KR20100074031A - 연료 오일용 첨가제 - Google Patents

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KR20100074031A
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로버트 드라이덴 택
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인피늄 인터내셔날 리미티드
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Abstract

본 발명은, 주요량의 연료 오일, 및 (i) 소량의, 일차 또는 이차 하이드로카빌-치환 아민 또는 이들의 혼합물과 (ii) 글리시딜 에터 (a) 또는 (b), 글리시딜 아민 (c), 글리시딜 에스터 (d), 또는 폴리-에폭시 알케인 중에서 선택된 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 종과의 반응 생성물을 포함하는 연료 오일 조성물에 관한 것이다.

Description

연료 오일용 첨가제{ADDITIVES FOR FUEL OILS}
본 발명은 연료 오일 조성물의 저온 특성을 개선하는데 효과적인 화합물 및 개선된 연료 오일 조성물, 보다 구체적으로 저온에서 왁스 형성이 쉬운 연료 오일 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 세정제 첨가제를 추가로 포함하는, 저온에서 왁스 형성이 쉬운 연료 오일 조성물에 관한 것이다.
석유로부터 유도되거나 식물-공급원으로부터 유도된 연료 오일은, 연료의 유동성 감소를 야기하는 겔 구조물을 형성하는 방식으로, 저온에서 왁스의 구과(spherulite) 또는 큰 소판형 결정으로서 침전하는 경향이 있는 성분들, 예를 들어 N-알케인 또는 메틸 n-알카노에이트를 함유한다. 연료가 여전히 유동하는 최저 온도는 유동점으로 공지되어 있다.
연료의 온도가 떨어져서 유동점에 근접함에 따라, 배관 및 펌프를 통한 연료 수송에 어려움이 발생한다. 추가로, 왁스 결정은 유동점 초과의 온도에서도 연료 배관, 스크린 및 필터를 막는 경향이 있다. 이러한 문제점은 당업계에 잘 인식되 어 있으며, 다양한 첨가제가 제안되고 있는데, 이들 중 다수는 예를 들어 연료 오일의 유동점을 강하하기 위해 상업적으로 사용되고 있다. 유사하게, 다른 첨가제도 제안되어 왔으며, 형성되는 왁스 결정의 형태 변화 및 크기 감소를 위해 상업적으로 사용중이다. 보다 작은 크기의 결정이 바람직한데, 이는 필터를 덜 막기 때문이다. 주로 알케인 왁스인 디젤 연료계 왁스는, 소판형으로 결정화된다. 특정 첨가제는 이를 억제하고, 왁스가 바늘형 거동을 채택하게 하며, 생성된 침정(needle)은 소판형에 비해 필터를 통과하거나 상기 필터에 다공성 결정층을 형성하기에 보다 용이하다. 다른 첨가제는 또한 연료의 현탁액에서 왁스 결정을 유지하는 효과를 가져서, 침강을 감소시키고, 또한 봉쇄 방지를 보조하는 효과를 가질 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 "왁스 침강방지제(wax anti-settling additives; WASA)"로서 종종 지칭된다.
예를 들어, 흡입계(예를 들어, 기화기, 흡입구 다기관, 주입구 밸브)나 전기-점화 엔진의 연소 챔버 표면내 퇴적물을 감소 또는 제거하거나, 또는 압축-점화 엔진내 인젝터 노즐 막힘을 감소 또는 억제하기 위한 것과 같이 엔진 청결도를 개선시키기 위해서 수년에 걸쳐 여러 가지의 첨가제가 개시되어 왔다.
예를 들어, 영국특허 제 960,493 호에서는, 내연 엔진용 기유(base oil)에 테트라에틸렌 펜타민의 폴리올레핀-치환된 숙신이미드 형태의 금속-프리형(metal-free) 세정제를 도입하는 것이 개시되어 있다. 이러한 금속-프리형 세정제의 사용은 현재 넓리 보급되어 있다. 예를 들어, 숙신산 또는 무수물과 같은 폴리아이소뷰틸렌 치환된 아실화제와 폴리아민의 반응 생성물인 폴리아이소뷰틸렌 치환된 숙 신이미드가 가장 일반적으로 사용된다. 이러한 물질 및 이들의 제조방법은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
최신 디젤 엔진 기술의 경향은, 사출압을 증가시키면서 인젝터 노즐 직경을 감소시킴으로써, 출력(power outer) 및 효율을 증가시키는 것이다. 이러한 조건하에서, 인젝터 퇴적물은 더욱 쌓이기 쉽고, 발생한 퇴적은 보다 심각하다. 이는, 연료 제조업자로 하여금, 종종 "프리미엄" 등급으로 판매되면서 엔진 청결도 개선에 특히 효과적이라고 하는 새로운 유형의 연료를 제조하게 한다. 이러한 성능 요구를 충족시키기 위해서, 이러한 프리미엄 연료는 일반적으로 비-프리미엄 등급의 연료에 비해 상당히 높은 수준의 세정제를 함유한다.
연료 오일중에 높은 함량의 세정제를 사용하면, 엔진 청결도와 관련해서는 보다 효과적이지만, 단점이 확인되었다. 특히, 프리미엄 등급 연료 중 높은 수준의 폴리아민 세정제가 존재하면, 왁스-침강방지제 존재시, 상기 왁스-침강방지제의 저온 유동 성능을 방해할 수 있는 것으로 관찰되었다. 따라서, 연료가 엔진 청결도 측면에서 만족스러울 수 있지만, 이들의 저온 특성은, 왁스-침강방지 및 저온 필터 막힘점(cold filter plugging point: CFPP) 측면에서 적절하지 않을 수 있다.
미국특허 제 4,322,220 호는 하기 화학식의 글리시딜 에터와 일차 또는 이차 모노아민 또는 폴리아민과의 반응 생성물인 윤활유와 탄화수소 연료를 위한 첨가제를 개시하고 있다:
Figure 112009078978800-PAT00001
상기 식에서, R6은 탄소수 8 이상의 지방족 탄화수소기이고, m은 1 내지 3이다.
상기 화합물은 카뷰레터 유도 시스템 및 연소 챔버에 세정력 및 방청 효과를 제공한다.
본 발명은, 연료 오일 조성물의 저온 특성을 개선하는데 효과적이면서, 통상적인 세정제와 함께 사용해도 상기 저온 특성이 손실되지 않은, 첨가제를 포함하는 연료 오일 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 연료 오일내 왁스 침강방지제로서 효과적인 화합물의 그룹의 발견에 기초한다. 본 발명의 화합물은, 개선된 저온 특성을 갖는 연료 오일을 제공할 뿐만 아니라, 이들의 효능이 통상적인 연료 오일 세정제의 존재에 의해 다소 덜 영향을 받는다는, 부가적 장점도 갖는다.
따라서, 제 1 양태에 따르면, 본 발명은, 주요량의 연료 오일, 및 소량의, (i) 일차 또는 이차 하이드로카빌-치환 아민 또는 이들의 혼합물과, (ii) (a) 하기 화학식 1의 글리시딜 에터, (b) 하기 화학식 3의 글리시딜 에터, (c) 하기 화학식 4의 글리시딜 아민, (d) 하기 화학식 5의 글리시딜 에스터 및 (e) 폴리-에폭시 알케인 중에서 선택된 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 종과의 반응 생성물을 포함하는 연료 오일 조성물을 제공한다:
Figure 112009078978800-PAT00002
상기 식에서, A는 하기 화학식 2의 잔기이다:
Figure 112009078978800-PAT00003
상기 식에서, X는 R 또는 OR이고, 여기서 R은, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬 연결기, 또는 수 평균 분자량이 200 내지 1000인 폴리알킬렌 글리콜 분절을 나타내고; n은 0 내지 20이다;
Figure 112009078978800-PAT00004
상기 식에서, B는 상기 화학식 2의 잔기이고, 여기서 X는 OR이고, n은 1 이상이고, D 및 D'는 독립적으로 B와 동일하거나, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 알 킬기, 또는 수소이다;
ANR3R4
상기 식에서, A는 전술한 바와 같은 화학식 2의 잔기이고, 여기서 R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 알킬기, 치환되거나 비치환된 사이클릭 지방족 또는 방향족 기, 또는 화학식 2의 잔기 중에서 선택되며, 단 R3 및 R4 중 하나 이상이 화학식 2의 잔기이다;
Figure 112009078978800-PAT00005
상기 식에서, E는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 알킬기, 치환되거나 비치환된 사이클릭 지방족 또는 방향족 기, 질소 또는 3차 아민이나 4차 폴리아민기이고, R5는 하기 화학식 6의 잔기이고, m은 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다.
Figure 112009078978800-PAT00006
바람직하게는, 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 예를 들어 30몰% 이상의 반응물 (i)이 이차 하이드로카빌-치환된 아민을 포함한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 화합물은, (i) 이차 하이드로카빌-치환된 아민 또는 이의 일차 하이드로카빌-치환된 아민과의 혼합물(상기 혼합물 중 10몰% 이상은 이차 하이드로카빌-치환된 아민을 포함한다)과 (ii) 두 개의 에폭시기를 함유하는 종의 반응 생성물이다.
종 (ii)가 3개 이상의 에폭시기를 함유하는 경우, 반응물 (i)내 일차 아민의 양이 최소화되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 종 (ii)가 3개 이상의 에폭시기를 갖는 경우, 반응물 (i)은 대부분, 즉 50% 초과, 바람직하게는 75% 초과의 이차 하이드로카빌-치환된 아민을 포함하거나 이차 하이드로카빌-치환된 아민으로 본질적으로 구성된다.
통상적으로, 반응 혼합물은, 에폭시 기의 1몰 당 1몰의 아민을 제공하지만, 당분야의 숙련자라면 이러한 양은 필요에 따라 변할 수 있음을 인식할 것이다. 반응은 쉬워서, 설정된 시간 동안 반응 혼합물을 단순히 가열함으로써 수행될 수 있다. 80 내지 160℃의 온도, 예를 들어 140℃가 적당한 것으로 발견되었다. 수 시간의 반응 시간이 일반적으로 적절하다. 일반적으로 어떠한 용매도 요구되지 않지만, 요구되는 경우, 반응은 용매 중에서도 수행될 수 있다. 톨루엔 또는 자일렌이 적당한 용매이다.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 연료 오일 조성물의 저온 특성을 개선하기 위한, 제 1 양태에 따른 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 연료 오일 조성물은, 연료의 저온 특성 개선에 탁월한 효과를 발휘할 뿐만 아니라, 통상적인 세정제와 함께 사용되는 경우에는 상기 효과가 손실되지 않는다.
모든 양태에 적당하게 적용가능한 것인, 본 발명의 다양한 특징을, 보다 자세히 설명할 것이다.
(i) 하이드로카빌-치환된 아민
바람직하게, 아민은 식 NHR1R2(여기서, R1은 독립적으로 탄소수 8 내지 40의 하이드로카빌기, 예를 들어 알킬기이고, R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 40 이하의 하이드로카빌기, 예를 들어 알킬기이다)의 아민이다.
일차 아민의 예로는, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민 및 옥타데실아민을 들 수 있다. 이차 아민의 예로는 다이옥타데실아민, 및 메틸-베헤닐아민을 들 수 있다. 아민 혼합물, 예를 들어 천연 물질로부터 유도된 것이 적당하다. 바람직한 아민은, R1 및 R2가 약 4% C14, 31% C16 및 59% C18로 구성된 수소화 탈로우 지방으로부터 유도된 알킬기인 2차 수소화 탈로우 아민이다. 또한, 코코아민이 바람직하다.
(ii) 하나 이상의 에폭시 기를 함유하는 종
글리디실 에터 (a) 및 (b)의 비-제한적인 예로는 1,4-뷰테인다이올 다이글리시딜 에터, 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리알킬렌글리콜 다이글리시딜 에터, 예를 들어, 폴리알킬렌글리콜 분절의 수 평균 분자량이 200 내지 1,000인 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에터 및 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에터, 선형 및 분지형 알킬 글리디실 에터, 예를 들어 글리세린 트라이글리시딜 에터, 글리세롤 프로폭시 트라이글리시딜 에터 및 트라이메틸올 프로페인 트라이글리시딜 에터를 들 수 있다.
글리시딜 아민 (c)의 비제한적인 예로는, N,N-다이글리시딜 아닐린 및 N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린이다.
글리시딜 에스터 (d)의 비제한적인 예로는, 다이-(2,3-에폭시-프로필) 사이클로헥세인-1,4-다이카복실레이트, 다이-(2,3-에폭시-프로필) 아디페이트, 다이-(2,3-에폭시-프로필) 아이소프탈레이트, 다이-(2,3-에폭시-프로필) 숙시네이트, 다이-(2,3-에폭시-프로필) 아질리에이트, 다이-(2,3-에폭시-프로필) 테레프탈레이트, 트라이-(2,3-에폭시-프로필) 벤젠 트라이카복실레이트, 트라이-(2,3-에폭시-프로필) 벤젠 시트레이트, 트리스-(2,3-에폭시 프로필) 벤젠 니트릴로-트라이아세테이트, 테트라-(2,3-에폭시-프로필)벤젠 테트라카복실레이트, 및 테트라-(2,3-에폭시-프로필) 벤젠 에틸렌-다이아민-테트라카복실레이트를 들 수 있다.
적당한 폴리-에폭시 알케인 (e)는 다이-에폭시 알케인 및 트라이-에폭시 알 케인, 예를 들어 1,2,7,8 다이에폭시 옥테인이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 화합물은, 통상적인 연료 오일 세정제와 함께 사용하는 경우에도 효능을 잃지 않는다는 부가적 장점을 갖는다. 따라서, 바람직한 실시양태에서, 연료 오일 조성물은 추가로 연료 오일 세정제를 포함한다.
제 3 양태에 따라, 본 발명은, 연료 오일 조성물의 세정 특성 및 저온 특성을 개선시키기 위한, 연료 오일 세정제와 왁스 침강방지제로서 효과적인 화합물과의 혼합물의 용도를 제공하되, 여기서 연료 오일 조성물의 저온 특성은 연료 오일 세정제 없이 왁스 침강방지제로서 효과적인 화합물을 포함하는 연료 오일 조성물의 저온 특성과 적어도 실질적으로 유사하고, 상기 용도는 왁스 침강방지제로서 효과적인 화합물로서 제 1 양태에 따른 화합물을 사용함을 포함한다.
이러한 제 3 양태의 문맥 중 "적어도 실질적으로 유사한"이란 용어는, 세정제의 존재가, 세정제가 없는 상황에 비해, 본 발명의 화합물을 함유하는 연료 오일의 저온 특성(예를 들어, CFPP 또는 왁스 침강) 중 하나 이상에 유의적으로 부정적인 영향을 미치지 않음을 의미하는 것으로 이해되어야만 한다. 이것은 절대적 조건에서 저온 특성이 개선되어야만 하는 것을 요구하는 것이 아니라, 단순히 실행하는 수준에서 부정적으로 영향을 미치지 않는 것이다. 물론, 절대적 조건에서의 개선도 본 발명의 범주에 속한다.
바람직하게, 연료 오일 세정제는 폴리아민 세정제를 포함한다. 폴리아민 세정제의 바람직한 부류는, 하나 이상의 -NH기의 존재를 특징으로 하는 질소 화합물과 탄소수 10 이상의 하이드로카빌 치환체를 갖는 아실화제의 반응에 의해 제조된 것이다. 전형적으로, 아실화제는 모노- 또는 폴리카복실산(또는 이들의 반응 동등물), 예를 들어 치환된 숙신산 또는 프로피온산일 것이며, 아미노 화합물은 폴리아민 또는 폴리아민의 혼합물, 가장 전형적으로는 에틸렌 폴리아민의 혼합물일 것이다. 또한, 아민은 하이드록시알킬-치환된 폴리아민일 수 있다. 이러한 아실화제의 하이드로카빌 치환체는 평균적으로 바람직하게는 약 30개 또는 50개 이상 내지 약 200개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
탄소수 10 이상의 하이드로카빌 치환체 기의 예로는, n-데실, n-도데실, 테트라프로페닐, n-옥타데실, 올레일, 클로로옥타데실, 트라이이콘타닐 등이다. 일반적으로, 하이드로카빌 치환체는 탄소수 2 내지 10의 모노- 및 다이-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 아이소뷰텐, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 1-헥센, 1-옥텐 등의 단독중합체 또는 인터폴리머(interpolymer)(예를 들면, 공중합체, 삼원공중합체)로부터 유도된다. 전형적으로, 이러한 올레핀은 1-모노올레핀이다. 이러한 치환체는 이러한 단독중합체 또는 인터폴리머의 할로겐화 (예를 들어, 염소화 또는 브롬화) 유사체로부터 유도될 수도 있다.
하이드로카빌 치환체는 주로 포화되어 있다. 하이드로카빌 치환체는 또한 특성상 주로 지방족이다. 즉, 이들은 치환체의 매 10개의 탄소 원자에 대해, 탄소수 6 이상의 비지방족 잔기(사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 방향족)를 하나 이하 함유한다. 그러나, 일반적으로, 치환체는 매 50개의 탄소 원자 마다 이러한 비-지방족 기를 하나 이하 함유하고, 대부분의 경우에, 이들은 이러한 비-지방족 기를 전혀 함유하지 않는다. 즉, 전형적인 치환체는 순수하게 지방족이다. 전형적 으로, 이러한 순수한 지방족 치환체는 알킬 또는 알케닐 기이다.
치환체의 바람직한 공급원은, 루이스 산 촉매, 예를 들어 알루미늄 트라이클로라이드 또는 붕소 트라이플루오라이드의 존재하에서, 35 내지 75중량%의 부텐 함량 및 30 내지 60중량%의 아이소부텐 함량을 갖는 C4 정류 스트림의 중합화에 의해 수득된 폴리(아이소뷰텐)이다. 이러한 폴리뷰텐은 주로 -C(CH3)2CH2-의 단량체 반복 단위를 함유한다.
하이드로카빌 치환체는, 통상적인 방법, 예를 들어, 유럽특허 제 0 451 380 호에 기술한 바와 같이 말레산 무수물과 폴리알켄과 같은 불포화 치환체 전구체와의 반응을 통해, 숙신산 잔기 또는 이들의 유도체에 부착된다.
치환된 숙신익 아실화제를 제조하는 하나의 방법은, 우선 각각의 폴리알켄 분자에 대해 평균 하나 이상의 클로로기이 존재할 때까지, 폴리알켄을 염소화하는 단계를 포함한다. 염소화 단계는, 목적하는 양의 염소가 염소화 폴리알켄에 도입될 때까지, 염소 기체와 폴리알켄을 단순히 접촉시키는 것이다. 염소화는, 일반적으로 약 75℃ 내지 약 125℃의 온도에서 수행된다. 요구되는 경우, 희석제가 염소화 방법에서 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위한 적당한 희석제로는 폴리-염소화 및 과염소화 및/또는 불소화 알케인 및 벤젠을 포함한다.
이 방법의 제 2 단계는, 일반적으로 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도 범위에서 말레익 반응물을 염소화 폴리알켄과 반응시키는 것이다. 염소화 폴리알켄 대 말레익 반응물의 몰비는 일반적으로 약 1:1이다. 그러나, 말레익 반응물의 화학량 론적 과량, 예를 들어 1:2의 몰비가 사용될 수 있다. 폴리알켄의 분자 당 평균 약 하나 초과의 클로로 기가 염소화 단계에서 도입되는 경우, 염소화 폴리알켄의 분자 당 1몰 초과의 말레익 반응물이 반응할 수 있다. 일반적으로 과잉의 말레익 반응물, 예를 들어 약 5중량% 내지 약50중량%, 예를 들어 25중량%인 과잉의 말레익 반응물을 제공하는 것이 바람직하다. 미반응된 과잉의 말레익 반응물은, 일반적으로 진공하에서, 반응 생성물로부터 스트립핑될 수 있다.
치환된 숙신산 아실화제를 제조하는 또다른 방법은 미국특허 제 3,912,764 호 및 영국 특허 제 1,440,219 호에서 기술된 방법을 사용한다. 상기 방법에 따르면, 우선, 폴리알켄 및 말레익 반응물을 서로 직접적 알킬화 방법에서 가열함으로써, 이들을 반응시킨다. 직접적 알킬화 단계가 완결된 경우, 염소를 반응 혼합물에 도입하여 잔류 미반응 말레익 반응물의 반응을 증진시킨다. 상기 특허에 따르면, 반응에서 폴리알켄 1몰에 대해 0.3 내지 2몰 이상의 말레산 무수물이 사용된다. 직접적 알킬화 단계는 180℃ 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 염소화-도입 단계 중에, 160℃ 내지 225℃의 온도가 사용된다.
숙신익 잔기에 하이드로카빌 치환체를 부착하는 것은, 다르게는, 염소의 부재하에서, 열적으로 유도된 "엔" 반응에 의해 달성될 수 있다. 아실화제와 같은 이러한 물질을 사용하면 특정 장점을 갖는 생성물, 예를 들어 양호한 세정능 및 윤활 특성을 갖는 염소-부재 생성물이 유도된다. 이러한 생성물에서, 바람직하게는, 상기 반응물은, 예를 들어 비닐리덴, 이중 결합과 같이 말단 형태에서에서 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 예를 들어 75%의 잔류 불포화도를 갖는 폴리알켄으로 부터 형성된다.
적당한 폴리아민은, 알킬렌 브릿지에 의해 연결된 아미노 질소를 포함하는 것으로서, 여기서 아미노 질소는 특성상 일차, 이차 및/또는 삼차일 수 있다. 폴리아민은, 모든 아미노기가 일차 또는 이차 기일 수 있는 직쇄이거나, 삼차 아미노 기가 존재할 수도 있는, 사이클릭 또는 분지형 영역 또는 둘다를 포함할 수 있다. 알킬렌 기는 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 기이고, 에틸렌이 바람직하다. 이러한 물질은 저급 알킬렌 다이아민, 예를 들어 에틸렌 다이아민의 중합으로부터 제조될 수 있고, 다이클로로에테인과 암모니아의 반응에 의해 폴리아민 혼합물이 수득될 수 있다.
폴리알킬렌 폴리아민 (1)의 구체적인 예로는, 에틸렌 다이아민, 테트라(에틸렌)펜타민, 트라이-(트라이메틸렌)테트라민, 및 1,2-프로필렌 다이아민이다. 하이드록시알킬-치환된 폴리아민의 구체적인 예로는, N-(2-하이드록시에틸)에틸렌 다이아민, N,N1-비스-(2-하이드록시에틸) 에틸렌 다이아민, N-(3-하이드록시뷰틸) 테트라메틸렌 다이아민 등이다. 헤테로사이클릭-치환된 폴리아민 (2)의 구체적인 예로는, N-2-아미노에틸 피페라진, N-2 및 N-3 아미노 프로필 모폴린, N-3-(다이메틸아미노) 프로필 피페라진, 2-헵틸-3-(2-아미노프로필) 이미다졸린, 1,4-비스 (2-아미노에틸) 피페라진, 1-(2-하이드록시 에틸) 피페라진, 및 2-헵타데실-1-(2-하이드록시에틸)-이미다졸린 등이다. 방향족 폴리아민 (3)의 구체적인 예로는, 다양한 이성체 페닐렌 다이아민, 다양한 이성체 나프탈렌 다이아민 등이다.
여러개의 특허, 예를 들어 미국특허 제 3 172 892 호, 미국특허 제 3 219 666 호, 미국특허 제 3 272 746 호, 미국특허 제 3 310 492 호, 미국특허 제 3 341 542 호, 미국특허 제 3 444 170 호, 미국특허 제 3 455 831 호, 미국특허 제 3 455 832 호, 미국특허 제 3 576 743 호, 미국특허 제 3 630 904 호, 미국특허 제 3 632 511 호, 미국특허 제 3 804 763 호, 미국특허 제 4 234 435 호, 유럽 특허원 제 0 336 664 호 및 유럽 특허 제 0 263 703 호에는 적당한 폴리아민 세정제가 개시되어 있다. 이러한 부류의 전형적이고 바람직한 화합물은, 폴리(아이소뷰텐) 치환체가 약 50 내지 약 200개의 탄소 원자를 갖는 폴리(아이소뷰틸렌)-치환된 숙신산 무수물 아실화제(예를 들어, 무수물, 산, 에스터 등)와, 에틸렌 폴리아민 당 3개 내지 약 10개의 아미노 질소 원자 및 약 1 내지 약 6개의 에틸렌 기를 갖는 에틸렌 폴리아민의 혼합물의 반응에 의해 제조된 것이다.
폴리아민 성분은, 성분의 분자 당 평균 질소 원자의 개수에 의해 정의될 수 있는데, 분자 당 평균 질소 원자의 개수가 바람직하게는 4 내지 8.5개, 보다 바람직하게는 6.8 내지 8개, 특히 6.8 내지 7.5개이다.
분자 당 7개 및 8개, 선택적으로 9개의 질소 원자를 갖는 폴리아민(소위, "중질" 폴리아민)을 포함하는 아민 혼합물로부터 제조된 물질이다.
바람직하게, 폴리아민 혼합물은, 폴리아민의 총 중량을 기준으로, 분자 당 7개의 질소 원자를 갖는 폴리아민을 45중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상으로 포함한다. 폴리아민 혼합물 이외에, 예를 들어 TEPA 및 TETA와 같은 단일 종이 사용될 수도 있다.
바람직한 폴리아민 세정제는, 전술한 바와 같이, 폴리(아시소뷰텐) 치환된 숙신산 무수물 아실화제와, 폴리아민 또는 폴리아민의 혼합물과의 반응 생성물을 포함한다. 바람직하게, 폴리(아이소뷰텐)은 약 400 내지 2500, 바람직하게는 400 내지 1300, 예를 들어 약 950의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
연료 오일
연료 오일은, 예를 들어 석유계 중간 유분 연료 오일일 수 있다. 이러한 증류 연료 오일은 일반적으로 110℃ 내지 500℃의 범위, 예를 들어 150℃ 내지 400℃의 범위에서 비등한다.
본 발명은 넓은 범위에서 비등하는 증류물을 포함하는 모든 유형의 중간 유분(middle distillate) 연료 오일, 즉, ASTM D-86에 따라 측정시 90% 내지 20%의 비점차가 50℃ 이상인 것에 적용가능하다.
연료 오일은, 대기압 증류물이나 진공 증류물, 분해 경유, 또는 임의의 함량의 직류(straight run) 및 열분해 및/또는 접촉분해(catalytically cracked) 증류물을 갖는 블렌드를 포함할 수 있다. 가장 일반적인 석유 증류 연료는 케로센, 제트 연료, 디젤 연료, 난방유 및 중질 연료 오일이다. 난방유는 직쇄 대기압 증류물일 수 있거나 또한 감압 경유(vacuum gas oil) 또는 분해 경유 둘다를 포함할 수 있다. 또한, 연료는, 피셔-트로쉬(Fischer-Tropsch) 연료로부터 유도된 성분을 다량 또는 소량 함유할 수 있다. 피셔-트로쉬 연료, 일명 FT 연료는 액화가스(gas-to-liquid) 연료, 바이오매스전환 연료 및 석탄 전환 연료로서 기술된 것을 포함한 다. 이러한 연료를 제조하기 위해서, 우선 합성 가스(CO+H2)를 발생시키고, 그다음 피셔-트로쉬 방법에 의해 이들을 노말 파라핀(normal paraffin) 및 올레핀으로 전환시킨다. 그다음, 노말 파라핀을 접촉분해/재생 또는 이성질체화, 수소화분해 및 수소화이성체화와 같은 방법에 의해 개질하여 다양한 탄화수소, 예를 들어 아이소-파라핀, 사이클로-파라핀 및 방향족 화합물을 수득한다. 생성된 FT 연료는 이로서 또는 본원에서 언급한 것과 같은 다른 연료 성분 및 연료 타입과의 혼합된 형태로서 사용될 수 있다. 전술한 저온 유동 문제점은 대부분 디젤 연료 및 난방유 사용시 경험할 수 있다. 본 발명은 또한 단독으로 사용되거나 또는 석유계 증류물 오일과 함께 사용되는, 식물성 오일로부터 유도된 지방산 메틸 에스터를 함유하는 연료 오일, 예를 들어 면실유 메틸 에스터, 대두유 메틸 에스터, 팜유 메틸 에스터 등에 적용가능하다.
본 발명의 모든 실시양태에서, 연료 오일 조성물은 2중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상의 식물성 오일로부터 유도된 지방산 메틸 에스터를 포함한다.
연료 오일은 바람직하게는 황 함량이 낮은 연료 오일이다. 전형적으로, 연료 오일의 황 함량은 500중량ppm(parts per million by weight) 미만이다. 바람직하게, 연료의 황 함량은 100ppm 미만, 예를 들어 50ppm 미만이다. 보다 낮은, 예를 들어 20ppm 미만 또는 10ppm 미만의 황 함량을 갖는 연료 오일도 적당하다.
처리율
연료 오일에 존재하는 각 성분의 양은 사용된 종의 특성, 연료 오일의 특성 및 요구되는 저온 성능에 좌우될 것이다.
본 발명에 따라 사용된 화합물의 양은 전형적으로 연료 오일의 중량을 기준으로 10 내지 500중량ppm, 바람직하게는 10 내지 200중량ppm일 것이다.
전형적으로 존재하는 경우, 연료 오일 조성물내 연료 오일 세정제의 양은, 연료 오일의 중량을 기준으로 50중량ppm 초과, 예를 들어 75중량ppm 초과 또는 100중량ppm 초과일 것이다. 일부 프리미엄 디젤 연료는 500중량ppm 이하의 폴리아민 세정제를 함유할 수 있다. 이는, 10 내지 75ppm의 비-프리미엄 디젤 연료의 처리율에 견줄 수 있다.
다른 첨가제
다른 부가적인 저온-유동 개선제와 함께 왁스 침강방지제로서 효과적인 화합물을 사용하는 것이 당업계에서 일반적이다. 적당한 물질은 당업계의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 에틸렌-불포화 에스터 공중합체, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 콤(comb) 중합체, 예를 들어 푸마레이트-비닐 아세테이트 공중합체, 탄화수소 중합체, 예를 들어 수소화 폴리뷰타다이엔 중합체, 에틸렌/1-알케인 공중합체, 및 유사한 중합체를 들 수 있다.
또한, 유럽 특허 제 0 857 776 호에서 개시한 바와 같이, 알킬-페놀 폼알데하이드 축합물과 같은 축합물 종, 또는 유럽 특허원 제 1 482 024 호에서 개시한 하이드록시-벤조에이트 폼알데하이드 축합물이 또한 적당하다.
본 발명은, 부가적 저온-유동 개선제의 첨가를 고려하는데, 여기서 처리율 측면에서 이들의 적용은 당업계의 숙련자들에게도 공지되어 있다. 본 발명의 모든 양태의 실시양태에서, 연료 오일은 추가로 에틸렌-불포화 에스터 공중합체, 퓨마레이트-비닐 아세테이트 공중합체, 알킬-페놀 폼알데하이드 축합물, 하이드록시-벤조에이트 폼알데하이드 축합물 및 탄화수소 중합체 중 하나 이상을 포함한다.
저온 특성 평가
당업계에 공지된 바와 같이, 연료 오일의 저온 특성을 측정하는데 사용될 수 있는 여러 가지 방법이 있다. 바람직하게, 저온 특성은 ΔCP, CFPP 또는 둘다를 측정함으로써 결정된다. 바람직하게, 본 발명에서 개선된 저온 특성은 ΔCP, CFPP 또는 둘다이다.
ΔCP는, 연료 오일의 왁스 함유물의 침강 경향의 척도로서, 왁스 침강방지제의 효능에 대한 측정치이다. ΔCP를 측정하기 위해서, 기유의 흐림점(CP)을 측정한다. 그다음, 연구중인 왁스 침강방지제를 상기 기유에 첨가하고, 측정된 CP 미만의 온도로 샘플을 냉각한다. 이 온도는 변할 수 있다. 예를 들어, 독일에서는 일반적으로 -13℃의 온도가 사용되며, 대한민국에서는 -15 또는 -20℃일 수 있고, 종종 -18℃의 온도도 사용된다. 연료 오일 샘플을, 임의의 왁스가 침강하도록 하는 시간 동안 정치한 후, 샘플 중 20체적%의 저부의 CP를 측정하였다. 이러한 측정치와 기유로부터 수득된 값과의 차이가 ΔCP이다. ΔCP의 값이 작을수록, 바람직하게는 0인 것이 양호한 왁스 분산성을 나타낸다.
CFPP는 감온된 상태에서 연료 오일 샘플의 필터 통과능을 평가하는 산업 표준 시험법이다. 문헌["Jn. Of the Institute of Petroleum", vol. 52, No. 510(1996), pp 173-285]에서 상세하게 기술된 방법에 의해 수행되는 시험법은, 자 동차 디젤의 중간 유분의 저온 유동과 관련되도록 고안되었다. 간단히, 시험할 오일 샘플(40㎤)을 약 -34℃로 유지된 욕에서 냉각하여 약 1℃/분으로 선형 냉각시켰다. 시험할 오일면 밑에 배치된 뒤집힌 깔때기가 피펫의 하부 말단에 부착된 피펫인 시험 장치를 사용하여 예정된 시간 동안 미세한 스크린을 통과하는 오일의 능력에 대해 시험하였다. 직경이 12mm로서 정의되는 350 메쉬 스크린이 깔때기의 입구에 펼쳐져 있다. 주기적 시험은, 피펫의 상단에 진공을 적용하여, 오일이 20㎤의 오일을 표시하는 마크까지 스크린을 통과하여 피펫안으로 당겨진다. 각각 성공적으로 통과한 후, 오일은 곧바로 CFPP 튜브로 되돌린다. 60초 이내에 오일이 피펫을 채우는 것을 실패할 때까지, 각각 1℃씩 온도를 낮추면서 이러한 시험을 반복하고, 실패한 온도를 CFPP 온도로 보고한다.
본 발명을 이제 단지 예시로써만 설명한다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 표 1에 설명된 바와 같이 제조되었다. 화합물은, 존재하는 에폭시 기 1 몰당 1몰의 아민을 반응시킴으로써 제조되었다. 반응물을 혼합하고, 4시간 동안 140℃로 가열하였다.
번호 (i) 아민 종 (ii) 에폭시 종
1 다이-수소화 탈로우 아민 글리세롤 프로폭시 트라이글리시딜 에터
2 다이-수소화 탈로우 아민 트라이-메틸올 프로페인 트라이글리시딜 에터
3 다이-수소화 탈로우 아민 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터
4 다이-수소화 탈로우 아민 사이클로헥세인 다이카복시 글리시딜 에스터
5 다이-수소화 탈로우 아민 1,4-뷰테인다이올 다이글리시딜 에터
6 다이-수소화 탈로우 아민 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터
7 다이-수소화 탈로우 아민 N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린
8 다이-수소화 탈로우 아민/
다이-코코아민(50:50)		 사이클로헥세인 다이카복실 글리시딜 에스터
9 다이-수소화 탈로우 아민/
옥타데실아민(동등한 몰)		 1,4-뷰테인다이올 다이글리시딜 에터
10 다이-수소화 탈로우 아민/
다이-코코아민/
옥타데실아민(동등한 몰)		 1,4-뷰테인다이올 다이글리시딜 에터
하기 표 2는, CFPP 및 ΔCP 둘다에 대한 본 발명에 따른 화합물의 시험 결과를 설명한다. 사용된 연료는 5중량%의 대두유 메틸 에스터를 함유하는 낮은 황-함량의 디젤 연료이며, 그의 CFPP는 -11.0℃였다. 디젤 연료 분획은 195℃의 초기 비점 및 350℃의 최종 비점을 가졌다. 본 발명에 따른 각각의 화합물은 연료의 중량을 기준으로 100중량ppm의 양으로 사용되었다. 각각의 경우에, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트/비닐 2-에틸헥사노에이트 삼원공중합체 및 뷰타다이엔의 수소화 다이블록 공중합체의 혼합물인 통상적인 중간 유분 유동 개선제 팩키지를 300ppm으로 첨가하였다.
Figure 112009078978800-PAT00007
하기 표 3의 제 2 행 및 제 3 행에서, 첨가제 팩키지로 배합되는 경우, 본 발명에 따른 화합물에 대한 결과를 나타낸다. 2중량부의 본 발명에 따른 화합물을, 1중량부의 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체 및 알킬페놀 폼알데하이드 축합물 중 각각과 혼합하였다. 이러한 혼합물은 150중량ppm의 양으로 전술한 바와 동일한 연료에서 사용하였다. 또한, 각각의 시험에서, 전술한 통상적인 중간 유분 유동 개선제 패키지가 400중량ppm로 존재한다.
또한, 폴리아이소뷰틸렌-치환된 숙신이미드(여기서, 폴리아이소뷰틸렌 치환체는 약 950 분자량이다)인 통상적인 디젤 연료 세정제를 100중량ppm으로 연료에 첨가한 효과를, 하기 표 3의 마지막 두 개의 행에 나타냈고, 상기 아민은 분자당 6 내지 8개의 질소 원자를 갖는 폴리에틸렌 폴리아민의 혼합물이었다. 하기 표는 또한 "대조용 WASA"용 결과를 제공한다. 이것은, 다이-수소화 탈로우 아민과 프탈산 무수물의 반응에 의해 형성된 생성물로서, 본 발명에 따른 생성물이 아니다. 이것은 본 발명에 따른 화합물과 동일한 방식으로 시험하였다:
Figure 112009078978800-PAT00008
수득된 데이터는, 본 발명에 따른 화합물이 연료의 저온 특성을 개선시키는데 효과적임을 나타낸다. 양호한 CFPP 및 ΔCP값 둘다가 수득되었으며, 모든 경우에, 이러한 값 중 하나 또는 둘다가 통상적인 중간 유분 유동 개선제 단독으로 처리된 연료에 비해 개선되었다(표 2 참조).
대부분의 경우, 통상적인 세정제를 첨가하면(표 3), 화합물의 효능에 대해 해로운 영향을 미치지 않았다. 대조용 WASA는 불량하게 작용하여, 세정제가 첨가되는 경우 CFPP 및 ΔCP 성능 둘다가 상당량 손실되었다.

Claims (10)

  1. 주요량의 연료 오일, 및
    소량의, (i) 일차 또는 이차 하이드로카빌-치환 아민 또는 이들의 혼합물과 (ii) (a) 하기 화학식 1의 글리시딜 에터, (b) 하기 화학식 3의 글리시딜 에터, (c) 하기 화학식 4의 글리시딜 아민, (d) 하기 화학식 5의 글리시딜 에스터 및 (e) 폴리-에폭시 알케인 중에서 선택된 둘 이상의 에폭시 기를 함유하는 종과의 반응 생성물
    을 포함하는 연료 오일 조성물:
    화학식 1
    Figure 112009078978800-PAT00009
    [상기 식에서, A는 하기 화학식 2의 잔기이다:
    화학식 2
    Figure 112009078978800-PAT00010
    상기 식에서, X는 R 또는 OR이고, 여기서 R은, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬 연결기, 또는 수 평균 분자량이 200 내지 1000인 폴리알킬렌 글리콜 분절을 나타내고; n은 0 내지 20이다];
    화학식 3
    Figure 112009078978800-PAT00011
    [상기 식에서, B는 상기 화학식 2의 잔기이고, 여기서 X는 OR이고, n은 1 이상이고, D 및 D'는 독립적으로 B와 동일하거나, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 수소이다];
    화학식 4
    ANR3R4
    [상기 식에서, A는 전술한 바와 같은 화학식 2의 잔기이고, 여기서 R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 알킬기, 치환되거나 비치환된 사이클릭 지방족 또는 방향족 기, 또는 화학식 2의 잔기 중에서 선택되며, 단 R3 및 R4 중 하나 이상이 화학식 2의 잔기이다];
    화학식 5
    Figure 112009078978800-PAT00012
    [상기 식에서, E는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 알킬기, 치환되거나 비치환된 사이클릭 지방족 또는 방향족 기, 질소 또는 3차 아민이나 4차 폴리아민기이고, R5는 하기 화학식 6의 잔기
    화학식 6
    Figure 112009078978800-PAT00013
    이고, m은 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    종 (ii)가 글리시딜 에터 (a) 또는 글리시딜 에터 (b)인, 연료 오일 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (i)이 식 NHR1R2의 화합물로서, 여기서, R1은 독립적으로 탄소수 8 내지 40의 하이드로카빌기, 예를 들어 알킬기이고, R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 40 이하의 하이드로카빌기, 예를 들어 알킬기인, 연료 오일 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i)의 10몰% 이상이 이차 하이드로카빌-치환된 아민을 포함하는, 연료 오일 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌-불포화 에스터 공중합체, 푸마레이트-비닐 아세테이트 공중합체, 알킬-페놀 폼알데하이드 축합물, 하이드록시-벤조에이트 폼알데하이드 축합물 및 탄화수소 중합체 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 연료 오일 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연료 오일 세정제를 추가로 포함하는, 연료 오일 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    연료 오일 세정제가 폴리아민 세정제를 포함하는, 연료 오일 조성물.
  8. 연료 오일 조성물의 저온 특성을 개선하기 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  9. 연료 오일 조성물의 세정 특성 및 저온 특성을 개선하기 위한, 연료 오일 세정제와 왁스 침강방지제로서 효과적인 유용성(oil-soluble) 화합물의 혼합물의 용도로서,
    유용성 왁스 침강방지제로서 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 사용함을 포함하고, 연료 오일 조성물의 저온 특성이, 연료 오일 세정제 없이 왁스 침강방지제로서 효과적인 유용성 화합물을 포함하는 연료 오일 조성물의 저온 특성과 실질적으로 유사한, 용도.
  10. 제 9 항에 있어서,
    연료 오일의 중량을 기준으로, 연료 오일 조성물내 연료 오일 세정제의 양이 50중량ppm 초과이고, 연료 오일 조성물내 왁스 침강방지제로서 효과적인 유용성 화합물의 양이 10 내지 500중량ppm인, 용도.
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