CN1183772A - 取代的2－苯基吡啶 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了式Ⅰ取代2－苯基吡啶及其盐,其中,n=0或1;R1、R3、R4=H、OH、SH、NO2、NH2、CN、COOH、CONH2、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、卤代烷硫基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基;R2=H、OH、SH、NO2、NH2、CN、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基;R5=H、CN、卤素;R6、R8=H、卤素;R7=H、OH、NO2、CN、CF3－SO2－O－、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基;X=－CO－、－O－(R9,R10)－CO－、－S－C(R9,R10)－CO－、－CH2－CH(R11)－CO、－CH=C(R11)－CO－;R9、R10=H、烷基;R11=H、卤素、烷基;Z=未取代或取代的四氢呋喃－3－基或－C(R15,COR16)－CH2－COR17;R15=H、烷基;R16、R17=OH、NH2、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、烷氧基烷氧基、环烷基氧基、烷基氨基、二烷基氨基、环烷基氨基、二环烷基氨基、链烯基氧基、烷基氨基、或,R16和R17=－N(R18)－N－(R19)－或－N－(R20)－;R18、R19=H、烷基;R20=H、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、链烯氧基。还描述了其作为除草剂和用于植物干燥和/或落叶的应用。
Description
本发明涉及新颖的式I的取代2-苯基吡啶及其农业上可用的盐，如果这些盐存在的话
其中可变项具有下列含意：n 是0或1；R1、R3、R4相互独立地是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、羟基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基、氨基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)-氨基、巯基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、氰基、羧基、(C1-C4-烷氧基)羰基、氨基羰基、C1-C4-烷基氨基羰基或二-(C1-C4-烷基)氨基羰基；R2 是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、巯基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基或C1-C4-卤代烷基磺酰基；R5 是氢、卤素或氰基；R6和R8相互独立地是氢或卤素；R7 是氢、氰基、硝基、羟基、三氟甲基磺酰氧基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基；X 是下列桥之一：-CO-、-O-C(R9，R10)-CO-、-S-C(R9，R10)-CO-、-CH2-CH(R11)-CO-或-CH＝C(R11)-CO-，其中R9和R10相互独立地是氢或C1-C4-烷基和R11是氢、卤素或C1-C4-烷基；Z 是基团
其中R12 是氢、羟基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、(C1-C4-烷基)羰氧基、(C1-C4-卤代烷基)羰氧基、(C3-C6-环烷基)羰氧基、苯甲酰氧基、苄基羰氧基、苄氧基、(C1-C4-烷氧基)羰氧基、(C1-C4-烷基氨基)羰氧基、二-(C1-C4-烷基)-氨基羰氧基或C1-C3-烷基磺酰氧基；R13和R14相互独立地是氢、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或(C1-C4-烷基)羰氧基；R15 是氢或C1-C4-烷基，且R16和R17相互独立地是羟基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-链烯氧基、C3-C6-炔氧基、C1-C6-烷氧基-C2-C4-烷氧基、C3-C6-环烷基氧基、氨基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)-氨基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吗啉基、C3-C6-环烷基氨基、二-(C3-C6-环烷基)-氨基、C3-C6-链烯基氨基或C3-C6-炔基氨基，或R16和R17在一起是桥-N(R18)-N-(R19)-或-N-(R20)-，其中R18和R19在每一种情况下是氢或C1-C4-烷基，且R20是氢、C1-C6-烷基、C3-C6-链烯基、C3-C6-炔基、C1-C6-烷氧基或C3-C6-链烯氧基。
本发明还涉及- 化合物I作为除草剂和/或使植物干燥和/或落叶的应用；- 含有化合物I作为有效成分的除草组合物和植物干燥和/或落叶组合物；- 采用式I化合物防治莠草和用于植物干燥和/或落叶的方法；- 制备化合物I方法和使用化合物I制备除草组合物和用于植物干燥和/或落叶组合物的方法；- 式III的中间体及其制备方法。
在较早(特别是)的德国申请DE-A 43 23 916中，已将化合物I型2-苯基吡啶描述为除草剂和作为具有干燥/落叶活性的化合物。对取代基的适当选择，产生特别是式IIa化合物
其中R2′是卤素、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基或C1-C4-卤代烷硫基；R4′是氢、硝基、氨基、氰基、羟基、巯基、羟基羰基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)-氨基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基或(C1-C4-烷氧基)羰基；R5′是氢或卤素；R7′是氰基、硝基、羟基、卤素或三氟甲基；Ra是烷氧基羰基烷氧基或各种可以特别是经-CO-、-CH2-CH(卤素)-CO-或-C＝C(R11)-CO-键合的有机基。
EP-A 548 593还公开了式IIb化合物具有除草活性
其中Het是各种杂环且Y特别是键、-OCH2-、-OCH(C1-4-烷基)-、-SCH2-或-S-CH(C1-4-烷基)-以及Rb是H、OH、卤素、C1-4-烷氧基、苄氧基、C1-3-烷基磺酰氧基或某些基团-O-CO-R。
此外，DE-A 43 35 810公开3-苯基尿嘧啶也具有除草活性，其中苯环带有对尿嘧啶部分而言是间位的基团-CO-O-C(R15，CORc)-CH2-CORd，其中CORc和CORd是酯、硫酯或羧酰胺基或Rc和Rd一起形成氮或二氮桥。
然而，对于杂草而言，这些已知化合物的除草作用并不总是令人满意的。
因此，本发明的目的是提供新颖的除草活性化合物，使用之，莠草可以较之先前得以更好的防治。此目的也延伸至提供具有干燥/落叶活性的新颖的化合物。
我们发现，用在开头定义的具有除草作用的式I的取代2-苯基吡啶和用于其制备的新颖中间体III，可以实现此目的。
还发现含有化合物I并具有非常好的除草作用的除草组合物。还发现制备这些组合物的方法和采用化合物I控制莠草的方法。
此外还发现，化合物I还适合于使植物部分落叶和干燥，例如，适用于棉花、马铃薯、油菜、向日葵、大豆或矮菜豆，特别是棉花。在这方面，我们已发现使植物干燥和/或落叶的组合物，制备这些组合物的方法和用化合物I使植物干燥和/或落叶的方法。
根据取代基的类型，式I化合物可以含有一或多个手性中心，且因此存在对映体或非对映异构体混合物。本发明涉及纯对映体或非对映异构体及其其混合物。
取代的2-苯基吡啶I可以以其农业上可利用的盐的形式存在，其中盐的性质一般不重要。通常，这些碱或这些酸的加成盐是适合的，与游离的化合物I相比，在这些盐中，除草作用不会受到不利的影响。
适合盐特别是那些碱金属的盐，优选钠和钾盐；碱土金属盐，优选钙和镁盐；过渡金属盐，优选锌和铁盐；铵盐类，其中，铵离子如果需要，可带一到四个C1-C4-烷基或羟基-C1-C4-烷基取代基和/或一个苯基或苄基取代基，优选二异丙基铵、四甲基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵和三甲基(2-羟乙基)铵盐；还有鏻盐、锍盐如优选的三-(C1-C4-烷基)锍盐，和氧化锍盐如优选的三-(C1-C4-烷基)氧化锍盐。
可以提到的酸加成盐主要是盐酸盐和氢溴酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐和十二烷基苯磺酸盐。
用在取代基R1至R20定义中的名词烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、环烷基氧基、环烷基氨基、二环烷基氨基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、烷基羰氧基、卤代烷基羰氧基、环烷基羰氧基、烷基氨基羰基、二烷基氮基羰基、烷基氨基羰氧基、二烷基氨基羰氧基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、烷基磺酰氧基、链烯基、炔基、链烯氧基、炔氧基、链烯基氨基和炔基氨基，与卤素的含意一样，是各基团成员的单独列举的集合名词。所有的碳链，即所有的烷基、卤代烷基、链烯基和炔基部分，可以是直链或支链的。卤代取代基优选带有一至五个相同或不同的卤原子。
具体的的实例是- 卤素：氟、氯、溴或碘；- C1-C4-烷基和(C1-C4-烷基)羰氧基的烷基部分：甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基；- C1-C4-卤代烷基和(C1-C4-卤代烷基)羰氧基的烷基部分：如上所述的C1-C4-烷基，它部分或全部由氟、氯、溴和/或碘取代，即，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2，2-二氟丙基、2，3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2，3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、3，3，3-三氯丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、七氟丙基、1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基、1-(溴甲基)-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基或九氟丁基；- C1-C4-烷氧基和(C1-C4-烷氧基)羰氧基的烷氧基部分：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、正丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基或1，1-二甲基乙氧基；- C1-C6-烷氧基：如上所述的C1-C4-烷氧基，以及正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基；-C1-C4-卤代烷氧基：如上所述的C1-C4-烷氧基，它部分或全部由氟、氯、溴和/或碘取代，即，例如，二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2，2-二氟乙氧基、2，2-二氯-2-氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、2，2-二氟丙氧基、2，3-二氟丙氧基、2，3-二氯丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、3，3，3-三氯丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基或九氟丁氧基；-C1-C6-烷氧基-C2-C4-烷氧基：C2-C6-烷氧基由如上定义的C1-C6-烷氧基取代，即，例如，2-(甲氧基)乙氧基、2-(乙氧基)乙氧基、2-(正丙氧基)乙氧基、2-(1-甲基乙氧基)乙氧基、2-(正丁氧基)乙氧基、2-(1-甲基丙氧基)乙氧基、2-(2-甲基丙氧基)乙氧基、2-(1，1-二甲基乙氧基)乙氧基、2-(甲氧基)丙氧基、2-(乙氧基)丙氧基、2-(正丙氧基)丙氧基、2-(1-甲基乙氧基)丙氧基、2-(正丁氧基)丙氧基、2-(1-甲基丙氧基)丙氧基、2-(2-甲基丙氧基)丙氧基、2-(1，1-二甲基乙氧基)丙氧基、2-(正戊氧基)丙氧基、2-(正己氧基)丙氧基、3-(甲氧基)丙氧基、3-(乙氧基)丙氧基、3-(正丙氧基)丙氧基、3-(1-甲基乙氧基)丙氧基、3-(正丁氧基)丙氧基、3-(1-甲基丙氧基)丙氧基、3-(2-甲基丙氧基)丙氧基、3-(1，1-二甲基乙氧基)丙氧基、3-(正戊氧基)丙氧基、3-(正己氧基)丙氧基、2-(甲氧基)丁氧基、2-(乙氧基)丁氧基、2-(正丙氧基)丁氧基、2-(1-甲基乙氧基)丁氧基、2-(正丁氧基)丁氧基、2-(1-甲基丙氧基)丁氧基、2-(2-甲基丙氧基)丁氧基、2-(1，1-二甲基乙氧基)丁氧基、2-(正戊氧基)丁氧基、2-(正己氧基)丁氧基、3-(甲氧基)丁氧基、3-(乙氧基)丁氧基、3-(正丙氧基)丁氧基、3-(1-甲基乙氧基)丁氧基、3-(正丁氧基)丁氧基、3-(1-甲基丙氧基)丁氧基、3-(2-甲基丙氧基)丁氧基、3-(1，1-二甲基乙氧基)丁氧基、4-(甲氧基)丁氧基、4-(乙氧基)丁氧基、4-(正丙氧基)丁氧基、4-(1-甲基乙氧基)丁氧基、4-(正丁氧基)丁氧基、4-(1-甲基丙氧基)丁氧基、4-(2-甲基丙氧基)丁氧基、4-(1，1-二甲基乙氧基)丁氧基、4-(正戊氧基)丁氧基或4-(正己氧基)丁氧基；- C1-C4-烷硫基：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、1-甲基乙硫基、正丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基或1，1-二甲基乙硫基；- C1-C4-卤代烷硫基：如上所述的C1-C4-烷硫基，它部分或全部由氟、氯、溴和/或碘取代，即，例如，二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、溴二氟甲硫基、2-氟乙硫基、、2-氯乙硫基、2-溴乙硫基、2-碘乙硫基、2，2-二氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基、2，2，2-三氯乙硫基、2-氯-2-氟乙硫基、2-氯-2，2-二氟乙硫基、2，2-二氯-2-氟乙硫基、五氟乙硫基、2-氟丙硫基、3-氟丙硫基、2-氯丙硫基、3-氯丙硫基、2-溴丙硫基、3-溴丙硫基、2，2-二氟丙硫基、2，3-二氟丙硫基、2，3-二氯丙硫基、3，3，3-三氟丙硫基、3，3，3-三氯丙硫基、2，2，3，3，3-五氟丙硫基、七氟丙硫基、1-(氟甲基)-2-氟乙硫基、1-(氯甲基)-2-氯乙硫基、1-(溴甲基)-2-溴乙硫基、4-氟丁硫基、4-氯丁硫基、4-溴丁硫基或九氟丁硫基；- C1-C4-烷基氨基和(C1-C4-烷基氨基)羰基和C1-C4-烷基氨基羰氧基的烷基氨基部分：甲氨基、乙氨基、正丙氨基、1-甲基乙氨基、正丁氨基、1-甲基丙氨基、2-甲基丙氨基或1，1-二甲基乙氨基；- 二-(C1-C4-烷基)氨基及二-(C1-C4-烷基)氨基羰基和二-(C1-C4-烷基)氨基羰氧基的二烷基氨基部分：例如，N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二异丙基氨基、N，N-二丁基氨基、N，N-二-(1-甲基-丙基)氨基、N，N-二-(2-甲基-丙基)氨基、N，N-二-(1，1-二甲基乙基)氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-甲基-N-(1-甲基乙基)氨基、N-丁基-N-甲基氨基、N-甲基-N-(1-甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(2-甲基丙基)氨基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-甲基氨基、N-乙基-N-丙基氨基、N-乙基-N-(1-甲基乙基)氨基、N-丁基-N-乙基氨基、N-乙基-N-(1-甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(2-甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1，1-二甲基乙基)氨基、N-(1-甲基乙基)-N-丙基氨基、N-丁基-N-丙基氨基、N-(1-甲基丙基)-N-丙基氨基、N-(2-甲基丙基)-N-丙基氨基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-丙基氨基、N-丁基-N-(1-甲基乙基)氨基、N-(1-甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基、N-(1-甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基乙基)氨基、N-丁基-N-(1-甲基丙基)氨基、N-丁基-N-(2-甲基丙基)氨基、N-丁基-N-(1，1-二甲基乙基)氨基、N-(1-甲基丙基)-N-(2-甲基丙基)氨基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基或N-(1，1-二甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基；- C1-C4-烷基亚磺酰基：甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基、1-甲基乙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、1-甲基丙基亚磺酰基、2-甲基丙基亚磺酰基或1，1-二甲基乙基亚磺酰基；- C1-C4-卤代烷基亚磺酰基：如上所述的C1-C4-烷基亚磺酰基，它部分或全部由氟、氯、溴和/或碘取代，即，例如，二氟甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、氯二氟甲基亚磺酰基、溴二氟甲基亚磺酰基、2-氟乙基亚磺酰基、、2-氯乙基亚磺酰基、2-溴乙基亚磺酰基、2-碘乙基亚磺酰基、2，2-二氟乙基亚磺酰基、2，2，2-三氟乙基亚磺酰基、2，2，2-三氯乙基亚磺酰基、2-氯-2-氟乙基亚磺酰基、2-氯-2，2-二氟乙基亚磺酰基、2，2-二氯-2-氟乙基亚磺酰基、五氟乙基亚磺酰基、2-氟丙基亚磺酰基、3-氟丙基亚磺酰基、2-氯丙基亚磺酰基、3-氯丙基亚磺酰基、2-溴丙基亚磺酰基、3-溴丙基亚磺酰基、2，2-二氟丙基亚磺酰基、2，3-二氟丙基亚磺酰基、2，3-二氯丙基亚磺酰基、3，3，3-三氟丙基亚磺酰基、3，3，3-三氯丙基亚磺酰基、2，2，3，3，3-五氟丙基亚磺酰基、七氟丙基亚磺酰基、1-(氟甲基)-2-氟乙基亚磺酰基、1-(氯甲基)-2-氯乙基亚磺酰基、1-(溴甲基)-2-溴乙基亚磺酰基、4-氟丁基亚磺酰基、4-氯丁基亚磺酰基、4-溴丁基亚磺酰基或九氟丁基亚磺酰基；- C1-C4-烷基磺酰基：甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、1-甲基乙基磺酰基、正丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺酰基或1，1-二甲基乙基磺基；- C1-C4-卤代烷基磺酰基：如上所述的C1-C4-烷基磺酰基，它部分或全部由氟、氯、溴和/或碘取代，即，例如，二氟甲基磺酰基、三氟甲基磺酰基、氯二氟甲基磺酰基、溴二氟甲基磺酰基、2-氟乙基磺酰基、、2-氯乙基磺酰基、2-溴乙基磺酰基、2-碘乙基磺酰基、2，2-二氟乙基磺酰基、2，2，2-三氟乙基磺酰基、2-氯-2-氟乙基磺酰基、2-氯-2，2-二氟乙基磺酰基、2，2-二氯-2-氟乙基磺酰基、2，2，2-三氯乙基磺酰基、五氟乙基磺酰基、2-氟丙基磺酰基、3-氟丙基磺酰基、2-氯丙基磺酰基、3-氯丙基磺酰基、2-溴丙基磺酰基、3-溴丙基磺酰基、2，2-二氟丙基磺酰基、2，3-二氟丙基磺酰基、2，3-二氯丙基磺酰基、3，3，3-三氟丙基磺酰基、3，3，3-三氯丙基磺酰基、2，2，3，3，3-五氟丙基磺酰基、七氟丙基磺酰基、1-(氟甲基)-2-氟乙基磺酰基、1-(氯甲基)-2-氯乙基磺酰基、1-(溴甲基)-2-溴乙基磺酰基、4-氟丁基磺酰基、4-氯丁基磺酰基、4-溴丁基磺酰基或九氟丁基磺酰基；- C1-C3烷基磺酰氧基：甲磺酰氧基、乙磺酰氧基、正丙磺酰氧基或1-甲基乙磺酰氧基；- (C3-C6-环烷基)羰氧基、C3-C6-环烷基氨基和二-(C3-C6-环烷基)氨基的环烷基部分：环丙基、环丁基、环戊基或环己基；- C3-C6-链烯基及C3-C6-链烯氧基和C3-C6-链烯基氨基的链烯基部分：如丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基、1-甲基乙烯基、正丁烯-1-基、正丁烯-2-基、正丁烯-3-基、1-甲基丙-1-烯-1-基、2-甲基丙-1-烯-1-基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、正戊烯-1-基、正戊烯-2-基、正戊烯-3-基、正戊烯-4-基、1-甲基丁-1-烯-1-基、2-甲基丁-1-烯-1-基、3-甲基丁-1-烯-1-基、1-甲基丁-2-烯-1-基、2-甲基丁-2-烯-1-基、3-甲基丁-2-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基、2-甲基丁-3-烯-1-基、3-甲基丁-3-烯-1-基、1，1-二甲基丙-2-烯-1-基、1，2-二甲基丙-1-烯-1-基、1，2-二甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基丙-1-烯-2-基、1-乙基丙-2-烯-1-基、正己-1-烯-1-基、正己-2-烯-1-基、正己-3-烯-1-基、正己-4-烯-1-基、正己-5-烯-1-基、1-甲基戊-1-烯-1-基、2-甲基戊-1-烯-1-基、3-甲基戊-1-烯-1-基、4-甲基戊-1-烯-1-基、1-甲基戊-2-烯-1-基、2-甲基戊-2-烯-1-基、3-甲基戊-2-烯-1-基、4-甲基戊-2-烯-1-基、1-甲基戊-3-烯-1-基、2-甲基戊-3-烯-1-基、3-甲基戊-3-烯-1-基、4-甲基戊-3-烯-1-基、1-甲基戊-4-烯-1-基、2-甲基戊-4-烯-1-基、3-甲基戊-4-烯-1-基、4-甲基戊-4-烯-1-基、1，1-二甲基丁-2-烯-1-基、1，1-二甲基丁-3-烯-1-基、1，2-二甲基丁-1-烯-1-基、1，2-二甲基丁-2-烯-1-基、1，2-二甲基丁-3-烯-1-基、1，3-二甲基丁-1-烯-1-基、1，3-二甲基丁-2-烯-1-基、1，3-二甲基丁-3-烯-1-基、2，2-二甲基丁-3-烯-1-基、2，3-二甲基丁-1-烯-1-基、2，3-二甲基丁-2-烯-1-基、2，3-二甲基丁-3-烯-1-基、3，3-二甲基丁-1-烯-1-基、3，3-二甲基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-1-烯-1-基、1-乙基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-3-烯-1-基、2-乙基丁-1-烯-1-基、2-乙基丁-2-烯-1-基、2-乙基丁-3-烯-1-基、1，1，2-三甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-2-甲基丙-1-烯-1-基或1-乙基-2-甲基丙-2-烯-1-基；- C3-C6-炔基及C3-C6-炔氧基和C3-C6-炔基氨基的炔基部分：如丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基、正丁-1-炔-1-基、正丁-1-炔-3-基、正丁-1-炔-4-基、正丁-2-炔-1-基、正戊-1-炔-1-基、正戊-1-炔-3-基、正戊-1-炔-4-基、正戊-1-炔-5-基、正戊-2-炔-1-基、正戊-2-炔-4-基、正戊-2-炔-5-基、3-甲基丁-1-炔-3-基、3-甲基丁-1-炔-4-基、正己-1-炔-1-基、正己-1-炔-3-基、正己-1-炔-4-基、正己-1-炔-5-基、正己-1-炔-6-基、正己-2-炔-1-基、正己-2-炔-4-基、正己-2-炔-5-基、正己-2-炔-6-基、正己-3-炔-1-基、正己-3-炔-2-基、3-甲基戊-1-炔-1-基、3-甲基戊-1-炔-3-基、3-甲基戊-1-炔-4-基、3-甲基戊-1-炔-5-基、4-甲基戊-1-炔-1-基、4-甲基戊-2-炔-4-基或4-甲基戊-2-炔-5-基；
考虑本发明式I化合物作为除草剂和/或作为具有落叶和/或干燥活性的活性化合物的应用，即在每种情况下对于其本身或其组合，可变项优选具有下列含意：n 是0；R1、R3、R4和R5相互独立地是氢或卤素；R2 是卤素或具有一至五个卤原子的C1-C4-卤代烷基；R6和R8是氢；R7 是氰基或卤素；R9和R10相互独立地是氢或C1-C4-烷基；R11 是氢或卤素；R12、R13和R14相互独立地是氢、羟基、C1-C4-烷基或(C1-C4-烷基)羰氧基；R15 是氢；R16和R17相互独立地是C1-C6-烷氧基、C3-C6-链烯氧基、氨基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)氨基或在一起为桥-NH-NH-、-N(C1-C4-烷基)-N(C1-C4-烷基)-或-N(R20)-，其中R20 是氢或C1-C4-烷基。
特别优选的化合物是列于下表1中的化合物Ia(＝I其中n＝0；R1、R3、R6和R8＝氢)。表1
表1
| 序号 | R5 | R7 | X | 熔点[℃]；IR-数据(γ[cm-1])；1H-NMR-数据(CDCl3/TMS，δ[ppm]) |
| Ia.01 | H | Cl | -CO- | |
| Ia.02 | F | Cl | -CO- | |
| Ia.03 | H | CN | -CO- | |
| Ia.04 | F | CN | -CO- | |
| Ia.05 | H | Cl | -O-CH2-CO- | |
| Ia.06 | F | Cl | -O-CH2-CO- | |
| Ia.07 | H | CN | -O-CH2-CO- | |
| Ia.08 | F | CN | -O-CH2-CO- | |
| Ia.09 | H | Cl | -O-CH(CH3)-CO- | |
| Ia.10 | F | Cl | -O-CH(CH3)-CO- | 见制备实施例 |
| Ia.11 | H | CN | -O-CH(CH3)-CO- | |
| Ia.12 | F | CN | -O-CH(CH3)-CO- | |
| Ia.13 | H | Cl | -S-CH2-CO- | |
| Ia.14 | F | Cl | -S-CH2-CO- | |
| Ia.15 | H | CN | -S-CH2-CO- | |
| Ia.16 | F | CN | -S-CH2-CO- | |
| Ia.17 | H | Cl | -S-CH(CH3)-CO- | |
| Ia.18 | F | Cl | -S-CH(CH3)-CO- | |
| Ia.19 | H | CN | -S-CH(CH3)-CO- | |
| Ia.20 | F | CN | -S-CH(CH3)-CO- | |
| Ia.21 | H | Cl | -CH2-CH(Cl)-CO- | |
| Ia.22 | F | Cl | -CH2-CH(Cl)-CO- | |
| Ia.23 | H | CN | -CH2-CH(Cl)-CO- | |
| Ia.24 | F | CN | -CH2-CH(Cl)-CO- |
| 序号 | R5 | R7 | X | 熔点[℃]；IR-数据(γ[cm-1])；1H-NMR-数据(CDCl3/TMS，δ[ppm]) |
| Ia.25 | H | Cl | -CH＝C(Cl)-CO- | |
| Ia.26 | F | Cl | -CH＝C(Cl)-CO- | |
| Ia.27 | H | CN | -CH＝C(Cl)-CO- | |
| Ia.28 | F | CN | -CH＝C(Cl)-CO- | |
| Ia.29 | H | Cl | -CH＝C(CH3)-CO- | |
| Ia.30 | F | Cl | -CH＝C(CH3)-CO- | |
| Ia.31 | H | CN | -CH＝C(CH3)-CO- | |
| Ia.32 | F | CN | -CH＝C(CH3)-CO- |
此外，下列的式I取代2-苯基吡啶是特别优选的：- 化合物Ib.01-Ib.32，它们与相应的化合物Ia.01-Ia.32的不同仅在于Z是四氢呋喃-3-基：
- 化合物Ic.01-Ic.32，它们与相应的化合物Ia.01-Ia.32的不同仅在于Z是基团：
- 化合物Id.01-Id.32，它们与相应的化合物Ia.01-Ia.32的不同仅在于Z是基团：- 化合物Ie.01-Ie.32，它们与相应的化合物Ia.01-Ia.32的不同仅在于Z是基团：
- 化合物If.01-If.32，它们与相应的化合物Ia.01-Ia.32的不同仅在于Z是基团：
式I的取代2-苯基吡啶可以各种方式获得，例如，通过下列方法之一：方法A：
在碱存在下，使酰氯III与3-羟基四氢呋喃IV或醇V反应(参见，例如K.Furuta等人，《有机合成》(Org.Synth.)72(1993)，86和H.Henecka in Houben-Weyl，《有机化学方法》(Methoden derOrganischen Chemie)，第VIII卷第4版Stuttgart 1952，第463页等)：
此反应通常是在惰性溶剂或稀释剂中进行的，特别是在卤代烃如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷或四氯化碳中进行。
适合的碱是例如碱金属碳酸(氢)盐，如碳酸氢钠和碳酸钠，还有含氮的碱如吡啶、4-二甲基氨基吡啶和三乙胺。
反应温度通常是0至100℃。
各组分一般可以采用大致的化学计量量，但为使另一组分反应尽可能的完全，过量使用一种组分会是有利的。
式III的酰氯是新颖的。方便的是，它们可以通过氯化相应的游离羧酸或其碱金属盐来制备。
氯化可以在无溶剂的条件下在过量的卤化剂中进行，或是在惰性溶剂或稀释剂中进行，特别是在非质子传递溶剂，例如乙醚、苯或二硫化碳中进行。
适合的氯化剂是例如，亚硫酰氯、草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、磷酰氯、光气、双光气或三光气。
进行此种类型的氯化反应的进一步的详情，可见于下列文献，这些文献以例举的方式给出作为参考：- A.J.Meyers和M.E.Flanagan，《有机合成)》(Org.Synth.)71(1992)，107；- H.J.Scheifele Jr.和D.F.Detar，《有机合成文集》(Org.Synth.Coll.)第IV卷(1963)，第34页；- G.H.Coleman等人，《有机合成文集》(Org.Synth.Coll.)第III卷(1955)，第712页；- H.Henecka in Houben-Weyl，《有机化学方法》(Methoden derOrganischen Chemie)，第VIII卷第4版Stuttgart 1952，第463页；
相应于酰氯III的羧酸公开于例如DE-A 43 23 916中或可以以此文中所描述的方法获得。方法B：
以本身已知的方法氧化其中n是0的式I取代2-苯基吡啶(参见例如，A.Albini & S.Pietra，《杂环N-氧化物》(Heterocyclic N-Oxides)，CRC Press Inc.，Boca Raton，USA 1991；H.S.Mosher等人，《有机合成文集》(Org.Synth.Coll.)第IV卷(1963)，第828页；E.C.Taylor等人，《有机合成文集》(Org.Synth.Coll.)第IV卷(1963)，第704页；T.W.Bell等人《有机合成》(Org.Synth.)69(1990)，第226页)：
在常规用于吡啶环氧化的氧化剂中，可以以例举的方式提出作为参考的有：过乙酸、三氟过乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、单过马来酸、单过邻苯二甲酸镁、过硼酸钠、Oxone_(含有过二硫酸盐)，过钨酸和过氧化氢。
适合的溶剂是例如水、硫酸、羧酸如乙酸和三氟乙酸，以及卤代烃如二氯甲烷和氯仿。
氧化作用通常是在0℃至反应混合物的沸点温度下进行的。
以原料化合物为基准，通常采用至少等摩尔量氧化剂。一般而言，氧化剂过量已被证实是特别有利的。方法C：
在碱存在下，使式VII的3-吡啶基苯酚与四氢呋喃基酯VIII或酯IX反应：
L是氯、溴、碘、甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、苯基磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基。
反应通常是在惰性溶剂或稀释剂中进行的，优选为非质子传递溶剂，即，例如在N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈或在醚类如乙醚、四氢呋喃或1，4-二恶烷中。
可以使用的碱是例如碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸钾，碱金属醇化物如甲醇钠和叔丁醇钾，碱金属氢氧化物如氢氧化钠，和碱金属氢化物如氢化钠。
进行此种类型的烷基化反应的进一步的详情可见于例如下列文献：* 用α-羰基磺酸酯来烷基化苯酚：- U.Burkard和F.Effenberger，Chem.Ber.119(1986)，1594；- J.Bierdermann等人，《医药化学杂志》(J.Med.Chem.)29(1986)，1183；- R.B.Rogers等人，US 4,725,683。** 用α-卤代酯来烷基化苯酚：- R.Aneja等人，《四面体》(Tetrahedron)2(1958)，203；- EP-A 380 043； - C.R.Edwards等人，《杂环化学杂志》(J.Heterocycl.Chem.)24(1987)，495；- C.P.Phadke等人，《合成》(Synthesis)5(1986)，413；- K.G.Watson，US 4,837,355；- V.Elango等人，US 4,908,476；- G.Schlegel等人，US 4,978,774；- U.Burkard和F.Effenberger，Chem.Ber.119(1986)，1594；- H.Sugihara等人，《化学和药物公报》(Chem.And Pharm.Bull)35(1987)，1919；- S.Fujinawa等人，US 4,625,053。
四氢呋喃基酯VIII和酯IX是已知的或可以本身已知的方式获得(参见，例如EP-A 548 593、US 4,086,076和H.G.Zachau和W.Krau，Chem.Ber.93(1960)，1830)。方法D：
在碱存在下，使式X的3-吡啶基苯硫酚与四氢呋喃基酯VIII或酯IX反应：
关于L的定义和适合的溶剂/稀释剂和碱，详情参见方法C。
进行此种类型的烷基化反应的进一步的详情可见于例如下列文献：* 用α-羰基磺酸酯烷基化苯硫酚：- U.Burkard和F.Effenberger，Chem.Ber.119(1986)，1594；** 用α-卤代酯烷基化苯硫酚：- M.B.Floyd，US 4,983,753；- E.Campaigne和A.R.McLaughlin，《杂环化学杂志》(J.Heterocycl.Chem.)20(1983)，623；- J.Durman等人，J.Chem.Soc.Perkin Trans.(1986)，1939；- M.Kawada等人，《化学和药物公报》(Chem.And Pharm.Bull.)34(1986)，1939；- H.Sugihara等人，《化学和药物公报》(Chem.And.Pharm.Bull.)35(1987)，1919；
除非另作指明，上面描述的所有方法宜在大气压下进行或在具体的反应混合物自压下进行。
一般而言，通过本身已知的方式处理反应混合物，例如通过去除溶剂，在水与适合的有机溶剂的混合物中分配残余物，并处理有机相，从而获得产物。
式I的取代2-苯基吡啶可以含有一至多个手性中心，且若如此，通常获得的是对映体或非对映体的混合物。如果需要，此混合物可以用常规的方法拆分成大体上纯的异构体，例如通过结晶或经光学活性吸附物色谱分离的方式。纯的光学活性异构体也可以由相应的光学活性原料制备。
含有CH-酸性取代基的2-苯基吡啶I可以用本身已知的方式转化成其盐，优选转化成其碱金属盐。
其中金属离子不是碱金属离子的I盐可以以常规的方式，通过相应的碱金属盐的复分解来制备，同样可通过氨或鏻、锍、或氧化锍的氢氧化物制得铵和锍盐。
带有一个未端氨基的化合物还可以形成酸加成盐。
化合物I及其农业上可用的盐适合作为除草剂，它们可以是异构体混合物的形式和纯异构体的形式。含有I的除草组合物在防治非耕地的植物方面非常有效，特别是在高施用量的情况下。它们可以在作物如小麦、稻、玉米、大豆和棉花中防治阔叶杂草和禾草，而不对作物造成明显的伤害。这种效果特别是出现在低施用量的情况下。
根据具体的施用方法的不同，化合物I或含有其的组合物也可以用于其它大量的作物，用于消灭莠草。适合的作物的实例是下列：洋葱、凤梨、花生、芦笋、甜菜(Beta vulgaris spp.altissima)、芜菁甜菜(Beta vulgaris spp.rapa)、Brassica napus var.napus、Brassica napus var.napobrassica、蔓菁(Brassica rapa var.silvestris)、茶、红花、美洲山核桃、柠檬、甜橙、小果咖啡(中果咖啡、大果咖啡)、黄瓜、狗牙根、胡萝卜、油棕、欧洲草莓、大豆、陆地棉、(鸡脚棉、草棉、Gossypium vitifolium)、向日葵、巴西橡校、大麦、啤酒花、甘蓝、核桃、兵豆、亚麻、蕃茄、苹果属、木薯、紫花苜蓿、芭蕉属、烟草(黄花烟草)、油橄榄、稻、雪豆、菜豆、欧洲云杉、松属、豌豆、欧洲甜樱桃、桃、西洋梨、红醋栗、蓖麻、甘蔗、黑麦、马铃薯、芦黍(蜀黍)、可可、红车轴草、普通小麦、硬粒小麦、蚕豆、葡萄、玉米。
此外，化合物I也可以应用在这样的作物上，所述的作物通过育种包括基因工程的方法，业已对除草剂的作用具有高抗性。
再者，取代的2-苯基吡啶I也适合用于植物干燥和/或落叶。
作为干燥剂，它们特别适合于作物如马铃薯、油菜、向日葵和大豆地上部分的干燥。这样可使这些重要作物进行完全机械化收获。
利于采收也是商业上的需要，在柑桔树、橄榄或其它种类和各种果树、核果果树和干果果树的情况下，这种需要可以通过对树木的附着力的暂时的集中的下降或减弱来实现。同样的机制，即，促进植物的果实或叶部和梢部脱落组织的形成，对于作物(特别是棉花)的高度可控制落叶同样也是重要。
此外，缩短单个棉花植物成熟的时间间隔可导致在收获后有更高的纤维质量。
化合物I或含有它的除草组合物可以以可直接喷雾水溶液、粉末和悬浮液，或高浓度水悬剂、油悬剂或其它悬浮液、或分散液、乳剂、油分散液、膏剂、喷粉组合物、撒施组合物或颗粒剂的形式，通过喷雾、弥雾、喷粉、撒施或浇泼使用。施用形式取决于使用的目的；在每一种情况下，应确保本发明的新颖活性成分的分散尽可能的细微和均匀。
制备直接可喷雾溶液、乳剂、膏剂或油分散液的适合的惰性辅助剂基本上是：中至高沸点的矿物油馏份如煤油或柴油，煤焦油和动植物油，脂族烃、环烃和芳烃，例如，石蜡、四氢化萘、烷基化萘或其衍生物、烷基化苯及其衍生物，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇，酮如环己酮或强极性溶剂，例如胺，如N-甲基吡咯烷酮，或水。
含水的施用形式可以通过加水，由乳油、悬浮剂、膏剂、可湿性粉剂或水可分散颗粒剂制备。制备乳剂、膏剂或油分散剂时，通过加入润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂，将物质本身或溶于油或溶剂中的物质于水中均质化。另外，也可以制备由活性物质、润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂和可能的适合用水稀释的溶剂或油组成的浓缩物。
适合的表面活性物质是芳族磺酸例如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸和脂肪酸的碱金属、碱土金属、铵盐，烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐、烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化的十六-、十七-和十八醇或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘和其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基酚醚、乙氧基化的异辛基-、辛基-或壬基酚、烷基苯基-、或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇、异十三烷基醇、脂肪醇环氧乙烷缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯-或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸盐、失水山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉剂、撒施和喷粉组合物可以通过将活性物质与固体载体混合或一起研磨而生产。
颗粒剂(例如，涂敷、浸渍或均质颗粒剂)可以通过将活性化合物粘合到固体载体上而制备。固体载体是矿石土如硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙和硫酸镁、氧化镁、塑料粉、和化肥如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物产物如面粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉、纤维素粉和其它固体载体。
在直接可施用制剂中的活性化合物I的浓度可以在相当宽的范围内变化。制剂中通常含有按重量计0.001至98％、优选按重量计0.01至95％的活性化合物。在此情况下，所采用的活性成分纯度为90％至100％，优选95％至100％(根据NMR谱)。
下列剂型实施例说明这些制剂的制备：I. 将20份重量的化合物Ia.10溶于由如下组成的混合物：80份重量的烷基化苯、10份重量的8至10摩尔环氧乙烷与1摩尔油酸N-单乙醇酰胺的加成物、5份重量的十二烷基苯磺酸钙盐和5份重量的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成物。将溶液倒出，并将之细分散于100,000份重量的水中，获得含0.02％(重量)活性化合物的水分散液。II. 将20份重量的化合物Ia.10溶于由如下组成的混合物：40份重量的环己酮、30份重量的异丁醇、20份重量的7摩尔环氧乙烷与1摩尔异辛基酚的加成物和10份重量的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成物。将溶液倒出，并将之细分散于100,000份重量的水中，获得含0.02％(重量)活性化合物的水分散液。III.将20份重量的活性化合物Ia.10溶于由如下组成的混合物：25份重量的环己酮、65份重量沸点为210至280℃的矿物油馏份和10份重量的40摩尔环氧乙烷与1摩尔蓖麻油的加成物。将溶液倒出，并将之细分散于100,000份重量的水中，获得含0.02％(重量)活性化合物的水分散液。IV. 将20份重量的活性化合物Ia.10与3份重量的二异丁基萘-α-磺酸钠盐、17份重量的来源于亚硫酸盐废液的木素磺酸钠盐和60份重量的粉状硅胶彻底混合，并在锤磨中磨碎。通过将混合物细分散于20,000份重量的水中，获得含有0.1％(重量)活性化合物的喷雾混合物。V. 将3份重量的活性化合物Ia.10与97份重量细分散的高岭土混合。以这种方式，获得含有3％(重量)活性化合物的喷粉组合物。VI. 将20份重量的活性化合物Ia.10与2份重量的十二烷基苯磺酸钙盐、8份重量的脂肪醇聚乙二醇醚、2份重量的苯酚-脲-甲醛缩合物的钠盐和68份重量的石蜡矿物油均匀混合。获得稳定的油分散剂。VII.将1份重量的化合物Ia.10溶于由如下组成的混合物：70份重量的环己酮、20份重量的乙氧基化异辛基苯酚和10份重量的乙氧基化蓖麻油。得稳定的乳油。VIII.将1份重量的化合物Ia.10溶于由80份重量的环己酮和20份重量的Emulphor EL1)所组成的混合物，获得稳定的乳油。
本发明活性化合物I或除草组合物的施用可以在苗前或苗后进行。如果某些作物对活性化合物的耐受性差，则可采用这样的施用技术，在该技术中，除草组合物借助喷雾设备喷雾，如果可能的话，使敏感作物的叶片不被喷上，而与之同时，使活性化合物达到生长在作物下面的莠草的叶片上或未覆盖土壤的表面(苗后直接处理(post-directed)、铺施(lay-by))。
根据防治的目的、季节、靶体植物和生长期的不同，活性成分I的施用剂量是0.001至3.0，优选0.01至1kg活性成分(a.s.)/ha。
为扩大作用谱和获得增效作用，取代的2-苯基吡啶可以与许多有代表性的其它除草剂或生长调节活性化合物混合或联合施用。例如，适合的混合组分是1，2，4-噻二唑类、1，3，4-噻二唑类、酰胺类、氨基磷酸及其衍生物、氨基三唑类、N-酰苯胺类、芳氧基/杂芳氧基链烷酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物、苯并噻二嗪酮类、2-(杂芳酰基/芳酰基)-1，3-环己二酮、杂芳基芳基酮类、苄基异恶唑烷酮类、间CF3-苯基衍生物、氨基甲酸酯类、喹啉羧酸及其衍生物、氯乙酰苯胺类、环己烷-1，3-二酮衍生物、二嗪类、二氯丙酸及其衍生物、二氢苯并呋喃类、二氢呋喃-3-酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯醚类、联吡啶、卤代羧酸及其衍生物、脲类、3-苯基尿嘧啶类、咪唑类、咪唑啉酮类、N-苯基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺类、恶二唑类、环氧乙烷类、苯酚类、芳氧基和杂芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯基乙酸及其衍生物、2-苯基丙酸及其衍生物、吡唑类、苯基吡唑类、哒嗪类、吡啶羧酸类及其衍生物、嘧啶基醚类、磺酰胺类、磺酰脲类、三嗪类、三嗪酮类、三唑啉酮类、三唑羧酰胺类和尿嘧啶类。
此外，还可以单独将化合物I(以其本身或其与其它除草剂的组合)与其它的作物保护剂组合物混合，且将之一同施用，例如与防治害虫病原真菌或细菌的组合物一起使用。感兴趣的还有与矿物盐溶液互混，采用这种方法来消除营养元素或痕量元素的缺乏。也可以加入无植物毒性的油和油浓缩物。制备实施例表1中的化合物Ia.10
制备是根据下列反应式进行的：
在80℃下，将1.0g的3-氯-2-(4-氯-2-氟-5-羟基苯基)-5-三氟甲基吡啶、1.1g的(±)-(3R，4S)-4-乙酰氧基-3-(2-氯丙酰氧基)四氢呋喃和0.85g碳酸钾在50ml无水二甲基甲酰胺中搅拌三小时。之后将冷却的反应混合物倒入200ml冰水中，此后用每次各100ml的叔丁基甲基醚萃取三次。合并的有机相用每次各50ml的水洗涤二次，经硫酸钠干燥，并浓缩。收率：1.3g(80％)，为无色油状物(非对映异构体混合物)H1-NMR(270Mhz，于CDCl3中)：δ[ppm]＝1.67(d，3H；次非对映异构体)；1.71(d，3H；主非对映异构体)；1.97(s，3H；次非对映异构体)；2.00(s，3H；主非对映异构体)；3.70-4.11(m，4H)，4.82(q，1H)，5.30(q，1H)，5.36-5.44(m，1H)，7.06(d，1H)，7.29(d，1H)，8.05(s，1H)，8.84(s，1H)。前体：(±)-(3R，4S)-4-乙酰氧基-3-(2-氯丙酰氧基)四氢呋喃
在0-5℃下，将12.4g(±)-2-氯丙酰氯滴加入冰冷的下述混合物中：15.0g(±)-(3R，4S)-3-羟基-4-甲基羰氧基四氢呋喃、8.1g无水吡啶和200ml无水二氯甲烷。加入完毕后，将反应混合物在23℃下再搅拌4小时，之后将之倒入400ml水中。之后分离出有机相，用每次各50ml的水洗涤二次，经硫酸钠干燥，并最后浓缩之。粗产物通过在10毫巴压力下蒸馏纯化。收率：15.7g(68％)，为无色油状物。H1-NMR(270Mhz，于CDCl3中)：δ[ppm]＝1.73(d，3H)；2.09(s，3H)；3.80-3.92(m，2H)，4.07-4.16(m，2H)，4.45(q，1H)，5.33-5.44(m，2H)。应用实施例(除草活性)
由下列温室试验可以显示取代的2-苯基吡啶的除草作用：
所用的栽培容器是塑料花盆，盆中装有腐殖质含量约为3.0％的壤砂土作为基质。根据不同的种类，分别播种不同试验植物的种子。
在苗前处理的情况下，在播种后，将悬浮或乳化于水中的活性化合物用分散性能良好的喷嘴直接施用。花盆稍微浇些水，以促使萌发和生长，然后，覆盖上透明塑料地膜，直到植物生根。如果不是受活性化合物影响的话，覆盖应会使试验植物均匀的萌发。
进行苗后处理时，先让试验植物长出，根据不同的生长形式，让其长到3至15cm高，此时方用悬浮或乳化于水中的活性化合物处理。为此试验植物或是直接播种并在同一花盆中生长，或是先以秧苗形式分别生长，再在处理前几天，将它们移栽到试验花盆中。苗后处理的施用剂量是0.0078或0.0039kg/ha的a.s.(活性成分)
根据种类的不同，将植物放置在10-25℃或20-35℃下。试验期历经2至4周。在此期间，悉心照料植物，并评价它们对各处理的反应。
以0至100的等级进行评分。在此情况下，100是指没有植物出苗或至少完全毁灭地上部分，而0是指无伤害或生长正常。
用在温室实验中的植物由下列的种类组成：
| 学名 | 俗名 |
| Abutilon theophrasti | 苘麻 |
| Amaranthus retroflexus | 反枝苋 |
| Ipomoea subspecies | 牵牛 |
| Solanum nigrum | 龙葵 |
在0.0078或0.0039kg(a.s.)/ha的施用量下，在苗后处理的方法中，化合物Ia.10显示出对上面提到的植物有非常好的作用。(接原文第62页结构式)应用实施例(干燥/落叶活性)
所用的试验植物是4叶的棉苗(无子叶)，该棉苗在温室条件下生长(相对湿度50-70％：白昼/黑夜温度27/20℃)。
将棉苗的叶片用活性成分的含水制剂(以喷雾液为基准加入按重量计0.15％的脂族醇烷氧基化物Plurafac LF 700)喷雾至喷雾液向下滴流。水的施用量相当于1000l/ha。13天后，脱落的叶片和落叶的程度以％计。
在未处理对照的情况下，未出现叶片脱落。
Claims (17)
1.通式I的取代2-苯基吡啶及其农业上可利用的盐，如果它们存在的话：(贴原文第29页结构式I)
其中可变项具有下列含意：n 是0或1；R1、R3、R4相互独立地是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、羟基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基、氨基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)-氨基、巯基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、氰基、羧基、(C1-C4-烷氧基)羰基、氨基羰基、C1-C4-烷基氨基羰基或二-(C1-C4-烷基)氨基羰基；R2是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、巯基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺酰基或C1-C4-卤代烷基磺酰基；R5 是氢、卤素或氰基；R6和R8相互独立地是氢或卤素；R7 是氢、氰基、硝基、羟基、三氟甲基磺酰氧基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基；X 是下列桥之一：-CO-、-O-C(R9，R10)-CO-、-S-C(R9，R10)-CO-、-CH2-CH(R11)-CO-或-CH＝C(R11)-CO-，其中R9和R10相互独立地是氢或C1-C4-烷基和R11是氢、卤素或C1-C4-烷基；Z 是基团
其中R12 是氢、羟基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、(C1-C4-烷基)羰氧基、(C1-C4-卤代烷基)羰氧基、(C3-C6-环烷基)羰氧基、苯甲酰氧基、苄基羰氧基、苄氧基、(C1-C4-烷氧基)羰氧基、(C1-C4-烷基氨基)羰氧基、二-(C1-C4-烷基)-氨基羰氧基或C1-C3-烷基磺酰氧基；R13和R14相互独立地是氢、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或(C1-C4-烷基)羰氧基；R15 是氢或C1-C4-烷基，且R16和R17相互独立地是羟基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-链烯氧基、C3-C6-炔氧基、C1-C6-烷氧基-C2-C4-烷氧基、C3-C6-环烷基氧基、氨基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)-氨基、N-吡咯烷基、N-哌啶基、N-吗啉基、C3-C6-环烷基氨基、二-(C3-C6-环烷基)-氨基、C3-C6-链烯基氨基或C3-C6-炔基氨基，或R16和R17在一起是桥-N(R18)-N-(R19)-或-N-(R20)-，其中R18和R19在每一种情况下是氢或C1-C4-烷基，且R20 是氢、C1-C6-烷基、C3-C6-链烯基、C3-C6-炔基、C1-C6-烷氧基或C3-C6-链烯氧基。
2. 根据权利要求1的式I取代2-苯基吡啶，其中n是0；R1、R3、和R4相互独立地是氢或卤素；R2是卤素或具有一至五个卤原子的C1-C4-卤代烷基；R5是氢或卤素；R6是氢；R7是卤素或氰基；R8是氢；R9和R10相互独立地是氢或C1-C4-烷基；R11是氢或卤素；R12、R13和R14相互独立地是氢、羟基、C1-C4-烷基或(C1-C4-烷基)羰氧基；R15是氢；R16和R17相互独立地是C1-C6-烷氧基、C3-C6-链烯氧基、氨基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)氨基或在一起为桥-NH-NH-、-N(C1-C4-烷基)-N(C1-C4-烷基)-或-N(R20)-，其中R20 是氢或C1-C6-烷基。
3. 权利要求1的式I取代2-苯基吡啶及其农业上可利用的盐作为除草剂或用于植物干燥和/或落叶的应用。
4. 一种除草组合物，所述的组合物含有除草有效量的至少一种权利要求1中所要求的式I取代2-苯基吡啶或其农业上可利用的盐，和至少一种惰性液体和/或固体载体，以及如果需要，至少一种表面活性物质。
5. 一种用于植物干燥和/或落叶的组合物，所述的组合物含有干燥和/或落叶有效量的至少一种权利要求1中所要求的式I取代2-苯基吡啶或其农业上可利用的盐，和至少一种惰性液体和/或固体载体，以及如果需要，至少一种表面活性物质。
6. 一种制备除草活性组合物的方法，所述的方法包含将除草有效量的至少一种权利要求1中所要求的式I取代2-苯基吡啶或其农业上可利用的盐，与至少一种惰性液体和/或固体载体，以及如果需要，至少一种表面活性物质混合。
7.一种制备具有植物干燥和/或落叶活性的组合物的方法，所述的方法包含将干燥和/或落叶有效量的至少一种权利要求1中所要求的式I取代2-苯基吡啶或其农业上可利用的盐，与至少一种惰性液体和/或固体载体，以及如果需要，至少一种表面活性物质混合。
8. 一种防治莠草的方法，所述的方法包含使除草有效量的至少一种权利要求1中所要求的式I取代2-苯基吡啶或其农业上可利用的盐作用于植物、其栖生地或种子。
9. 一种用于植物干燥和/或落叶的方法，所述的方法包含使干燥和/或落叶有效量的至少一种权利要求1中所要求的式I取代2-苯基吡啶或其农业上可利用的盐作用于植物。
10. 根据权利要求9的方法，其中所处理的植物是棉花。
11. 一种制备权利要求1中所要求的式I取代2-苯基吡啶的方法，式I中Z是基团所述的方法包含：在碱存在下，在惰性溶剂或稀释剂中，使式III的酰氯以本身已知的方式与式IV的3-羟基四氢呋喃反应
12. 一种制备权利要求1中所要求的式I取代2-苯基吡啶的方法，式I中Z是基团所述的方法包含：在碱存在下，在惰性溶剂或稀释剂中，使式III的酰氯以本身已知的方式与式V的醇反应
13. 式III的酰氯其中可变项具有下列含意：n 是0或1；R1、R3、R4相互独立地是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、羟基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、硝基、氨基、C1-C4-烷基氨基、二-(C1-C4-烷基)-氨基、巯基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、氰基、羧基、(C1-C4-烷氧基)羰基、氨基羰基、C1-C4-烷基氨基羰基或二-(C1-C4-烷基)氨基羰基；R2 是氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、氰基、硝基、氨基、羟基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、巯基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-烷基亚磺酰基、C1-C4-卤代烷基亚磺酰基、C1-C4-烷基磺基或C1-C4-卤代烷基磺酰基；R5 是氢、卤素或氰基；R6和R8相互独立地是氢或卤素；R7 是氢、氰基、硝基、羟基、三氟甲基磺酰氧基、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷氧基；X 是下列桥之一：-CO-、-O-C(R9，R10)-CO-、-S-C(R9，R10)-CO-、-CH2-CH(R11)-CO-或-CH＝C(R11)-CO-，其中R9和R10相互独立地是氢或C1-C4-烷基和R11是氢、卤素或C1-C4-烷基。
14. 一种制备权利要求13中所要求的式III酰氯的方法，所述的方法包含：用本身已知的方法，将相应的游离羧酸或其碱金属盐氯化。
15. 一种制备权利要求1中所要求的其中n是1的式I取代2-苯基吡啶的方法，所述的方法包含：在惰性溶剂或稀释剂中，用本身已知的方式氧化其中n是0的相应的取代2-苯基吡啶。
16. 一种制备权利要求1中所要求的其中X是桥-O-C(R9，R10)-CO-的式I取代2-苯基吡啶的方法，所述的方法包含：在碱存在下，在惰性溶剂或稀释剂中，用本身已知的方式，使式VI的3-吡啶基苯酚与式VII的四氢呋喃基酯反应
或与式VIII的酯反应其中L在每一种情况下是氯、溴、碘、甲磺酰氧基、三氟甲基磺酰氧基、苯磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基。
17. 一种制备权利要求1中所要求的其中X是桥-S-C(R9，R10)-CO-的式I取代2-苯基吡啶的方法，所述的方法包含：在碱存在下，在惰性溶剂或稀释剂中，用本身已知的方式，使式IX的3-吡啶基苯硫酚与式VII的四氢呋喃基酯反应或与式VIII的酯反应
其中L在每一种情况下是氯、溴、碘、甲磺酰氧基、三氟甲基磺酰氧
基、苯磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基。
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