DK173291B1 - - Google Patents

Description

i DK 173291 B1

Opfindelsens område

Den foreliggende opfindelse angår imprægnering eller ekstraktion af træ med anvendelse af et superkritisk fluidum, som bærer for stoffet, der imprægneres i 5 træet, eller som ekstraherende medium.

Især angår opfindelsen imprægnerende eller ekstraherende behandling af harpiksholdigt træ, og muliggør en udvidelse af området for træbehandlinger med anvendelse af fluida i superkritisk tilstand.

10

Baggrund for opfindelsen oa Prior Art

Anvendelse af fluida under superkritiske betingelser muliggør betydelige fordele ved drift, der involverer gennemtrængning af et porøst materiale med 15 ekstraherende formål eller til imprægnering.

Fordelene ved at anvende fluida under superkritiske betingelser i forhold til konventionelle processer, der gør brug af organiske opløsningsmidler eller vand som ekstraktions- eller bærermedium ved temperatur- og 20 trykbetingelser, hvor den flydende tilstand opretholdes, kan være vigtige og indbefatte følgende træk.

Superkritiske fluida, evt. indbefattende mindre mængder af co-solvenser, er i stand til at ind- eller gennemtrænge porøse materialer hurtigere og mere 25 effektivt end væsker, hvorved der muliggøres en mere ensartet imprægnering eller ekstraktion i det indre af materialerne, der behandles, og muliggør ligeledes imprægnering eller ekstraktion af materialer, der betragtes som næsten uigennemtrængelige for væsker.

30 Det faktum at superkritiske fluida er næsten så dispersible som gasser, letter en jævn kontakt med det porøse substrat, der behandles. Endvidere, det faktum at opløseligheden af flere stoffer i superkritiske fluida er særdeles trykafhængig, muliggør en effektiv 35 deponering af sådanne stoffer i det indre af de porøse 2 DK 173291 B1 materialer med tryksænkning efter imprægnering med superkritiske opløsninger ved højere tryk.

Superkritiske fluida er også blevet foreslået til ekstraktion og særligt imprægnering af træ, hvor de 5 potentielle fordele indbefatter ikke kun forøget effektivitet af behandlingerne, men også betydelige miljøforbedringer både ved udførelsen af behandlingen og eventuelle efterbehandlinger, og i den følgende anvendelse og bortskaffelse af de behandlede træartik-10 ler.

For yderligere beskrivelse af superkritiske fluidumbehandlinger af træmaterialer henvises til det følgende.

En artikel af Morrell & Levien: "Development of 15 New Treatment Processes for Wood Protection" konferencerapport fra "Conference on Wood preservation in the '90s and Beyond", Savannah, Georgia, USA, September 26-28, 1994, drejer sig om imprægnering af træsorter, der normalt modstår imprægnering, ved anvendelse af super-20 kritisk carbondioxid til at levere og deponere biocider i nævnte træ. Potentiale for fuldstændig imprægnering af praktisk taget alle træsorter diskuteres også med biocider, som ikke tidligere er betragtet som anvendelige. Superkritiske fluidumbehandlinger beskrives som 25 udgørende den første virkelige revolutionerende behandlingsforbedring i dette århundrede selvom det indrømmes, at en betydelig forsknings- og prøvningsindsats vil være krævet, før disse systemer bliver kommercielt anvendelige.

30 Også en artikel af Hervé van Oost, Philippe Eymard og Michel Gastinger: "Traitement de l'épicéa en milieu supercritique", Info Critt No. 6, 1995 giver en generel beskrivelse af anvendelsen af superkritiske fluida til konserverende behandling af træ, især gran.

35 Baseret på laboratorieforsøg med anvendelse af 3 DK 173291 B1 carbondioxid som superkritisk fluidum med mulig tilsætning af alkohol forventes det, at teknikken kunne udvikles i kommerciel skala ikke kun til indførelse af pesticider, men også til imprægnering af træ med 5 henblik på at forbedre fysiske egenskaber deraf.

US patent no. 5 094 892 omfatter en oversigt over prior art metoder, der gør brug af superkritiske fluida til forskellige formål omfattende deponering af forskellige materialer i et porøst substrat, eller eks-10 traktion af materialer fra sådanne substrater. Den sidstnævnte proces kan udføres for at indvinde værdifulde ekstrakter, eller for at forbedre egenskaberne af substratet. Patentet er koncentreret om forbedringerne, der kan opnås ved anvendelse af co-solvenser, når træ 15 gennemstrømmes typisk med anvendelse af carbondioxid som superkritisk fluidum. Blandt fordelene fremhæver dette patent også en ensartet imprægnering af på anden måde vanskeligt gennemtrængelige materialer.

Lignende information kan findes i US patent no.4 20 992 308 som blandt andet beskriver imprægnering med anvendelse af monomerer som polymeriseres in si tu.

US patenter no. 5 364 475 og 5 476 975 drejer sig begge om ekstraktion af organiske toksiske kontaminationer fra træ med anvendelse af superkritisk carbon-25 dioxid.

Også ligninfjernelse fra træ er blevet foreslået i det ovennævnte US patent no. 4 992 308 og US patent no. 5 041 192.

På trods af det faktum, at behandling af for-30 skellige materialer ved gennemstrømning deraf for at udføre ekstraktion eller imprægnering, i princippet fordelagtigt kunne udføres med anvendelse af et superkritisk fluidum som bærer i gennemstrømningsprocessen, har sådanne processer hidtil ikke fundet kommerciel 35 anvendelse i det mindste ikke på et niveau, som ville 4 DK 173291 B1 forventes i lyset af deres potentielle fordele.

Især indenfor et af de største potentielle anvendelsesområder, nemlig inden for behandling af træsubstrater, har disse processer ifølge de fore-5 liggende opfinderes bedste kendskab ikke opnået kommerciel storskala anvendelse.

De foreliggende opfindere har udført omfattende forskning med henblik på at udvikle og forbedre processer af den diskuterede type, især til behandling af 10 harpiksholdige træsubstrater.

I den foreliggende specifikation og de vedhæftede krav betegner betegnelsen "træsubstrat" et substrat for den imprægnerende eller ekstraherende proces, som typisk kan være en formet eller delvis formet træarti-15 kel, strukturelt træ, tømmer, pæle etc. men indbefatter også materialer omfattende findelt træ såsom chips eller byggeplader etc.

Ved nævnte forskning og eksperimenter har det vist sig, at et vigtigt træk, som kan i det mindste være 20 delvist ansvarlig for den manglende eller meget begrænsede kommercielle anvendelse af gennemstrømnings-processerne med anvendelse af superkritiske fluida i træprodukter, er indholdet af harpiks i de fleste af sådanne træprodukter. Sådan harpiks kan under ind-25 flydelsen af det superkritiske fluidum bevirke forringelse af de resulterende produkter og/eller driftsmæssige komplikationer.

I denne sammenhæng betegner betegnelsen "harpiks" den højviskøse væske af lipofil eller hydrofob karak-30 ter, der er til stede i mængder på typisk nogle procent efter vægt i det fleste trætyper, særligt i træ fra nåletræer. Sådan harpiks er en meget kompleks blanding af forskellige stoffer deriblandt relativ flygtige komponenter såsom terpener, hvorimod hovedkomponenten 35 er en blanding af ikke flygtige delvist umættede 5 DK 173291 B1 forbindelser deriblandt estere og frie syrer. Harpiksen danner en meget klistret gummi, som er i stand til at undergå en vis langsom hærdning, når den udsættes for luften.

5 Harpiksen er normalt til stede som små dråber inden i cellerne, som udgør træstrukturen.

De fleste af stofferne, der kommer i betragtning som superkritisk fluidum i trægennemstrømningsprocesserne, og kommer i betragtning heri, deriblandt 10 primært carbondioxid og carbonhydrider såsom ethan, propan og butylen såvel som visse yderligere stoffer, der er passende som hjælpestoffer i fluidumet, er opløselige i harpiks, og under den ekstraherende eller imprægnerende gennemstrømningsproces opløses en be-15 tydelig mængde deraf i harpiksen, som er til stede i det indre af træet.

Som det kan vises ved forsøg med anvendelse af rene harpiksprøver ekstraheret fra træ, er viskositeten og overfladespændingen af harpiksen sådan, at carbon-20 dioxid eller flygtige carbonhydrider, som er opløst deri ved højt tryk i den superkritiske gennemstrømningsproces, kun undslipper langsomt når trykket reduceres, og derfor involverer tryksænkningen udbredt dannelse af bobler og skum.

25 Når det overatmosfæriske tryk, typisk 50 til 100 bar anvendt i de hidtil foreslåede processer til gennemstrømning af træsubstrater, frigøres, forekommer et lignende fænomen, og bobbeldannelsen i de individuelle små harpiksdråber bevirker, at harpiksen siver ud 30 til overfladen af træsubstratet, hvorfra en del deraf kan medrives af det bortstrømmende fluidum og danne afsætninger på de indre vægge og udstrømningsrør af behandlingskammeret.

I tilfælde af at træsubstratet er en formgivet 35 træartikel, forhindrer harpiksen, der er til stede som 6 DK 173291 B1 et lag på overfladen deraf efter afslutningen af behandlingen, umiddelbar anvendelse af yderligere færdiggørende behandlinger såsom maling, fernisering osv., og overfladen opnår en ikke attraktiv klistret 5 karakter.

Også på tømmer og bygningstræ tiltænkt til efterfølgende formgivende operationer vil tilstedeværelsen af harpiks på overfladen ofte være uacceptabelt.

På grund af harpiksens fysiske karakter og vand-10 uopløselighed kan afsætninger deraf i kammeret og tilsluttede rør skabe betydelige driftsproblemer og omkostninger. Disse sidstnævnte problemer forekommer også når træsubstratet er findelt træ såsom chips eller bygningsplader omfattende findelt træ. Som nævnt 15 ovenfor kan sådanne materialer behandles med ekstra-herende eller imprægnerende formål.

Jo højere det maksimale tryk er i gennemstrømningsprocessen, jo mere udtalt og forstyrrende er problemerne bevirket af harpiksudsivning. Således har 20 nævnte problemer faktisk gjort processen uattraktiv til behandling af visse vanskeligt gennemtrængelige substrater, der kræver meget højt tryk for effektiv behandling.

Som et første forsøg på at undgå eller reducere 25 problemerne bevirket af den ovennævnte udsivning af harpiks fra det indre af træsubstratet, er forsøg blevet udført med anvendelse af meget langsom og således forlænget udstrømning af fluidumet i superkritisk tilstand og således en meget langsom tryksænkning.

30 Selvom dette middel i princippet er effektivt til at formindske problemerne bevirket af udtrængning af harpiks, har det vist sig, at for at reducere nævnte udtrængning tilstrækkeligt, skal tryksænkningn være så langsom, at den nødvendige tidsperiode for at færdig-35 gøre nævnte tryksænkning før behandlingskammeret tømmes 7 DK 173291 B1 bliver så udstrakt, at den totale kapacitet af processen og det dertil anvendte anlæg nedsættes til niveauer, der alvorligt svækker konkurrenceevnen af den totale ekstraktions- eller imprægneringsproces.

5 Således er der et betydeligt behov for midler til at undgå for stor harpiksudsivning fra træsubstrater, når disse underkastes tryksænkning efter superkritisk fluidumgennemtrængningsoperationer uden nødvendigheden af anvendelse af en udstrakt tryksænkningstid. Und-10 gåelse af harpiksudsivning ville ikke kun løse eller formindske de ovennævnte problemer, men også udvide anvendelsesområdet for processerne til substrater som kun kan gennemtrænges ved meget højt tryk, såsom træ med en høj andel af kerneved.

15

Samtidig verserende teknik

En fremgangsmåde til at opfylde dette behov og imødegå de beskrevne problemer er genstand for den samtidig verserende danske patentansøgning nr. 1455/98 20 indleveret den samme dag som den foreliggende ansøgning. Den foreliggende opfindelse opfylder nævnte behov med anvendelse af andre midler.

Kort beskrivelse af opfindelsen 25 Den foreliggende opfindelse er baseret på den erkendelse, at under tryksænkningen kan den del af det i superkritisk tilstand anvendte fluidum, som er opløst i harpiksen, tillades at fordampe derfra forholdsvis hurtigt uden dannelse af bobler og harpiksudtrædelser, 30 hvis partialtrykket af stoffet, der udgør det superkritiske fluidum, reduceres trinvis med mellemliggende trykstigninger som defineret nedenfor.

Således handler den foreliggende opfindelse om en fremgangsmåde til udførelse af en imprægnerende eller 35 ekstraherende behandling af et harpiksholdigt træsub- 8 DK 173291 B1 strat med anvendelse af et fluidum i superkritisk tilstand, som leverende eller ekstraherende opløsningsmiddelmedium, hvilket fluidum i superkritisk tilstand er opløseligt i den i træsubstratet tilstedeværende 5 harpiks, omfattende følgende trin (i) træsubstratet indføres i et tryksikret behandlingskammer, (ii) en strøm omfattende nævnte fluidum indføres i kammeret, og trykket og temperaturen deri 10 justeres for at sikre, at fluidumet er til stede i superkritisk tilstand og for at fremme indtrængningen af fluidum og eventuelle stoffer opløst deri i træsubstratet, (iii) kontakten mellem træsubstratet og fluidum i ^5 superkritisk tilstand opretholdes i en til strækkelig tidsperiode til at opnå den ønskede indtrængning, hvorved en vis opløsning af fluidumet i harpiksen også finder sted, (iv) efter en evt. udskylning af kammeret med 2o nævnte fluidum i superkritisk tilstand sæn kes trykket i kammeret ned til det omgivende tryk, og (v) det behandlede træsubstrat udtages fra kammeret , c og fremgangsmåden er kendetegnet ved, at tryksænkning-2 ^ strinnet (iv) omfatter trækkene: (a) tryksænkningen startes, med en hastighed, som, hvis den blev fortsat indtil atmosfærisk tryk blev nået, ville bevirke udsivning af harpiks fra n det indre af træsubstratet til overfladen deraf 3° på grund af bobbe1danneIse ved udvidelsen af fluidumet opløst i harpiksen i trin (iii), (b) nævnte tryksænkning afbrydes ved et første trykniveau før skadelig udsivning af harpiks til overfladen af træsubstratet finder sted, 9 DK 173291 B1 (c) trykket forøges til et andet niveau over nævnte første niveau, men under trykket opretholdt i trin (iii), (d) umiddelbart efter, at nævnte andet tryk er opnået 5 genoptages tryksænkningen for at sænke trykket til et tredje niveau under nævnte første niveau, (e) efterfølgende mindst én gang gentages en tryk-saenkningsoperation omfattende trykstigning til et niveau under det maksimale niveau af den umiddel- 10 bart foregående tryksænkningsoperation med det samme fulgt af en tryksænkning til et niveau under det minimale niveau af den umiddelbart foregående tryksænkningsoperation, hvor antallet af tryksænkningsoperationer i (e) og 15 trykniveauerne i hver af disse operationer såvel som i trinnene (b), (c) og (d) på forhånd er fastsat på basis af simple forsøg med anvendelse af relevante træ- eller harpiksprøver for at opnå en kortere total tryksænkningstid (a)+, (b)+, (c)+, (d) + og (e)+ uden skadelig 20 harpiksudsivning end det ville have været muligt, hvis trykket blev sænket med en kontinuert ikke afbrudt bortledning af fluidumet.

I en af de foretrukne udførelsesformer af fremgangsmåden, udføres stigningen i tryk i (c) og for-25 trinsvis også i (e) ved indførelse af den samme type fluidum som anvendt som leverende eller ekstraherende superkritisk opløsningsmiddelmedium. Derved undgås det, at gasstrømmen indvundet fra fremgangsmåden blandes med fremmede gasser. Derfor kan den genanvendes uden 30 betydelig adskillelse eller oprensning, og metoden kan udføres med kun et meget moderat spild af gassen anvendt som superkritisk opløsningsmiddelmedium.

Imidlertid, i tilfælde af at en meget kort procestid og således en hurtig tryksænkning er yderst 35 vigtigt, kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres 10 DK 173291 B1 med anvendelse af princippet, der udgør basis for den ovennævnte samtidige verserende danske patentansøgning.

I denne udførelsesform udføres trykstigningen i (c) og også i (e) ved indførelse af et fluidum, som er mindre 5 opløseligt i harpiks end fluidumet anvendt som leverende eller ekstraherende opløsningsmiddelmedium. Derved kan antallet af tryksænknings- og trykstigningsoperationer, specificeret ovenfor under (e), reduceres og/eller hastigheden af hver tryksænkningsoperation kan 10 forøges for at opnå en total reduceret procestid.

Som det fremgår af den indledende del af denne specifikation, indbefatter fremgangsmåden ifølge denne opfindelse fordele for både imprægnings- og ekstraktionsprocesser i forbindelse med substrater omfattende 15 træartikler såvel som findelte træmaterialer og artikler omfattende sådanne. Imidlertid er de fleste forsøg og erfaringer for tiden blevet opnået i forbindelse med imprægnering af træ som så, og således er en foretrukket udførelsesform af fremgangsmåden kendetegnet 20 ved, at harpiksholdigt træ imprægneres med et eller flere biocider såsom fungicider eller insekticider.

Test er især blevet udført med anvendelse af træ fra et nåletræ, fortrinsvis udvalgt fra gran [pica), ædelgran [abies), douglasgran [pseudotsuga), skarntydegran 25 (tsuga) og fyr [pinus) deriblandt lærk [larix) , som imprægneres med anvendelse af et trækonserverende middel omfattende mindst et fungicid eller et andet biocid.

Fremgangsmåden kan også være fordelagtig til 30 behandling af hårdt træ såsom bøgetræ for at opnå en ensartet farvning gennem det fuldstændige indre deraf.

På grund af fysiske og kemiske egenskaber såvel som tilgængelighed og omkostninger og manglende toksicitet og ikke brandbarhed er carbondioxid evt. sammen 35 med en mindre mængde af en opløselighedsfremmer såsom 11 DK 173291 B1 en alkohol eller keton, det foretrukne fluidum anvendt i superkritisk tilstand, når formålet er at imprægnere træ ved hjælp af et organisk fungicid eller insekticid. Imidlertid kan carbonhydrider også anvendes til dette 5 formål, særlig sådanne med fra 2 til 4 carbonatomer.

Imidlertid er sådanne carbonhydrider let opløselige i harpiks ligesom carbondioxid, og deres frigørelse fra nævnte harpiks når trykket reduceres kan bevirke de ovenfor forklarede problemer.

10 Hvis trykstigningen i (c) og (d) udføres ved indførelse af et fluidum, som er mindre opløseligt i harpiksen end fluidumet anvendt som leverende og ekstraherende medium, kan dette fluidum typisk være nitrogen eller atmosfærisk luft, som ikke opløses i 15 harpiksen i en sådan grad, at deres frigørelse derfra bevirker problemer.

I en typisk anvendelse af fremgangsmåden imprægneres harpiksholdigt træ fra et nåletræ med mindst et organisk biocid med anvendelse af carbondioxid som det 20 superkritiske fluidum, der virker som leveringsopløsningsmiddel, og kontakten i trin (iii) opretholdes i 5 - 60, fortrinsvis 10 - 30 min. ved et tryk på 20 -500, fortrinsvis 50 - 400, mere foretrukket 60 - 150 bar, og ved en temperatur på 31 - 80°C, fortrinsvis 31 25 - 65°C og trin (iv) omfattende trækkene (a) , (b) , (c) og (d) færdiggøres indenfor en periode på 0,5 til 5 timer, fortrinsvis 1,5 til 4 timer, mere foretrukket 100 til 200 min.

Typisk omfatter trækket (e) 1 til 20, fortrinsvis 30 3 til 10 operationer, hver bestående af en forholdsvis hurtig trykstigningsforanstaltning og en langsommere tryksænknings f oranstaltning.

Tilsætning af visse organiske opløsningsmidler til det superkritiske fluidum, især når det sidst -35 nævnte er carbondioxid, er blevet beskrevet som poreud- 12 DK 173291 B1 vidende for træsubstrater, der skal gennemstrømmes. Endvidere kan sådanne opløsningsmidler udvælges for at forøge opløseligheden af visse biocider eller andre stoffer, som ønskes imprægneret ind i træsubstratet.

5 Således er en foretrukket udførelsesform af frem gangsmåden kendetegnet ved, at der, for at forøge leverings- eller ekstraktionsevnen af fluidumet i superkritisk tilstand, tilsættes et organisk co-solvens til nævnte fluidum.

10 Opløsningsmidler kan også anvendes med det formål, at bringe det eller de stoffer, der skal trænge ind i substratet i en flydende lavviskøst tilstand for at lette håndtering og især dosering deraf.

I tilfælde af at fremgangsmåden anvendes til at 15 imprægnere træsubstrater for at modstå angreb fra svampe og/eller insekter, kommer flere biocider i betragtning.

Således som eksempel på passende fungicider kan kobbersalte såsom kobbernaphtenat og kobberlinolat og 20 lignende derivater nævnes.

Også propiconazol eller tebuconazol er fungicider, som for tiden er accepterede og kommercielt anvendt til træimprægnering.

Forsøg har vist, at med fremgangsmåden ifølge 25 opfindelsen med anvendelse af carbondioxid som det superkritiske fluidum, kan disse to fungicider fordeles jævnt i træet i tilstrækkelige koncentrationer for den ønskede konservering. Især lader en kombination af propiconazol og tebuconazol til at være passende.

30 Imidlertid er processen ifølge opfindelsen ikke på nogen måde begrænset til biocidimprægnering af træsubstrater, men er også anvendelig til imprægnering af træsubstrater med en eller flere af midlerne fra gruppen: farvestoffer, brandhæmmende midler og andre 35 midler bibringende specifikke kvaliteter, f.eks.

I DK 173291 B1 i 13 styrkeforøgende midler såsom midler, som polymeriseres , in situ efter de er blevet fordelt inden i træstruk turen .

\ Et yderligere eksempel på et anvendelsesområde for i 5 fremgangsmåden er ekstraktion af et træsubstrat for at : fjerne komponenter deri, som kunne bevirke misfarvning såsom visse metalforbindelser og tanninlignende forbindelser. Også ekstraktion af værdifulde trækomponenter kommer i betragtning.

10 For yderligere forklaring af opfindelsen og visse udførelsesformer deraf henvises der til tegningen.

Kort beskrivelse af tegningen

Figur 1 afbilder meget skematisk en plan over et . 15 anlæg, der er passende til udførelse af typiske ud førelsesformer af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Figur 2 er to grafer, der afbilder trykket som en funktion af behandlingstiden henholdsvis i en udførel-' sesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen og i en 20 konventionel metode.

Figur 3 er et diagrammisk repræsentation af det i de nedenfor beskrevne udførelsesformer og sammenligningseksempler anvendte forsøgsskala laboratorieudstyr, og 25 Figurene 4 og 5 er tryk/tid-grafer, der henfører til henholdsvis nævnte udførelsesformer og sammenligningseksempler .

Detaljeret beskrivelse 30

For generel information angående passende udstyr til ekstraktions- eller imprægneringsbehandlinger med anvendelse af superkritiske fluida, henvises til den ovenfor citerede litteratur og patenter.

35 Figur 1 viser skematisk principielle elementer i * 14 DK 173291 B1 en udførelsesform af et anlæg, der er passende til udførelse af en imprægneringsudførelsesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, imidlertid udelades pumper, prøver, tryk- og strømningsindikatorer, termo-5 meter og andet udstyr for overvågning af fremgangsmåden .

Også udstyr for automatisering af fremgangsmåden er udeladt, idet forskellige midler til dette formål vil være evident for fagmanden inden for området.

10 På figur 1 er et imprægneringskammer 1 opbygget til at modstå et indre tryk på op til f.eks. nogle hundrede bar. Kammeret er forsynet med mindst en stor dimensioneret port eller låg til indførelse af træet, der skal imprægneres, og til fjernelse deraf efter 15 færdiggørelse af imprægneringsprocessen. Nævnte port eller låg er ikke vist på tegningen.

Kammeret 1 er forbundet med forskellige ledninger.

Således er 2 en ledning til indførelse og fjernelse af superkritisk fluidum og andre stoffer, som det 20 vil fremgå udfra den mere detaljerede forklaring nedenfor.

Af hensyn til enkeltheden antages det i det følgende, at det anvendte fluidum i superkritisk tilstand er carbondioxid.

25 Hovedbeholderen til carbondioxid er tanken 3 forbundet med kammeret 1 via ledningen 2.

En varmeveksler 4 er anbragt for at justere temperaturen af carbondioxiden pumpet fra tanken 3 til kammeret 1.

3 0 En ledning 5 muliggør indførelsen af en eller flere co-solvenser i strømmen af carbondioxid for at forøge den opløsende evne af den sidstnævnte overfor den eller de biocider eller andre stoffer, der anvendes i processen.

35 En ledning 6 tilvejebringer justerbar forbindelse 15 DK 173291 B1 mellem ledningen 2 og en berigelsesenhed 7. Denne enhed 7 modtager også en ledning direkte fra kammeret 1.

8 er en beholder til biocider eller andre imprægnerende substanser, fortrinsvis som en opløsning i et 5 organisk opløsningsmiddel. Indholdet af beholderen 8 kan doseres justerbart til enheden 7.

En ledning 9 muliggør levering af carbondioxid fra ledning 2 i den viste udførelsesform fra en placering nedenstrøms for varmeveksleren 4 til imprægnerings-10 kammeret 1 for at indføre i det væsentlige biocidfri carbondioxid deri.

En ledning 10, som er af særlig vigtighed i forbindelse med den ovenfor beskrevne udførelsesform af den foreliggende opfindelsen, i hvilken et andet 15 fluidum med lav opløselighed i harpiks anvendes.

Ledning 10 muliggør indførelsen af et fluidum med en lavere opløselighed i harpiks end opløseligheden af carbondioxid deri. En multifunktionsventil 11 kombineret med andre justeringssystemer, kontrollerer 20 hvorvidt dette fluidum eller carbondioxid skal indføres i kammeret gennem en ledning 12, eller hvorvidt passage derigennem skal være lukket.

I tilfælde af at anlægget har to eller flere imprægneringskamre (ikke vist) , kan ventilen 11 være en 25 del af en manifold enhed.

Ledningen 2 tjener også til at fjerne fluidum fra kammeret 1, i hvilket tilfælde nævnte fluidum passerer til ledning 13, hvorfra det enten kan ventileres gennem 14 eller passere til en yderligere ledning 15, hvorfra 30 det ved hjælp af ventil 16 ledes enten til tanken 3, hvilket anvendes, hvis fluidumet er i det væsentlige ren carbondioxid, eller til en adskillelsesenhed 17, i hvilken adskillelse i forholdsvis ren carbondioxid og ikke brugt biocid udføres.

35 Carbondioxiden ledes gennem ledning 18 til tanken 16 DK 173291 B1 3, hvorimod fungiciden ledes gennem ledning 19 til biocidbeholderen 8.

Når en udførelsesform af den foreliggende fremgangsmåde udføres, kan det viste anlæg f.eks. betjenes 5 som følger: Når anlægget vist i figur 1 anvendes til biocidimprægnering af træ, vil et første trin typisk være at indføre træet, der skal imprægneres, i kammeret 1. På grund af den høje og hurtige gennemtrængning af super-10 kritiske fluida, kan træet pakkes meget tæt i nævnte kammer uden at der tages forholdsregler for at sikre en jævn fordeling af fluidumet, hvilket er nødvendigt i konventionelle imprægneringsprocesser med anvendelse af væskebærere for biociderne.

15 Efter indførelsen af træet i kammeret 1 lukkes sidstnævnte, og indførelsen af carbondioxid fra tanken 3 via varmeveksleren 4 foretages gennem ledning 2. Fra ledningen 5 modtager denne tilførelse af carbondioxid en passende mængde co-solvens, typisk nogle vægt% 20 alkohol eller keton.

Under denne del af processen er ledningen 12 lukket.

Indførelse af carbondioxid evt. med de nævnte additiver fortsættes indtil trykket i kammeret 1 er ca.

25 120 bar og temperaturen f.eks. er ca. 50°C.

Tiden anvendt til at nå det ønskede tryk vil typisk være fra nogle få minutter op til 30 minutter.

På figur 2, der viser en graf, som indikerer trykket i bar som funktion af tiden udtrykt i timer, 30 svarer denne del af fremgangsmåden til linien fra punkt A til punkt B. Bemærk, at ordinataksen ikke er tegnet i skala.

På dette tidspunkt påbegyndes en cirkulerende strøm fra kammeret 1 til enheden 7 og derfra gennem 35 ledningerne 6 og 2 tilbage til kammeret 1. Under dette 17 DK 173291 B1 kredsløb beriges carbondioxid med biocid eller et andet stof indført fra beholderen 8, og carbondioxidkredsløbet fortsættes, indtil den ønskede mængde af biocid eller andet stof er blevet opløst og medrevet af 5 carbondioxidstrømmen.

Trykket i imprægneringskammeret 1 opretholdes på ca. 120 bar i f.eks. 20 minutter. Dette svarer til delen B-C på grafen i figur 2.

Ved afslutningen af denne del af fremgangsmåden 10 kan carbondioxid uden biocid blæses gennem kammeret 1.

Dette kan udføres ved at lede carbondioxid ved passende temperatur gennem ledningen 9, ventilen 11 og ledningen 12.

Denne carbondioxid fortrænger den biocidholdige 15 carbondioxid fra kammeret, og tvinger den gennem ledningerne 2, 13 og gennem ventilen 16 til adskillelsesenheden, hvor, fortrinsvis efter en passende tryksænkning, biocidet udskilles og ledes via 19 til beholderen 8, hvorimod den i det væsentlige biocidfrie carbon-20 dioxid ledes via ledning 18 til tanken 3.

Når i det væsentlige alt biocid, der ikke er bundet i træet, således er blevet skyllet ud af kammeret, kan ventilen 16 justeres for at lede den nu i det væsentlige rene carbondioxid, der når nævnte 25 ventil, direkte til tanken 3.

På tidspunktet svarende til C i figur 2 stoppes tilførelsen af carbondioxid gennem 9, 11 og 12 mid lertidigt, og trykket i kammeret 1 sænkes ved kontinuert udtag af carbondioxid gennem 2, 13, 15 og 16 til 30 tanken 3.

Hvis de ovenfor beskrevne problemer, forårsaget af harpiksen i træet, der imprægneres, skulle undgås simpelthen ved at reducere hastigheden, hvor carbondioxid fjernes fra kammeret, ville tryksænkningen fra 35 imprægneringstrykket på 120 bar ned til atmosfærisk 18 DK 173291 B1 tryk typisk tage ca. 20 timer. Sådan en langsom eller forlænget tryksænkning er indikeret på figur 2 med den stiplede linie fra C til D.

Imidlertid i en typisk udførelsesform af den 5 foreliggende opfindelse finder en delvis tryksænkning sted indenfor nogle få minutter som indikeret på figur 2 ved linien fra C til E. Imidlertid stoppes denne muligvis temmelig hurtige tryksænkning ved punkt E, før nogen beskadigelse på grund af harpiks forekommer på 10 overfladen af træet eller på de indre vægge af udstyret .

På tidspunktet svarende til E på figur 2, afbrydes fluidumstrømmen, der udgår fra kammeret 1 gennem 2, 13 og 15 og en forholdsvis hurtig trykstigning finder sted 15 op til punktet, som på figur 2 er indikeret som toppen F.

Under tryksænkningen fra C til E kan mindre bobler af harpiks ses på overfladen af træsubstratet, der behandles, men under den følgende trykstigning fra E 20 til F forsvinder sådanne harpiksbobler uden at efterlade nogen skadelige harpiksudsivning.

Fra F sænkes trykket ned til G, hvor en vis trykstigning igen skabes i kammeret. Denne pulserende tryksænkning fortsættes ned til atmosfærisk tryk ved H, 25 og i udførelsesformen illustreret i figur 2, færdiggøres processen ifølge opfindelsen således indenfor ca.

4 timer sammenlignet med mere end 2 0 timer for processen med anvendelse af konstant tryksænkningshastighed som illustreret med den stibiede linie.

30 Det antages, at det fordelagtige resultat, der opnås med den foreliggende opfindelse, er baseret på det faktum, at harpiksudsivning eller bobbeldanneIse dannet ved de forskellige tryksænkningstrin som et resultat af udvidelse og fordampning af det superkriti-35 ske fluidum opløst i harpiksen, presses tilbage eller 19 DK 173291 B1 forhindres ved trykstigningstrinnene, mens på den anden side varigheden og trykkene i de sidstnævnte ikke bevirker nogen betydelig genopløsning af det superkritiske fluidum i harpiksen.

5 Imidlertid er opfindelsen ikke begrænset til nogen specifik teori for begrundelsen, hvorfor de foreslåede foranstaltninger muliggør den dramatiske forøgelse af total proceskapacitet som vist i figur 2, hvor tiden fra processtart til afslutning af tryksænkning redu-10 ceres med ca. 80%.

I udførelsesformen, i hvilken det ovennævnte hovedprincip ifølge opfindelsen kombineres med en fortrængning af det superkritiske fluidum, typisk carbondioxid med et andet fluidum, der er væsentlig 15 mindre opløselig i harpiksen, indføres dette andet fluidum fra ledningen 10 gennem ventilen 11, f.eks. på et tidspunkt svarende til E eller G i figur 2, for at tillade en forudgående genindvinding af det første superkritiske fluidum uden væsentlig blanding med 20 nævnte andet fluidum.

Efter at trykket er blevet sænket ned til atmosfærisk tryk, åbnes kammeret 1 og træet tages ud klar til umiddelbar levering til kunder uden behov for tørring eller anden efterbehandling.

25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres yderligere ved hjælp af de følgende sammenlignings- og udførelseseksempler.

Eksempler 30 Idet anvendeligheden af gennemtrængningsprocesser med anvendelse af carbondioxid som superkritisk fluidum til opnåelse af en effektiv imprægnering af fyrretræ er velkendt, er målet med de nedenfor beskrevne tests at illustrere betingelser, der fører til harpiksudsivning, 35 og midlerne til at undgå sådanne udsivninger ved 20 DK 173291 B1 processen ifølge den foreliggende opfindelse. Følgelig blev testene udført uden anvendelse af noget biocid eller andre træforbedrende stoffer.

Alle test blev foretaget på fyrretræsprøver tørret 5 til et fugtighedsindhold på ca. 12% efter vægt. Hver prøve var en høvlet stav med dimensionerne 2,5 x 2,5 x 2 0 cm.

Carbondioxid blev anvendt som primær gas for at danne det superkritiske fluidum. Denne carbondioxid var 10 i en passende kvalitet til fødevareprodukter med en renhed på mindst 99,9 vol%.

I testene, hvor en fortrængningsgas blev anvendt, var denne nitrogen eller atmosfærisk luft.

15 Testudstyr

Alle test blev foretaget med anvendelse af udstyr, hvor planen er vist på figur 3. De forskellige komponenter indikeret på denne figur er som følger:

Bl: Carbondioxidbeholder 20 B2: Fortrængnings- eller rensegas VI-Vil: Lukkeventiler

Cl: Kontrolventil for manuel justering C2: Programmerbar trykkontrolventil med udvisning af den fastsatte værdi og den 25 aktuelle værdi C3, C4: Trykjusterende ventiler

RI: Opvarmet puffertank, 1 1, 75°C

R2: Imprægneringsreaktor, 1 1, 20-80°C

R3: Fingeret reaktor, 1 1, 20-80°C

30 R4: Separator, 1,5 1, 50°C

Hl: Kondensator, -5°C

H2: Varmeveksler, 20-80°C

PI: Membranpumpe med justerbar gennemstrømning, 1-14 1/min. ved 150 bar 35 F: Filter 21 DK 173291 B1 A: Udstrømningsåbning P: Trykmålere T: Temperaturfølere 5 Generel procedure I hver test blev to prøver mærket, vilkårlige specielle fænomener såsom kollapsede celler, harpikslommer etc. blev noteret, og hver prøve blev delt i to, hvorefter en halvdel af begge prøver blev placeret i 10 R2, mens den anden halvdel blev opbevaret for reference. VI, V2 og V5 blev åbnet, PI blev startet og C3 blev justeret til det ønskede imprægneringstryk plus ca. 5 bar. Efter ca. 10 minutter var pumpen PI blevet tilstrækkelig nedkølet til at muliggøre lukning af V2, 15 hvorefter trykket nedenstrøms for pumpen og i R3 langsomt steg til det ønskede tryk.

Derefter blev V3, V6, V7 og V8 åbnet. Kontrolenheden på C2 blev startet, og trykket i RI og R2 blev manuelt justeret ved hjælp af Cl, indtil imprægnerings-20 trykket blev opnået. Derefter blev V3 lukket og PI stoppet. Når imprægneringstiden var gået, blev V7 lukket og Ri tømt via Vil. Trykket i R2 blev derefter justeret for at opnå den ønskede trykprofil med anvendelse af den programmerbare trykjusterende ventil 25 C2. Når trykket nåede atmosfærisk tryk, blev R2 åbnet og prøverne udtaget og inspiceret. Alle ændringer blev optegnet.

Sammenliqninqsek9empler 30 På grund af den forholdsvis åbne cellestruktur af fyrretræ, kunne trykstigning finde sted forholdsvis hurtigt, dvs. ca. 15 bar/min. Trykket blev opretholdt i 20 minutter (dette gælder også for de nedenstående udførelseseksempler) for at simulere en imprægnering, 35 hvor denne periode betragtes som passende, for at de 22 DK 173291 B1 aktive stoffer trænger ind i træet.

Fire test blev udført med anvendelse af tryksænkningshastigheder på henholdsvis 10, 1, 0,1 og 0,5 bar/min.

5 Tryksænkningen ved konstant hastighed i disse fire test er illustreret i figur 4.

Detaljer angående disse test og resultaterne med hensyn til harpiksudsivning fremgår af den nedenstående tabel 1, hvor testnumrene svarer til de i figur 4 10 anvendte.

DK 173291 B1 T) 01 φ o U I > Φ J* μ ftj

> -Η φ Φ H

o ά β M A μ Μ M ^ ® μ Φ CD <U φ φ μ II T)

β > Λ Ό Μ 03 β >H

•H s β Φ ·Η φ Φ β Μ i—I φ β rH 01 μ >ο«ΦΦΛίϋΐΓα β <ΰ ·Η Λ > Φ Φ ·Η μ φφ(θ®σιβ> u r-l Ό 01 XJ ^ β "·» Ό β β Ο) α Οι -η 0> Οι β οι ω φ φ μ ή β μ « (D Λ! Λ U Ό X r-1-ΗΦ o' ·η υ φ ε φ β -U φ a μ φ > ο ό > ro σι μ ο β s ·η φ -η φ >μ σι Οι i> η c «π X -βΟ Φ Ό ϋ β Φ μ ·Η Λ β >1 οι·η λ; β Ό β ro Οι ro •η φ β > φ λ; β i) Λ ·Η -Η > μ ·Η -Η β ιμ μ ro μ φ ρ< μ Φ Φ μ ω Ό ro OlWr« Οι μ φ -η β s φ φ ε β ώ β Q ω .β S-βΟ η Ό •Η ^ . 1/¾ w r* ΙΛ Ο ιη ζ2 λ* C ID —l ^ (U 1 ^ CO NJ* ΙΛ

g B " H

_ μ

™ Ό 04 I

^----- -21 01 μ β ro -η ro β

Λ Λί _ 1/1 rH

β 2 Μ μ « 1 V ι Ο Ο β ro β 1 ι ι φ λ; ·μ μ >ι Β ω μ "·>» β η μ Ο Φ J* Λ Ό Φ ε 01 β -5 I & b -η ιη ιη ιη ιη 75 μ · rH 1-Η Η ι-Η Β ro β S X ·η S Ν Ε •c, μ > μ Η ^ Η S__

rH

rH ro ^ ™ 2 « ^ ^ ^ (0 3t

H 11--- L· 1 II

in 24 DK 173291 B1

Som det fremgår af tabel 1 kræves en total procestid på mere end 5¾ time, hvis kvaliteten af træoverfladen skal være lignende med den, som kan opnås ved processerne ifølge den kendte teknik. Idet disse 5 processer ifølge den kendte teknik gør brug af procesperioder fra 2 til 4 timer, er det essentielt at forkorte procestiden for at gøre processerne baseret på superkritisk medium konkurrencedygtige.

10 Eksempler med anvendelse af pulserende trvksænkning I disse fire test var trykstigningen og opholdstiden ved konstant forhøjet tryk som i sammenligningseksemplerne ovenfor. Imidlertid blev tryksænkningen udført i tre trin kombineret med en fortrængning af 15 carbondioxiden i superkritisk tilstand med nitrogen, som ikke opløses i harpiksen.

Trykket i løbet af testene fremgår af figur 5.

Som nævnt var trykstigningen og den imprægnerings-simulerende opholdstid som i test 4.1, 4.2, 4.3 og 4.4 20 ovenfor. Derefter en hurtig tryksænkning med -10 bar/min. ned til et tryk noget over det kritiske tryk for carbondioxid, dvs. 90 bar.

Tryksænkningen blev derefter udført som en pulserende proces, i hvilken trykket i hver operation 25 forøges med 10 bar og sænkes med 20 bar, indtil et tryk på 20 bar nås. Denne pulserende tryksænkning er i den nedenstående tabel 2 betegnet "tryksænkning 1". Fra 20 bar sænkes trykket til atmosfærisk tryk med anvendelse af en lavere tryksænkningshastighed. Denne sidste del 30 af tryksænkningen er i den nedenstående tabel betegnet "tryksænkning 2".

De tre test med anvendelse af pulserende trykfrigørelse illustreres i figur 5, hvor referencerne 5.1, 5.2 og 5.3 svarer til de anvendte i den neden- 35 stående tabel 2.

25 DK 173291 B1

Testbetingelser og -resultater er summeret i den nedenstående tabel 2.

Når trykket var stabiliseret ved 90 bar, blev gasudskiftning eller -rensning udført i ca. 10 min. ved 5 at lukke V6 og Vil og samtidig åbne V7, V9 og VI0. Derefter blev trykket sænket ned til 20 bar med en hastighed på hhv. -10, -5, -2 og -1 bar/min. og derefter i alle fire test fra 20 bar ned til atmosfærisk tryk med en hastighed på -0,5 bar/min.

10 Testbetingelser og -resultater er summeret i den nedenstående tabel 2, i hvilken testnumrene svarer til de i figur 5 anvendte.

DK 173291 B1

Ti i <u g 4J σι i > <d ra o

U) V Λ Q

Μ to μ x! U tu

•H 8 <D id G

ft Λ til Ό X) G

G H 0) G CU

(d σ rH > DO

χι ο σ g to g

d) ~ d) H <D

r-i Ri G fU 4J r-ι G

<d g g to σ τ) <υ λ 4.) g σ 4J to <u <u j_> id (D <D O <D G G > to 4-> T) 4-J TI X \ (0 acta σ g σ σ c d> <D (d H (DE --Η G Λί

U C i—( O rH *H

uOftd ai ti <υ G d) (dtu TitUiJ ti>4j 3 > E >~. > TJ >h H 4-> O j-> G 4-> to tø >· σ ω σ ? aiOu 4-) 4-)C4->rQd)HXld al ^ -ri Ό D-h 3 to σ 4-) g g g c σ m ti

rH -H > G 4J p· O 4J Η -H

c 4-> h g o)-h <d a g ω co to di ni τι σ g λ; οι η τι σ u τι i) ii m e

Pi a G O Σ G > SrdO

V

m o ^ vd S <~i ro o

(j . rH rH CN

vo OG

ΓΊ £ r!

Cu g

CN

σ c in in in _ d C °' °' o

5» « -S

h cn g 2 X ^ 5 >1 m 73 s-ι id

w H -Q

tn------- 6 *-* σ

C

(D -rH

TI 2 in

c b . m - rH

<U d G 1 M 1

ft S -H

£ to E

CO v> d >. n /? Ih (0 (¾ H Xt

CN

,_! Jj rH (N ro J§ S m « m

Id H

H 11 1 in i DK 173291 B1 27

Som det fremgår af tabel 2 er det muligt, når der anvendes det pulserende tryksænkningstrin ifølge opfindelsen, at opnå en acceptabel overfladekvalitet på de behandlede træprøver med anvendelse af en total 5 procestid på kun ca. 2 timer. Derved bliver processen særdeles konkurrencedygtig overfor Prior Art processer.

Claims (13)

1. Fremgangsmåde til udførelse af en imprægnerende eller ekstraherende behandling af et harpiksholdigt træsubstrat med anvendelse af et fluidum i superkritisk 5 tilstand, som leverende eller ekstraherende opløsningsmiddelmedium, hvilket fluidum i superkritisk tilstand er opløseligt i den i træsubstratet tilstedeværende harpiks, omfattende følgende trin (i) træsubstratet indføres i et tryksikret be- 10 handlingskammer, (ii) en strøm omfattende nævnte fluidum indføres i kammeret, og trykket og temperaturen deri justeres for at sikre, at fluidumet er til stede i superkritisk tilstand og for at 15 fremme indtrængning af fluidumet og eventu elle stoffer opløst deri i træsubstratet, (iii) kontakten mellem træsubstratet og fluidumet i superkritisk tilstand opretholdes i en tilstrækkelig tidsperiode til at opnå den 20 ønskede indtrængning, hvorved en vis opløs ning af fluidumet i harpiksen også finder sted, (iv) efter en evt. udskylning af kammeret med nævnte fluidum i superkritisk tilstand sæn- 25 kes trykket i kammeret ned til det omgivende tryk, og (v) det behandlede træsubstrat udtages fra kammeret , kendetegnet ved, at tryksænkningstrinnet 30 (iv) omfatter trækkene: (a) tryksænkningen startes, med en hastighed, som, hvis den blev fortsat indtil atmosfærisk tryk blev nået, ville bevirke udsivning af harpiks fra det indre af træsubstratet til overfladen deraf 35 på grund af bobbeldannelse ved udvidelsen af DK 173291 B1 fluidumet opløst i harpiksen i trin {iii), (b) nævnte tryksænkning afbrydes ved et første trykniveau før skadelig udsivning af harpiks til overfladen af træsubstratet finder sted, 5 (c) trykket forøges til et andet niveau over nævnte første niveau, men under trykket opretholdt i trin (iii) , (d) umiddelbart efter, at nævnte andet tryk er opnået genoptages tryksænkningen for at sænke trykket 10 til et tredje niveau under nævnte første niveau, (e) efterfølgende mindst én gang gentages en tryksænkningsoperation omfattende trykstigning til et niveau under det maksimale niveau af den umiddelbart foregående tryksænkningsoperation med det 15 samme fulgt af en tryksænkning til et niveau under det minimale niveau af den umiddelbart f oregående t ryksænkningsoperat i on, hvor antallet af tryksænkningsoperationer i (e) og trykniveauerne i hver af disse operationer såvel som i 20 trinnene (b) , (c) og (d) på forhånd er fastsat på basis af simple forsøg med anvendelse af relevante træ- eller harpiksprøver for at opnå en kortere total tryksænkningstid (a)+, (b)+, (c)+, (d)+ og (e) + uden skadelig harpiksudsivning end det ville have været muligt, hvis 25 trykket blev sænket med en kontinuert ikke afbrudt bortledning af fluidumet.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegn e t ved, at stigningen af trykket i (c) og fortrinsvis også i (e) udføres ved at indføre den samme type 30 fluidum som anvendt som leverende eller ekstraherende superkritisk solvensmedium.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegn e t ved, at stigningen af trykket i (c) og også i (e) udføres ved at indføre et fluidum, som er mindre 35 opløselig i harpiks end fluidumet anvendt som leverende DK 173291 B1 eller ekstraherende opløsningsmiddelmedium.

4. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at træ fra et nåletræ, fortrinsvis udvalgt fra gran (pica), 5 ædelgran (abies), douglasgran (pseudotsuga), skarntydegran (tsugra) og fyr (pinus), deriblandt lærk (larix) imprægneres med anvendelse af et trækonserverende middel omfattende mindst et fungicid eller et andet biocid.

5. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at fluidu-met anvendt i superkritisk tilstand som opløsningsmiddelmedium er carbondioxid eller en eller flere carbonhydrider, fortrinsvis carbondioxid.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegn e t ved, at det fluidum, som er mindre opløseligt i harpiks end det som leverende eller ekstraherende opløsningsmiddelmedium anvendte fluidum, udvælges blandt nitrogen og atmosfærisk luft.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegn e t ved, at harpiksholdigt træ fra et nåletræ imprægneres med mindst et organisk biocid med anvendelse af carbondioxid som det superkritiske fluidum, der virker som leverende opløsningsmiddelmedium, at kontakten i 25 trin {i i i) opretholdes i 5 til 60, fortrinsvis 10 til 30 min., ved et tryk på 20 til 500, fortrinsvis 50 til 4 00, mere foretrukket 60 til 150, bar og ved en temperatur på 31-80°C, fortrinsvis 31-65°C, og at trinnet (iv) omfattende trækkene (a) , (b) , (c) , (d) og (e) 30 færdiggøres inden for en periode på 0,5 til 5 timer, fortrinsvis 1,5 til 4 timer og mere foretrukket 100 til 200 min.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegn e t ved, at trækket (e) omfatter 1 til 20, fortrinsvis 35 3 til 10 operationer, hver bestående af en forholdsvis DK 173291 B1 hurtig trykstigningsforanstaltning og en langsomere tryksænkningsforanstaltning.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegn e t ved, at for at forøge den leverende eller eks- 5 traherende evne af fluidumet i superkritisk tilstand tilsættes et organisk co-solvens til nævnte fluidum.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kende t eg net ved, at det mindst ene biocid er propiconazol eller tebuconazol eller begge.

11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende t eg net ved, at træsubstratet imprægneres med et eller flere af midlerne fra gruppen farvestoffer, brænd-hæmmende midler og styrkeforbedrende midler.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende teg 15 n e t ved, at træsubstratet ekstraheres for at fjerne misfarvende forbindelser derfra.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kende t eg net ved, at biocidet opløses i et organisk opløsningsmiddel før det blandes med carbondioxid i super- 20 kritisk tilstand.