DK174014B1

DK174014B1 - Aminforbindelse, der er anvendelig som multifunktionelt tilsætningsmiddel til motorbrændstof, og tilsætningsmiddel omfattende samme

Info

Publication number: DK174014B1
Application number: DK198903193A
Authority: DK
Inventors: Xavier Montagne; Daniele Eber; Remi Touet; Philippe Mullard
Original assignee: Inst Francais Du Petrole; Elf France Tour Elf
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1989-06-27
Publication date: 2002-04-15
Also published as: US5053056A; FR2646434A2; EP0349369B1; NO173553B; DE68901587D1; JP2645892B2; NO892657D0; EP0349369A1; DK319389A; DK319389D0; FR2646434B2; CA1331918C; BR8903219A; NO892657L; MY106303A; ES2045491T3; NO173553C; JPH0253892A

Description

i DK 174014 B1

Den foreliggende opfindelse angår forbindelser, der er anvendelige navnlig som multi funktionelle additiver til motorbrændstoffer, og som opnås ved successiv omsætning af mindst én syre eller ét ravsyreanhydrid og mindst ét hydroxyimidazolin og mindst én 5 polyamin.

Anvendelsen af konventionelle motorbrændstoffer medfører meget ofte tilsnavsning i forskellige motordele som følge af ufuldstændig fordampning og forbrænding af motorbrændstoffet i indsugnlngssyste-10 met og/eller i forbrændings kammeret og som følge af forekomst af spor af smøremidler.

I indsugningssystemet kan ophobningen af disse aflejringer således forekomme i såvel injektorer, karburator som Indsugningsventil.

15

En sådan akkumulation har skadelige virkninger på både kørselskomforten, hvor der kan forekomme både ustabil tomgang og sætten ud i motorer med styret tænding, og på motorens optimale drift på grund af ændringer i indsugningsblandingens fedhed som følge af forekomst 20 af adsorption og desorption af brændstoffet på de dannede aflejringer.

Til afhjælpning af tilsnavsnlngen kan der udføres periodisk, men bekostelig afrensning af de pågældende dele og navnlig af venti-25 lerne.

Akkumulationen af aflejringer i motorer og navnlig på indsugnings-ventilerne kan også reduceres ved anvendelse af brændstoffer, der indeholder visse additiver, f.eks. additiver af detergent-typen, 30 eventuelt kombineret med antikorrosions- eller antiaflejrlngsdeter-genter til forbrændingskamre.

De kommercielt velkendte additiver, f.eks. af polyisobuten-amin-typen, forenes almindeligvis med en mineral- eller syntetisk olie og 35 er tilbøjelige til at fremkalde øget tilsnavsning af forbrændingskamrene og hermed en stigning i motorens oktankrav ledsaget af en øget tendens til bankning.

Blandt de talrige additiver, der er beskrevet i den hidtil kendte DK 174014 B1 2 tekniske litteratur, kan nævnes kondensationsprodukterne af poly-alkenylravsyreanhydrider og polyaminer, såsom tetraethylenpentamin, der specielt er beskrevet i beskrivelsen til US patentskrift nr. 3.172.892. Additiverne giver gode resultater hvad angår anti-korro-5 sionsegenskaber, men de er ikke effektive detergenter til ventiler.

Der kan endvidere nævnes kondensationsprodukter af polyalkenylravsyreanhydrider og hydroxyimidazoliner, og navnlig af l-(2-hydro-xyethylJimidazoliner, der er substitueret i position 2 med en alkyl-io eller alkenyl gruppe, såsom de, der beskrives i beskrivelsen til EP patentansøgning nr. 74.724. De i EP ansøgningen beskrevne produkter er velegnede additiver til motorbrændstoffer, og de har en betydelig anti-korrosionsvirkning, men er ikke specielt effektive hvad angår karburatorrenholdel se.

15

Der er nu overraskende blevet opfundet sammensætninger, såsom de nedenfor beskrevne, der navnlig er anvendelige som multifunktionelle additiver til motorbrændstoffer, navnlig til motorbrændstoffer, der anvendes i motorer med styret tænding.

20

Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse har udmærkede detergensegenskaber i indsugningsventilerne og karburatoren og har giimrende antikorrosionsegenskaber.

25 Forbindelserne, der anvendes som multifunktionelle additiver i motorbrændstoffer, navnlig i brændstoffer til motorer med styret tænding, hæmmer eller mindsker i væsentlig grad såvel dannelsen af aflejringer på indsugningsventilerne som til snavsningen af karburatorer eller injektorer; de mindsker endvidere korrosionen af for-30 skellige mekaniske dele, som brændstoffet kommer i kontakt med, væsentligt.

Det er formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe forbindelser, der navnlig er anvendelige som multi funktionelt 35 additiv til motorbrændstoffer, hvilke forbindelser er resultatet af omsætning i et første trin af mindst ét ravsyrederivat, der er udvalgt blandt alkenylravsyrer og -ravsyreanhydrider og polyalke-nylravsyrer og -ravsyreanhydrider, og mindst ét l-(2-hydroxyethyl)-imidazolin, der er substitueret i position 2 med et ligekædet eller DK 174014 B1 3 forgrenet al kyl- eller alkenyl radikal med fra 1 til 25 carbonatomer, hvor mol forholdet imidazolin/ravsyrederivat ligger på fra 0,1:1 til 0,9:1, fortrinsvis på fra 0,2:1 til 0,8:1 og som oftest på fra 0,3:1 til 0,7:1, hvilket trin udføres under sådanne betingelser, at der 5 dannes og fjernes mindst 0,15 mol vand per mol engageret imidazolin; og omsætning i et andet trin af produktet fra det første trin og mindst én polyamin med én af følgende almene formler: R2

10 (I) ft’-Z—E—(-CH-)—NHJ—H

i eller R1 \ (II) N-A-4-0-B) j-f-O-C 0-D-^NH2 / 15 hvor R* betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 til 60 carbonatomer, Z er udvalgt blandt -0- og NR3-grupper, hvori R.betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 til 60 carbonatomer, idet R og R sammen med det nitrogenatom, 2o hvortil de er bundet, kan danne en heterocyklisk forbindelse, hvert 2 R uafhængigt betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 til 4 carbonatomer, n er et helt tal på fra 2 til 6, m er o et helt tal på fra 1 til 10, når Z betegner -NR -, og et helt tal på fra 2 til 10, når Z betegner -0-, A, B, C eller D, der kan være ens 25 eller forskellige, og hver betegner en divalent carbonhydridgruppe med fra 2 til 6 carbonatomer, a er et helt tal på fra 1 til 120 (fortrinsvis på fra 1 til 60), b og c, der kan være ens eller forskellige, er hver nul eller et helt tal på fra 1 til 100 (fortrinsvis på fra 1 til 50), og summen af a+b+c er et helt tal på fra 30 1 til 120 (fortrinsvis på fra 1 til 60), idet mængden af omsat poly amin udgør mindst 0,1 mol per mol af det i det første trin tilførte ravsyrederlvat. Den totale mængde substitueret imidazolin og polyamin ligger fortrinsvis på fra 0,8 til 1,2 mol per mol ravsyrederi-vat.

35

Ravsyren eller ravsyrederivatet, der anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, har sædvanligvis en antalsmiddel molekyl vægt på fra ca. 200 til 3000, fortrinsvis fra 500 til 2000 og som oftest fra 700 til 1500. Ravsyrederivaterne er 1 stort omfang beskrevet i den DK 174014 B1 4 kendte tekniske litteratur, og de opnås eksempelvis ved omsætning af mindst én α-olefin eller ét carbonhydridchlorid og maleinsyre eller maleinsyreanhydrid. Den i syntesen anvendte a-olefin eller det anvendte carbonhydridchlorid kan være ligekædet eller forgrenet og 5 omfatter sædvanligvis fra 10 til 150 carbonatomer, fortrinsvis fra 15 til 80 carbonatomer og som oftest fra 20 til 75 carbonatomer i molekylet. Olefinen kan også være en oligomer, eksempelvis en dimer, trimer eller tetramer, eller en polymer af en lavere olefin med for eksempel fra 2 til 10 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, n-l-bu-10 ten, isobuten, n-l-hexen, n-l-octen, 2-methyl-l-hepten eller 2-me-thyl-5-propyl-l-hexen. Det er muligt at anvende blandinger af olefiner eller blandinger af carbonhydridchlorider.

Som eksempler på ravsyreanhydrider kan nævnes n-octadecenylravsyre-15 anhydrid, dodecenylravsyreanhydrid og polyisobutenylravsyreanhydrider, ofte kaldet PIBSA, med en antalsmiddelmolekylvægt som defineret ovenfor. l-(2-Hydroxyethyl-)-imidazolinerne, der er substitueret i position 2 med et alkyl- eller et alkenyl radikal med fra 1 til 25 carbonatomer, er sædvanligvis kommercielle forbindelser, eller de 20 kan være syntetiserede, for eksempel ved omsætning af mindst én organisk syre og N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin. Omsætningen udføres ved. et første amidificeringstrin efterfulgt af cyklisering.

De anvendte organiske syrer har sædvanligvis fra 2 til 26 carbonatomer og er fortrinsvis alifatiske monocarboxylsyrer.

25

Som eksempel kan nævnes eddikesyre, propansyre, butansyre, kapron-syre, kaprinsyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre, behensyre, cerotinsyre og følgende umættede fedtsyrer: 30 CH3-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH dodecylensyre CH3-(CH2-)5CH=CH-(CH2-)7COOH palmitolsyre CH3-(CH2-)7CH=CH-(CH2-)7C00H oli esyre CH3-(CH2-)5CHOH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH ricinolsyre CH3-(CH2-)1QCH=CH-(CH2-}4C00H petroselensyre 35 CH3-(CH2-)5CH=CH-(CH2-)9C00H vaccensyre CH3-(CH2-)4CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7COOH linol syre CH3-(CH2-)9CH=CH-(CH2-)7C00H gadolsyre CH3-(CH2-)gCH=CH-(CH2-)gCOOH cetolsyre CH3-(CH2-)7CH=CH-(CH2-)j jCOOH erucasyre DK 174014 B1 5 CH3-(CH2-)7CH=CH-(CH2-)j3C00H selacholsyre

Der anvendes for eksempel 1-(2-hydroxyethyl)-2-heptadecenylimidazolin, som fremstilles ud fra f.eks. oliesyre og N-(2-hydroxyethyl)-5 ethylendiamin. Fremstilling er beskrevet i eksempelvis beskrivelsen til US patentskrift nr. 2.987.515.

Som eksempel kan endvidere nævnes 1-(2-hydroxyethyl)-2-methyl-imidazolin, der fremstilles ud fra f.eks. eddikesyre og N-(2-hydro-10 xyethyl-)ethylendiamin.

1-(2-(2-Hydroxyethyl))heptadecenylimidazolin forhandles af firmaet CIBA-GEIGY under navnet "Amine-O" og af firmaet PROTEX under navnet "Imidazoline-0".

15 s Første trin i fremstillingen af forbindelserne ifølge opfindelsen udføres sædvanligvis ved progressiv tilsætning af imidazoli nderivatet til en opløsning af ravsyrederivatet i et organisk opløsningsmiddel ved normal temperatur, efterfulgt af opvarmning til en 20 temperatur, der sædvanligvis ligger mellem 65 og 250*C, fortrinsvis mellem 80 og 200eC.

Det til fremstillingen anvendte organiske opløsningsmiddel har et kogepunkt på mellem 65 og 250’C og udvælges sædvanligvis således, at 25 det er muligt at fjerne det vand, der dannes under kondenseringen af imidazolinet og ravsyrederivatet, og foreligger fortrinsvis i form af en vandig/organisk opløsningsmiddel-azeotrop. Der anvendes sædvanligvis et organisk opløsningsmiddel, såsom benzen, toluen, xylener, ethyl benzen eller en carbonhydridfraktion, såsom den 30 kommercielle fraktion SOLVESSO 150 (190-209*C), der indeholder 99 vægtprocent aromatiske forbindelser. Det er muligt at anvende blandinger af opløsningsmidler, f.eks. en blanding af xylener. Opvarmningens varighed efter afslutningen af imidazolintilsætningen ligger sædvanligvis på fra 0,5 til 7 timer, fortrinsvis på fra 1 til 35 5 timer. Dette første trin udføres fortrinsvis ved den valgte temperatur og indtil afgivelsen af det under reaktionen dannede vand ophører.

Den vandmængde, der fjernes i løbet af det første trin, andrager DK 174014 B1 6 sædvanligvis fra ca. 0,15 til 0,6 mol og som oftest fra ca. 0,2 til 0,5 mol per mol imidazolin, der anvendes i reaktionen. Til det fra det første trin fremkomne produkt eller blanding, sættes efter eventuel afkøling, fortrinsvis gradvis, mindst én polyamin, som 5 fortrinsvis er fortyndet med et organisk opløsningsmiddel, hvorefter der sædvanligvis opvarmes til en temperatur på fra 65 til 250*C og fortrinsvis på fra 80 til 200*C. Det i det andet trin anvendte opløsningsmiddel er fortrinsvis det samme, som anvendtes i det første trin, og temperaturen er også den samme i begge trin. Reak-io tionerne udføres sædvanligvis ved en temperatur, der svarer til tilbagesvalingstemperaturen. Varigheden af opvarmningen i det andet trin ligger sædvanligvis på fra 0,1 time til 7 timer, fortrinsvis på fra 0,2 til 5 timer. Den anvendte mængde polyamin er mindst 0,1 mol per mol ravsyreanhydrid, der er tilsat i det første trin, og mængden 15 er fortrinsvis sådan, at den totale mængde substitueret imidazolin og polyamin, der anvendes ved fremstillingen, udgør fra 0,8 til 1,2 mol, fortrinsvis fra 0,9 til 1,1 mol, per mol ravsyrederivat.

Molforholdet mellem substitueret imidazolin og polyamin ligger fortrinsvis på fra 1:1 til 7:1 og mest fortrinsvis på fra 1:1 til 20 3:1.

Den vandmængde, der fjernes i det andet trin, er sædvanligvis sådan, at den totale vandmængde, der fjernes under de to successive reaktioner, andrager fra 0,2 til 0,7 mol per mol ravsyrederivat.

25

Polyamlnerne med formel (I) er fortrinsvis sådanne, hvori R* betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 til 30 3 3 carbonatomer, Z fortrinsvis betegner en -NR -gruppe, hvori R fortrinsvis betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med 30 fra 1 til 30 carbonatomer, hvert R fortrinsvis og uafhængigt betegner et hydrogenatom eller en methyl gruppe, n er et helt tal på o fra 2 til 4, og når Z er en -NR -gruppe, er m fortrinsvis et helt tal på fra 1 til 5.

35 Blandt forbindelserne med ovenstående formel (I) anvendes der 3 1? 3 fortrinsvis sådanne, hvori Z betegner -NR -, R , R og R hver betegner et hydrogenatom, n er lig med 2, og m er et helt tal på fra 1 til 5, eller sådanne, hvori R1 betegner en carbonhydridgruppe med 3 fortrinsvis fra 5 til 24 carbonatomer, Z betegner en -NR -gruppe, DK 174014 B1 7 3 2 hvori R betegner et hydrogenatom, R betegner et hydrogenatom, n er et helt tal på fra 2 til 4, fortrinsvis 3, og m er et helt tal på fra 1 til 5, fortrinsvis 1.

1 2 5 Carbonhydridgrupperne R og R er sædvanligvis ligekædede eller forgrenede al kyl- og alkenyl grupper, aryl-, arylalkyl- (aralkyl-), alkylaryl- (alkaryl-) eller cycloalifatiske grupper. R1- Og R3-grup-perne betegner fortrinsvis ligekædede eller forgrenede al kyl- eller alkenylgrupper. R -Carbonhydridgruppen er sædvanligvis en alkylgrup-10 pe, der fortrinsvis er ligekædet, såsom methyl, ethyl, n-propyl eller n-butyl.

Som specifikke forbindelser kan nævnes: ethylendiamin, propylen-diamin, triethylentetramin, tripropylentetramin, tetraethylenpent-15 amin, trimethylendiamin, hexamethylendiamin, di(trimethylen)triamm, N-al kyl-1,3-diaminopropan, f.eks. N-dodecyl-l,3-diaminopropan, N-tetradecyl-l,3-diaminopropan, N-hexadecyl-1,3-diaminopropan, N-octadecyl-1,3-diaminopropan, N-eicosyl-1,3-diaminopropan og N-doco-syl-1,3-diaminopropan; der kan endvidere nævnes N-alkyldipropylen-20 triaminer, f.eks. N-hexadecyldi propylentriamin, N-octadecyldipropy- lentriamin, N-eicosyldipropylentriamin og N-docosyldipropylentri-amin; der kan endvidere nævnes N-alkenyl-l,3-diaminopropan og N-alkenyldipropylentriaminerne, f.eks. N-octadecenyl-1,3-diaminopropan , N-hexadecenyl-1,3-di aminopropan, N-dodecylenyl-1,3-diaminopro-25 pan, N-octadecadienyl-l,3-diaminopropan og N-docosenyl-1,3-diamino propan. Som eksempler på N,N-di substituerede diaminer kan nævnes N,N-di ethyl -1,2-di aminoethan, N, N-di i sopropyl-1,2-di ami noethan, N,N-di butyl-l,2-diam1noethan, N,N-di ethyl-1,4-diaminobutan, N,N-di-methyl-1,3-diaminopropan, Ν,Ν-diethyl-1,3-diaminopropan, N,N-dioc-30 tyl-1,3-diaminopropan, N,N-didecyl-l,3-diaminopropan, N,N-didodecyl- 1,3-diaminopropan, N,N-ditetradecyl-1,3-diaminopropan, N,N-dihexade-cyl-1,3-diaminopropan, N,N-dioctadecyl-1,3-diaminopropan, N,N-dido-decyldipropylentriamin, N,N-ditetradecyldi propylentriamin, N,N-di -hexadecyld i propylentri ami η, N,N-di octadecyldi propylentri ami n, 35 N-methyl-N-butyl-1,2-diaminoethan, N-methyl-N-octyl-1,2-diamino ethan, N-ethyl-N-octyl-1,2-diaminoethan, N-methyl-N-decyl-l,2-diami-noethan, N-methyl-N-dodecyl-l,3-diaminopropan, N-methyl-N-hexadecyl -1,3 -di ami nopropan og N-ethyl-N-octadecyl-1,3-diaminopropan.

DK 174014 B1 8

Som eksempel på etheraminer kan nævnes N-(3-octyloxypropyl)-l,3-di-aminopropan, N-(3-decyloxypropyl)-l,3-diaminopropan, N-(2,4,6-tri-methyldecyl)-3-oxypropyl-1,3-di ami nopropan.

5 Det må forstås, at det er muligt at anvende én eller flere polyamin-forbindel ser svarende til formel (I) og/eller (II).

Som specifikke eksempler på blandinger af forbindelser, der svarer til formel (I), kan nævnes: 10 de fraktioner af fedtdiaminer med formlen R^-NH-fCH^-jNH^ hvori R^-grupperne er alifatiske carbonhydridradikaler med Cg, Clg, C12, C14* ^16’ ^18’ C20’ °9 ^22’ * ^e * efterfølgende tabel I angivne omtrentlige molforhold.

15

TABEL I

Al kyl kæder-» *

Fraktionl Cg CIQ C12 C14 C16 Clg ClgI C2Q C22 A 0 0 0 1% 28% 71% 0 0 0 B 0 0 0 1% 5% 42% 0 12% 40% 20 C 3% 6% 56% 18% 10% 2% 5% 0 0 D 0 0 0 0 16% 4,9% 79,1% 0 0 E 000 2,3% 31,8% 24,2% 39% 2,7% 0 *C18-1 ^®de me<* en ethylenisk umættethed.

1 3

Polyaminerne med formel (II) er fortrinsvis sådanne, hvori R og R

hver betegner et hydrogenatom, A, B, C og D, der er ens eller forskellige, hver betegner en alkylidengruppe med fra 2 til 4 carbonatomer, f.eks- ethyl iden, propyl iden, isopropyl iden, butyl iden og isobutyliden, a er et helt tal på fra 1 til 60, og b og c er lig nul; eller a er et helt tal på fra 1 til 59, c er nul eller et helt 30 tal, således at summen af a+c er på fra 1 til 59, og b er et helt tal på fra 1 til 50, og i hvert enkelt tilfælde er summen af a+b+c lig et helt tal på fra 1 til 60.

Som eksempler på specifikke forbindelser med formlen (II) kan nævnes dem med formlerne: (IIj) NH2-CH2-CH2-(0-CH2-CH2-)aNH2 DK 174014 B1 9 (112) ΝΗ2-ΟΗ-ΟΗ2-(ΟΟΗ2-ΟΗ-}5ΝΗ2 ch3 ch3 hvor a er 2, 3, 5, 6 eller ca. 33, og (113) NH2-CH-CH2-(OCH2-CH2-)a(0CH2CH2)b(0-CH2CH- )-NH2 ch3 ch3 ch3 hvor b er ca. lig med 8, 9, 15, 16 eller 40 og a+c er ca. 2 eller 3.

lo Sådanne produkter forhandles navnlig af firmaet TEXACO Chemical under navnet "Jeffamine EDR 148" for et produkt ifølge formel (IIj), hvor a = 2, "Jeffamine D-230" for et produkt ifølge formel (II2) med en antalsmiddelmolekylvægt på 230, "Jeffamine D-400” for et produkt ifølge formel (II2) med en antalsmiddelmolekylvægt på 400, "Jeff-15 amine D-2000" for et produkt ifølge formel (II2) med en antalsmiddelmolekylvægt på 2000, "Jeffamine ED-600" for et produkt ifølge formlen (II3) med en antalsmiddelmolekylvægt på 600, "Jeffamine ED-900" for et produkt ifølge formel (II3) med en antalsmiddelmolekylvægt på 900, samt "Jeffamine ED-2001" for et produkt ifølge 20 formel (II3) med en antalsmiddelmolekylvægt på 2000.

Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes i form af reaktionsmiljøets opløsning, eller denne kan afdampes og eventuelt erstattes af et andet opløsningsmiddel eller en blanding 25 af et opløsningsmiddel eller et fortyndingsmiddel.

Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse anvendes primært som multi funktionelle additiver til et brændstof, f.eks. et brændstof på carbonhydridbasis eller på basis af en blanding af carbon-30 hydrider og mindst én oxygenforbindelse, der er udvalgt blandt alkoholer og ethere, eller på basis af et ikke-carbonhydridbrænd-stof, såsom en alkohol eller en blanding af alkoholer.

Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse er navnlig egnede 35 til anvendelse som additiver til brændstoffer, der anvendes i motorer med styret tænding.

Som eksempel på motorbrændstoffer kan nævnes benzintyper, såsom de, der defineres i ASTM D-439-standarden; gasolier eller diesel- DK 174014 B1 10 brændstoffer, såsom de, der defineres i ASTM D-975-standarden. Brændstofferne kan endvidere indeholde andre additiver end forbindelserne ifølge opfindelsen, eksempelvis antibankemidler, såsom blyforbindelser (f.eks. tetraethylbly), methyltertio-5 bytyl ether, methyltertioamylether eller blandinger af methanol og tertiobytyl al kohol, anti-gel addi tiver og midler til nedsættelse af oktankravet.

Forbindelserne ifølge opfindelsen anvendes i mængder, der er ti 1 -10 strækkelige til opnåelse af en væsentlig formindskelse af aflej ringer på motorens forskellige dele, navnlig 1 indsugningsventilerne og karburatoren. Der anvendes sædvanligvis mængder, der udgør fra 10 til 1000 ppm i vægt af forbindelserne (aktivt stof) i forhold til vægten af motorbrændstoffet, fortrinsvis fra 50 til 700 ppm og som 15 oftest fra 100 til 500 ppm.

Opfindelsen angår endvidere additivformulationer til brændstoffer, hvilke formulationer gør det muligt at opnå forbedrede egenskaber i forhold til dem, der opnås med de hidtil kendte formulationer.

20 Nedenstående formulationer har navnlig udmærkede detergensegenskaber over for ventiler i forhold til de kendte sammensætninger, som det vil fremgå af en særligt krævende forsøgsafprøvning på en bænkmotor af Mercedes M102E-typen.

25 Additivformulationerne omfatter, navnlig til brændstoffer, mindst én bestanddel (A) og mindst én bestanddel (B), idet bestanddelen (A) består af mindst én polyglycol, der er opløselig i brændstoffet, med en antalsmiddel molekyl vægt på fra 480 til 2100 og den almene formel (I): 30

(I) H0 —R—(-0 -R—b-0—R-OH

A

hvor hver R-gruppe uafhængigt betegner en carbonhydridgruppe med fra 2 til 6 carbonatomer, og x betegner middel polymerisationsgraden, og 35 bestanddelen (B) består af mindst én af de ovenfor beskrevne forbindelser.

I formulationerne er bestanddel (A) fortrinsvis en polyglycol med ovennævnte almene formel (I), hvori hver R-gruppe uafhængigt DK 174014 B1 11 betegner en ligekædet eller forgrenet al kylengruppe med fra 2 til 4 carbonatomer og som oftest en ethyl en- eller propylengruppe. Blandt særligt foretrukne polyglycoler med den generelle formel (I) kan eksempelvis nævnes sådanne, hvori hver R-gruppe betegner en 5 propylengruppe med formlen: CHo-CH-CH«- 3 I 2

Bestanddelen (A) er fortrinsvis en polyglycol med en middel antal s-10 molekylvægt på fra 600 til 1800 og mest fortrinsvis på fra 650 til 1250. Polydispersionsindekset for den polyglycol, der anvendes som bestanddel (A) i formulationerne ifølge opfindelsen, ligger almindeligvis på fra ca. 1 til 1,25 og som oftest på fra ca. 1 til 1,15.

15 De forbedrede additivformulationer anvendes primært som multifunk-tionelle tilsætningsstoffer til brændstoffer, eksempelvis til brændstoffer på carbonhydridbasis eller på basis af en blanding af carbonhydrider og mindst én oxygenforbindelse, der sædvanligvis er udvalgt blandt alkoholer og ethere, eller ikke-carbonhydrid-brænd-20 stoffer, såsom alkoholer eller alkoholblandinger. Formulationerne er navnlig egnede til anvendelse som tilsætningsstoffer til brændstoffer, der anvendes i motorer med styret tænding.

Som eksempler på brændstoffer kan nævnes benzintyper, såsom dem, der 25 defineres i ASTM D-439 standarden; gasolier eller diesel brændstoffer, såsom dem, der defineres i ASTM D-975 standarden. Brændstofferne kan endvidere indeholde andre additiver end formulationerne ifølge den foreliggende opfindelse, f.eks. anti-bankemidler, såsom blyforbindelser (f.eks.tetraethyl bly), methyltertiobutylether, 30 methyltertioamylether eller blandinger af methanol og tertiobutyl-alkohol, antigeladditiver og midler til nedsættelse af oktankrav.

Formulationerne anvendes i mængder, der er tilstrækkelige til opnåelse af en væsentlig formindskelse af aflejringerne på motorens 35 forskellige dele, f.eks. i karburatoren og navnlig på indsugningsventilerne. Der anvendes sædvanligvis mængder, der udgør fra 20 til 3000 ppm (dele per million) i vægt af formulationen (aktivt stof) i forhold til vægten af brændstoffet, fortrinsvis fra 80 til 2000 ppm og som oftest fra 160 til 1500 ppm.

DK 174014 B1 12 I de forbedrede formulationer udgør mængden af bestanddel (A) i vægt sædvanligvis fra ca. 10 til ca. 2000 ppm, fortrinsvis fra ca. 30 til 1300 ppm og som oftest fra ca. 60 til 1000 ppm, og mængden af bestanddel (B) i vægt udgør sædvanligvis fra ca. 10 til 1000 ppm, 5 fortrinsvis fra ca. 50 til 700 ppm og som oftest fra ca. 100 til 500 ppm. I disse formulationer er mængden af hver af bestanddel (A) og (B) sædvanligvis sådan, at forholdet A/B mellem mængderne ligger på fra ca. 0,05:1 til ca. 20:1 og fortrinsvis fra ca. 0,1:1 til ca.

10:1.

10 Følgende eksempler illustrerer opfindelsen uden at begrænse rækkevidden af denne. Eksemplerne 9-11 er sammenligningseksempler ligesom eksemplerne 16, 17, 21, 22, 23, 24, 26, 27.

15 Eksempel 1

Til en 2-1 iters reaktor forsynet med mekanisk omrører, en "Dean-Stark" og et temperaturstyringssystem sættes 1018 g polylsobute-nylravsyreanhydrid (PIBSA), der er opnået ved kondensering af 20 polyisobuten (polyisobuten med en antalsmiddelmolekyl vægt på 920) og maleinsyreanhydrid (bestemmelse af anhydridfunktionerne i produktet viser, at der er 0,7 anhydridfunktion per teoretisk mol PIBSA), og 1018 g xylen.

25 Der fortsættes derefter ved omgivelsestemperatur og under omrøring med dråbevis tilsætning af 148 g (0,423 mol) l-(2-hydroxyethyl)-2-heptadecenylimidazolin fortyndet med 148 g xylen. Tilsætningen udføres over 30 minutter og ledsages af en hurtig temperaturforøgelse af reaktionsblandingen på ca. 5'C. Blandingen 30 bringes derefter under tilbagesvaling i 3 timer under fjernelse af reaktionsvandet ved azeotrop destillation. Den fjernede vandmængde andrager 2,3 ml. Reaktionens udvikling kan også følges ved infrarød spektrometri af absorptionsbåndet for iminfunktionen ved 1660 cm’*, som efterhånden forsvinder progressivt under reaktionens forløb.

35

Reaktortemperaturen nedsættes til 50*C og holdes derefter ved denne temperatur under den progressive (dråbevise) tilsætning af 56 g (0,297 mol) tetraethylenpentamin fortyndet med 49 g xylen. Ved afslutningen af tilsætningen bringes blandingen igen under DK 174014 B1 13 tilbagesvaling i 15 minutter. Der foregår igen en fjernelse af vand.

Den i alt fjernede vandmængde i løbet af de to trin andrager 7,2 ml. Infrarødt spektrum viser to absorptionsbånd (1017 cm-1 og 1770 cm"*), der er karakteristiske for succinimidfunktionen, med en 5 skulder (1740 cm”1), der er karakteristisk for esterfunktionen.

Der opnås herved en opløsning på 50% aktivt stof i xylen af en formulation ifølge opfindelsen.

io Grundstofanalyse af sammensætningen giver et nitrogenindhold på 2,55 vægtprocent.

Eksempel 2 15 Der fremstilles på samme måde som i eksempel 1 en sammensætning ifølge opfindelsen, idet tetraethylenpentaminen erstattes med di ethyl entriamin. Til reaktoren sættes 102 g (0,1 mol) PIBSA med 0,68 anhydridfunktion per 1000 g af produktet samt 102 g xylen.

Derefter sættes (dråbevis) 14 g (0,04 mol) l-(2-hydroxyethyl)-2- 20 heptedecenylimidazolin fortyndet med 14 g xylen. Blandingen bringes derefter under tilbagesvaling i 3 timer, hvorunder der fjernes 0,2 ml vand ved azeotrop destillation. Fjernelsen finder hovedsageligt sted i løbet af de første 170 minutter af reaktionen. Efter afkøling til 50'C tilsættes der progressivt 2,9 g (0,028 mol) diethylentri-25 amin fortyndet med 2 g xylen, hvorefter blandingen bringes under tilbagesvaling i 3 timer. Der foregår en fjernelse af vand (hovedsageligt i løbet af de første 170 minutter af reaktionen). Den i alt fjernede vandmængde under de to trin andrager 0,65 ml. Der opnås herved en opløsning på 50 vægtprocent aktivt stof i xylen af en 30 sammensætning ifølge opfindelsen.

Eksempel 3

Fremgangsmåden ifølge eksempel 2 gentages, idet diethylentriamin 35 erstattes med en talgdiamin, som den, der forhandles under mærket "Dinoram S" af firmaet CECA, og som svarer til fraktion E, hvis karakteristika er anført i ovenstående tabel I. Der tilsættes 10,1 g (0,028 mol) "Dinoram S" i løbet af trin 2. Der iagttages fjernelse af ialt 0,85 ml vand. Herved opnås en opløsning på 50 vægtprocent DK 174014 B1 14 aktivt stof i xylen af en sammensætning ifølge opfindelsen.

Eksempel 4 5 Fremgangsmåden ifølge eksempel 2 gentages, idet di ethylentriamin erstattes med 1,68 g (0,028 mol) ethylendiamin, og Idet der anvendes toluen som opløsningsmiddel ved reaktionen i stedet for xylen. Oer opnås herved en opløsning på 50% aktivt stof i toluen af en sammensætning ifølge opfindelsen.

10

Eksempel 5

Fremgangsmåden ifølge eksempel 2 gentages, idet diethylentriamin erstattes med polyoxyalkylenamin, der forhandles af firmaet TEXACO !5 under betegnelsen "Jeffamine D-230" med en antalsmiddelmolekylvægt på 230. 6,44 g (0,028 mol) "Jeffamine D-230" tilsættes i løbet af trin 2. Der konstateres fjernelse af ialt 0,7 ml vand. Herved opnås en opløsning på 50 vægtprocent aktivt stof i xylen af en sammensætning ifølge opfindelsen.

20

Eksempel 6

Eksempel 5 gentages, idet der anvendes 11,2 g (0,028 mol) "Jeffamine D-400", som forhandles af firmaet TEXACO, og som har en antalsmid-25 del molekyl vægt på 400. Der konstateres fjernelse af ialt 0,4 ml vand. Der opnås herved en opløsning på 50 vægtprocent aktivt stof i xylen af en sammensætning ifølge opfindelsen.

Eksempel 7 30

Til en 2-1 iters reaktor forsynet med mekanisk omrører, en "Dean-Stark" og et temperaturstyringssystem sættes 15,6 g (0,15 mol) M-hydroxyethylethylendiamin fortyndet med 15,6 g toluen. Der fortsættes derefter med progressiv (dråbevis) tilsætning af 9 g (0,15 35 mol) iseddikesyre fortyndet med 9 g toluen. Blandingen bringes derefter under tilbagesvaling i 16 timer, hvorunder der fjernes 4,8 ml vand ved azeotrop destillation. Reaktionsproduktet isoleres efter afdampning af toluen under vakuum. Der opnås herved et olieagtigt lysegult produkt, der ved klassiske analysemetoder blev bestemt som DK 174014 B1 15 1-(2-hydroxyethyl)-2-methylimidazolin.

Ved infrarød spektrometri forekommer der et iminbånd ved 1660 cm 1 og ved magnetresonans-kernespektrometrl påvises der forekomst af to 5 methyl engrupper i imidazol i nr i ngen og af methyl gruppen i position 2 på imidazolinringen.

Grundstofanalyse giver en nitrogenprocent på 22,1 vægtprocent mod en beregnet procent på 21,8.

10

Eksempel 8

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages, idet l-(2-hydro-xyethyl)-2-heptadecenylimidazolin erstattes med det i eksempel 7 15 fremstillede l-(2-hydroxyethyl)-2-methylimidazolin. Der anvendes- 122,4 g (0,12 mol) PIBSA fortyndet med 122,4 g xylen og 6,1 g (0,048 mol) imidazolin fremstillet i eksempel 7 og fortyndet med 6,1 g xylen. I løbet af trin 1 opretholdes tilbagesvalingen i 3 timer, og der fjernes 0,9 ml vand. Efter afkøling til 50*C tilsættes der 6,36 20 9 (0,034 mol) tetraethylenpentamln fortyndet med 5 g xylen, hvoref ter der foretages tilbagesvaling i 15 minutter. Der fjernes ialt 1,3 ml vand i løbet af de to trin. Der opnås herved en opløsning på 50 vægtprocent aktivt stof i xylen af en sammensætning ifølge opfindelsen.

25

Eksempel 9 (sammenlignende!

Til en 2-1 iters reaktor forsynet med mekanisk omrører, en "Dean-Stark" og et temperaturstyringssystem sættes der 306 g (0,3 mol) 30 PIBSA, svarende til 0,7 anhydridfunktion per teoretisk mol PIBSA, fortyndet med 306 g xylen, hvorefter der progressivt (dråbevis) tilsættes 39,7 g (0,21 mol) tetraethylenpentamin fortyndet med 34 g xylen. Blandingen bringes derefter under til bagesvaling i 5 timer.

35 Den under reaktionen fjernede vandmængde andrager 5,7 ml. Der opnås herved en opløsning på 50 vægtprocent aktivt stof af en sammensætning i xylen, og som ikke svarer til sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse.

DK 174014 B1 16

Eksempel 10 (sammenlignende)

Til en 2-1 iters reaktor forsynet med mekanisk omrører, en "Dean-Stark'' og et temperaturstyringssystem sættes 586 g (0,40 mol) PIBSA, 5 svarende til 0,7 anhydridfunktion per teoretisk mol PIBSA, fortyndet med 500 g xylen, hvorefter der progressivt (dråbevis) og ved omgivelsestemperatur tilsættes 145 g (0,41 mol) l-(2-hydroxyethyl)-2-heptadecenyllmidazolin fortyndet med 231 g xylen. Blandingen bringes derefter under tilbagesvaling i 195 minutter. Den under reaktionen 10 fjernede vandmængde andrager 3,5 ml. Der opnås herved en opløsning på 50 vægtprocent aktivt stof i xylen af en sammensætning, der ikke svarer til sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelse.

Eksempel 11 (sammen!iqnendel 15

Til en 2-1 iters reaktor forsynet med mekanisk omrører, en "Dean-Stark" og et temperaturstyringssystem, sættes 1018g PIBSA, svarende til 0,7 anhydridfunktion per teoretisk mol PIBSA, fortyndet med 1018 g xylen, hvorefter der progressivt (dråbevis) og ved omgivelsestem-20 peratur tilsættes 148 g (0,423 mol) l-(2-hydroxyethyl)-2-heptadece-nylimidazolin og 56 g (0,297 mol) tetraethylenpentamin fortyndet med 190 g xylen. Blandingen bringes derefter under tilbagesvaling i 195 minutter. Den fjernede vandmængde andrager 13,5 ml. Der opnås herved en opløsning på 50 vægtprocent aktivt stof i xylen af en sammensæt-25 ning, der ikke svarer til sammensætningerne ifølge den foreliggende opfinde!se.

Eksempel 12 30 Der fortsættes med en vurdering af "karburator"-detergensegenska- berne af sammensætningerne, der er fremstillet i eksempel 1, 3, 4, 8, 9 og 10.

Proceduren ved motorafprøvningen udføres ifølge EP standard R5-CEC-35 F03-T-8I. Resultaterne udtrykkes på en skala på fra 0 til 10. 10 svarer til en ren karburator og 0 svarer til en meget til snavset karburator. Sammensætningerne sættes til brændstoffet, således at der opnås en koncentration på 300 ppm aktivt stof i det additiv-holdige brændstof.

DK 174014 B1 17

Brændstof Vurdering

Basisbrændstof 1,9-2,3

Brændstof + sammensætning ifølge eksempel 1 8,5-8,6 5 Brændstof + sammensætning ifølge eksempel 3 8,3-8,5

Brændstof + sammensætning Ifølge eksempel 4 8,4-8,6

Brændstof + sammensætning ifølge eksempel 8 8,5-8,7

Brændstof + sammensætning ifølge eksempel 9 7,6-7,8 10 Brændstof + sammensætning ifølge eksempel 10 3,7-3,9

Det til disse vurderinger anvendte brændstof er et klassisk superbrændstof tilsat blyal kyl er i en mængde på 0,4 g bly per liter 15 (basisbrændstof).

Superbrændstoffet omfatter i volumenprocent: 48,1 % paraffiner 15,4 % definer 20 29,2 % aromater, og 4,3 % naphtener

Eksempel 13

Der fortsættes med vurdering af ventiIdetergensegenskaberne af de i 25 eksempel 1, 3, 4, 8, 9, 10 og 11 fremstillede sammensætninger. Forsøgene udføres på et Renault 25 GTX motorkøretøj ved forebyggende behandling over en kørselsstrækning på 5000 km. Ved begyndelsen af hvert forsøg forsynes motoren med nye ventiler, der vejes. Ved forsøgets afslutning afmonteres ventilerne, vaskes i hexan, tørres 30 og vejes derpå efter fysisk fjernelse (ved afskrabning) af de på forbrændingskammerventil siden dannede aflejringer.

De nedenfor anførte resultater angiver vægten af de målte aflejringer på hoved og hals af hver Indsugningsventil som forskellen mellem 35 vægten af den nye ventil og vægten af ventilen ved afslutningen af hvert forsøg efter fjernelse af aflejringerne på forbrændingskammervent il siden.

Den i superbrændstoffet tilsatte mængde brændstof udgør 300 ppm i DK 174014 B1 18 vægt aktivt stof, hvilket brændstof svarer til det i eksempel 12 anvendte.

Brændstof Vægt af aflej- 5 ringer

Basisbrændstof 360 mg

Brændstof + sammensætning ifølge eksempel 1 19 mg

Brændstof + sammensætning ifølge eksempel 3 18 mg

Brændstof + sammensætning ifølge 10 eksempel 4 20 mg

Brændstof + sammensætning ifølge eksempel 8 17 mg

Brændstof + sammensætning ifølge eksempel 9 160 mg

Brændstof + sammensætning ifølge eksempel 10 108 mg 15 Brændstof + sammensætning ifølge eksempel 11 177 mg

Eksempel 14 2Q Der fortsættes med vurdering af anti-korrosionsegenskaberne af sammensætningerne ifølge eksempel 1 og 8.

Forsøgene går ud på at bestemme omfanget af den på prøver af almindeligt poleret stål opståede korrosion i nærvær af syntetisk havvand 25 ifølge ASTM D 665 standarden i modificeret udgave (temperatur: 32,2*C, varighed: 20 timer).

Den tilsatte mængde af sammensætningen udgør 300 ppm i vægt aktivt stof. Forsøgene udføres med et identisk brændstof som det i eksempel 12 anvendte. De opnåede resultater er anført i procent (%) korroderet overflade på prøveemnet efter 20 timer.

35 DK 174014 B1 19

TABEL IV

Brændstof % Korroderet overflade 5 Basisbrændstof 100%

Brændstof + sammensætningen ifølge eks. 1 0%

Brændstof + sammensætningen ifølge eks. 8 0% 10

Eksempel 15

Oer fremstilles opløsninger på 40 vægtprocent aktivt stof i xylen af formulati onerne F1-F5, der omfatter forskellige vægtmængder af den i 15 eksempel 1 opnåede sammensætning (B), og for nogles vedkommende med polypropylenglycol (bestanddel (A)), med formlen: HO-CH-CH,-pO-CH-CH9-f—0-CH-CH,—OH I 2 , 2 X , 2 CH3 CH3 CH3 20 hvis antalsmiddelmolekylvægt er 922 (x-13,6), og hvis polydisper-sitet er 1,1. Formulation F1 indeholder den med den i eksempel 1 opnåede sammensætning dannede bestanddel (B), og indeholder ikke polypropylenglycol; formulation F2 omfatter begge bestanddele (A) og (B) i et vægtforhold A/B på 2:3, dvs. ca. 0,66:1; formulation F3 25 omfatter hver af bestanddelene (A) og (B) i et vægtforhold A/B på 1:1, formulation F4 indeholder begge bestanddelene (A) og (B) i et vægtforhold på A/B på 5:3, dvs. ca. 1,66:1, og formulation F5 indeholder den ovenfor beskrevne polypropylenglycol (bestanddel (A)) og indeholder ikke bestanddel (B).

30

Eksempel 16-22

En række forsøg udførtes til vurdering af de forskellige formulatio-ners ventil renholdelsesegenskaber. Forsøgene udførtes for eksempel 35 16 med en bænkmotor af Mercedes M102E-typen uden additiv, og for eksempel 17-22, inklusive, med additivtilsætning til brændstoffet. Forsøgsmetoden er en klassisk metode, der omfatter anvendelse af en 4-cylindersmotor af Mercedes M102E-typen, med et cylindervolumen på 2299 cm3 og et kompressionstal på 9/1. Forsøgsmetoden er cyklisk og DK 174014 B1 20 hver cyklus omfatter 4 successive funktionsperioder: - 30 s (sekunder) ved 800 omdr/min (omdrejninger per minut) ved en belastning på nul,

5 - 60 s ved 1300 omdr/min ved en belastning på 31 N

(kg m/s2) - 120 s ved 1850 omdr/min ved en belastning på 34 N, og - 60 s ved 3000 omdr/min ved en belastning på 37 N.

10 Varigheden af hvert forsøg ligger sædvanligvis på fra 40 til 150 timer; for eksemplerne 16 til 22 er forsøgsperioden fastsat til 40 timer. Ved begyndelsen af hvert forsøg forsynes motoren med nye ventiler, der vejes. Ved forsøgets afslutning afmonteres ventilerne, vaskes med hexan, tørres og vejes derpå efter fysisk fjernelse (ved 15 afskrabning) af de på forbrændingskammerventilsiden dannede aflejringer. De nedenfor anførte resultater giver gennemsnittet af vægten af aflejringerne på en ventil, beregnet på basis af vægten af de vejede aflejringer på hoved og hals af hver indsugningsventil, som forskellen mellem vægten af den nye ventil og vægten af samme ventil 2o ved afslutningen af hvert forsøg efter fjernelse af aflejringerne på forbrændingskammersi den. Ved visuel klassificering vurderes tilstanden af hver ventil (indsugningsside:ventilhals og -hoved) på en skala på fra 1 til 10 ifølge fremgangsmåden, der af fagfolk sædvanligvis benævnes CRC (Akronym af Coordinating Research Council); 25 resultaterne er anført nedenfor som gennemsnit per ventil, en vurdering på 10 svarer til en ren ventil og en vurdering på 1 til en meget snavset ventil. Under afmonteringen af ventilerne vurderes også den klæbrige eller ikke-klæbrige karakter af de på indsugningsventilsiden af ventilerne dannede aflejringer. Tendensen til at 30 danne aflejringer af klæbrig karakter kunne på sigt indikere en tendens til en fremtidig opståen af det såkaldte klæbrighedsfænomen hos ventilerne, et fænomen, det er ønskeligt at undgå. Det til vurderingerne anvendte brændstof er et blyfrit superbrændstof, der indeholder 2 volumenprocent af en blanding af methanol og tertiobu-35 tanol i et volumenforhold på 1,5:1. Superbrændstoffet med et motoroktantal på 85 og et forsøgsoktantal på 95 har et begyndelsesdestillationspunkt på 32"C og et siutdesti 11 ationspunkt på 227*C og omfatter i volumenprocent: - 49% aromater DK 174014 B1 21 - 11% olefiner - 40% mættede forbindelser (paraffiner + naphtener)

Formulationerne sættes til brændstoffet, således at der opnås en 5 vægtkoncentration af aktivt stof i det additivholdige brændstof, som er angivet for hvert eksempel i nedenstående tabel II, hvori de opnåede resultater er anført.

TABEL II

10

Eksempel Additivmængde Gennemsnits- Gennemsnits- Aflej- (ppm) aflejringer CRC ringens i mg karakter 16* 0 ppm 239 7,7 15 17* . F1:300 ppm 113 8,9 klæbrig ^ 18 F2.-500 ppm 30 9,7 let 200 ppm A og klæbrig

300 ppm B

19 F3:600 ppm 7 9,8 ikke 300 ppm A og klæbrig

20 300 ppm B

20 F4:800 ppm 50 8,7 let 500 ppm A og klæbrig

300 ppm B

25 2l* Fl:600 ppm 120 8,6 klæbrig 22* F5:600 ppm 203 7,8 * Sammenligning Eksempel 23-27

En række forsøg udførtes til vurdering af de forskellige formulatio-ners ventil renholdel sesegenskaber. Forsøgene udførtes på den i forbindelse med eksempel 16-22 beskrevne måde. I disse eksempler er

OC

forsøgsperioden fastsat til 60 timer, og det anvendte brændstof er et blyfrit brændstof, der i volumenprocent omfatter: - 26% aromater - 6,3% olefiner - 67,7% mættede forbindelser (paraffiner + naphtener).

22 DK 174014 B1

Formulationerne sættes til brændstoffet, således at der opnås en vægtkoncentration af aktivt stof i det additivholdige brændstof, som er angivet for hvert eksempel i nedenstående tabel III, hvori de opnåede resultater er anført.

5

Tabel III

Eksempel Additivmængde Gennemsnitlig Gennemsnitlig

aflejring i mg CRC

10 23* 0 ppm 172 8,8 24* Fl:300 ppm 80 9,5 25 F3:600 ppm 10 9,7 300 ppm af A, og

15 300 ppm af B

26* Fl:600 ppm 87 9,4 27* F5:600 ppm 165 8,8 * Sammenligning 20

Analyse af de i ovenstående eksempler opnåede resultater viser, at formulationerne ifølge den foreliggende opfindelse muliggør en meget væsentlig reduktion af omfanget af de på indsugningsventilerne dannede aflejringer og tillige en ændring af karakteren af aflej-25 ringerne i forhold til karakteren heraf i nærvær af ét additiv, som f.eks. karakteren af de aflejringer, der er beskrevet i eksempel 1-8. Da der opnås aflejringer af ikke-klæbrig karakter må det antages, at klæbrighedsfænomenet på ventilerne ikke vil opstå.

30 35

Claims

1. Sammensætning, der navnlig er anvendelig som multi funktionelt additiv til motorbrændstoffer, kendetegnet ved, at den er 5 resultatet af i et første trin at omsætte mindst ét ravsyrederivat, der er udvalgt blandt alkenylravsyrer og -ravsyreanhydrider og polyalkenylravsyrer og -ravsyreanhydrider, med mindst ét l-(2-hydroxyethyl)imidazolin, der er substitueret i position 2 med et ligekædet eller forgrenet al kyl- eller alkenylradikal med fra 1 10 til 25 carbonatomer, hvor mol forhol det imidazolin/ravsyrederivat ligger på fra 0,1:1 til 0,9:1, hvilket trin udføres under sådanne betingelser, at der dannes og fjernes mindst 0,15 mol vand per mol anvendt imidazolin; og i et andet trin at omsætte produktet fra det første trin og mindst én polyamin med én af følgende almene formler: 15 R1 (I) eiier (ID R1 \

20 N-A-f-0-B)^-f-0-C-)^-·(-0-Β-)^ΝΗ^ R3 hvor R* betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 3 1 til 60 carbonatomer, Z er udvalgt blandt -O- og NR -grupper, hvori pc 3 R betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 1 3 til 60 carbonatomer, idet R og R sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, kan danne en heterocyklisk forbindelse, hvert o R uafhængigt betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 til 4 carbonatomer, n er et helt tal på fra 2 til 6, m er 3<^ et helt tal på fra 1 til 10, når Z betegner -NR3-, og et helt tal på fra 2 til 10, når Z betegner -0-, A, B, C eller D, der kan være ens eller forskellige, og hver betegner en divalent carbonhydridgruppe med fra 2 til 6 carbonatomer, a er et helt tal på fra 1 til 120, b og c, der kan være ens eller forskellige, er hver nul eller et helt tal på fra 1 til 100, og summen af a+b+c er et helt tal på fra 1 til 120, idet mængden af omsat polyamin udgør mindst 0,1 mol per mol ravsyrederivat tilsat i det første trin. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet ved, at DK 174014 B1 ravsyrederivatet er et alkenyl ravsyre- eller et polyalkenylrav-syreanhydrid med en antalsmiddel molekyl vægt på fra 200 til 3000.

3. Sammensætning ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet 5 ved, at polyaminen svarer til den almene formel (I): R2 (I) r'-Z-J—f-CH-ijj-NH]—H 10 hvor R betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 3 3 1 til 30 carbonatomer, Z er en -NR -gruppe, hvori R betegner et hydrogenatom eller en carbonhydridgruppe med fra 1 til 30 carbonato-2 mer, hvert R uafhængigt betegner et hydrogenatom eller en methyl -gruppe, n er et helt tal på fra 2 til 4, og m er et helt tal på fra 15 1 til 5.

4. Sammensætning ifølge et af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at polyaminen svarer til den almene formel (I):

20 R2 (I) R’-Z-h-eCH^^-NHlj-H 12 3 hvor R og R hver betegner et hydrogenatom, Z er en -NR -gruppe, 3 hvori R betegner et hydrogenatom, n er lig 2, og m er et helt tal 25 på fra 1 til 5.

5. Sammensætning ifølge et af kravne 1 til 3, kendetegnet ved, at polyaminen svarer til den almene formel (I):

30 R2 (I) R1 -Z—E—NH]—H hvor R* betegner en carbonhydridgruppe med fra 5 til 24 carbonato- 3 3 2 mer, Z er en -NR -gruppe, hvori R betegner et hydrogenatom, R 35 betegner et hydrogenatom, n er lig 3, og m er lig 1.

6. Sammensætning ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at polyaminen svarer til den almene formel (II): DK 174014 B1 R1 \ (II) N-A^O-B^O-C^f-e-O-D-^

5 R3 1 3 hvor R og R hver betegner et hydrogenatom, A, B, C eller D, der kan være ens eller forskellige, hver betegner en di valent carbonhy-dridgruppe med fra 2 til 4 carbon atomer, a er et helt tal på fra 1 jq til 60, og b og c er lig nul, hvor a er et helt tal på fra 1 til 59, c er nul eller et sådant helt tal, at summen af a+c er på fra 1 til 59, og b er et helt tal på fra 1 til 50, idet summen a+b+c i alle tilfælde er et helt tal på fra 1 til 60.

15. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 6, kendetegnet ved, at det substituerede imidazolin er udvalgt blandt gruppen bestående af l-(2-hydroxyethyl)-heptadecenyl-imidazolin og l-(2-hydroxyethyl)-2-methylimidazolin. 2Q 8. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 7, kendetegnet ved, at reaktionerne udføres ved temperaturer på fra 65 til 250*C.

9. Sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 8, 25 kendetegnet ved, at reaktionerne udføres i nærvær af et opløsningsmiddel med et kogepunkt på fra ca. 65 til 250*C, hvilket muliggør azeotrop fjernelse af vand, idet reaktionerne udføres ved tilbagesvalingstemperatur.

10. Anvendelse af en sammensætning ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 9 som multifunktionelt additiv til et brændstof på carbonhydridbasis eller på basis af en blanding af carbonhydrider og mindst én oxygenforbindelse, der er udvalgt blandt alkoholer og ethere. 35 U. Anvendelse af sammensætningen ifølge et af kravene 1-9 til brændstof, der anvendes i motorer med styret tænding,

12. Additivformulation, navnlig til brændstoffer, kendetegnet ved, at den omfatter mindst én bestanddel (A) og mindst én DK 174014 B1 bestanddel B, idet bestanddelen (A) omfatter mindst én polyglycol, der er opløselig i brændstoffet, med en antalsmiddelmolekylvægt på fra 480 til 2100, og som har den almene formel (I): 5 (I) HO—R—(-0—R —R—OH hvor hver R-gruppe uafhængigt betegner en carbonhydridgruppe med fra 2 til 6 carbonatomer, og x betegner middelpolymerisationsgraden, og bestanddelen (B) omfatter mindst én af sammensætningerne ifølge krav 10 1 til 9.

13. Formulation ifølge krav 12, kendetegnet ved, at bestanddelen (A) er en polyglycol med den almene formel (I), hvori hver af R-grupperne uafhængigt betegner en alkylengruppe, der kan 15 være ligekædet eller forgrenet, og som har fra 2 til 4 carbonatomer.

14. Formulation ifølge krav 12 eller 13, kendetegnet ved, at bestanddelen (A) er en polyglycol med den almene formel (I), hvori hver R-gruppe uafhængigt betegner en ethylen- eller en 20 propylengruppe.

15. Formulation følge et af kravene 12 til 14, kendetegnet ved, at bestanddelen (A) er en polyglycol med den almene formel (I), hvori hver af R-grupperne betegner en propylengruppe. 25

16. Formulation ifølge et af kravene 12-15, kendetegnet ved, at bestanddelen (A) er en polyglycol med den almene formel (I) og med et polydispersitetsindeks på fra ca. 1 til ca. 1,25.

17. Anvendelse af en additivformulation ifølge et af kravene 12 til 16 som additiv i et brændstof på carbonhydridbasis eller på basis af en blanding af carbonhydrider og mindst én oxygenforbindelse, der er udvalgt blandt alkoholer og ethere.

18. Anvendelse af en additivformulation ifølge et hvilket som helst af kravene 12 til 16 i et brændstof, der anvendes i motorer med styret tænding.

19. Anvendelse ifølge krav 17 eller 18, kendetegnet ved, DK 174014 B1 at der tilsættes fra 20 til 3000 ppm på vægtbasis af additivformula-tionen til brændstoffet.

20. Anvendelse ifølge krav 19, kendetegnet ved, at 5 additivformulationerne omfatter fra 10 til 2000 ppm på vægtbasis af bestanddel (A) og fra 10 til 1000 ppm på vægtbasis af bestanddel (B).

21. Anvendelse ifølge krav 20, kendetegnet ved, at 10 mængden af hver af bestanddelene (A) og (B) er sådan, at forholdet A/B mellem mængderne er på ca. 0,05:1 til ca. 20:1.