NO324079B1 - Fremgangsmate for a utfore en impregnerings- eller ekstraksjonsbehandling pa et harpiksholdig tresubstrat - Google Patents

Description

Område for oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å utføre en impregnerings-eller ekstraksjonsbehandling av tre anvendende en superkritisk fluid som bærer for substansen impregnert inn i treet eller som ekstraktivt medium.

Mer spesielt vedrører oppfinnelsen impregnerings- eller ekstraksjonsbehandling av harpiksholdig tre og muliggjør en utvidelse av feltet av trebehandlinger anvendende fluider i superkritisk tilstand.

Bakgrunn for oppfinnelsen og tidligere teknikk

Anvendelsen av fluider under superkritiske betingelser tilbyr betydelige fordeler i operasjoner som involverer dynking av et porøst materiale for ekstraktive formål eller for impregnering.

Fordelene av å anvende fluider under superkritiske betingelser over konvensjonelle fremgangsmåter anvendende organiske løsemidler eller vann som ekstraherende eller bærende medium ved betingelser av temperatur og trykk i hvilke væsketrinnet er beholdt, kan være viktig og inkluderer de følgende trekk.

Superkritiske fluider, mulig inkludert mindre mengder ko-løsemidler, er i stand til å dynke eller penetrere porøse materialer raskere og mer effektivt enn væsker, som derved muliggjør en jevnere impregnering eller ekstrahering på innsiden av materialet som behandles og muliggjør også impregnering eller ekstrahering av materialer ansett som omtrent ugjennomtrengelige for væsker.

Faktumet at superkritiske fluider er omtrent like dispergerbare som gasser letter en jevn kontakt med det porøse substrat som skal behandles. Videre muliggjør faktumet at løseligheten av flere substanser i superkritiske fluider er svært trykkavhengig en effektiv avsetning av slike substanser på innsiden av de porøse substanser ved trykkreduksjon etterfølgende impregnering med superkritiske løsemidler ved høyere trykk.

Superkritiske fluider har også blitt foreslått for ekstraksjonen, og spesielt impregneringen, av tre hvor de potensielle fordeler inkluderer ikke kun forbedret effektivitet av behandlingene men også involverer betydelige miljøforbedringer både i utføringen av behandlingen og mulige post kondisjonering og i den påfølgende anvendelse og avfallshåndtering av de behandlede treartikler.

For videre beskrivelse av superkritiske fluidbehandlinger av trematerialer gjøres referanse til det følgende.

En artikkel av Morrell & Levien: "Development of New Treatment Processes for Wood Protection" Konferanse rapport fra "Conference on Wood Protection in the '90s and Beyond", Savannah, Georgia, USA, 26.-28. september 1994, som vedrører impregnering av treslag vanligvis motstandsdyktig for impregnering, ved å anvende superkritisk karbondioksid for å levere og avsette biocider i treet. Potensialet for full-stendig å impregnere så godt som alle treslag også med biocider ikke tidligere ansett som egnet, er beskrevet. De superkritiske fluidbehandlinger er beskrevet som å repre-sentere den første ekte revolusjonerende forbedring i behandling i dette århundre, selv om det innrømmes at en betydelig mengde forskning og testing vil kreves før disse systemer blir kommersielt gjennomførbare.

Også en artikkel av Hervé von Oost, Philippe Eymard og Michel Gastinger: "Traitement de 1'épicéa en milieu supercritique", Info Critt No. 6, 1995, gir en generell beskrivelse av anvendelsen av superkritiske fluider for konserverende behandling av tre, spesielt gran. Basert på laboratorium eksperimenter anvendende karbondioksid som superkritisk fluid med mulig tilsetning av alkohol er det forventet at teknikken kunne utvikles til kommersiell skala ikke kun for å introdusere pesticider, men også for impregnering av tre med henblikk på å forbedre fysiske karakteristikker derav.

US patent nr. 5,094,892 omfatter en omhandling av tidligere teknikks fremgangsmåter anvendende superkritiske fluider for forskjellige formål omfattende avsetning av forskjellige materialer i et porøst substrat eller ekstraksjon av materialer fra slike substrater. Den siste fremgangsmåte kan utføres for å gjenvinne verdifulle ekstrakter eller for å forbedre karakteristikker av substratet. Patentet konsentreres om forbedringen som kan oppnås ved å anvende ko-løsemidler ved dynking av tre, anvendende typisk karbondioksid som superkritisk fluid. Blant fordelene fremhever også dette patent en jevn impregnering av ellers vanskelig gjennomtrengelige materialer.

Lignende informasjon kan finnes i US patent nr. 4,992,308 som inter alia beskriver impregnering anvendende monomerer som er polymerisert in situ.

US patenter nr. 5,364,475 og 5,476,975 tar begge for seg ekstraksjonen av organiske toksiske forurensninger fra tre anvendende superkritisk karbondioksid.

Også delignifisering av tre har blitt foreslått i det ovennevnte US patent nr. 4,992,308 og i US patent nr. 5,041,192.

WO-A-95/34360 beskriver en analytisk ekstraksjonsprosess anvendende et løsemiddel under høy temperatur og trykk men ikke i den superkritiske tilstand. Etter ekstraksjonen utføres et utluftende eller spylende trinn som transporterer ekstraksjonsfluidet inn i et oppsamlingskammer. Utluftings- eller spyletrinnet benytter et annet fluid enn det anvendt i ekstraksjonsprosessen.

US-A-5 785 856 beskriver et apparat som er spesielt tilpasset for å utføre ekstraksjonsprosessen beskrevet i WO-A-95/34360 på en automatisert måte, men som også kan opereres under superkritiske tilstander. Et eksempel på egnet fluid for utlufting er nitrogen under høyt trykk. Det er notert at ved siden av å transportere ekstraksjonsfluidet til et oppsamlingskammer, har utluftingstrinnet den videre fordel av å tørke det ekstraherte materiale.

US-A-4 308 200 beskriver en prosess for ekstraksjon av nåletreved med superkritiske fluider for å gjenvinne tallolje og terpentin eller forbindelser derav. Det er beskrevet at ekstraktet som bærer fluidet strippes for ekstraktene ved å redusere trykket i trinn, hver trykkreduksjon effektuerer fjerning av ekstrakter av et definert molekylvekt område

Til tross for det faktum at behandling av forskjellige materialer ved dynking derav for å utføre ekstraksjon eller impregnering, kan i prinsipp fordelaktig utføres anvendende en superkritisk fluid som bærer i dynkingsprosessen, har slike fremgangsmåter hittil ikke funnet kommersiell anvendbarhet, i det minste ikke ved nivået som kunne ventes med henblikk på deres potensielle fordeler.

Spesielt innen et av de største potensielle anvendelsesområder, nemlig i behandlingen av tresubstrater, har disse fremgangsmåter, til foreliggende oppfinneres beste kjennskap, ikke oppnådd storskala kommersiell anvendelse.

Foreliggende oppfinnere har utført ekstensiv forskning med henblikk på å utvikle og forbedre fremgangsmåter av den diskuterte type, spesielt for behandling av harpiksholdige tresubstrater.

I foreliggende spesifikasjon og de vedføyde krav betyr betegnelsen "tresubstrat" et substrat for impregnering- eller ekstraksjonsprosessen som kan typisk være en formet eller delvis formet treartikkel, strukturelt tre, ved, stokker etc, men omfatter også materialer omfattende behandlet tre slik som flis eller byggeplater etc.

Ved forskningen og eksperimentene har det vist seg at et viktig trekk som idet minste delvis kan være ansvarlig for mangelen eller meget begrenset kommersiell anvendelse av dynkingsprosesser anvendende superkritiske fluider i treprodukter, er innholdene av harpiks i de fleste slike treprodukter. Slik harpiks kan under påvirkningen av det superkritiske fluid forårsake forringelse av de resulterende produkter og/eller operasjonelle komplikasjoner.

I denne kontekst betyr betegnelsen "harpiks" den høyt viskøse væske av lippofil eller hydrofob karakter til stede i mengder av typisk noen vektprosent i de fleste typer tre, spesielt i tre fra nåletrær. Slik harpiks er en meget kompleks blanding av forskjellige substanser inkludert relativt flyktige komponenter slik som terpener, mens hovedkom-ponenten er en blanding av ikke-flyktige, delvis umettede forbindelser inkludert estere og frie syrer. Harpiksen danner en ekstremt klebrig gummi som er i stand til å gjen-nomgå en viss sakte herding når utsatt for luft.

Harpiksen er vanligvis til stede som små dråper innen cellene som danner trestrukturen.

De fleste substanser som kommer i betraktning som superkritisk fluid i de tredynkende fremgangsmåter, kommer inn i betraktning heri, inkludert primært karbondioksid og hydrokarboner, slik som etan, propan og butylen, samt visse tilleggssubstanser som hjelpemidler i fluidet, er løselige i harpiks og under den ekstraktive eller impregnerende dynkende prosess løses en betydelig mengde derav i harpiks til stede på innsiden av treet.

Som det kan bli vist i eksperimenter anvendende prøver av ren harpiks ekstrahert fra tre, er viskositeten og overflatespenningen av harpiksen slik at karbondioksid eller flyktige hydrokarboner løst deri ved høyt trykk i den superkritiske dynkingsprosessen kun unnslipper når trykket reduseres og derfor involverer trykkreduksjonen ekstensiv dannelse av bobler og skum.

Når det superatmosfæriske trykk, typisk 50-100 atm, anvendt i den hittil foreslåtte prosess for dynking av tresubstrater frigis, oppstår et lignende fenomen og bobledannelsen i de individuelle dråper av harpiks forårsaker at harpiksen blir utskilt på overflaten av tresubstratet hvorfra en del av det kan bli revet med av det forlatende fluid og danne avsetninger på innsiden av veggene og utløpsledninger av behandlingskammeret.

I tilfelle tresubstratet er en formet treartikkel, hindrer harpiksen som er til stede som et lag på overflaten derav etter avslutning av behandlingen øyeblikkelig anvendelse av videre finishing behandlinger, slik som maling, lakking etc, og overflaten oppnår en uattraktiv klebrig karakter.

Også på tømmer og konstruksjonstre ment for påfølgende formingsoperasjoner vil tilstedeværelsen av harpiksen på overflaten ofte være uakseptabel.

Grunnet den fysiske karakter og uløselighet i vann av harpiksen, kan avsetninger i kammeret og tilkoplede ledninger forårsake betydelig operasjonelle problemer og kostnader. De sistnevnte problemer eksisterer også når tresubstratet er finmalt tre, slik som flis eller byggeplater omfattende finmalt tre. Som nevnt over kan slike materialer bli behandlet for ekstraktive eller impregnering sformål.

Desto høyere maksimumstrykket er i dynkingsprosessen jo mer markert og forstyrrende er problemene forårsaket av harpikssvetting. Derved har problemene faktisk gjort prosessen uattraktiv for å behandle visse vanskelig dynkbare substrater som krever meget høyt trykk for effektiv behandling.

Som et første forsøk for å unngå eller redusere problemene forårsaket av ovennevnte svetting av harpiksen fra innsiden av tresubstratet har eksperimenter blitt utført anvendende meget sakte og derved forlenget væskeutskilling av fluidet i superkritisk tilstand og derved en meget sakte trykkavlasting.

Selv om dette tiltak i prinsipp er effektivt for å minske problemene forårsaket av utsvetting av harpiks, har det vist seg at for å redusere utsvettingen tilstrekkelig måtte trykkavlastningen være så sakte at tidsperioden nødvendig for å fullføre trykkavlastningen før tømming av kammeret, blir så lang at den totale kapasitet av prosessen og anlegget anvendt deri senkes til nivåer som alvorlig hindrer konkurransedyktigheten av den totale ekstraksjon eller impregneringsprosess.

Derved er det et betydelig behov for tiltak for å unngå overdreven væskeutskilling av harpiks fra tresubstrater når disse utsettes for trykkavlastning etter superkritisk fluid dynkeoperasjoner, uten nødvendigheten av å anvende en forlenget avlastningstid. Å unngå harpiks væskeutskilling ville ikke kun løse eller minske de ovennevnte problemer, men også utvide anvendelsesområdet for prosessen til substrater som kun kan dynkes ved meget høye trykk, slik som tre med en høy andel av hjerteved.

Sammensvevende teknikk

En tilnærming for å tilfredsstille dette behov og møte de beskrevne problemer er tema i den sammensvevende danske patentsøknad nr. 1456/98, innlevert samme dato som foreliggende søknad. Foreliggende oppfinnelse tilfredsstiller behovet anvendende forskjellige tiltak.

Oppsummering av oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse er basert på anerkjennelsen av at under trykkavlastningen kan delen av fluidet anvendt i superkritisk tilstand, som er løst i harpiksen, tillates å for-dampe derfra relativt raskt uten dannelse av bobler og harpikssvetting, dersom deltrykket av substansen som danner det superkritiske fluid reduseres trinnvis med mellom-

liggende trykkøkning som definert under.

Derved vedrører foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å utføre en impregnerings- eller ekstraksjonsbehandling på et harpiksbelagt tresubstrat anvendende et fluid i superkritisk tilstand som leverende eller ekstraherende løsemiddelmedium, hvilket fluid i superkritisk tilstand er løselig i harpiksen tilstede i tresubstratet, omfattende trinnene:

(i) å introdusere tresubstratet i et trykktett behandlingskammer,

(ii) å introdusere en strøm omfattende nevnte fluid inn i kammeret og å justere trykket og temperaturen deri for å forsikre at fluidet er tilstede i superkritisk tilstand og å promotere penetrering av fluidet og enhver substans løst deri inn i tresubstratet, (iii) å beholde kontakt mellom tresubstratet og fluidet i superkritisk tilstand i en tilstrekkelig tidsperiode for å oppnå den ønskede penetrering, hvorved også en viss oppløsning av fluidet inn i harpiksen skjer, (iv) etter en mulig utlufting av kammeret med nevnte fluid i superkritisk tilstand,

å avlaste trykket i kammeret ned til omgivende trykk, og

(v) å trekke ut det behandlede tresubstrat fra kammeret,

og fremgangsmåten er særpreget ved at det avlastende trinn (iv) omfatter trekkene:

(a) å starte avlasting av trykket ved en hastighet som, dersom den ble fortsatt inntil atmosfærisk trykk ble nådd, ville forårsake væskeutskilling av harpiks fra innsiden av tresubstratet til overflaten derav grunnet bobledannende ekspandering av fluidet løst i harpiksen i trinn (iii), (b) å bryte inn i avlastningen ved et første trykknivå før skadelig væskeutskilling av

harpiks til overflaten av tresubstratet skjer,

(c) å øke trykket til et andre nivå over nevnte første nivå men under trykket beholdt

i trinn (iii),

(d) øyeblikkelig etter å hå nådd nevnte andre trykknivå å gjenoppta trykkavlastning

for å senke trykket til et tredje nivå under nevnte første nivå,

(e) påfølgende minst en gang å repetere en avlastningsoperasjon omfattende trykkøkning til et nivå under maksimumsnivået av den umiddelbare foregående avlastningsoperasjon, omgående etterfulgt av trykkavlastning til et nivå under minimumsnivået av den umiddelbare foregående avlastningsoperasjon,

Hvori antallet av avlastningsoperasjoner i (e) og trykknivåene i hver av disse operasjoner samt i trinnene (b), (c) og (d) tidligere er satt på basis av enkle eksperimenter, anvendende relevante prøver av tre eller harpiks, for å oppnå en kortere total avlastningstid (a)+, (b)+, (c)+,(d)+ og (e)+ uten skadelig harpikssvetting, enn det som hadde vært mulig dersom trykket ble avlastet ved en kontinuerlig, uavbrutt avtrekking av fluidet.

I en av de foretrukne utførelser av fremgangsmåten utføres økningen av trykk i (c) og fortrinnsvis også i (e) ved å introdusere de samme prøver av fluid som anvendt som leverende eller ekstraherende superkritisk løsemiddelmedium. Derved er det unngått at gasstrømmen gjenvunnet fra fremgangsmåten blandes opp med fremmede gasser. Derfor kan den reduseres uten dyr separasjon eller rensing, og fremgangsmåten kan utføres med kun et meget moderat avfall av gass anvendt som superkritisk løsemiddelmedium.

Derimot, dersom en meget kort prosesstid og derved en hurtig trykkavlastning er ytterst viktig, kan fremgangsmåten av oppfinnelsen utføres anvendende prinsippet som danner basis for den ovennevnte sammensvevende danske patentsøknad innbefattet heri ved referanse. I denne utførelse uføres økningen av trykk i (c) og også i (e) ved å introdusere en fluid som er mindre løselig i harpiks enn fluidet anvendt som leverende eller ekstraherende løsemiddelmedium. Derved kan antallet av avlastningsoperasjoner og trykkøkningsoperasjoner spesifisert over under (e) reduseres og/eller tempoet av hver trykkavlastningsoperasjon kan økes for å oppnå en total redusert prosesstid.

Som det fremgår av introduksjonsdelen av denne spesifisering, involverer fremgangsmåten av denne oppfinnelse fordeler både for impregnerings- og ekstraksjonsprosesser i sammenheng med substrater omfattende artikler av tre samt fin-malte trematerialer og artikler omfattende slike. Derimot har nåværende de fleste eksperimenter og erfaringer blitt oppnådd i sammenheng med impregnering av tre som sådan, og derved er en foretrukket utførelse av fremgangsmåten karakterisert ved at et harpiksaktig tre impregneres med en eller flere biocider slik som soppmidler eller insektmidler. Tester har spesielt blitt utført anvendende tre fra nåletrær, fortrinnsvis valgt fra gran (pica), edelgran (abies, pseudotsuga), hemlockgran (tsuga) og furu (pinus) inkludert lerk (larix), som impregneres anvendende et trepreserverende middel omfattende minst et soppmiddel eller annet biocid.

Fremgangsmåten kan også være fordelaktig for å behandle hardved, slik som bøketre, for å oppnå en jevn farging gjennom hele innsiden derav.

Grunnet fysiske og kjemiske egenskaper samt tilgjengelighet og kostnad og manglende toksisitet og ikke-antennelighet, er karbondioksid, muligvis sammen med en mindre mengde av en løselig promotor slik som en alkohol eller keton, det foretrukne fluid anvendt i superkritisk tilstand når formålet er å impregnere tre ved hjelp av et organisk soppmiddel eller insektmiddel. Derimot, kan hydrokarboner også anvendes for dette formål, spesielt slike med fra 2-4 karbonatomer.

Derimot løses slike hydrokarboner lett i harpiks akkurat som karbondioksid gjør, og deres frigiving fra denne harpiks, når trykket reduseres, kan forårsake problemene for-klart over.

Dersom økningen av trykk i (c) og (d) utføres ved å introdusere et fluid som er mindre løselig i harpiks enn fluidet anvendt som leverende og ekstraherende medium, kan dette fluid typisk være nitrogen eller atmosfærisk luft som ikke løses i harpiksen i en slik utstrekning at deres frigivelse derfra forårsaker problemer.

I en typisk anvendelse av fremgangsmåten impregneres harpiksholdig tre av et nåletre med minst ett organisk biocid anvendende karbondioksid som det superkritiske fluid som virker som leverende løsemiddelmedium, og kontakten i trinn (iii) beholdes i 5-60, fortrinnsvis 10-30 minutter ved et trykk på 20-500, fortrinnsvis 50-400, mer fordelaktig 60-150 atm og ved en temperatur på 31-80°C, fortrinnsvis 31-65°C, og trinnet (iv) omfattende trekkene (a), (b), (c) og (c) gjennomføres innen en periode på 0,5-5 timer, fortrinnsvis 1,5-4 timer, mer fordelaktig 100-200 minutter.

Typisk omfatter trekket (e) 1-20, fortrinnsvis 3-10 operasjoner, hver bestående av et relativ rask trykkøkningstiltak og et saktere trykkavlastningstiltak.

Tilsetning av visse organiske løsemidler til det superkritiske fluid, spesielt når det siste er karbondioksid, har blitt beskrevet som å utvide porene av tresubstratet som skal dynkes. Videre kan slike løsemidler velges for å forbedre løseligheten av visse biocider eller andre substanser som det er ønskelig å impregnere inn i tresubstratet.

Derved er en foretrukket utførelse av fremgangsmåten karakterisert ved at for å øke den leverende eller ekstraherende evne av fluidet i superkritisk tilstand tilsettes et organisk ko-løsemiddel til fluidet.

Løsemidler kan også anvendes med hensikten av å bringe substansen(e) som skal dynkes inn i substratet i flytende, lawiskøs tilstand for å lette håndtering og spesielt dosering derav.

I tilfelle fremgangsmåten anvendes for å impregnere tresubstrater for å motstå angrep fra sopp og/eller insekter, kommer flere biocider i betraktning.

Derved kan, som eksempler på egnede soppmidler, kobbersalter slik som kobbernaftenat og kobberlino lat og lignende derivater nevnes.

Også propiconazol eller tebuconazol er soppmidler som nåværende er akseptable og kommersielt anvendt for treimpregnering.

Eksperimenter har vist at disse to soppmidler ved fremgangsmåten av oppfinnelsen anvendende karbondioksid som superkritisk fluid kan dispergeres jevnt i treet i konsen-trasjoner tilstrekkelige for den ønskede bevaring. Spesielt en kombinasjon av propiconazol og tebuconazol synes egnet.

Derimot, er fremgangsmåten av oppfinnelsen på ingen måte begrenset til biocidimpregnering av tresubstrat, men den er også egnet for impregnering av tresubstrat med en eller flere av artene av gruppene: fargestoffer, brannhemmende midler, og andre midler som innehar spesifikke kvaliteter, f. eks. styrkeøkende midler slik som midler som er polymerisert in situ etter å ha blitt dispergert innen trestrukturen.

Et videre eksempel på et anvendelsesområde for fremgangsmåten er ekstraksjon av tresubstrat for å fjerne komponenter deri, som ville forårsake misfarging slik som visse metallforbindelser og tannin-lignende forbindelser. Også ekstraksjon av verdifulle trekomponenter kommer i betraktning.

For videre å forklare oppfinnelsen og visse utførelser derav gjøres det referanse til tegningene.

Kort beskrivelse av tegninger

Fig. 1 avbilder meget skjematisk en plan for et anlegg egnet for å utføre typiske utførelser av fremgangsmåten av oppfinnelsen. Fig. 2 er to grafer som avbilder trykket som en funksjon av behandlingstiden i en utførelse av fremgangsmåten av oppfinnelsen og i en konvensjonell fremgangsmåte, henholdsvis. Fig. 3 er en diagram-fremstilling av laboratorieutstyret i eksperimentell skala, anvendt i Utførelse- og Sammenlignende Eksempler beskrevet under, og Fig. 4 og 5 er trykk/tid-grafer vedrørende nevnte Sammenlignende og Utførelse Eksempler, henholdsvis...

Detaljert beskrivelse

For generell informasjon om utstyr egnet for impregneringsbehandlinger anvendende superkritiske fluider refereres det til litteraturen og patenter sitert over, alle innbefattet heri ved referanse.

Fig. 1 viser skjematiske hovedelementer i en utførelse av et anlegg egnet for å utføre en impregneringsutførelse av fremgangsmåten av oppfinnelsen, derimot, utelatende pumper, følere, trykk- og strømningsindikatorer, termometre og annet utstyr for å overvåke fremgangsmåten.

Også utstyr for automatisering av prosessen er utelatt, ettersom forskjellige tiltak for dette formål vil være åpenbare for fagpersonen.

På fig. 1 er et impregneringskammer 1 bygget for å motstå et indre trykk på opp til f. eks. noen hundre bar. Kammeret er utstyrt med minst en stor dimensjonert port eller luke for introduksjon av tre som skal impregneres og fjerning derav etter fullføring av impregneringsprosessen. Porten eller luken er ikke vist på tegningen.

Kammeret 1 er koblet til forskjellige ledninger.

Derved er 2 en ledning for introduksjon og fjerning av superkritisk fluid og andre substanser som vil oppstå fra den mer detaljerte forklaring under.

For enkelthets skyld er det i det følgende antatt at fluidet anvendt i superkritisk tilstand er karbondioksid.

Hovedreservoaret for karbondioksid er tanken 3 koblet til kammeret 1 gjennom ledningen 2.

En varmeveksler 4 er tilveiebrakt for å justere temperaturen av karbonoksidet som pumpes fra tanken 3 til kammeret 1.

En ledning 5 muliggjør introduksjon av et eller flere ko-løsemidler inn i strømmen av karbondioksid for å øke løselighetsevnen av det siste mot biocidet(ene) eller andre substrater anvendt i prosessen.

En ledning 6 tilveiebringer justerbar kontakt mellom ledningen 2 og en anrikningsenhet 7. Denne enhet 7 mottar også en ledning direkte fra kammeret 1. 8 er et reservoar for biocid eller annen impregnerende substans, fortrinnsvis som en løsning i et organisk løsemiddel. Innholdene av reservoaret 8 kan justerbart doseres til enheten 7.

En ledning 9 muliggjør levering av karbondioksid fra ledning 2, i den viste utførelse fra en beliggenhet nedstrøms fra varmeveksler 4, til impregneringskammeret 1 for å introdusere hovedsakelig biocidfri karbondioksid deri.

En ledning 10, som er av spesiell relevans i sammenheng med utførelsen beskrevet over av foreliggende oppfinnelse, hvori også et andre fluid med lav løselighet i harpiks anvendes. Ledning 10 muliggjør introduksjon av et fluid med en lavere løselighet i harpiks enn løseligheten av karbondioksid deri. En multifunksjonell ventil 11 kombinert med andre justeringssystemer kontrollerer om dette fluid eller karbondioksid skal introduseres i kammeret gjennomen ledning 12 eller om passasje derigjennom skal være lukket.

I tilfelle anlegget har to eller flere impregneringskammer (ikke vist), kan ventilen 11 være del av en manifoldenhet.

Ledningen 2 tjener også for å fjerne fluid fra kammeret 1, i hvilket tilfelle fluidet passerer til ledning 13 hvorfra det enten kan avluftes gjennom 14 eller føres til en videre ledning 15 hvorfra det, ved hjelp av en ventil 16 dirigeres enten til tanken 3, som brukes dersom fluidet er hovedsakelig ren karbondioksid, eller til en separatorenhet 17 i hvilken separering til relativt ren karbondioksid og ikke-benyttet biocid utføres.

Karbonoksidet føres gjennom ledning 18 som leder til tanken 3 mens soppmidlet gjennom ledning 19 føres til biocidreservoaret 8.

Når en utførelse av foreliggende fremgangsmåte utføres, kan det avbildede anlegg f.eks. anvendes som følger: Når anvendende anlegg avbildet i Fig. 1 for biocidimpregnering av tre, vil et første tiltak typisk være å introdusere treet som skal impregneres inn i kammeret 1. Grunnet den høye og raske dynking av superkritiske fluider kan treet pakkes meget tett i kammeret uten å ta tiltak for å forsikre en jevn fordeling av fluidet som nødvendig i konvensjonelle impregneringsprosesser anvendende flytende bærer for biocidene.

Etter introduksjon av treet i kammeret 1 lukkes det siste og introduksjon av karbondioksid fra tanken 3 via varmeveksleren 4 gjøres gjennom ledning 2. Fra ledning 5 mottar denne tilførsel av karbondioksid en egnet mengde av ko-løsemiddel, typisk noen vektprosent av alkohol eller keton.

Under denne delen av fremgangsmåten er ledningen 12 lukket.

Introduksjon av karbondioksid, muligvis med additivene nevnt, fortsettes inntil trykket i kammeret 1 er omtrent 120 atm og temperaturen f.eks. omtrent 50 °C.

Tiden anvendt for å nå det ønskede trykk vil typisk være fra noen få minutter opp til 30 minutter.

På fig. 2 vises en graf som indikerer trykket i bar som en funksjon av tiden uttrykt i timer, denne del av fremgangsmåten tilsvarer linjen fra punkt A til punkt B. Merk at ordinataksen ikke er tegnet i skala.

Ved denne tid initieres en sirkulær strøm fra kammeret 1 til enheten 7 og derfra gjennom ledningene 6 og 2 tilbake til kammeret 1. Under denne sirkulering av anrikes karbonoksidet med biocid eller annen substans introdusert fra reservoaret 8, og karbondioksid sirkuleringen fortsettes inntil den ønskede mengde biocid eller annen substans har blitt løst i og revet med karbondioksidstrømmen.

Trykket i impregneringskammeret 1 beholdes ved omtrent 120 bar f. eks. i 20 minutter. Dette tilsvarer delen av B-C av grafen på fig. 2.

Ved slutten av denne del av metoden kan karbondioksid uten biocid blåses gjennom kammeret 1. Dette kan oppnås ved å lede karbondioksid ved egnet temperatur gjennom ledningen 9, ventilen 11 og ledningen 12.

Denne karbondioksid fortrenger biocidet inneholdende karbondioksid fra kammeret og tvinger det gjennom ledningene 2, 13 og gjennom ventil 16 til separatorenheten hvor, fortrinnsvis etter en egnet trykkreduksjon, biocidet separeres og ledes via 19 til reservoaret 8, mens karbondioksidet hovedsakelig fritt for biocid ledes via ledning 18 til tank 3.

Når hovedsakelig alt biocid ikke bundet i treet derved har blitt spylt ut av kammeret, kan ventilen 16 justeres for å lede det nå hovedsakelig rene karbondioksid som når nevnte ventil direkte inn i tanken 3.

Ved tidspunktet tilsvarende C på fig. 2 stoppes midlertidig introduksjonen av karbondioksid gjennom 9, 11 og 12 og trykket i kammeret 1 senkes ved kontinuerlig uttrekk av karbondioksid gjennom 2, 13, 15 og 16 til tanken 3.

Dersom problemene beskrevet over forårsaket av harpiksen i treet som skal impregneres skulle unngås kun ved å redusere hastigheten av karbondioksidfjerning fra kammeret, ville trykkavlasting fra impregneringstrykket på 120 atm ned til atmosfærisk trykk typisk ta omtrent 20 timer. En slik sakte og forlenget trykkavlastning er indikert på fig.

2 ved den stiplede linje fra C til D.

Derimot, i en typisk utførelse av foreliggende metode skjer en delvis trykkavlastning innen noen få minutter som indikert på fig. 2 ved linjen fra C til E. Derimot stoppes denne ganske raske trykkavlastning ved punkt E før noen skade grunnet harpiks oppstår på overflaten av treet eller på de indre vegger av utstyret.

Ved tiden tilsvarende E på fig. 2 forstyrres fluidstrømmen som forlater kammeret 1 gjennom 2, 13 og 15 og en relativt rask trykkavlastning skjer opp til punktet, som på fig.

2 er indikert som toppen F.

Under trykkavlastningen fra C til E kan mindre bobler av harpiks observeres ved overflaten av tresubstratet som behandles, men under den følgende trykkøkning fra E til F forsvinner slike harpiksbobler uten å etterlate noen skadelig harpikssvetting.

Fra F avlastes trykket ned til G, hvor en viss trykkøkning igjen skapes i kammeret. Denne pulserende trykkavlastning fortsettes ned til atmosfærisk trykk ved H, og i utførelsen illustrert i fig. 2 fullføres prosessen av oppfinnelsen innen omtrent fire timer, sammenlignet med mer enn tyve timer for prosessen anvendende konstant trykkavlastingshastighet som illustrert ved den stiplede linje.

Det antas at det fordelaktige resultat oppnådd av den foreliggende oppfinnelse er basert på faktumet at harpikssvetting eller bobledannelse skapt i de forskjellige trykkavlastende trinn som et resultat av ekspansjon og fordampning av den superkritiske fluid løst i harpiksen presses tilbake eller hindres ved trykkavlastningstrinnene, mens på den andre side forårsaker varigheten og trykken i det sistnevnte ikke noen betydelig gjenoppløsning av superkritisk fluid inn i harpiksen.

Derimot, er oppfinnelsen ikke begrenset til noen spesifikk teori for grunnen hvorfor det foreslåtte tiltak muliggjør den dramatiske økning av total prosesskapasitet som reflektert i fig. 2 hvor tiden fra prosesstart til avslutning av trykkavlastning reduseres med omtrent 80 %.

I utførelsen i hvilken det ovennevnte hovedprinsipp av oppfinnelsen er kombinert med en fortrengning av det superkritiske fluid, typisk karbondioksid, ved et andre fluid som er betydelig mindre løselig i harpiks, introduseres denne andre fluid fra ledning 10 gjennom ventilen 11, for eksempel ved en tid tilsvarende E eller G i fig. 2 for å tillate en tidligere gjenvinning av det første superkritiske fluid uten betydelig tilsetning med nevnte andre fluid.

Etter at trykket har blitt avlastet ned til atmosfærisk, åpnes kammeret 1 og treet trekkes ut, klart for øyeblikkelig levering til kunder uten nødvendighet for tørking eller annen kondisjonering.

Fremgangsmåten av oppfinnelsen er videre illustrert ved hjelp av de følgende Sammenlignende- og Utførelseseksempler.

EKSEMPLER

Ettersom egnetheten av dykningsprosesser anvendende karbondioksid som superkritisk fluid for å oppnå en effektiv impregnering av furutre er vel anerkjent, er formålet av testene beskrevet under å illustrere betingelser som resulterer i harpikssvetting og tiltak for å unngå slik svetting ved fremgangsmåten av foreliggende oppfinnelse. Som en kon-sekvens ble testene utført uten å anvende noe biocid eller andre treforbedrende substanser.

Alle tester ble gjort på prøver av furutre tørket til et fuktighetsinnhold på omtrent 12 vekt%. Hver prøve var en maskinert stav med dimensjonene 2,5 X 2,5 x 20 cm.

Karbondioksid ble anvendt som primær gass for å danne det superkritiske fluid. Dette karbondioksid var av en kvalitet egnet for matprodukter med en renhet på minst 99,9 volum%.

I testene ble en fortrengningsgass anvendt, denne var nitrogen eller atmosfærisk luft.

Testutstyr

Alle tester ble gjort anvendende utstyr viss plan er vist i fig. 3. De forskjellige komponenter indikert på denne figur er som følger:

Bl: Karbondioksid reservoar

B2: Fortrengning- eller utluftingsgass

VI-Vil: Lukkeventiler

Cl: Kontrollventil for manuell justering

C2: Programmerbar trykkontrollerende ventil med display av den fastsatte verdi og den aktuelle verdi

C3, C4: Trykkjusterende ventiler

RI: Oppvarmet buffertank, 1 L 75 °C

R2: Impregneringreaktor, 1 1, 20-80 °C

R3: Erstatningsreaktor, 1 1, 20-80 °C

R4: Separator, 1,5 1, 50 °C

Hl: Kondensator,-5 °C

H2: Varmeveksler, 20-80°C

Pl: Membranpumpe med justerbar strøm, 1-14 l/min ved 150 atm

F: Filter

A: Ventil

P: Trykksensorer

T: Temperatursensorer.

Generell fremgangsmåte

I hver test ble to prøver merket, ethvert spesielt fenomen slik som sammenbrutte celler, harpikslommer etc. ble registrert og hver prøve ble delt i to hvoretter en halvdel av begge prøver ble plassert i R2 mens den andre halvdel ble beholdt for referanse. Lukkeventilene VI, V2 og V5 ble åpnet, membranpumpe Pl ble startet og trykkjusterende ventil C3 justert til det ønskede impregneringstrykk pluss omtrent 5 atm. Etter omtrent ti minutter hadde pumpe Pl blitt avkjølt tilstrekkelig til å tillate lukking av lukkeventil V2, hvorved trykket nedstrøms av pumpen og i erstatningsreaktor R3 sakte økte til det ønskede trykk.

Deretter ble lukkeventilene V3, V6, V7 og V8 åpnet. Kontrolleren på kontrollventil C2 ble startet og trykket i buffertank RI og impregneringsreaktor R2 ble justert manuelt ved hjelp av Cl inntil impregneringstrykket ble nådd. Deretter ble lukkeventil V3 lukket og membranpumpe Pl stoppet. Når tiden for impregnering var ferdig, ble lukkeventil V7 lukket og buffertank RI tømt via lukkeventil VI1. Trykket i impregneringsreaktor R2 ble deretter justert for å oppnå den ønskede trykkprofil anvendende den programmerbare trykkjusteringsventil C2. Når trykket nådde atmosfærisk trykk, ble impregneringsreaktor R2 åpnet og prøvene ble tatt ut og gransket. Enhver forandring ble registrert.

Sammenlignende eksempler

Grunnet den relativt åpne cellestruktur av furutre, kunne trykkøkningen skje relativt raskt, det betyr omtrent 15 atm/min. Trykket ble deretter beholdt i tyve minutter (dette gjelder også Utførelseseksemplene under) for å simulere en impregnering hvori denne periode er betraktet som egnet for de aktive substanser å penetrere inn i treet.

Fire tester ble utført anvendende en trykkavlastningshastighet på henholdsvis 10, 1, 0,1 og 0,5 atm/min.

Trykkavlastningen ved konstant hastighet i disse fire tester er illustrert i fig. 4.

Detaljer vedrørende disse tester og resultatene som harpikssvetting fremgår fra Tabell 1 under, i hvilken testtallene tilsvarer de anvendt i fig. 4.

Som det fremgår av Tabell 1, er en total prosesstid på mer enn 5,5 timer nødvendig

dersom kvaliteten av treoverflaten skal være lik den som kan oppnås i tidligere teknikks prosesser. Fordi disse tidligere teknikks prosesser anvender perioder fra 2-4 timer, er det essensielt å forkorte prosesstidene for å gjøre prosessene basert på superkritisk medium konkurransedyktige.

Eksempler anvendende pulserende trykkavlastning

I disse tre tester var trykkøkningen og oppholdstid ved konstant forhøyet trykk som i Sammenligningseksemplene over. Derimot ble trykkavlastningen utført i tre trinn kombinert med en fortrengning av karbondioksidet i superkritisk tilstand ved nitrogen, som ikke løses i harpiksen.

Trykket under disse tester framgår av fig. 5.

Som nevnt, var trykkøkningen og impregnerings-simulerende oppholdstid som i testene 4.1, 4.2, 4.3 og 4.4 over. Deretter en rask trykkavlastning ved -10 atm/min ned til et trykk noe over det kritisk trykk for karbondioksidet, nemlig 90 atm.

Trykkavlastningen ble deretter utført som en pulserende prosess hvori trykket i hver operasjon økes med 10 atm og senkes med 20 atm inntil et trykk på 20 atm er nådd. Denne pulserende trykkavlastning er i Tabell 2 under betegnet "Trykkavlastning 1". Fra 20 atm avlastes trykket til atmosfærisk trykk anvendende en lavere trykkavlastningshastighet. Denne siste del av trykkavlastningen er i Tabell 2 under betegnet "Trykkavlastning 2".

De tre testene anvendende pulserende trykkavlastning er illustrert i fig. 5 hvor referansen 5.1, 5.2 og 5.3 tilsvarer de benyttet i Tabell 2 under.

Testbetingelsene og resultatene er oppsummert i Tabell 2 under.

Når trykket ble stabilisert ved 90 atm, ble gasserstatning eller utlufting utført i omtrent ti minutter ved å lukke V6 og VI1 og samtidig å åpne V7, V9 og VI0. Deretter ble trykket redusert ned til 20 atm ved en hastighet på henholdsvis -10, -5, -2 og -1 bar/min, og deretter i alle fire tester, fra 20 atm ned til atmosfærisk trykk ved en hastighet på -1 bar/min.

Testbetingelsene og resultatene er oppsummert i Tabell 2 under, hvori testtallene tilsvarer de anvendt i fig. 5. Som det fremgår fra tabell 2 er det mulig, når anvendende det pulserende avlastende trinn ifølge oppfinnelsen, å oppnå en akseptabel overflatekvalitet av de behandlede treprøver anvendende en total prosesstid på kun omtrent 2 timer. Derved blir prosessen svært konkurransedyktig overfor tidligere teknikks prosesser.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte for å utføre en impregnerings- eller ekstraksjonsbehandling på et harpiksholdig tresubstrat anvendende et fluid i superkritisk tilstand som leverende eller ekstraherende løsemiddelmedium, hvilket fluid i superkritisk tilstand er løselig i harpiksen tilstede i tresubstratet, omfattende trinnene: (i) å introdusere tresubstratet i et trykktett behandlingskammer, (ii) å introdusere en strøm omfattende nevnte fluid inn i kammeret og å justere trykket og temperaturen deri for å forsikre at fluidet er tilstede i superkritisk tilstand og å promotere penetrering av fluidet og enhver substans løst deri inn i tresubstratet, (iii) å beholde kontakt mellom tresubstratet og fluidet i superkritisk tilstand i en tilstrekkelig tidsperiode for å oppnå den ønskede penetrering, hvorved også en viss oppløsning av fluidet inn i harpiksen skjer, (iv) etter en mulig utlufting av kammeret med nevnte fluid i superkritisk tilstand, å avlaste trykket i kammeret ned til omgivende trykk, og (v) å trekke ut det behandlede tresubstrat fra kammeret, karakterisert ved at det avlastende trinn (iv) omfatter trekkene: (a) å starte avlasting av trykket ved en hastighet som, dersom den ble fortsatt inntil atmosfærisk trykk ble nådd, ville forårsake væskeutskilling av harpiks fra innsiden av tresubstratet til overflaten derav grunnet bobledannende ekspandering av fluidet løst i harpiksen i trinn (iii), (b) å bryte inn i avlastningen ved et første trykknivå, (c) å øke trykket til et andre nivå over nevnte første nivå men under trykket beholdt i trinn (iii), (d) øyeblikkelig etter å hå nådd nevnte andre trykknivå å gjenoppta trykkavlastning for å senke trykket til et tredje nivå under nevnte første nivå, (e) påfølgende minst en gang å repetere en avlastningsoperasjon omfattende trykkøkning til et nivå under maksimumsnivået av den umiddelbare foregående avlastningsoperasjon, omgående etterfulgt av trykkavlastning til et nivå under minimumsnivået av den umiddelbare foregående avlastningsoperasjon, Hvori antallet av avlastningsoperasjoner i (e) og trykknivåene i hver av disse operasjoner samt i trinnene (b), (c) og (d) tidligere er satt på basis av enkle eksperimenter, anvendende relevante prøver av tre eller harpiks, for å oppnå en kortere total avlastningstid (a)+, (b)+, (c)+,(d)+ og (e)+, enn det som hadde vært mulig dersom trykket ble avlastet ved en kontinuerlig, uavbrutt avtrekking av fluidet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at økningen av trykket i (c) og fortrinnsvis også i (e) utføres ved å introdusere den samme art av fluid som anvendt som leverende eller ekstraherende superkritisk løsemiddelmedium

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at økningen av trykket i (c) og også i (e) utføres ved å introdusere et fluid som er mindre løselig i harpiks enn fluidet anvendt som leverende eller ekstraherende løsemiddelmedium

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert foregående krav, karakterisert ved at tre fra et nåletre, fortrinnsvis valgt fra gran (pica), edelgran (abies, pseudotsuga), hemlockgran (tsuga) og furu (pinus) inkludert lerk (larix), impregneres anvendende et trepreserverende middel omfattende minst ett soppmiddel eller annet biocid.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert foregående krav, karakterisert ved at fluidet anvendt i superkritisk tilstand som løsemiddelmedium er karbondioksid eller en eller flere hydrokarboner, fortrinnsvis karbondioksid.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at fluidet mindre løselig i harpiks enn fluidet anvendt som leverende eller ekstraherende løsemiddelmedium er valgt blant nitrogen og atmosfærisk luft.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det harpiksho Idige tre av et nåletre impregneres med minst et organisk biocid anvendende karbondioksid som det superkritiske fluid som virker som leverende løsemiddelmedium, at kontakten i trinn (iii) beholdes i 5-60, fortrinnsvis 10-30 minutter ved et trykk på 20-500, fortrinnsvis 50-400, mer fordelaktig 60-150 atm og ved en temperatur på 31-80°C, fortrinnsvis 31-65°C, og ved at trinnet (iv) omfattende trekkene (a), (b), (c), (d) og (e) gjennomføres innen en periode på 0,5-5 timer, fortrinnsvis 1,5-4 timer, mer fordelaktig 100-200 minutter.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at trekket (e) omfatter 1-20 fortrinnsvis 3-10, operasjoner hver bestående av et relativt raskt trykkøkende tiltak og et saktere trykkavlastende tiltak.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at for å øke den leverende eller ekstraherende evne av fluidet i superkritisk tilstand tilsettes et organisk ko-løsemiddel til fluidet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at minst ett biocid er propiconazol eller tebuconazol eller begge.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tresubstratet er impregnert med en eller flere av artene av gruppen fargestoff, brannhemmende midler og styrkeforbedrende midler.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tresubstratet ekstraheres for å fjerne misfargende forbindelser derfra.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at biocidet løses i et organisk løsemiddel før det blir kombinert med karbondioksidet i superkritisk tilstand.