DK2235514T3 - Gassensor med mikroporøst elektrolytlag - Google Patents

Description

Beskrivelse

Den foreliggende opfindelse angår elektrokemiske sensorer til bestemmelse af i et vandigt målemedium opløste gasformige analytter, en fremgangsmåde til deres fremstilling samt en fremgangsmåde til bestemmelse af i et vandigt målemedium opløste gasformige analytter under anvendelse af de elektrokemiske sensorer. Opfindelsen angår især de elektrokemiske sensorers reaktionsrum, som er rumligt adskilt fra det vandige målemedium ved hjælp af et gaspermeabelt og for ioner uigennemtrængeligt dæklag. Målesystemer til analytik af kropsvæsker udgør vigtige bestanddele af klinisk relevante analysefremgangsmåder. Her står især en hurtig og præcis måling af analytter i forgrunden, hvilken måling muliggør bestemmelsen af såkaldte "point-of-care" parametre. "Point-of-care" undersøgelser har den fordel, at resultaterne foreligger allerede efter kort tid, da for det første transporten af prøverne til et specialiseret laboratorium bortfalder, og der for det andet ikke skal tages hensyn til de tidsmæssige forløb i laboratoriet. Point-of-care undersøgelser gennemføres først og fremmest på intensivafdelinger og i anæstesien, men også i ambulatorier. Til disse såkaldte nødsituationsparametre hører blandt andet blodgasværdierne (pCC>2, pCh), pH-værdien, elektrolytværdier (f.eks. Na+, K+, Ca2+, Cl ) samt visse metabolitværdier.

Til gennemførelsen af sådanne point-of-care undersøgelser kan der eksempelvis anvendes teststrimler eller også medicinske analysatorer med multi-use sensorer, hvorved det manuelle arbejde til gennemførelsen reduceres til et minimum. Måleapparater til en point-of-care indsats er som regel næsten fuldstændigt automatiserede og kræver fra prøveforberedelsen frem til testresultatet kun få og enkle indgreb fra brugeren. De kan være udformet såvel til en enkelt som til en gentagen måling af de parametre, der skal bestemmes.

Til målingen af gasformige analytter, eksempelvis i fuldblod eller andre vandige medier opløst oxygen eller carbondioxid, har elektrokemiske sensorer vist sig særligt egnede. Elektrokemiske sensorer muliggør måling af en analyt ved hjælp af to eller flere elektroder, hvor i det mindste en af elektroderne udgør arbejdselektroden, ved hvilken den analyt, der skal bestemmes, ændres (f.eks. oxideres eller reduceres) elektrokemisk. Målingen af oxygen eller dettes partialtryk (PO2) i et vandigt målemedium kan eksempelvis ske under anvendelse af amperometriske sensorer omfattende i det mindste en arbejdselektrode og i det mindste en modelektrode. Ved elektroder af Clark-typen adskiller som regel en gasgennemtrængelig og i vid udstrækning ion- og væskeuigennemtrængelig membran prøverummet rumligt fra det indre elektrolytrum. Det indre elektrolytrum er fyldt med en elektrolytopløsning, i hvilken der befinder sig en arbejdselektrode og en modelektrode. Målingen af carbondioxid eller dettes partialtryk (pCCh) i væsker eller gasser kan eksempelvis foretages under anvendelse af potentiometriske sensorer omfattende i det mindste en måleelektrode og i det mindste en referenceelektrode. Ved elektroder af Severinghaus-typen beror målingen af CCVpartialtrykket på en pH-måling. Hertil kræves der i almindelighed et reaktionsrum, som er rumligt adskilt fra det vandige målemedium ved hjælp af en gaspermeabel og i vid udstrækning for ioner uigennemtrængelig membran. I dette reaktionsrum måles pH-værdien, som bestemmes af den respektive pCCh-værdi i den prøve, der skal måles. Ved foruddefineret temperatur og koncentration af bufferopløsningen i reaktionsrummet (indre elektrolyt) er reaktionsrummets pH-værdi udelukkende afhængig af prøvens C02-partialtryk. Detektionen af pH-værdien kan ske på forskellig måde som f.eks. potentiometrisk via en elektrokemisk målekæde under anvendelse af ionselektive glaselektroder eller ionsensitive eller ionselektive felteffekttransistorer (ISFET), pH-sensitive faststofsystemer (f.eks. ædelmetal/ædelmetaloxid-systemer), redoxsystemer (chinhydronelektrode), etc.

Et vigtigt kriterium ved tilvejebringelsen af elektrokemiske sensorer er disses levetid. Her er der behov for at opnå såvel en varig lagringsevne før ibrugtagningen af sensoren som en høj "in use" levetid. For at garantere en varig lagringsevne bør de elektroder, der befinder sig i elektrokemiske sensorer, opbevares tørt, dvs. i det væsentlige vandfrit, og først umiddelbart før ibrugtagningen bringes i kontakt med den flydende indre elektrolyt. For at opnå en "in use" levetid på i det mindste 500 målinger eller 3 til 4 uger skal sensorens forskellige lag endvidere være kompatible med hinanden. På ingen måde må de løsne sig fra hinanden eller danne revner, eksempelvis ved kvældning.

Et yderligere vigtigt kriterium ved tilvejebringelsen af elektrokemiske sensorer til point-of-care undersøgelser er deres dimensioner. Til bestemmelsen af nødtilfældesparametre står der i almindelighed kun små prøvemængder (f.eks. 100 pi eller mindre) til rådighed. Skal der med små prøvemængder bestemmes et multiplum af parametre, skal de enkelte elektroder samt deres afstande til hinanden være så små som muligt. GB 2 308 193 angår en elektrokemisk gassensor, der omfatter en gaspermeabel måleelektrode, en modelektrode samt en elektrolyt, der forbinder måleelektroden og modelektroden, hvor måleelektroden på modstående sider af elektrolytten har et multiplum af gasabsorberende overflader. Elektroderne er anbragt på en gaspermeabel membran, der foretrukket består af PTFE, og som kan være udformet i form af en ramme for at give gassensoren den nødvendige stabilitet og styrke. Elektrolytlaget består for sit vedkommende foretrukket af et vliesstof, der er mættet med flydende elektrolyt, idet der i stedet for vliesstof som elektrolytbærer også kan tjene glas, keramik eller kunststof, hver især i porøs form. US 2006/0293169 Al offentliggør et porøst nanozeolithmateriale, en fremgangsmåde til dettes fremstilling samt gassensorer, der omfatter et sådant materiale. Fremstillingen af nanozeolithmaterialet omfatter bringningen af en egnet forløberforbindelse (f.eks. tetraethylorthosilicat) i kontakt med et strukturdirigerende middel (f.eks. tetrapropylammoniumhydroxid), vand og base i et forudbestemt molforhold, røring indtil en ønsket viskositet, ældning ved en ønsket temperatur og et ønsket tryk, sønderdeling af de syntetiserede zeolithpartikler, calcinering af zeolithpartikierne med henblik på fjernelse af det strukturdirigerende middel samt blanding af det opnåede zeolithmateriale med en polymer, som giver zeolithmaterialet den nødvendige viskositet til efterfølgende (elektro-)spinning. DE 198 59 198 beskriver en elektrokemisk gassensor med en elektrolyt af porøs keramik, der er mættet med elektrolytvæske. Sensoren har en diffusionsmembran for en målgas, der skal påvises, hvor diffusionslaget er uigennemtrængeligt for væsker og afslutter elektrolytten i forhold til omgivelserne. EP 0 805 973 Bl offentliggør en anordning samt en fremgangsmåde til måling af koncentrationen af gasser i en prøve. Som anordning tjener en elektrokemisk sensor, der omfatter en arbejdselektrode, en mod- eller referenceelektrode, et elektrolytlag og en gaspermeabel membran, hvor elektrolytlaget består af en fotoformet proteinøs gelé. For at undgå en tidlig kontamination af den negativt polariserede, af guld bestående arbejdselektrode (katode) på grund af positivt ladede sølvioner, der stammer fra den af sølv bestående modelektrode (anode), skal afstanden mellem de to elektroder, som står i elektrisk kontakt gennem gelélaget, udgøre i det mindste 1 mm. US 5,387,329 beskriver en planar elektrokemisk oxygensensor, ved hvilken en kvældbar polymer, hvis kvældningsrate ligger under det dobbelte af dens tørvolumen, anvendes som hygroskopisk elektrolyt og herved danner et hydrofilt, for vand og kationer permeabelt elektrolytlag. En som led i forbindelse med dette dokument foretrukket kvældbar polymer er nafion®, en sulfoneret tetrafluorethylenpolymer, hvis med lithium ladede sulfonatgrupper giver polymeren ionomere egenskaber og bevirker en udveksling af lithiumioner mod sølvioner. Dette har den effekt, at ved en amperometrisk oxygensensor med sølv-modelektrode sænkes den effektive vandringshastighed af sølvionerne til arbejdselektroden.

De i EP O 805 973 Bl og US 5,387,329 anvendte elektrolytlag er behæftet med ulemper. Således er eksempelvis fremstillingen af meget tynde lag (ca. 1 pm) af kvældbare polymerer (som f.eks. de i EP 0 805 973 Bl fotoformede proteinøse geléer) meget ressourcekrævende.

Yderligere fører de ved driften af en oxygensensor frisatte sølvioner ved meget tynde lag og meget små elektrolytvolumener hurtigt til fejlsignaler. Ved anvendelse af tykkere, kvældende lag (ca. 10-50 pm) i en flerlags opbygning lettes på den anden side dannelsen af utætheder i lagopbygningen. Herved giver det vanskeligheder at opnå den tilstræbte lange levetid af sensoren. En betydelig ulempe ved tynde, vandholdige polymerlag er derudover, at forstyrrende sølvioner efter påtrykningen af et elektrisk felt mellem de to elektroder ad direkte vej vandrer gennem polymeren og således efter relativt kort driftstid når frem til arbejdselektroden og kontaminerer denne.

Formålet med opfindelsen bestod i at tilvejebringe en elektrokemisk sensor til bestemmelse af en gasformig analyt, ved hvilken sensor ulemperne ved teknikkens stade i det mindste delvist er fjernet. Især bør sensoren kunne opbevares varigt uden herved at miste aktivitet og bør derudover efter ibrugtagningen have en høj "in use" levetid. Yderligere bør sensoren kunne fremstilles enkelt og billigt.

Dette formål blev ifølge opfindelsen opnået ved hjælp af en elektrokemisk sensor til bestemmelse af en i et vandigt målemedium opløst gasformig analyt, omfattende: (a) en arbejdselektrode og en modelektrode, (b) et mellem arbejdselektroden og modelektroden lokaliseret elektrolytlag, (c) et gaspermeabelt dæklag, som tjener til den rumlige adskillelse af arbejdselektroden, modelektroden og elektrolytlaget fra det vandige målemedium, kendetegnet ved, at elektrolytlaget omfatter i det mindste et partikelformigt materiale og i det mindste et bindemiddel, som tilsammen danner en porøs, ikke-kvældbar skeletstruktur, hvor porerne i den ikke-kvældbare skeletstruktur er indrettet til optagelse af en flydende elektrolyt eller indeholder denne, og (i) porerne i den ikke-kvældbare skeletstruktur har en diameter fra ca. 500 nm til ca. 5 pm, især fra ca. 1 pm til ca. 3 pm, eller/og (ii) den porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur bevirker en relativ væskeoptagelse fra ca. 20 vægt% til ca. 50 vægt%, foretrukket fra ca. 26 vægt% til ca. 44 vægt%, relateret til tørvægten af den porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur.

Udtrykket "bestemmelse af en i et vandigt medium opløst gasformig analyt", som det anvendes i denne ansøgning, omfatter såvel bestemmelsen af henholdsvis tilstedeværelsen og koncentrationen af den opløste gaskomponent i det vandige medium som bestemmelsen af gaspartialtrykket af den opløste gaskomponent i det vandige medium.

Ifølge opfindelsen befinder porerne i den ikke-kvældbare skeletstruktur sig mellem partiklerne i det i det mindste ene partikelformige materiale. I sammenligning med et rent polymerlag eller gelé- eller gellag forøger den på denne måde dannede porelabyrint den vejstrækning, som skal gennemløbes af de ioner, der bevæger sig mellem elektroderne, og forøger dermed sensorens levetid.

Parti kelformige materialer, som finder anvendelse i de elektrokemiske sensorer i den foreliggende opfindelse, kan være af uorganisk eller organisk natur og omfatter især tætte uorganiske materialer eller tætte (blødgørerfrie) organiske polymerer. Egnede uorganiske parti kelformige materialer omfatter controlled porous glass (CPG), kieselgeler, silicater og alumosilicater (også kaldet aluminosilicater), som fortrinsvis er udvalgt fra gruppen bestående af skeletsilicater og lagsilicater. Organiske polymerer, som ifølge opfindelsen kan anvendes som partikelformigt materiale, omfatter eksempelvis mikropartikler af polystyren, polyamid, polyvinylchlorid, polyvinylidenchlorid, poly(meth)acrylat, polyacrylnitril samt copolymerer heraf, men er dog ikke begrænset til disse.

Indenfor opfindelsens kontekst har anvendelsen af et naturligt forekommende eller syntetisk alumosilicat vist sig fordelagtigt, mere foretrukket et syntetisk alumosilicat som partikelformigt materiale. Begrebet "syntetisk alumosilicat", som det anvendes indenfor den foreliggende opfindelse, omfatter såvel fuldsyntetiske alumosilicater som alumosilicater, der fås ved kunstig ændring (f.eks. kemisk) af et naturligt forekommende alumosilicat. Eksempler på naturligt forekommende eller syntetiske alumosilicater omfatter feidspater, glimmer, mullit, sillimanit og zeolither, men er dog ikke begrænset til disse. I en foretrukket variant af den elektrokemiske sensor ifølge opfindelsen har det partikelformige materiale kanaler, især kanaler med en diameter mellem ca. 0,1 nm til ca. 10 nm, og valgfrit ionbyttergrupper. I en mere foretrukket udførelsesform drejer det sig ved det partikelformige materiale om en zeolith såsom eksempelvis faujasit, chabasit, mordenit eller natrolith, i hvilket der foreligger polyeder, lag eller kæder af hjørneforbundne [(AI,Si)04]-tetraedere, som danner et af kanaler gennemtrukket, anionisk rumnetværk. Alt efter zeolithens art har kanalerne en diameter fra ca. 0,5 nm til ca. 5,0 nm, foretrukket fra ca. 0,7 nm til ca. 2,0 nm, og indeholder på deres indre og ydre overflader ionbyttergrupper, især kationbyttergrupper. Anvendelsen af zeolither med indre kanalstruktur og ionbyttergrupper har især ved amperometriske elektroder af Clark-typen vist sig særligt fordelagtig. I en særligt foretrukken udførelsesform omfatter sensoren ifølge opfindelsen faujasit, mest foretrukket faujasit-Na, som partikelformigt materiale.

Som følge af deres kanalholdige udformning har zeolither en stor indre overflade, som kan træde i kontakt med en flydende elektrolyt. Da på den anden side ioner af egnet størrelse, som er indeholdt i elektrolytvæsken, kan vandre gennem zeolithens kanaler, kan mængden af uønskede ioner reduceres. Således optræder der ved elektrokemiske sensorer, som indeholder sølvholdige modelektroder, især det problem, at der med sensorens ibrugtagning frisættes sølvioner fra modelektroden, som vandrer i retning af arbejdselektroden og under passivisering af arbejdselektroden afsættes som grundstoffet sølv på denne. Lignende processer forløber også ved andre metaller, der er anvendt som elektrodematerialer, som eksempelvis bly, som ved kontakt med elektrolytvæsken kan frisætte blyioner, der ligeledes kan virke som forstyrrende kationer. Ved anvendelse af en elektrokemisk sensor ifølge den foreliggende opfindelse, hvis elektrolytlag foretrukket omfatter i det mindste en zeolith, kan den effektive vejstrækning mellem modelektrode og arbejdselektrode forøges, og dermed faren for en hurtig passivisering af arbejdselektroden forringes, hvilket ytrer sig i en forbedret levetid af sensoren. På den anden side kan zeolither på grund af deres anioniske skeletstruktur også virke som ionbyttere. Således kan eksempelvis på modelektroden frisatte og til arbejdselektroden vandrende sølvioner absorberes af zeolither og udveksles mod egnede mindre kritiske kationer såsom f.eks. natriumioner, hvorved mængden af frie sølvioner i elektrolytten reduceres, og en passivisering af arbejdselektroden kan modvirkes, hvilket ligeledes fører til en forbedret levetid af sensoren.

Størrelsen af partiklerne i det partikelformige materiale kan varieres svarende til de respektive krav. I den foreliggende opfindelses kontekst har partiklerne i det partikelformige materiale sædvanligvis en gennemsnitlig partikeldiameter fra ca. 0,1 pm til ca. 10 pm, hvor en gennemsnitlig partikeldiameter fra ca. 1,0 pm til ca. 5,0 pm er foretrukket. I hvert tilfælde bør partikelstørrelsen i det porøse materiale altid være mindre end elektrolytlagets lagtykkelse, som ligger i området fra ca. 5 pm til ca. 30 pm, foretrukket i området fra ca. 10 pm til ca. 20 pm.

Ud over det partikelformige materiale omfatter elektrolytlaget som yderligere komponent i det mindste et bindemiddel. Foretrukket drejer det sig ved bindemidlet om et organisk bindemiddel som eksempelvis en tværbunden eller ikke-tværbunden, lineær eller forgrenet organisk polymer. Mere foretrukket omfatter det i elektrolytlaget indeholdte organiske bindemiddel en vilkårlig tværbunden eller ikke-tværbunden syntetisk polymer, som fortrinsvis er udvalgt fra gruppen bestående af en phenolharpiks, en epoxidharpiks, en vinylharpiks, en PVC-copolymer, en tokomponent-epoxidharpiks, et polyurethanharpikssystem og en UV-hærdbar polyacrylat-momomerblanding. Særligt foretrukket anvendes der som tværbunden eller ikke-tværbunden syntetisk polymer en phenolharpiks, især en tværbunden phenolharpiks.

Det foretrukket ikke-kvældbare bindemiddel er mængdemæssigt dimensioneret sådan, at det forbinder partiklerne i det uorganiske eller organiske partikelformige materiale til en porøs, ikke-kvældbar skeletstruktur. Dette betyder, at bindemidlet ikke fuldstændigt udfylder mellemrummene mellem det parti kelformige materiales partikler, således at der dannes en ikke-kvældbar skeletstruktur, som har porer med en diameter fra ca. 500 nm til ca. 5 pm, foretrukket fra ca. 1 pm til ca. 3 pm. Ifølge opfindelsen bevirker den porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur en relativ væskeoptagelse fra ca. 20 vægt% til ca. 50 vægt%, foretrukket fra ca. 26 vægt% til ca. 44 vægt%, relateret il tørvægten af den porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur.

De krævede mængder af bindemiddel kan variere i afhængighed af arten og mængden af det anvendte parti kelformige materiale samt den ønskede porestørrelse og tilpasses af en fagmand til de respektive krav. Fig. la og lb viser hver især elektronmikroskopiske optagelser af elektrolytlaget til en sensor ifølge opfindelsen, i hvilken partikler i et partikelformigt materiale under anvendelse af et bindemiddel er forbundet til en porøs, ikke-kvældbar skeletstruktur. Den porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur har en regelmæssig fordeling af porerne og består af enheder, der som regel er ca. 1 til 3 partikler brede og er forbundet kædeagtigt.

Ifølge opfindelsen kan elektrolytlaget ud over det i det mindste ene parti kelformige materiale og det i det mindste ene bindemiddel endvidere omfatte et eller flere hjælpestoffer. Hjælpestoffer, der kan anvendes til dette formål, omfatter især syntetiske cellulosederivater såsom eksempelvis alkylcelluloser, hvor begrebet "alkyl" står for en ligekædet eller forgrenet carbonhydridrest med 1 til 6 carbonatomer. Foretrukne alkylcelluloser svarende til den foreliggende opfindelse er udvalgt fra gruppen bestående af methylcellulose, ethylcellulose, propylcellulose, ethylmethylcellulose og propylmethylcellulose. Ved tilsætning af små mænger af disse alkylcelluloser kan befugtningsevnen af strukturoverfladen med den flydende elektrolyt forbedres. Yderligere egnede hjælpestoffer omfatter eksempelvis skumdæmpende midler.

Den flydende elektrolyt, som sørger for en ledende elektrolytforbindelse mellem arbejdselektroden og modelektroden i den elektrokemiske sensor ifølge opfindelsen, kan være en vilkårlig elektrolyt, f.eks. en elektrolyt på basis af vand, som ved påtrykning af en spænding ved hjælp af retningsbestemt bevægelse af ioner bevirker en transport af ladningsbærere. Indenfor rammerne af den foreliggende opfindelse er det foretrukket, at den flydende elektrolyt indeholder et alkalimetalchlorid og et pH-buffersystem.

Som alkalimetalchlorid, der i en elektrokemisk sensor ifølge den foreliggende opfindelse tjener som ledesaltskomponent for den flydende elektrolyt, kan især natrium- eller/og kaliumchlorid anvendes. Anvendelsen af natrium- eller/og kaliumchlorid som hovedkomponent i elektrolytten giver den fordel, at de sølvioner, som ved anvendelsen af sølvholdige modelektroder er frisat fra modelektroden, som følge af udfældning af sølvchlorid yderligere hindres i en vandring i retning af arbejdselektroden, hvorved aflejringen af grundstoffet sølv på arbejdselektroden kan reduceres.

[0032] pH-buffersystemer, der kan anvendes til den flydende elektrolytopløsning, omfatter vilkårlige buffersystemer, som er kendt inden for fagområdet og tjener til stabiliseringen af pH-værdien i et flydende medium. Eksempler på pH-puffer-systemer omfatter, men er dog ikke begrænset hertil, bicarbonatbuffer, phosphatbuffer og lignende. I en foretrukken udførelsesform omfatter den flydende elektrolyt ud over alkalimetalchloridet og pH-buffersystemet yderligere i det mindste en vandopløselig polymer. Som vandopløselig polymer kan anvendes en vilkårlig polymer, som ved indbringningen i den ovenstående beskrevne flydende elektrolytopløsning bevirker en forøgelse af væskens viskositet og dermed ligeledes kan bidrage til reducering af vandringshastigheden af frisatte ioner, eksempelvis frisatte sølvioner. Vandopløselige polymerer, der finder anvendelse i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er eksempelvis polyethylenglycol, polyvinylpyrrolidon og alkylpolyglycosider, hvor elektrolytvæsken fortrinsvis indeholder polyethylenglycol eller/og polyvinylpyrrolidon som vandopløselig polymer. Særligt fordelagtigt kan en sådan elektrolytvæske anvendes i sensorer til bestemmelse af oxygen. I en alternativ udførelsesform kan elektrolytvæsken ud over alkalimetalhloridet og pH-buffersystemet yderligere omfatte et enzym, som fremskynder en ønsket omdannelse som eksempelvis hydratiseringen af et forudbestemt substrat. Et i forbindelse med den foreliggende opfindelse særligt foretrukket enzym er carboanhydrase, som i tilstedeværelse afvand katalyserer hydratiseringen af carbondioxid til hydrogencarbonat.

En sådan elektrolyt kommer især på tale til elektroder af Severinghaus-typen, ved hvilke bestemmelsen af carbondioxid beror på en pH-måling af den indre elektrolyt. I forbindelse med den foreliggende opfindelse er det yderligere foretrukket, at elektrolytlaget omfatter de ikke-flygtige bestanddele af den flydende elektrolyt før ibrugtagningen af den elektrokemiske sensor. Hertil kan en væske, der indeholder disse bestanddele, fortrinsvis den flydende elektrolyt, f.eks. ved pådrypning indbringes i porerne i den ikke-kvældbare skeletstruktur og efter fjernelse af et overskud af elektrolytvæske, f.eks. ved afdupning, opbevares i et tidsrum på flere timer, f.eks. i et tidsrum på 48 timer eller mere, ved en temperatur > 25 °C, f.eks. ved en temperatur på 65 °C, for at muliggøre en afdampning af de flygtige bestanddele af den flydende elektrolyt. På denne måde kan det sikres, at de ikke-flygtige bestanddele af elektrolytten såsom eksempelvis alkalimetalchlorider, bestanddele af pH-buffersystemerne samt yderligere substanser, som bl.a. omfatter vandopløselige polymerer eller enzymer, efter tørretrinnet foreligger i den elektrokemiske sensors elektrolytlag.

Alternativt kan en væske, der indeholder de ikke-flygtige elektrolytbestanddele, allerede før dannelsen af den porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur tilsættes til en blanding, der indeholder det i det mindste ene partikelformige materiale, det i det mindste ene bindemiddel og i givet fald yderligere substanser, hvilken blanding foreligger eksempelvis i form af en pasta. Den på denne måde opnåede blanding kan derefter hærdes, hvorved der dannes en porøs, ikke-kvældbar skeletstruktur, hvis porer indeholder de ikke-flygtige bestanddele af den flydende elektrolyt. Denne fremgangsmåde giver i forhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåde, dvs. i forhold til en indbringning af den flydende elektrolyt i porerne i en allerede eksisterende skeletstruktur, den fordel, at de forskellige bestanddele af den flydende elektrolyt kan indbringes enklere, mere homogent og bedre reproducerbart i den porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur i sensoren ifølge opfindelsen.

Det gaspermeable dæklag muliggør indtrængningen af den (under normale betingelser) gasformige analyt i den elektrokemiske sensor, men skal især forhindre indtrædelsen af ioner eller/og af ikke-flygtige bestanddele af det vandige målemedium. I en foretrukken udførelsesform er det gaspermeable dæklag derfor uigennemtrængeligt for ioner og ikke-flygtige bestanddele af det vandige målemedium.

Det gaspermeable dæklag kan bestå af et vilkårligt materiale, som kommer på tale til sådanne formål. Foretrukket omfatter det gaspermeable dæklag i det mindste et polymert materiale, hvor siloxaner, polysulfoner eller/og polytetrafluorethylen har vist sig særligt fordelagtige. Som siloxan, der er til nytte i forbindelse med den foreliggende opfindelse, kan eksempelvis anvendes en oximtværbindende siliconegummi, som den kan fås kommercielt under handelsbetegnelsen DELO-GUM® SI480 (firma DELO, Tyskland). Egnede polysulfoner omfatter især polysulfoner med længere alkylkæder som eksempelvis Ci6-alkylkæder. Et sådant produkt er kendt under handelsnavnet BIOBLAND (firma AN ATRACE, USA).

Genereringen af det gaspermeable dæklag kan ske på forskellig måde. En foretrukken fremgangsmåde består i anvendelsen af præfabrikerede dæklag, som påføres på den elektrokemiske sensor. En fiksering af membranen på sensoren kan her ske ved hjælp af vilkårlige teknikker, hvor sammenklæbning eller lasersvejsning skal anses for foretrukket.

Alternativt er der mulighed for at generere den gaspermeable dækmembran in situ, idet en opløsning af en egnet gaspermeabel polymer eller prepolymer påføres på den elektrokemiske sensor og efterfølgende tørres. Påføringen af polymeren på den elektrokemiske sensor sker foretrukket ved påsprøjtning, dyppecoating, dispergering eller silketryk af en fortrinsvis fortyndet opløsning af polymeren eller prepolymeren, men er dog ikke begrænset til disse fremgangsmåder. Som opløsningsmiddel anvendes foretrukket et organisk opløsningsmiddel, især et organisk opløsningsmiddel med et kogepunkt på < 100 °C, idet valget af et egnet opløsningsmiddel principielt alt efter den anvendte polymers eller prepolymers egenskaber og/eller påføringsteknikken kan ske ved hjælp af en fagmand.

De på denne måde opnåede og i en elektrokemisk sensor ifølge den foreliggende opfindelse anvendte gaspermeable dæklag har sædvanligvis en tykkelse fra ca. 5,0 pm til ca. 30 pm, foretrukket fra ca. 8,0 pm til ca. 15 pm.

Arbejdselektroden og modelektroden til den elektrokemiske sensor ifølge opfindelsen kan bestå af et vilkårligt materiale, som er egnet til formålene med den foreliggende opfindelse. Arbejdselektroden er fortrinsvis udformet af et kompositmateriale på basis af guld eller rutheniumoxid, hvor et kompositmateriale på basis af guld især egner sig til sensorer til amperometrisk bestemmelse af oxygen, og et kompositmateriale på basis af rutheniumoxid især til sensorer til potentiometrisk bestemmelse af carbondioxid ved hjælp af en pH-elektrode efter Severinghaus-princippet. Heroverfor er modelektroden i en sensor ifølge opfindelsen foretrukket udformet af et kompositmateriale på basis af sølv eller sølv/sølvchlorid. Her har et kompositmateriale på basis af sølv især vist sig fordelagtigt til modelektroder i sensorer til bestemmelse af oxygen, mens et kompositmateriale på basis af sølv/sølvchlorid foretrukket kan anvendes til modelektroder i sensorer til bestemmelse af carbondioxid. Begreberne "arbejdselektrode" og "måleelektrode" eller begreberne "modelektrode" og "referenceelektrode", som de inden for fagområdet hver især i overvejende grad er gængse for enten amperometriske elektroder eller potentiometriske elektroder, anvendes i forbindelse med denne ansøgning synonymt.

Det ledende elektrodemateriale, som kan tilvejebringes til fremstillingen af elektrodematrixen eksempelvis i form af en pasta, omfatter ud over metallet eller metaloxidet såvel i tilfælde af arbejdselektroden eller måleelektroden som i tilfælde af modelektroden eller referenceelektroden fortrinsvis et ikke-ledende polymert bindemiddel, hvor vinylharpikser er særligt foretrukne.

Foretrukket er den elektrokemiske sensor ifølge opfindelsen udformet til en multimåling af den analyt, der skal bestemmes. Dette er især ønsket i anvendelser, i hvilke der med en sensor skal måles et multiplum af prøver, eller i hvilke der skal foretages en vedvarende, dvs. kontinuerlig eller diskontinuerlig kontrol af tilstedeværelsen eller/og af mængden af en analyt over et længere tidsrum på f.eks. 1 dag eller længere, især 1 uge eller længere. I en foretrukken udførelsesform er opfindelsen følgelig indrettet sådan, at den elektrokemiske sensor er udformet som målecelle, gennem hvilken en prøvevæske, der indeholder den gasformige analyt, ledes og som eksempelvis er en del af analysatoren.

Den elektrokemiske sensor ifølge opfindelsen kan anvendes til bestemmelse af en gasformig analyt, der er opløst i et vandigt målemedium, der kan stamme fra en vilkårlig kilde. I en foretrukken udførelsesform tjener den elektrokemiske sensor til bestemmelse af en i en kropsvæske opløst gasformig analyt, omfattende, men dog ikke begrænset hertil, fuldblod, plasma, serum, lymfevæske, gallevæske, cerebrospinalvæske, ekstracellulær vævsvæske, urin samt kirtelsekreter som eksempelvis spyt eller sved, hvor fuldblod, plasma og serum skal anses for særligt foretrukne. Den gasformige analyt, der skal bestemmes kvaltitativt eller/og kvantitativt, er foretrukket udvalgt af oxygen og carbondioxid.

[0046] I et yderligere aspekt angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til fremstilling af en elektrokemisk sensor ifølge opfindelsen, omfattende trinene: (a) tilvejebringelse af i det mindste et partikelformigt materiale, (b) blanding af det partikelformige materiale med i det mindste et bindemiddel og i givet fald yderligere substanser, (c) forarbejdning af den i trin (b) opnåede blanding til en pasta, (d) påføring af den i trin (c) opnåede pasta på en bærer, (e) hærdning af den på bæreren påførte pasta, idet der dannes en porøs, ikke-kvældbar skeletstruktur, hvis porer har en diameter fra 500 nm til ca. 5 pm, især fra 1 pm til ca. 3 pm, eller/og den porøse ikke-kvældbare skeletstruktur bevirker en relativ væskeoptagelse fra ca. 20 vægt% til ca. 50 vægt%, foretrukket fra ca. 26 vægt% til ca. 44 vægt%, relateret til tørvægten af den porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur, (f) fremstilling af en elektrokemisk sensor, der indeholder den i trin (e) opnåede porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur som elektrolytlag, samt en arbejdselektrode, en modelektrode og et gaspermeabelt dæklag.

Med henblik på fremstillingen af de elektrokemiske sensorer ifølge opfindelsen blandes i det mindste et uorganisk eller organisk partikelformigt materiale med i det mindste et uorganisk eller organisk bindemiddel, som hver især er defineret som ovenfor, og i givet fald yderligere substanser og forarbejdes til en pasta. Efter påføring af pastaen på en bærer og efterfølgende hærdning af pastaen udformes en porøs, ikke-kvældbar skeletstruktur, der kan anvendes som elektrolytlag i en elektrokemisk sensor ifølge den foreliggende opfindelse. Denne indeholder ud over det porøse elektrolytlag en arbejdselektrode, en modelektrode og et gaspermeabelt dæklag. Til gennemførelsen af den ovenfor beskrevne fremgangsmåde kan pastaen eksempelvis ved hjælp af silketryk eller rakelteknikker påføres på en bærer. Således kan bæreren i en udførelsesform for opfindelsen allerede før påføringen af pastaen eksempelvis omfatte såvel arbejdselektroden som modelektroden. Alternativt er det dog ligeledes muligt først efter påføringen og hærdningen af pastaen at påføre arbejdselektroden og modelektroden på bæreren. Fremstillingsfremgangsmåden ifølge opfindelsen viser sig for så vidt fordelagtig, da såvel pastaen som elektroderne kan påføres på bæreren ved hjælp af silketryk og dermed i tynd og defineret lagtykkelse.

Foretrukket omfatter fremgangsmåden ifølge opfindelsen endvidere indbringningen af en væske, der indeholder ikke-flygtige elektrolytbestanddele, f.eks. en flydende elektrolyt, i den porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur og efterfølgende afdampning af dennes flygtige bestanddele. Af disse ikke-flygtige bestanddele kan dannes den flydende elektrolyt, som sørger for den elektrisk ledende forbindelse mellem arbejdselektroden og modelektroden i sensoren ifølge opfindelsen. Væsken kan her under anvendelse af teknikker, som de er beskrevet i forbindelse med forklaringen af den elektrokemiske sensor, indbringes i porerne i den ikke-kvældbare skeletstruktur.

Alternativt kan en væske, der indeholder de ikke-flygtige elektrolytbestanddele, allerede før dannelsen af den porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur indbringes i en blanding, der indeholder i det mindste et partikelformigt materiale med i det mindste et bindemiddel og i givet fald yderligere substanser, hvorved der på enkel måde kan opnås en ensartet fordeling af elektrolyttens faste bestanddele i den efter blandingens hærdning opnåede porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur. I en foretrukken udførelsesform for opfindelsen omfatter fremgangsmåden ifølge opfindelsen indbringningen af væsken i en pasta, hvor væsken kan tilsættes pastaen især før påføringen af denne på en egnet bærer. I denne udførelsesform tilsættes en væske, der indeholder de ikke-flygtige elektrolytbestanddele fortrinsvis i et opløsningsmiddel, der kan blandes med bindemidlet. Dette opløsningsmiddel kan eksempelvis være en glycol såsom f.eks. ethylenglycol, propylenglycol eller en blanding deraf, som i givet fald kan indeholde indtil 20 % (v/v) vand. I en foretrukken udførelsesform omfatter ibrugtagningen af den elektrokemiske sensor ifølge opfindelsen endvidere dennes forudgående aktivering under anvendelse af egnede midler. Aktiveringen kan eksempelvis bevirkes ved at bringe sensoren i kontakt med en egnet væske, især med en vandig væske. Her træder den væske, der tjener til aktivering af sensoren, især vand, eksempelvis ved isoterm destillation gennem den elektrokemiske sensors gaspermeable dæklag og kondenserer i den ikke-kvældbare skeletstrukturs porer, idet de forud indbragte faste bestanddele af elektrolytvæsken opløses.

[0052] Til aktiveringen af sensoren foretrukne væsker har et osmotisk tryk, der svarer til det osmotiske tryk af den elektrolytvæske, der er optaget i sensorens porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur, eller ligner dette, og omfatter især vandige kalibrerings- og kontrolvæsker såsom f.eks. buffersystemer eller saltopløsninger med en saltkoncentration fra ca. 100 til ca. 200 mmol/l eller osmolaritetsværdier fra ca. 200 mosmol/l til ca. 500 mosmol/l. Hvis den analyt, der skal bestemmes, er indeholdt i en vandig væske, kan sensoren i givet fald også aktiveres ved hjælp af det vandige målemedium.

Under anvendelse af denne fremgangsmåde kan der sikres en varig lagringsevne og en høj "in use"-levetid af den elektrokemiske sensor. Alternativt tilvejebringer den foreliggende opfindelse dog også, at elektrolytlaget allerede før ibrugtagningen af den elektrokemiske sensor indeholder elektrolytten i flydende form. I endnu et yderligere aspekt angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til bestemmelse af en i et vandigt målemedium opløst gasformig analyt, omfattende trinene: (a) bringning af det vandige målemedium i kontakt med en elektrokemisk sensor ifølge opfindelsen og (b) bestemmelse af den i det vandige målemedium opløste gasformige analyt ved måling af et signal, der er genereret af den elektrokemiske sensor.

Til bestemmelse af den gasformige analyt kan den elektrokemiske sensor ifølge opfindelsen være udformet på en vilkårlig måde, som muliggør en kontakt mellem den elektrokemiske sensor og det vandige målemedium. Således kan sensoren eksempelvis være udformet som målecelle, gennem hvilken det vandige målemedium, der indeholder den gasformige analyt, ledes. Endvidere kan sensoren ifølge opfindelsen sammen med yderligere sensorer, som eksempelvis tjener til bestemmelsen af forskellige "point-of-care" parametre, være udformet i udvekslelige målekamre (sensor-kassetter).

Afhængigt af tilstedeværelsen eller/og mængden af analytten genereres der af sensoren et målbart signal. Foretrukket drejer det sig ved dette signal om et elektrisk signal såsom eksempelvis elektrisk strøm, spænding, modstand, etc., som under anvendelse af egnede midler henholdsvis evalueres og udlæses. Fortrinsvis er den elektrokemiske sensor en amperometrisk sensor, eksempelvis i tilfælde af en oxygensensor, eller en potentiometrisk sensor, eksempelvis i tilfælde af en carbondioxidsensor.

Opfindelsen skal forklares nærmere ved hjælp af de følgende figurer og eksempler. Afbildninger

Fig.la og fig. Ib viser elektronmikroskopiske optagelser af det porøse elektrolytlag i en elektrokemisk sensor ifølge den foreliggende opfindelse.

Fig. 2 viser et snit gennem kanalområdet i en elektrokemisk p02-sensor ifølge den foreliggende opfindelse. Som bærer (1) tjener en med et tyndt lag af polycarbonat coated plade af en AI/Mg-legering, på hvilken der er påført et gasspærrelag (2a), som for sit vedkommende tjener til minimering eller fuldstændig hindring af diffundering af gasser ind i polycarbonatlaget eller diffundering af gasser ud af polycarbonatlaget. På gasspærrelaget (2a) er der påført et isoleringslag (2b), som er indrettet til at undgå støjpotentiale/strømme ved væskekontakt. I måleområdet er der udsparet et vindue, som er lukket med et gaspermeabelt dæklag (7). Den elektrokemiske pCh-sensor som sådan består af arbejdselektroden (3), modelektroden (5), det porøse elektrolytlag (6), som forløber langs målekanalen og fuldstændigt dækker de aktive flader af såvel arbejdselektroden (3) som af modelektroden (5), samt det gaspermeable dæklag (7), som for sit vedkommende fuldstændigt dækker det porøse elektrolytlag (6).

Fig. 3a viser et længdesnit gennem arbejdselektroden i en elektrokemisk pCh-sensor ifølge den foreliggende opfindelse. Arbejdselektroden (3) består fortrinsvis af et kompositmateriale på basis af guld, som yderligere indeholder en polymer komponent. Arbejdselektrodeafledningen (4), som med en ende etablerer fladeformet kontakt med arbejdselektroden (3) og med en anden ende danner en åben kontakt for en elektrisk stikforbindelse, kan eksempelvis bestå af et tyndt, aflangt udført kompositmateriale på basis af sølv. De øvrige henvisningstegn har hver især den i fig. 2 angivne betydning.

Fig. 3b viser et længdesnit gennem arbejdselektroden med alternativt sølv-brolag og sølv/sølvchlorid-afledning i en elektrokemisk pCVsensor ifølge den foreliggende opfindelse. Fler foreligger der som ændring i forhold til fig. 3a kun endnu et brolag (2a), som uden for måleområdet går over til en sølv/sølvchlorid-afledning (4b). Afledningen (4b) kan eksempelvis fremstilles ved hjælp af silketryk af en tilsvarende silketrykspasta. De øvrige henvisningstegn har hver især den i fig. 2 angivne betydning.

Fig.4 viser et længdesnit gennem modelektroden i en elektrokemisk Ch-sensor ifølge den foreliggende opfindelse. Modelektroden (5), som eksempelvis kan fremstilles ved hjælp af silketryk, består fortrinsvis af et kompositmateriale på basis af sølv, som yderligere indeholder en polymer komponent. De øvrige henvisningstegn har hver især den i fig. 2 angivne betydning.

Fig. 5 viser et snit gennem kanalområdet i en elektrokemisk CCVsensor ifølge den foreliggende opfindelse. Den elektrokemiske CCVsensor som sådan består af arbejdselektroden (8) (pFI-sensitiv måleelektrode), et brolag (8a), modelektroden (referenceelektrode) (10), et porøst elektrolytlag (11) samt et gaspermeabelt dæklag (7). Arbejds- eller pFI-elektroden (8), som eksempelvis kan genereres ved hjælp af silketryk, består fortrinsvis af et kompositmateriale på basis af rutheniumoxid, som yderligere indeholder en polymer komponent. Elektrisk afledet bliver dette lag fra det umiddelbare måleområde ved hjælp af et brolag (8a), der eksempelvis er genereret af en grafitpasta. Den lageagtigt opbyggede modelektrode (10) genereres især ved hjælp af silketryk og består fortrinsvis af et kompositmateriale på basis af sølv/sølvchlorid. De øvrige henvisningstegn har hver især den i fig. 2 angivne betydning.

Eksempler

Eksempel 1: Fremstilling af en til silketryk egnet pasta I et aflukkeligt glas blev 12,0 g ethylcellulose-pulver N 50 og 192,0 g terpineol indvejet, og blandingen rørt indtil fuldstændig opløsning af ethylcellulosen i 2 uger ved rumtemperatur. Til fremstillingen af en mængde på 100 g af brugsfærdig, til silketryk egnet pasta blev derefter 25,6 g af den opnåede ethylcellulose-opløs-ning, 32,3 g phenolharpiks PR 373, 1,0 g af det skumdæmpende middel Byk 051 (firma Byk Chemie), 5,0 g benzylalkohol og 2,9 g butyldiglycol indvejet i et bægerglas, og denne blanding rørt intensivt. Til denne blanding blev der tilføjet 43,2 g af zeolithen LZ-Y 52 (firma Sigma-Aldrich, produkt-nr. 334448), og aflejringen rørt intensivt indtil den homogene fordeling af fyldstoffet, idet der blev opnået en til silketryk egnet pasta.

Eksempel 2: Bestemmelse af den relative væskeoptagelse i en ifølge eksempel 1 fremstillet og hærdet pasta

Til bestemmelsen af den relative væskeoptagelse i en pasta fremstillet ifølge eksempel 1 blev der udvejet flere objektbærere (76 x 26 mm, ISO standard 8038/1, firma Roth) på en analysevægt (mbærer). Ved påføring af den ifølge eksempel 1 fremstillede pasta på objektbærerne under anvendelse af en 80 pm spiralaftræksrakel blev der efterfølgende påført prøvelag på objektbærerne. Den påførte pasta dækkede en rektangulær flade på ca. 60 x 18 mm. Da denne flade er variabel, blev den først eksakt bestemt efter hærdningen af pastaen. 10-15 minutter efter påføringen af pastaen blev prøvelegemerne hærdet i tørreskab i 4 h ved 110 °C. Derefter blev prøvelegemerne opbevaret i en ekssikkator (over CaO) frem til målingen. Objektbærerne med den hærdede pasta blev på ny vejet (mtør) og umiddelbart derefter nedsænket i her især ca. 40 ml væske, der befandt sig i tilskruelige plastikdåser med et volumen på 100 ml. Under måleforløbet forblev dåserne med de nedsænkede prøvelegemer lukket. På definerede tidspunkter blev prøvelegemerne udtaget fra dåserne, afduppet og vejet for at bestemme mængden af optaget væske. Målingerne blev afbrudt, når mængden af optaget væske og dermed massen (mægtig) var konstant. Målingerne blev gennemført ved rumtemperatur og normalt tryk. Ud fra de fundne måleværdier blev der for hvert prøvelegeme beregnet den relative væskeoptagelse som middelværdi af de pågældende måleværdier for i det mindste 3 prøvelegemer, med en standardafvigelse på maksimalt 1 %.

Den respektive relative væskeoptagelse blev relateret til den hver gang forinden bestemte tørvægt af den hærdede pasta (hver gang minus objektbærerens vægt): (relativ væskeoptagelse [%] = [(mfUgtig -mbærer)/(mtør - nrwer) - 1] * 100). Værdierne for den relative væskeoptagelse ændrer sig svarende til porøsiteten af den hærdede pasta. Hærdede pastaer med en uønsket høj porøsitet har relative væskeoptagelser mellem 50 og 70 %, hærdede pastaer med en uønsket lav porøsitet relative væskeoptagelser på mindre end 20 %. Hærdede pastaer, der finder anvendelse i forbindelse med den foreliggende opfindelse, har en porøsitet, som bevirker en relativ væskeoptagelse mellem 20 vægt% og 50 vægt%, foretrukket mellem 26 vægt% og 44 vægt%.

Eksempel 3: Fremstilling af et sensorhalvfabrikat med porøst elektrolytlag

Til fremstillingen af et sensorhalvfabrikat, der kan anvendes som bestanddel af en elektrokemisk sensor ifølge den foreliggende opfindelse, blev den ifølge eksempel 1 fremstillede pasta påført på en si, ved hjælp af silketryk påført på en egnet bærer omfattende en arbejdselektrode og en modelektrode, og ved forhøjet temperatur bragt til hærdning. Tykkelsen af det hærdede lag udgjorde 10-20 pm.

Eksempel 4: Indbringning af en elektrolyt, der er egnet til 02-sensorer, i porerne i det ifølge eksempel 3 fremstillede sensorhalvfabrikat

For at fremstille 100 g indre elektrolyt til en elektrokemisk Ch-sensor ifølge den foreliggende opfindelse blev 0,098 g Na2HP04 (P.A.), 0,094 g ΚΗ2Ρ04 (P.A.), 0,257 g NaCI (P.A.), 0,060 g polyethylenglycol 6000 (til syntesen) og 0,744 g glycerin (P.A.) opløst i 98,75 g afioniseret vand under opnåelse afen pH-stabiliseret elektrolytopløsning. Indbringningen af saltene i det porøse elektrolytlag skete med excess-metode. Hertil blev det ifølge eksempel 3 fremstillede sensorhalvfabrikat før indbringningen af elektrolytopløsningen først i 1 h opbevaret i en beholder over afioniseret vand ved 100 % relativ luftfugtighed. Derefter blev elektrolytopløsningen i overskud dispenseret på det opadtil åbne, porøse lag af sensoren, og overskuddet fjernet med et filterpapir. I en lukket beholder blev det på denne måde behandlede sensorhalvfabrikat derefter opbevaret så længe ved 100 % relativ luftfugtighed over vand, indtil det porøse lags porer havde fyldt sig med elektrolytopløsningen (ca. 2 h). Efter fjernelsen af overskuddet af elektrolytopløsning med et filterpapir blev sensorhalvfabrikatet med henblik på afdampning af de flygtige bestanddele opbevaret i 72 h ved 65 °C.

Eksempel 5; Indbringning af en til C02-sensorer egnet elektrolyt i porerne i det ifølge eksempel 3 fremstillede sensorhalvfabrikat

For at fremstille 100 g indre elektrolytopløsning til en elektrokemisk CCh-sensor ifølge den foreliggende opfindelse blev 0,252 g NaHCCh (P.A.) og 0,559-g KCI (P.A.) sammen med 0,15 g af enzymet carboanhydrase (firma Serva, produkt-nr. 15880) opløst i 99,04 g afionisieret vand. Indbringningen af elektrolytopløsningen i det porøse, ifølge eksempel 3 fremstillede lag skete analogt med eksempel 4 med excess-metode.

Eksempel 6: Fremstilling af et til 02-sensorer egnet sensorhalvfabrikat med porøst elektrolytlag

En alternativ udførelsesform i forhold til eksemplerne 3 og 4 omfatter indbringningen af de ikke-flygtige elektrolytbestanddele i et egnet opløsningsmiddel allerede i den til silketryk egnede pasta.

Til fremstillingen af et sensorhalvfabrikat, der kan anvendes som bestanddel af en elektrokemisk (Vsensor ifølge den foreliggende opfindelse, blev 0,120 g Na2HP04 (P.A.), 0,110 g KH2PO4 (P.A.), 0,310 g NaCI (P.A.) og 0,066 g polyethylenglycol 6000 (til syntesen) opløst i 1,6 g afionisieret vand. Den på denne måde opnåede opløsning blev derefter tilsat en opløsning af 0,900 g glycerin (P.A.) i 23,15 g ethylenglycol og rørt indtil opnåelsen af en klar opløsning.

Til fremstillingen af sensorhalvfabrikatet blev 4,2 g af den vandige ethylenglycolopløsning irørt i 100 g af den ifølge eksempel 1 fremstillede pasta, hvorpå den pasta, der indeholder den flydende elektrolyt, ved hjælp af silketryk blev påført på en egnet bærer og ved forhøjet temperatur bragt til hærdning. Et efterfølgende dispenseringstrin er ikke påkrævet.

Eksempel 7: Fremstilling af et til C02-sensorer egnet sensorhalvfabrikat med porøst elektrolytlag

En alternativ udførelsesform i forhold til eksemplerne 3 og 5 omfatter indbringningen af de ikke-flygtige elektrolytbestanddele i et egnet opløsningsmiddel allerede i den til silketryk egnede pasta.

Til fremstillingen af et sensorhalvfabrikat, der kan anvendes som bestanddel af en elektrokemisk CCb-sensor ifølge den foreliggende opfindelse, blev 0,150 g Na2CC>3 (P.A.) og 0,250 g KCI (P.A.) opløst i 1,6 g afionisieret vand. Denne opløsning blev derpå tilsat 8 g ethylenglycol og rørt indtil opnåelsen af en klar opløsning.

Til fremstillingen af sensorhalvfabrikatet blev 2,69 g af den vandige ethylenglycolopløsning irørt i 100 g af den ifølge eksempel 1 fremstillede pasta, hvorpå den pasta, der indeholder den flydende elektrolyt, ved hjælp af silketryk blev påført på en egnet bærer og ved forhøjet temperatur bragt til hærdning. Et efterfølgende dispenseringstrin er ikke påkrævet.

Eksempel 8: Påføring af et gaspermeabelt dæklag på det ifølge et af eksemplerne 4-7 fremstillede sensorhalvfabrikat og emballering af de brugsfærdige sensorplader Påføringen af et dæklag på det ifølge et af eksemplerne 4-7 fremstillede sensorhalvfabrikat skete ved hjælp af silketryk. Hertil blev en oximspaltende silicone ved hjælp af silketryk påført på sensorhalvfabrikatet og ved forhøjet temperatur bragt til hærdning. Tykkelsen af det hærdede lag udgjorde ca. 10 pm. De på denne måde opnåede sensorplader blev derefter med henblik på opbevaring indtil brugen emballeret lufttæt i en egnet emballage.

Claims (13)

1. Elektrokemisk sensor til bestemmelse af en i et vandigt målemedium opløst gasformig analyt, omfattende: (a) en arbejdselektrode (3) og en modelektrode (4), (b) et mellem arbejdselektroden (3) og modelektroden (4) lokaliseret elektrolytlag (6), (c) et gaspermeabelt dæklag (7), som tjener til den rumlige adskillelse af arbejdselektroden (3), modelektroden (4) og elektrolytlaget (6) fra det vandige målemedium, kendetegnet ved, at elektrolytlaget (6) omfatter i det mindste et partikelformigt materiale og i det mindste et bindemiddel, som tilsammen danner en porøs, ikke-kvældbar skeletstruktur, hvor porerne i den ikke-kvældbare skeletstruktur er bestemt til optagelse af en flydende elektrolyt eller indeholder denne, og (i) porerne i den ikke-kvældbare skeletstruktur har en diameter fra ca. 500 nm til ca. 5 pm, især fra ca. 1 pm til ca. 3 pm, eller/og (ii) den porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur bevirker en relativ væskeoptagelse fra ca. 20 vægt% til ca. 50 vægt%, foretrukket fra ca. 26 vægt% til ca. 44 vægt%, relateret til tørvægten af den porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur.

2. Elektrokemisk sensor ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det partikelformige materiale (i) er et uorganisk partikelformigt materiale udvalgt fra gruppen bestående af controlled porous glass (CPG), silicageler og silicater eller/og (ii) er et naturligt forekommende eller syntetisk alumosilicat, især et syntetisk alumosilicat, eller/og (iii) er en zeolith, især faujasit.

3. Elektrokemisk sensor ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det partikelformige materiale har kanaler, især kanaler med en diameter mellem ca. 0,1 nm til ca. 10 nm, og valgfrit ionbyttergrupper.

4. Elektrokemisk sensor ifølge et af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at det partikelformige materiales partikler har en gennemsnitlig partikeldiameter fra ca. 0,1 pm til ca. 10 pm, især fra ca. 1,0 pm til ca. 5,0 pm.

5. Elektrokemisk sensor ifølge et af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at bindemidlet er et organisk bindemiddel, hvor det organiske bindemiddel i givet fald omfatter en tværbunden eller ikke-tværbunden syntetisk polymer, og den tværbundne eller ikke-tværbundne syntetiske polymer i givet fald er en forbindelse udvalgt fra gruppen bestående af en phenolharpiks, en epoxidharpiks, en vinylharpiks, en PVC-copolymer, en tokomponent-epoxidharpiks, et polyurethanharpikssystem og en UV-hærdbar polyacrylat-momomerblanding, især en phenolharpiks.

6. Elektrokemisk sensor ifølge et af kravene 1 til 5, kendetegnet ved, at elektrolytlaget (6) har en tykkelse fra ca. 5 pm til ca. 30 pm, især fra ca. 10 pm til ca. 20 pm.

7. Elektrokemisk sensor ifølge et af kravene 1 til 6, kendetegnet ved, at den flydende elektrolyt (i) omfatter et alkalimetalchlorid og et pH-buffersystem, og (ii) i givet fald en vandopløselig polymer, især polyethylenglycol eller/og polyvinylpyrrolidon, eller et enzym, især carboanhydrase.

8. Elektrokemisk sensor ifølge et af kravene 1 til 7, kendetegnet ved, at elektrolytlaget (6) omfatter de ikke-flygtige bestanddele af den flydende elektrolyt før sensorens ibrugtagning.

9. Elektrokemisk sensor ifølge et af kravene 1 til 8, kendetegnet ved, at det gaspermeable dæklag (i) er uigennemtrængeligt for ioner og ikke-flygtige bestanddele af det vandige målemedium eller/og (ii) omfatter en siloxan, en polysulfon eller/og polytetrafluorethylen eller/og (iii) har en tykkelse fra ca. 5,0 pm til ca. 30 pm, foretrukket fra ca. 8,0 pm til ca. 15 pm.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af en elektrokemisk sensor ifølge et af kravene 1 til 9, omfattende trinene: (a) tilvejebringelse af i det mindste et partikelformigt materiale, (b) blanding af det partikelformige materiale med i det mindste et bindemiddel og i givet fald yderligere substanser, (c) forarbejdning af den i trin (b) opnåede blanding til en pasta, (d) påføring af den i trin (c) opnåede pasta på en bærer (1), (e) hærdning af den på bæreren (1) påførte pasta, idet der dannes en porøs, ikke-kvældbar skeletstruktur, hvis porer har en diameter fra 500 nm til ca. 5 pm, især fra 1 pm til ca. 3 pm, eller/og den porøse ikke-kvældbare skeletstruktur bevirker en relativ væskeoptagelse fra ca. 20 vægt% til ca. 50 vægt%, foretrukket fra ca. 26 vægt% til ca. 44 vægt%, relateret til tørvægten af den porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur, og (f) fremstilling af en elektrokemisk sensor, der indeholder den i trin (e) opnåede porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur som elektrolytlag (6), samt en arbejdselektrode (3), en modelektrode (4) og et gaspermeabelt dæklag (7).

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at den yderligere (i) omfatter indbringningen afen ikke-flygtig væske, der indeholder elektrolytbestanddele, i den porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur og efterfølgende afdampning af de flygtige bestanddele af væsken eller (ii) omfatter indbringningen af en væske, der indeholder ikke-flygtige elektrolytbestanddele, i den i trin (c) opnåede pasta.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 11, kendetegnet ved, at den yderligere omfatter aktiveringen af den elektrokemiske sensor, hvor aktiveringen bevirkes ved at bringe den elektrokemiske sensor i kontakt med en væske, især med en vandig væske, hvor væsken i givet fald har et osmotisk tryk, som svarer til det osmotiske tryk af den i den porøse, ikke-kvældbare skeletstruktur optagne flydende elektrolyt.

13. Fremgangsmåde til bestemmelse af en i et vandigt målemedium opløst gasformig analyt, omfattende trinene: (a) bringning af det vandige målemedium i kontakt med en elektrokemisk sensor ifølge et af kravene 1 til 9 og (b) bestemmelse af den i det vandige målemedium opløste gasformige analyt ved måling af et signal, der er genereret af den elektrokemiske sensor.