооктилфенола и 10 мас.ч. этоксилированного касторового масла. Таким путем получают стабильный эмульсионный концентрат.

VIII. 1 мас.ч. соединения № Ia. 10 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас.ч. циклогексанона и 20 мас.ч. Emulphor EL (этоксилированное касторовое масло). Такие путем получают стабильный эмульсионный концентрат.

Действующие вещества формулы I, соответственно гербицидные препараты могут применяться в методах как предвсходовой, так и послевсходовой обработки. Если действующие вещества обладают недостаточной совместимостью с некоторыми культурными растениями, то рекомендуется применять такую технологию обработки, при которой гербицидные препараты следует распылять с помощью соответствующих опрыскивателей так, чтобы они по возможности не попадали на листья чувствительных культур, а были направлены на листья растущих среди них нежелательных растений или на открытые участки почвы (способ направленного опрыскивания, способ ленточного опрыскивания).

Нормы расхода действующих веществ формулы I в зависимости от цели обработки, времени года, обрабатываемых растений и стадии роста составляют от 0,001 до 3,0, предпочтительно от 0,01 до 1,0 кг/га активной субстанции (а.с.).

Для расширения спектра действия и достижения синергического эффекта замещенные 2-фенилпиридины формулы I можно смешивать с многочисленными представителями других групп действующих веществ, обладающих гербицидными или регулирующими рост свойствами, и использовать их таким образом для совместной обработки. В качестве таких сокомпонентов для совместной обработки могут служить, например, 1,2,4-тиадиазолы, 1,3,4тиадиазолы, амиды, аминофосфорная кислота и ее производные, аминотриазолы, анилиды, арилокси- и гетероарилоксиалкановые кислоты и их производные бензойная кислота и ее производные, бензотиадиазиноны, 2-(гетароил/ароил)1 ,3-циклогександионы, гетероариларилкетоны, бензилизоксазолидиноны, мета-СFз-фенилпроизводные, карбаматы, хинолинкарбоновая кислота и ее производные, хлорацетанилиды, производные циклогексан-1,3-диона, диазины, дихлорпропионовая кислота и ее производные, дигидробензофураны, дигидрофуран-3-оны, динитроанилины, динитрофенолы, дифениловые эфиры, дипиридилы, галогенкарбоновые кислоты и их производные, мочевины, 3фенилурацилы, имидазолы, имидазолиноны, Nфенил-3,4,5,6-тетрагидрофталимиды, оксадиазолы, оксираны, фенолы, эфиры арилокси- и гетероарилоксифеноксипропионовой кислоты, фенилуксусная кислота и ее производные, 2фенилпропионовая кислота и ее производные, пиразолы, фенилпиразолы, пиридазины, пиридинкарбоновая кислота и ее производные, пиримидиловые эфиры, сульфонамиды, сульфонилмочевины, триазины, триазиноны, триазолиноны, триазолкарбоксамиды и урацилы.

Кроме того, может оказаться полезным и целесообразным соединения формулы I индивидуально либо в сочетании с другими гербицидами применять также в смесях с целым рядом других средств защиты растений для совместной обработки, например, со средствами борьбы против вредителей или фитопатогенных грибов, соответственно бактерий. Интерес представляет далее возможность смешения с растворами минеральных солей, предназначенных для компенсации недостатка питательных веществ и микроэлементов. Можно также вводить добавки нефитотоксичных масел и масляных концентратов.

Пример получения.

Соединение № Ia. 10 в таблице 1.

Реакцию по получению осуществляли согласно следующей схеме:

н₃с— со о

1,0 г 3-хлор-2-(4-хлор-2-фтор-5-гидроксифенил)-5-трифторметилпиридина, 1,1 г (±)(3К,4Б)-4-ацетокси-3-(2-хлорпропионилокси)тетрагидрофурана и 0,85 г карбоната калия перемешивали в 50 мл безводного диметилформамида в течение трех часов при 80°С. Затем остывшую реакционную смесь сливали на 200 мл ледяной воды, после чего трижды экстрагировали соответственно порциями по 1 00 мл третбугилметилового эфира. Объединенные органические фазы дважды промывали порциями по 50 мл воды соответственно, сушили над сульфатом натрия и концентрировали. Выход: 1,3 г (80%) бесцветного масла (смесь диастереомеров).

¹Н-ЯМР (270 МГц, в CDC13): δ [част./млн] =1,67 (d, 3Н; побочный диастереомер), 1,71 (d, 3Н; основной диастереомер), 1,97 (s, 3Н; побочный диастереомер), 2,00 (s, 3Н; основной диастереомер), 3,70-4,11 (m, 4Н), 4,82 (q, 1H), 5,30 (q, 1H), 5,36-5,44 (m, 1H), 7,06 (d, 1H), 7,29 (d, 1H), 8,05 (s, 1H), 8,84 (s, 1H).

Предварительная стадия:

(±)-(3К,4Б)-4-Ацетокси-3-(2-хлорпропионилокси)тетрагидрофуран.

К охлажденной с помощью льда смеси из 15,0 г (±)-(3К,4Б)-3-гидрокси-4-метилкарбонилокситетрагидрофурана, 8,1 г безводного пиридина и 200 мл безводного дихлорметана при 05°С добавляли по каплям 12,4 г хлорангидрида (±)-2-хлорпропионовой кислоты. После введения этой добавки продолжали перемешивание еще в течение 4 ч при 23°С и затем реакционную смесь сливали на 400 мл воды. Далее органическую фазу отделяли, промывали дважды порциями по 50 мл воды соответственно, сушили над сульфатом натрия и в завершение концентрировали. Сырой продукт очищали путем перегонки при давлении 10 мбар. Выход: 15,7 г (68%) бесцветного масла.

¹Н-ЯМР (270 МГц, в CDC1₃): δ [част./млн] =1,73 (d, 3Н), 2,09 (s, 3Н), 3,80-3,92 (m, 2H), 4,07-4,16 (m, 2Н), 4,45 (q, 1H), 5,33-5,44 (m, 2H).

Примеры по применению (гербицидное действие).

Гербицидное действие замещенных 2фенилпиридинов формулы I было подтверждено в ходе проведения следующих опытов в теплице.

В качестве вегетационных сосудов служили пластиковые цветочные горшки со супесью с содержанием приблизительно 3% гумуса в качестве субстрата. Семена опытных растений высевали раздельно по видам.

Предвсходовую обработку суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами проводили непосредственно после высевания с помощью соответствующих сопел, обеспечивающих мелкокапельное опрыскивание. Сосуды подвергали легкому дождеванию с тем, чтобы способствовать прорастанию и росту, после чего сосуды накрывали прозрачными пластиковыми крышками, пока растения не пошли в рост. Такие крышки обеспечивают равномерную всхожесть опытных растении, пока еще не испытывающих воздействия активных субстанций.

Для послевсходовой обработки опытные растения в зависимости от экстерьера выращивали сначала до достижения ими высоты от 3 до 1 5 см и лишь после этого обрабатывали суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами. С этой целью опытные растения либо непосредственно высевали и выращивали в тех же самых сосудах, либо их выращивали сначала отдельно как зародышевые растения, а за несколько дней до обработки пересаживали в сосуды для экспериментов. Нормы расхода для послевсходовой обработки составляли 0,0078, соответственно 0,0039 кг/га активной субстанции. Опыты в теплице проводили на растениях следующих видов:

Латинское название	Русское название
Abutilon theophrasti	Канатник Теофраста
Amaranthus retroflexus	Щирица запрокинутая
lpomoea subspecies	Подвиды ипомеи
SoIanum nigrum	Паслен черный

При нормах расхода 0,0078 или 0,0039 кг/га активной субстанции соединение № Ia. 10, которое применяли для послевсходовой обработки, проявило очень высокую эффективность действия против указанных выше растений.

Примеры по применению (десикантное/дефолиантное действие)

В качестве опытных растений служили молодые, 4-листные (без семядолей) растения хлопчатника, которые выращивали в условиях теплицы (относительная влажность воздуха 5070%; дневная/ночная температура 27/22°С).

Листья молодых растений хлопчатника интенсивно опрыскивали водной композицией действующих веществ (с добавками 0,15 мас.% алкоксилата жирного спирта Plurafac LF 700 в пересчете на раствор для опрыскивания). Норма расхода воды составляла в соответствующем пересчете 1000 л/га. По истечении 13 дней определяли число опавших листьев и степень дефолиации в %.

На необработанных контрольных растениях опадание листьев не происходило.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Замещенные 2-фенилпиридины общей чения:

n обозначает 0 или 1;

R¹, R³ и R⁴ независимо друг от друга обозначают водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄ галогеналкил, гидрокси, С₁-С₄алкокси, С₁С₄галогеналкокси, нитро, амино, С₁-С₄алкиламино, ди-(С₁-С₄алкил)амино, меркапто, С1-С4алкилтио, С1 -С4галогеналкилтио, циано, карбоксил, (С1 -С4алкокси)карбонил, аминокарбонил, С₁-С₄алкиламинокарбонил или ди-(С₁С₄алкил)аминокарбонил;

R² обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, циано, нитро, амино, гидрокси, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄галогеналкокси, меркапто, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄ галогеналкилтио, С1-С4алкилсульфинил, С1-С4 галогеналкилсульфинил, С₁-С₄алкилсульфонил или С₁С₄галогеналкилсульфонил;

R⁵ обозначает водород, галоген или циано;

R⁶ и R⁸ независимо друг от друга обозначают водород или галоген;

R⁷ обозначает водород, циано, нитро, гидрокси, трифторметилсульфонилокси, галоген, С₁С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси или С₁-С₄галогеналкокси;

Х представляет собой один из следующих мостиков: -СО-, -O-C(R⁹,R¹⁰)-CO-, -S-C(R⁹,R¹⁰)CO-, -CH2-CH(R¹¹)-CO- или -СШС^^-СО-, где R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга обозначают водород или С1-С₄алкил, a R¹¹ обозначает водород, галоген или С₁-С₄алкил;

Z представляет собой группу

R¹⁵ CO-R16 где R¹² обозначает водород, гидрокси, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄алкокси, (С₁-С₄ алкил)карбонилокси, (С1-С4галогеналкил)карбонилокси, (С3С₆циклоалкил)карбонилокси, бензоилокси, бензилкарбонилокси, бензилокси, (С₁-С₄алкокси)карбонилокси, (С1-С4алкиламино)карбонилокси, ди-(С1-С4алкил)аминокарбонилокси или С1-С3алкилсульфонилокси;

R¹³ и R¹⁴ независимо друг от друга обозначают водород, гидрокси, С₁-С₄алкил, С₁-С₄ алкокси или (С₁-С₄ алкил)карбонилокси;

R¹⁵ обозначает водород или С₁-С₄алкил и

R¹⁶ и R¹⁷ независимо друг от друга обозначают гидрокси, С₁-С₆алкокси, С₃-С₆алкенилокси, С₃-С₆алкинилокси, С₁-С₆алкокси-С₂С4алкокси, С3-С6циклоалкилокси, амино, С1С₄алкиламино, ди-(С₁-С₄алкил)амино, Nпирролидинил, N-пиперидинил, N-морфолинил, С3-С6циклоалкиламино, ди-(С3-С6циклоалкил)амино, С3-С6алкениламино или С3С6алкиниламино или

R¹⁶ и R¹⁷ оба вместе представляют собой мостик -N(R¹⁸)-N(R¹⁹)- или -N(R²⁰)-, где R¹⁸ и R¹⁹ обозначают соответственно водород или С₁С4алкил и

R²⁰ обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₃С6алкенил, С3-С6алкинил, С1-С6алкокси или С3С6алкенилокси, а также пригодные для применения в сельском хозяйстве соли соединений формулы I, если таковые существуют.
2. Замещенные 2-фенилпиридины формулы

I по п.1, где n обозначает ноль, R¹, R³ и R⁴ независимо друг от друга обозначают водород или галоген, R² обозначает галоген или С1-С4 галогеналкил с одним-пятью атомами галогена, R⁵обозначает водород или галоген, R⁶ обозначает водород, R⁷ обозначает галоген или циано, R⁸обозначает водород, R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга обозначают водород и С1-С₄алкил, R¹¹обозначает водород или галоген, R¹², R¹³ и R¹⁴независимо друг от друга обозначают водород, С1-С4алкил, гидрокси или (С1-С4алкил)карбонилокси, R¹⁵ обозначает водород, R¹⁶ и R¹⁷независимо друг от друга обозначают С1-С₆ алкокси, С₃-С₆алкенилокси, амино, С₁С₄алкиламино, ди-(С₁-С₄ алкил)амино или оба вместе представляют собой мостик -NH-NH-, И(С1-С₄алкил)-И(С1-С₄ алкил)- или -N(R²⁰)- и R²⁰ обозначает водород или С₁-С₄алкил.
3. Гербицидный препарат, содержащий гербицидно эффективное количество, по крайней мере, одного замещенного 2фенилпиридина формулы I или одной из пригодных для применения в сельском хозяйстве солей соединений формулы I по п.1 и, по крайней мере, один инертный жидкий и/или твердый наполнитель, а также при необходимости, по крайней мере, одно поверхностно-активное вещество.
4. Хлорангидриды кислоты формулы III в которой переменные имеют следующие значения:

n обозначает 0 или 1 ;

R¹, R³ и R⁴ независимо друг от друга обозначают водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁С₄галогеналкил, гидрокси, С₁-С₄алкокси, С₁С4галогеналкокси, нитро, амино, С1 С₄алкиламино, ди-(С₁-С₄алкил) амино, меркапто, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄галогеналкилтио, циано, карбоксил, (С1-С4алкокси)карбонил, аминокарбонил, С₁ -С₄алкиламинокарбонил или ди(С₁ -С₄алкил)аминокарбонил;

R² обозначает водород, галоген, С₁-С₄алкил, С1 -С4галогеналкил, циано, нитро, амино, гидрокси, С₁-С₄алкокси, С₁С₄галогеналкокси, меркапто, С₁-С₄алкилтио, С₁-С₄галогеналкилтио, С₁С₄алкилсульфинил, С₁ -С₄галогеналкилсульфинил, С₁-С₄алкилсульфонил или С₁С₄алкилсульфонил или С₁С4галогеналкилсульфонил;

R⁵ обозначает водород, галоген или циано;

R⁶ и R⁸ независимо друг от друга обозначают водород или галоген;

R⁷ обозначает водород, циано, нитро, гидрокси, трифторметилсульфонилокси, галоген, С1С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси или С1-С4галогеналкокси;

Х представляет собой один из следующих мостиков: -СО-, -O-C(R '.R' )-CO-. -S-C(R⁹,R¹⁰)СО-, -СН2-СНЩ^П)-СО- или -CH=C(Rⁿ)-CO-, где R⁹ и R¹⁰ независимо друг от друга обозначают водород или С^С4алкил, a R¹¹ обозначает водород, галоген или С1-С₄ алкил.