DK2550241T3 - Zinkoxidmateriale. - Google Patents

Description

Opfindelsen angår et materiale med et porerum, hvor der på partikelplan ved hjælp af nanobroer er slået bro mellem partikler.

Fleksible materialer er sædvanligvis organiske eller silicium-organiske forbindelser med store molekylære kædelængder. Hvis der ud over fleksibilitet også fordres varmebestandighed, så anvender man i almindelighed poly(organo)-siloxan, bedre kendt som silikone, for eksempel i en stærkt tværbundet form, silikoneharpiks. Silikoneharpiks udviser elasticitet indtil en temperatur på nogle 100 °C og kan forblive stabilt indtil cirka 600 °C. Ved højere temperaturer sker der imidlertid nedbrydning under dannelse af kiselsyre. WO 2009/054 995 A1 anviser, at visse blandinger af silikoneharpiks og keramikpartikler er egnet til både at udvise elasticitet og varmebestandighed i det såkaldte ”rød-varme”-område (600 - 1000 °C). Ganske vist sker der ved temperaturer højere end 600 °C permanent tab af sammensætningernes fleksibilitet. Sammensætningen bliver så ved pyrolyse omdannet til en fast keramik.

Et materiale, som i området mellem rumtemperatur og 1000 °C og højere endnu med tilnærmelse udviser konstant fleksibilitet samt også bibeholder denne ved flere gange udført opvarmning og afkøling, kendes tilsyneladende endnu ikke på teknikkens stade.

Materialevidenskaberne kender imidlertid mikro- og nano-strukturer, som helt er uorganiske, men samtidig har elastiske egenskaber, som de ikke mister ved også meget høje temperaturer. Navnlig kendes mikropartikler, ved hvilke der sker dannelse af uorganiske (krystallinske eller amorfe) strukturer på partikeloverfladen, og som kan betegnes som ’’pigge” eller ’’whiskere”.

Et prominent eksempel er en mikropartikel af zink, udgående fra hvilken der vokser pigge af zinkoxid og bort fra partikeloverfladen (fig. 1). Piggene er monokrystallinske, herved helt fleksible på grund af deres aspektforhold, der for eksempel kan sammenlignes med glasfibres. På tilsvarende måde kan piggene bevæges og helt bøjes, uden at de brækker af (M. Riaz, A. Fulati, G. Am in, N.H. Alvi, O. Nur, M. Wilander ’’Buckling and elastic stability of vertical ZnO nanotubes and nanorods”, J. Appl. Phys. 034 309 (2009) samt Ozgiil et al., “A comprehensive review of ZnO materials and devices”, J. Appl. Phys. 98, 041 301 (2005). DE 689 26 494 T2 beskriver lyddæmpningsmateriale, der er baseret på zinkoxid-tetrapoder. Herved er der tale om en blanding eller dispersion af de omtalte zink oxid-whisker-dele med et fyldmateriale eller en bærende del med ZnO-whisker-dele, som i rumlig henseende er understøttet af den bærende del. HSU Y et Al.: ”Dye-sentized solar cells using ZnO tetrapods”, J. Appl. Phys, American Institute of Physics. New York, US, Bd. 103, Nr. 8; 24 april 2008 (2008-04-24), side 83114-83114, XP 012110499, DOI: 10.1063/1.2909907 viser fremstilling af solceller, som indeholder belagte substrater. Belægningen er et porøst Zn-tetrapode lag. Herved fremstilles enkelt-tetrapoder, som blandes med en opløsning af zinkacetat og ethanol og dernæst opvarmes til 200 °C.

En fremstillingsmåde for ZnO-tetrapoder er vist i Kitano M. et Al.: ’’Growth of large tetrapods-like ZnO crystals - I. Experimental considerations on kinetics and growth”, Journal of crystal growth, Elsevier, Amsterdam, NL, Bd. 102, Nr. 4, 1 juni 1990 (1990-06-01), side 965-973, XP 024453572, DOI: 10.1016/0022-0248 (90) 90867-K.

Ved skrifterne J. Y. Lao et al: ”Hierarchial oxide nanostructures ”, Journal of materials chemistry, Bd. 14, Nr. 4, 1. januar 2004 (2004-01-01), side 770, XP0552 52911, GB ISSN: 0959-9428, DOI: 10.1039/b311639e og DU G P et al: ’’Synthesis of tetrapod-shaped ZnO whiskers and microrods in one crucible by thermal evaporation of Zn/C mixtures”, Transactions of nonferrous metals society of China, Nonferrous metals society of China, CN, Bd. 18, Nr. 1, 1. Februar 2008 (2008- 02-01), side 155-161, XP 0229 36 158, ISSN: 1003-6326, DOI: 10.1016/S 10003-6326 (08) 60028 - X [fundet 2008-02-01] drejer det sig om videnskabelige arbejder vedrørende ZnO-mikropartikler og deres egenskaber. Herved er der også betragtet enkeltvise gennemtrængninger af pigge. Kærne-pig-partikler kan altid ventes, når en hurtig krystalvækst kan finde sted. En mulighed til forcering af fremstilling af kærne-pig partikler for næsten hvert metallisk eller halvledende materiale ligger i belægning med katalysatorpartikler (typisk ædelmetaller, fortrinsvis guld). Ved den såkaldte Vapour-Liquid-Solid (VLS) proces (se http://en.wikipedia.org/wiki/Vapor-Liquid-Solid method) danner der sig så krystallinske strukturer på undersiden af en flydende katalysator-dråbe, som derved løftes fra substratet, fra hvilket den tidligere er taget (Dae-Ho Rho, Jae-Soo Kim, Dong-jin Byun, Jae-Woong Yang, Jae-Hoon Lee, Na-Ri Kim, ’’Growth and characterization of SiOx nanowires by VLS and SLS growth mechanism” Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 832, F7.17.1 (2005). Man kan navnlig forsyne metal- mikropartikler med katalytisk virksomme nanopartikler for at lade pigge på mikropartiklerne vokse.

Den til grund for opfindelsen liggende opgave er at anvise et fleksibelt og varme-bestandigt materiale.

Opgaven løses ved hjælp af et materiale med de karakteristiske træk ifølge krav 1. Underkravet angiver udformningen.

Materialet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det består af kærner, som hver for sig omfatter uorganiske, fleksible, aflange strukturer (i. F. pigge), som udgår fra kærnen i forskellige retninger, hvorved kærnerne er adskilt fra hinanden på grund af piggene og fleksibelt er forbundet til hinanden. En pig er i opfindelsens henseende fleksibel, når dens aspektforhold (længde/maksimal diameter) er større end 10.

Materialet ifølge opfindelsen omfatter udtrykkeligt ingen matrix, i hvilken kærnen er indlejret. Materialets porerum dannes på grund af mellemrummet mellem kærnerne, blot afbrudt, henholdsvis understøttet af de fleksible pigge og er helt sammenhængende. Ved trykpåvirkning kan porerummet komprimeres, men det vender tilbage til sin udgangstilstand, så snart påvirkningen hører op. Derved tilvejebringes materialets fleksibilitet, som også bibeholdes i området mellem 600 °C og 1000 °C eller endog højere.

Fortrinsvis udgør porerummet i fravær af en trykpåvirkning (ved normaltryk) mindst 50 % af materialets volumen.

Sammenhængen i materialet ifølge opfindelsen opstår under fremstillingen på grund af, at piggene under krystalvæksten vokser ind i eller trænger mellem hinanden. Forbindelserne mellem kærnerne er meget stabil, materialet er modstandsdygtigt mod ridsning og slid. Sammenlægningen er karakteristisk ved, at de fleksible, aflange pigge, der udgår fra forskellige - for det meste ikke stødende op til hinanden - kærner, ved gennemtrængning under krystalvæksten er forbundet til hinanden. Lige så vel kan det forekomme, at en kærnes pig direkte er vokset ind i den næste kærne.

Materialet ifølge opfindelsen kan sammenlignes med en ringbrynje i mikroskala. Stive kædeled (her: kærnen) er via de aflange pigge bevægeligt men samtidig trækfast forbundet til deres naboer. Kærnens diameter er i princippet uden betydning, så længe piggene er lange nok (navnlig aspektforhold større end 10) til at sikre en fleksibel adskillelse af kærnerne. Således kan kærnerne for eksempel være mikropartikler af et metaloxid (i givet fald med en metallisk kærne) med 5 pm diameter, eller kærnernes diameter er reduceret til piggenes diameter. En kærne er ejendommelig ved, at et antal fleksible pigge fra forskellige rumlige retninger løber sammen i den, henholdsvis udgår fra den.

Materialet ifølge opfindelsen har størst fleksibilitet, når kærnerne har samme diameter som piggene. I dette tilfælde omfatter flertallet af kærner nøjagtigt fire pigge, som hver for sig parvist danner samme vinkel med hinanden (tetrapoder).

De efterfølgende elektronmikroskop-optagelser tjener til tydeliggørelse af opfindelsen. Herved viser:

Fig. 1 en optagelse af en kærne-pig-partikel af ZnO. De udstående tråde er krystallinske ZnO-pigge, som lader sig bøje uden at knække;

Fig. 2 to optagelser af ZnO-lameller på et zink-substrat i forskellige forstørrelser. Den indbyrdes gennemtrængning kan iagttages ved lamellerne, som er markeret med pile. Lamellerne blev frembragt ved en VLS-fremgangsmåde;

Fig. 3 et lag af det nye materiale i tre forstørrelser. Kærnerne af ZnO berører ikke hinanden, mellemrummet understøttes af pigge af ZnO;

Fig. 4 et udsnit af et materiale, hvor kærnen har samme diameter som piggene. Dette materiale danner et netværk, som strækker sig over et antal millimeter. Tråden i billedet har en diameter på 100 pm og er anvendt ved elasticitetstestene;

Fig. 5 skematiske gengivelser af ’’core spike particles” (CSP, kærne-pig-partikler);

Fig. 6 skematisk gengivelse ved partikler, hvis diameter overstiger selve nanobroernes diameter med det fem- til 15-dobbelte;

Fig. 7 en principskitse af frembringelse ved hjælp af ’’flame transport synthesis” (flam me-transport-syntese);

Fig. 8 søm-lignende strukturer med sekskantede ’’hoveder", og som er frembragt ved hjælp af ’’flame transport synthesis”; og

Fig. 9 en struktur for ZnO-tetrapoder.

Ved frembringelse af materialet ifølge opfindelsen kan pigge på nabopartikler under deres vækst uden videre vokse gennem hinanden, således som fig. 2 viser ved eksemplet med ZnO-lamelstrukturer. I området med gennemtrængningsstederne deler de to lameller, som vokser gennem hinanden, det derværende materiale, det vil sige, at i krystalstrukturen skal begge lameller medregnes. En anden mulighed er, at tilnærmelsesvist parallelt løbende strukturer ’’vokser sammen”.

Denne gennemtrængning eller sammenvoksning forbinder permanent nanobroer-ne eller lamellerne og er meget bestandig, også over for mekaniske kræfter. Lamellerne er elastisk bøjelige, navnlig også ved høje temperaturer, for så vidt disse forbliver lavere end den temperatur, ved hvilken zinkoxid termisk nedbrydes.

Indbyrdes gennemtrængning af nanobroer eller pigge kan for eksempel forekomme, når der foreligger homoepitaktiske betingelser, det vil sige, når piggenes vækstretninger møder hinanden under vinkler, og som delstillader indbygningen i krystalstrukturen, dels i overensstemmelse med krystalorienteringen. Målt på hyppigheden af iagttagelse af sådanne gennemtrængninger synes der her ganske vist at der fås tolerancer, som begunstiger gennemtrængning. Det er navnlig muligt, at det under den krystallinske vækst sker ved kontakt til egnede retningsændringer. Den krystallinske vækst og gennembrydningsprocessen er vanskelig at iagttage og er for tiden genstand for forskning. Gennemtrængningen sker ved forskellige former for udvoksninger (lameller, pigge, tråde, etc.), men er imidlertid ikke altid nem at se.

Ydermere kan det ventes, at også pigge uden fast krystalstruktur (amorfe pigge, glasser og lignende) under væksten kan trænge mellem hinanden. Det er imidlertid endnu ikke klarlagt, om dette er mere sandsynligt end den homoepitaktiske gennemtrængning.

Man kan forestille sig, at enkelte pigge kan trænge frem fra en kærne til en nabokærne og der direkte vokse ind i kærnens overflade. Dette har ikke hidtil kunnet iagttages, hvilket imidlertid alene kan skyldes begrænsninger ved iagttagelsen. I hvert tilfælde stiger sandsynligheden for, at en pig på en kærne får kontakt med piggen på en nabo og trænger gennem, når den nærmer sig denne nabo.

Uanset de førnævnte fysiske processer, som er vanskelige at iagttage, er det uproblematisk at opnå et stabilt slutprodukt. Slutproduktet har til stadighed et meget stort antal kærne-pig-partikler, hvorved de fleksible pigge på tilstødende kærner fremmer den beskrevne gennemtrængning, og kærnerne selv ikke berører hinanden. Kærnerne kan derfor ved bøjning af piggene bevæges i forhold til hinanden. De kan imidlertid kun i begrænset grad trækkes fra hinanden, eftersom den mikromekaniske forbindelse kun kan løsnes ved afrivning af piggene.

Et lag af materialet ifølge opfindelsen vises i fig. 3 i tre forskellige forstørrelser. Navnlig de to billeder til højre minder om en ansamling af burrer, men her går forbindelse mellem kærnerne videre end den blotte ’’sammenhægtning” af de frembragte pigge (tilsvarende ’’kroge” dannes ikke). Gennemtrængningen af de udvoksede pigge er årsag til sammenholdet.

Et forholdsvis tykt lag (adskillige millimeter, i praksis en volumenprobe) ses i to forstørrelser i fig. 4. Ved hjælp af den der ligeledes viste nål kan materialet udsættes for tryk. Det giver efter for det mekaniske tryk og fordeler kraften over et større omgivende areal rundt om nålespidsen. Strukturernes bevægelser kan sammenlignes med bevægelserne af en tjørnebusk, som udsættes for tryk fra en stok. Strukturen i fig. 4 er dannet af kærner, hvis diameter svarer til piggenes diameter.

Materialet ifølge opfindelsen er tilsyneladende højporøst. Andelen af porerummet i voluminet andrager mindst 50 % af materialevoluminet, for så vidt det ikke påvirkes med tryk (højere end normaltryk). I så tilfælde kan porerummet imidlertid blive væsentligt formindsket.

Den frembragte keramiske struktur adskiller sig fra den kendte teknik ved dens endimensionale, fleksible forbindelser. Hidtidige porøse keramiker er ejendommelige ved et blærelignende, frit volumen, der består af flade og derfor ikke i alle rumlige retninger fleksible forbindelser og således ikke har nogen nævneværdig anden elasticitet end en halvleder- eller keramikprobe.

De hidtil opnåede lagtykkelser på substrater af glas eller oxiderede silicium-wafere er et antal millimeter. Ved fjernelse af substratet er laget således et frit ragende, makroskopisk legeme. Ganske vist hæfter lagene fremragende på substratet og kan kun løftes fra dette ved stor kraftudfoldelse. Herved bliver de nemt ødelagt. Tykkere lag er endnu ikke realiseret, fordi proceskontrollen endnu ikke er lykkedes på tilfredsstillende måde. Der imødeses imidlertid ingen principielle hindringer.

Herefter følger beskrivelsen af en fremgangsmåde til fremstilling af laget ifølge fig. 3.

Zinkpartikler (for eksempel med diameter = 5 pm) bliver i et opløsningsmiddel for offerpolymeren (for eksempel ethanol) blandet med en offerpolymer (for eksempel PVB, polyvinylbutyral), hvorved forskellige blandingsforhold er mulige, fortrinsvis 1:1 til 1:5. Derved bliver mængden af zink valgt således, at der opstår en støbe-opslæmning, som kan bredes ud eller hældes på et substrat. Polymeren fungerer som afstandsholder med henblik på at forhindre agglomeration af zinkpartiklerne og at tilvejebringe porerum til komprimering af materialet. Ved opvarmning i en ovn for rumluft (ved over 400 0 C, typisk 700 °C - 900 °C i tidsrum fra 20 minutter til 2 timer) nedbrydes polymeren næsten uden rester, mens der fra zinkpartiklerne vokser mikroskopiske pigge af zinkoxid (ZnO), som forbinder sig med piggene på nabopartikler eller direkte vokser ind i en nabopartikel. Materialet består herefter af ZnO-partikler (i givet fald med metallisk zink i det indre), som på grund af deres pigge fast er forbundet til hinanden.

Iblanding af en ilt-afgiver, for eksempel ammoniumperchlorat, til offerpolymeren kan accelerere reaktionen. I yderste tilfælde kan endog opvarmningen af materialet fra selve reaktionen operativt anvendes, eftersom oxidationen af zink forløber exotermt.

Om zinkpartiklerne helt omsættes til ZnO, eller om der forbliver metallisk zink i partiklens indre, afhænger i det væsentlige af materialets opholdstid i ovnen. Denne opholdstid styrer navnlig varigheden af krystalvæksten i piggene og dermed stofomdannelsen. Hvis der ved afslutningen af fremstillingen endnu er metallisk zink til stede i partiklen, så foreligger dette blot indkapslet i en ZnO-kappe.

Fremgangsmåden til frembringelse af materialet i fig. 4 tager udgangspunkt i den samme blanding som i fig. 3. Her bliver blandingen imidlertid tændt i ovnen ved cirka 400 °C i en digel, således at der opstår en flamme, som næsten udfylder ovnen. Hvis der ved siden af eller oven over flammen placeres substrater, bliver der på disse dannet de beskrevne, fleksible netværk under transporten af pigpar tiklerne i forbrændingens gasstrøm og disses sammenvoksning ved dyrkningstemperaturer.

Sammenfattende har det vist sig forbløffende simpelt med enkle midler at fremstille de beskrevne strukturer som lag. Desuagtet er de fysiske processer, som danner det fleksible og samtidig krystallinske netværk, meget kompliceret og er endnu ikke helt undersøgt. Dette giver imidlertid stadig væsentlig plads for fremtidige procesoptimeringer.

Som anvendelsesmuligheder for det nye materiale kan der anføres to eksempler:

Materialet hæfter udmærket på glas, eftersom det på grund af pigvæksten kan forankre sig selv i mikroporøse overflader (navnlig keramik). Ydermere kan metalpartikler i den flydende tilstand direkte forbinde sig med substratet, når de ved støbningen af opslæmningen kommer til at ligge direkte på substratet og så smelter i ovnen. Det kan så anvendes som varmebestandigt klæbemateriale. Ved opvarmningen af sammenklæbede materialer optræder der ofte forskydningsspændinger på grund af forskellen i udvidelseskoefficient. Denne klæber er fleksibel og kan uden problemer optage ret store kræfter.

Endvidere kan højtemperaturstabile, elastiske mekaniske dele eller belægninger realiseres af et sådant materiale: For eksempel har en klemme eller en gribeind-retning, hvis indre flader er belagt med materialet ifølge opfindelsen, et godt greb, også ved glatte overflader, uden at ridse disse. Belægningen føles ganske vist som sandpapir, men giver efter ved tryk derpå, således at der sker en tilpasning til den mikroskopiske overfladekontur på genstanden, der skal fastholdes.

Det elastiske materiale ifølge opfindelsen med et porerum, hvor der på partikelplan ved hjælp af nanobroer er slået bro mellem partikler, omfatter navnlig for det meste nanobroer, hvis længde er mere end det ti-dobbelte af nanobroernes diameter, hvorved partiklerne på grund af forbindelse mellem nanobroerne sammenkædes til et makroskopisk, elastisk materiale, som er varmebestandigt i ”det røde område”, navnlig eftersom nanobroerne eller whiskerne ved den initiale krystalvækst vokser ind i hinanden.

De enkelte partikler, som den metalliske kærne kan omfatte, danner kærner, som omfatter et antal respektive, i forskellige rumretninger fra kærnen udgående, uorganiske, fleksible, aflange strukturer, der holder kærnerne på afstand af hin anden, såsom pigge, hvorved piggene og/eller nanobroerne imidlertid også fleksibelt forbinder partiklerne og/eller kærnerne med hinanden. Denne forbindelse gør det muligt, at piggene og/eller nanobroerne efter en trykpåvirkning, som komprimerer porerummet, efter afslutning af trykpåvirkningen genetablerer porerummet med dets oprindelige volumen.

Med fordel kan piggene og/eller nanobroerne efter en trykpåvirkning, der komprimerer porerummet, ved afslutningen af trykpåvirkningen ved en temperatur af det elastiske materiale på 600 °C og 1000 °C elastisk bringe porerummet tilbage til den oprindelige tilstand, hvorved porerummet ved en foretrukket kvalitet af materialet i fravær af en trykpåvirkning (ved normaltryk) andrager mindst 50 % af materialevoluminet.

Claims (2)

1. Zinkoxidmateriale, dannet af kærne-pigge-partikler, hvorved hver kærne-pig-partikel omfatter en kærne og respektive, i forskellige rumretninger fra kærnen udgående, pigge, hvorved partiklernes sammenhold afhænger af den gensidige gennemtrængning af pigge på nabopartikler under krystalvæksten, et porerum mellem kærnerne blot er afbrudt og understøttet af de fleksible pigge, og porerummet helt er sammenhængende, og materialet danner et frit udragende, makroskopisk netværk og strækker sig over et antal millimeter.

2. Zinkoxidmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved,at en flerhed af kærnerne omfatter nøjagtigt fire pigge, som hver for sig parvist indeslutter samme vinkel (tetrapoder).