DK172892B1 - Doseringsenhed og metode til kontinuerlig indføring af væskeopløsningsprøver i et system - Google Patents

Doseringsenhed og metode til kontinuerlig indføring af væskeopløsningsprøver i et system Download PDF

Info

Publication number
DK172892B1
DK172892B1 DK199701195A DK119597A DK172892B1 DK 172892 B1 DK172892 B1 DK 172892B1 DK 199701195 A DK199701195 A DK 199701195A DK 119597 A DK119597 A DK 119597A DK 172892 B1 DK172892 B1 DK 172892B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
gasket
solution
samples
chamber
unit according
Prior art date
Application number
DK199701195A
Other languages
English (en)
Other versions
DK119597A (da
Inventor
Hans Degn
Henrik Irsnes
Thomas Graf
Original Assignee
Hans Degn
Henrik Irsnes
Thomas Graf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hans Degn, Henrik Irsnes, Thomas Graf filed Critical Hans Degn
Priority to DK199701195A priority Critical patent/DK172892B1/da
Priority to CA002307323A priority patent/CA2307323A1/en
Priority to US09/529,714 priority patent/US6558630B1/en
Priority to EP98949953A priority patent/EP1024846B1/en
Priority to DE69814895T priority patent/DE69814895T2/de
Priority to PCT/DK1998/000453 priority patent/WO1999020329A1/en
Priority to AU96214/98A priority patent/AU9621498A/en
Publication of DK119597A publication Critical patent/DK119597A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK172892B1 publication Critical patent/DK172892B1/da

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02Details
    • H01J49/04Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components
    • H01J49/0431Arrangements for introducing or extracting samples to be analysed, e.g. vacuum locks; Arrangements for external adjustment of electron- or ion-optical components for liquid samples
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/02Devices for withdrawing samples
    • G01N1/22Devices for withdrawing samples in the gaseous state
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/02Devices for withdrawing samples
    • G01N2001/028Sampling from a surface, swabbing, vaporising
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/25Chemistry: analytical and immunological testing including sample preparation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/25Chemistry: analytical and immunological testing including sample preparation
    • Y10T436/2575Volumetric liquid transfer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)

Description

i DK 172892 B1 , Den foreliggende opfindelse angår en doseringsenhed til kontinuerlig indføring af væ skeopløsningsprøver i et system. Den angår endvidere en metode til kontinuerlig indføring af væskeopløsningsprøver i et system fra et kammer, der indeholder opløsningen.
5
Der kendes et antal anordninger til dosering af små væskeprøver i et system i form af et behandlingsapparat. Disse vil blive forklaret senere. Først gives en forklaring af kendt teknik i forbindelse med massespektromi.
10 Kontinuerlig massespektrometrisk overvågning af en reaktionsblanding eller afløbet fra en separationsanordning kræver kontinuerlig indføring af en ganske lille prøvestrøm i massespektrometerets vakuum. Kendte teknikker anvender til dette formål enten pervaporation gennem en massiv polymermembran eller masse flow gennem en kapillar- eller porøs membran. Hertil kommer, at en mekanisk anordning, et bevæge-15 ligt bånd, er blevet lavet til kontinuerligt at indføre den lille rest af fordampet prøve.
Hver teknik har sine fordele og ulemper, og ingen teknik er i sig selv universelt anvendelig.
Ved pervaporationsteknikken, massespektrometri ved indløb med membran, separeres 20 prøven fra massespektrometerets vakuum af en tynd, massiv polymermembran. Stoffer, som f.eks. gasser og flygtige organiske stoffer, diffundercr gennem membranen ind i massespektrometeret, hvor de ioniseres og forårsager massespektrometriske signaler, der er proportionale med aktiviteten af stofferne i den væske- eller gasformige prøve. Ionisering sker normalt ved kollision med elektroner, der bliver udsendt fra en 25 varm glødetråd. Elektron impact ionisering (ET) gør, at omfattende nedbrydning af analysandmolekyler danner fragmentioner, som kan bruges til at identificere ana-lysanden. Kemisk ionisering, hvor analysandmolekyler ioniseres ved at opfange ladninger fra ioner, der er dannet ved ionisering ved elektronbeskydning, bruges også lejlighedsvis i forbindelse med massespektrometri ved indløb med membran.
30
Den vej analysanden tilbagelægger fra prøven til vakuumet omfatter tre stadier, nemlig det ubevægede lag (Nemst-lag) af væskeprøve ved siden af membranen, membra- 2 DK 172892 B1 nen selv og rummet i vakuum fra membranens indre til ionkilden. Målingens detekti-onsgrænse bestemmes stort set af det stadium, der udviser den største modstand mod transportprocessen, og responstiden er hovedsagelig bestemt af det stadium, hvor transportprocessen har den længste relaktionstid. Begge begrænsninger er ofte lokali-5 seret ved membranstadiet. En polymermembrans gennemtrængelighed er et produkt af opløseligheden af stoffet i membranmaterialet og bevægeligheden af det opløste stof.
Hvor høj opløselighed i membranmaterialet er gunstig for målingens følsomhed, er det ikke gunstigt for responstiden, fordi en øget akkumulering af analysand i membranen fører til en øget relaktionstid for transportprocessen. Høj følsomhed og hurtigt respons 10 udelukker således hinanden, for så vidt disse egenskaber bestemmes af membranen.
Transporten af analysand fra membranens indre til ionkilden finder sted ved molekylært flow. Molekyler, der støder sammen med de vægge, der omgiver flowvejen, kan adsorperes til væggene og senere desorperes. Dette bidrager til responstiden, der er stærkt afhængig af analysandens flygtighed.
15
Da kun små mængder af gasser og flygtige stoffer kommer ind i massespektrometeret, er pervaporationsteknikken meget ren og kan fortsættes over lang tid, uden at der er behov for indvendig rengøring af massespektrometeret. En anden fordel er, at målinger foretaget ved pervaporationsteknik af foretrukne stoffer, dvs. stoffer, der deler sig 20 til fordel for membranmaterialet, kræver ingen forudgående behandling af prøven.
Målinger kan foretages i celleopslæmninger og i stærkt syreholdige eller basiske opløsninger. Pervaporationsteknikken følsomhed over for et stof, der deler sig kraftigt til fordel for membranen kan være meget høj. Responstiden kan imidlertid være for lang til, at den har nogen praktisk anvendelse ved overvågning af reaktionssystemer. Hertil 25 kommer, at akkumulering af analysand i membranen kan ændre membranmaterialets egenskaber, hvilket medfører en ikke-lineær reaktion.
Hvor den massive membran udelukker en stor mængde stoffer, som ikke let pervapo-rerer gennem membranmaterialet, tillader en masseflow-teknik, der anvender en porøs 30 membran, prøve at komme ind i massespektrometeret med lille ændring i sammensætning. Flowet gennem en porøs membran er en kombination af laminær og turbulent flow afhængig af membranmaterialets porestørrelse. Denne type flow er meget hurti- 3 DK 172892 B1 . gere end diffusion gennem en massiv membran, og responstiden kan derfor være me get kortere med en porøs membran end med en massiv membran. En anden forskel er, - at fordi flowet gennem den porøse membran ikke er selektivt, sker der ikke nogen udtynding af opløst stof i prøven ved siden af den porøse membrans overflade, sådan 5 som det sker ved en massiv membran. En betydelig ulempe ved masseflow-teknikker generelt er, at forholdsvis store mængder af materiale, herunder salte og andre ikke-flygtige stoffer, kommer ind i og ophober sig i massespektrometeret og nødvendiggør hyppig rengøring. Hertil kommer, at filtrering af prøven ofte er nødvendig, da der ellers kan forekomme tilstopning. Brugen af indløb med porøs membran er mest udbredt 10 inden for elektrokemi. Der bruges såvel ionisering ved elektronbeskydning som kemisk ionisering.
Kontinuerlig indføring af væske gennem et kapillarrør omfatter termospray, elek-trospray, partikelstråling eller kontinuert flow hurtig-atom bombardering (CF-FAB).
15 Termospray virker ved frembringelse af en fin tåge af små dråber fra prøveopløsningen og fordampning af opløsningsmidlet fra de små dråber for at afgive ioner til ana-lysanden. Berigelse opnås, fordi en stor del af opløsningsmidlet bliver fordampet og pumpet væk, hvorimod analysandmolekyleme, som er ladede, kan fokuseres elektriskt til at komme ind i analysatoren. Ved partikelstrålingsteknikken danner den lille rest 20 efter fordampning af dråberne partikler, som styres ind i analysatoren ved translator! sk moment. Ved CF-FAB bliver prøvevæsken ikke forstøvet, men blandet med glycerin og bragt til at flyde hen til målområdet for en xenon-atomkilde i massespektrometeret
Teknikken med et bevægeligt bånd til kontinuerlig indføring af prøve er hverken en 25 pervaporationsteknik eller en masseflow-teknik. Den tilhører en tredje kategori, hvor prøve sendes ind i massespektrometeret ved mekanisk transport. Prøve påføres et bevægeligt bånd, hvorfra opløsningsmidlet fordamper og den lille rest, der klæber til båndets overflade, bliver trukket ind i massespektrometeret gennem en vakuumlås.
30 Som det fremgår af ovenstående, besidder den kendte tekniks systemer visse ulemper.
4 DK 172892 B1
Det er hensigten med den foreliggende opfindelse at anvise en enhed og en metode, hvor disse ulemper undgås og som tilvejebringer en ny og enkel anordning til kontinuerlig indføring af prøver, hvormed det er muligt på en enkel og sikker måde at justere prøvetagningshastigheden ved forskellige typer af opløsning.
5
Dette opnås ifølge den foreliggende opfindelse med en enhed nævnt ovenfor, hvor et bevægeligt element er tilvejebragt i et kammer, der indeholder nævnte opløsning, dette element bliver presset mod en pakning, der er anbragt omkring systemets indløbsåbning, elementet er forbundet med et drivmiddel til at bevæge det, hvorved en prøve af 10 opløsningen, der er bundet til overfladen, trækkes forbi pakningen ind i indløbet.
Metoden ifølge den foreliggende opfindelse til kontinuerlig indføring af væskeopløsningsprøver i et system fra et kammer, der indeholder opløsningen, er ejendommelig ved, at opløsningen, der er bundet til en overflade af et bevægeligt element, der er til-15 vejebragt i nævnte kammer, trækkes forbi en pakning, der er anbragt omkring en åbning til et system ved aktivering af drivmiddel forbundet med dette element.
Enheden er et enkelt mekanisk transportmiddel til den prøve, der er opnået på overfladen, idet elementet nedsænkes i opløsningen. Elementet vil derfor trække små mæng-20 der af opløsningen forbi pakningen, når drivmidlet aktiveres. Denne aktivering kan være en kontinuerlig eller intermitterende kraftoverføring. Den mængde, der skal tilføres apparatet, justeres på enkel måde ved regulering af elementets bevægelseshastighed, det tryk, der påføres elementet og dettes størrelse. Det er endvidere nemt at tilpasse elementet til forskellig typer af opløsning ved at ændre overfladeegenskabeme og 25 den kraft, der bruges for at presse elementet mod pakningen.
Ifølge en foretrukket udførelsesform er systemet et behandlingsapparat i form af et analyseapparat, hvor indløbet udmunder i et analysekammer, og specielt et massespek-trometer, der har et vakuumkammer, hvori analysen udføres. Enheden kan også bruges 30 i et system, der omfatter en levende organisme, f.eks. til dosering af medicin i den menneskelige krop.
5 DK 172892 B1
Det bevægelige element er fortrinsvist et rotationselement i form af en kugle, og drivmidlet er en motor, der har en aksel, som er forbundet med kuglen, der samarbejder med pakningen med form som en cirkulær flange, der er nem at fremstille. Rotationselementet er fortrinsvis lavet af stål med en poleret overflade, der har fordybninger 5 med en gennemsnitsdybde på 0,5 my, og pakningen er en polymerpakning, der er fremstillet af Teflon indeholdende grafit i en størrelsesorden på mellem 20 og 30%.
Alternativt er elementet lavet af keramiske eller krystallinske materialer, f.eks. rubin.
Det er også muligt, at det bevægelige element er et frem- og tilbagegående element 10 med en flad, kurvet eller cirkulær overflade til kontakt mod pakningen.
For at få prøvehastigheder, der er egnede til massespektrometri, af flere forskellige stoffer i en vandig opløsning, foretrækkes det, at stålkuglen har en diameter på mellem 8 og 30 mm, fortrinsvis på mellem 10 og 20 mm og roteres med en omdrejningsha-15 stighed på mellem 3 og 8 omdr./min., fortrinsvis 5 omdr./min., og at et tryk på mellem 5* 10‘5 og 5*10'7 millibar, fortrinsvis på 5*1 O’6 millibar opretholdes under prøveanalysen.
Da overvågning af bioreaktorer er et specielt vigtigt område for kontinuerlig mas-20 sespektromi, er apparatet blevet testet på en opslæmning af bagegær forsynet med glukose. Produktionen af ethanol kunne måles og tilstedeværelsen af celler forstyrrede ikke målingen. Fordybningerne i kuglens overflade set ved elektronmikroskopi er for små til at kunne rumme gærceller. Målinger af opløste stoffer i opslæmninger af mindre celler, såsom bakterier, kan kræve en finere poleret kugle.
25
Indløb med roterende kugle har samme anvendelsesområde som de andre, indledningsvist nævnte teknikker til kontinuerlig indføring af prøve. Der er tale om et bredt og stadig større område, der omfatter overvågning af industrielle reaktorer og miljøet.
Ved visse koblede teknikker, som f.eks. væskekromatrografi-massespektrometri (LC-30 MS), hvor en konventionel metode til kontinuerlig indføring af prøve anvendes sammen med en separationsteknik, kan indløb med roterende kugle eventuelt bruges med 6 DK 172892 B1 fordel. De vigtigste fordele ved indløb med roterende kugle sammenlignet med andre anordninger til kontinuerlig indføring af prøve er enkelthed og hurtigt respons.
Kontinuerlig massespektrometrisk overvågning af opløste stoffer i vand kræver konti-5 nuerlig indføring af en ganske lille prøvestrøm i massespektrometerets vakuum.
Forskellige metoder til kontinuerlig massespektrometrisk overvågning af vandige opløsninger er blevet beskrevet ovenfor. De ovenfor nævnte udførelsesformer for enheden med roterende kugle har en prøvecelle, der kan bruges til at bestemme konstante 10 koncentrationer af opløste stoffer i vandige prøver eller til at overvåge koncentrationsændringer i vandige reaktionsblandinger. Kammeret, som kuglen befinder sig i, kan også være en reaktionsbeholder, f.eks. en fermentor, bioreaktor eller lignende. Det er således muligt at udtage en prøve direkte fra en beholder til et analysekammers indløb eller lignende.
15
Ifølge et yderligere aspekt ved opfindelsen beskrives en enhed med roterende kugle, der er egnet til kontinuerlig måling på en prøvestrøm. Bortset fra målinger på indsprøjtede, adskilte prøver, kan denne enhed bruges til overvågning af prøvestrømme taget fra reaktorer eller afløb fra væskekromatografer og andre separationsapparater. På 20 grund af det hurtige respons ved massespektrometri ved indløb med roterende kugle sammenholdt med massespektrometri ved indløb med membran, er den foreslåede flowcelle bedre egnet end en flowcelle ved indløb med membran til brug ved stoppet flow massespektrometri.
25 Opfindelsen vil herefter blive beskrevet nærmere med henvisning til den medfølgende skematiske tegning, hvor fig. I er et billede, delvist i snit, af en udførelsesform for en doseringsenhed ifølge den foreliggende opfindelse og til brug sammen med massespektrometri, 30 fig. 2 er en logaritmisk justeringskurve for ethanol ved m/z 31 7 DK 172892 B1 fig. 3 viser en enkeltion-overvågning af ethano) ved m/z 31, hvor indholdet af prøvecellen blev skiftet mellem rent vand og en 16,5 mM opløsning af ethanol i . vand, fig. 4 viser en enkeltions-overvågning af isopropylalkohol ved m/z 45, hvor ind-5 holdet af prøvecellen blev skiftet mellem rent vand og en 13 mM opløsning af isopropylalkohol i vand, fig. 5 er et billede, der svarer til fig. 1, af en anden udførelsesform for en doseringsenhed ifølge den foreliggende opfindelse, fig. 6 er et forstørret billede af en pakning, og 10 fig. 7 er et billede set fra siden af en del af doseringsenheden illustreret i fig. 5.
Fig. 1 illustrerer en enhed, der omfatter en stilkugle med et 20 mm tværsnit 1, der er forbundet med en aksel 2, der er fastgjort til en gearmotor 3 (Maxon Motor, Interelec-tric AG, Sachseln, Schweiz) via en bøjelig samling 4. Kuglen presses ved kraften fra 15 en fjeder 5 mod en Teflon-pakning 6 anbragt ved den ydre omkreds af et indløb på 7 mm i diameter i en 74 mm sammensmeltet flange 7. Indløbet fører til massespektro-meterets vakuumkammer (ikke vist). Kuglen er anbragt inden i en prøvecelle 8, der er fyldt med en opløsning, der skal analyseres. Kuglen neddykkes således i denne opløsning.
20
Fig. 2 viser resultaterne af målinger på opløsninger af ethanol i vand. Hvert punkt repræsenterer det massespektrometriske signal (m/z 31), når det havde stabiliseret sig efter udskiftningen af prøve. Det ses, at målingen af ethanol i vand var lineær over næsten 3 decader. Til sammenligning er det blevet rapporteret, at målingen af ethanol i 25 vand med massespektrometri ved indløb med membran var lineær gennem mindre end én decade. Justeringskurveme for adskillige andre stoffer blev fastlagt med indløb med roterende kugle, og de blev alle fundet at være lineære ved hele den målte mængde.
30 Fig. 3 viser resultatet af optagelsen af signalet for ethanol (m/z 31) ved et eksperiment, hvor indholdet at prøvecellen blev ændret hurtigt fra rent vand til en fortyndet opløsning af ethanol i vand og vice versa. Det kan ses, at signalet stabiliserede sig inden for 8 DK 172892 B1 få sekunder eller hver prøveudskiftning. Lignende målinger på vandige opløsninger af adskillige andre stoffer gav, med en udviddet tidsskala, alle responstider på mindre end 5 sek.
5 Et eksempel, hvor prøven blev skiflet fra rent vand til en fortyndet opløsning af iso-propylalkohol (m/z 45) er vist i fig. 4. Stigetiden var mindre en 2 sek. Dette er langt bedre end hvad, der kan opnås med en pervaporationsteknik, hvor stigetiden for iso-propylalkohol er i størrelsesordenen minutter. Den bedre responstid for indløbet med den roterende kugle skyldes, at der ikke er nogen bidrag til responstiden fra transport 10 gennem et ubevæget lag og en membran.
Den mekaniske transport af prøve udefra og ind i vakuumkammeret ved hjælp af den roterende kugle, er meget hurtigere end diffusion gennem en membran. Det bidrag, der er til responstiden på grund af adsorption og desorption ved overfladerne under trans-15 porten inde i vakuumkammeret, påvirkes imidlertid ikke af udskiftningen af membranen med en roterende kugle.
Fig. 5, 6 og 7 viser en anden udførelsesform, der kan betegnes som en flowcelle-udgave af enheden med den roterende kugle. Konstruktionen er meget lig konstruktio-20 nen af udførelsesformen illustreret i fig. 1. Kuglen er en rubinkugle med et 10 mm tværsnit (Carl Zeiss, Oberkochen, Tyskland), der er monteret med et skaft 2 og forbundet til gearmotoren 3 (Maxon Motor, Interelectric AG, Sachseln, Schweiz). Kuglen I presses af kraften fra en fjeder 5 mod en Teflon-pakning 6', der er anbragt ved den ydre omkreds af et hul i en standard vakuumflange 7. Den adskiller sig imidlertid her-25 fra, ved at pakningen 6’ (vist forstørret) har et hesteskoformet spor 9, der, når det dækkes af kuglen 1, udgør en kanal for prøvestrømmen. Stål kapillarrør 10 til indløb og udløb for prøvestrømmen er indført i huller, der fører fra periferien 12 af pakningen 6' til sporet 9's to ender 13. Pakningen er lavet af Teflon indeholdende 25% grafit.
30 Eksperimenter
Indløbet med roterende kugle er vist i fig. 1. En stålkugle af kugleleje-kvalitet blev monteret med en aksel og forbundet til en gearmotor. Kuglen blev presset af kraften 9 DK 172892 B1 fra en fjeder mod en Teflon-pakning, der er anbragt ved omkredsen af et hu! i en vakuumflange. Flangen blev forbundet til et QGA-2 (ATOMKI, Debrecen, Ungarn) fire-pols massespektrometer med et masseområde på 1-300 u. lonkilden var en åben Elkilde anbragt 30 cm fra indløbet og ionisering blev udført med 70-eV elektroner.
5 Ionstrømmen blev målt med en Faraday-kapsel. Firpolen blev anbragt retvinklet i forhold til indløbsflangen. Massespektrometeret blev pumpet med en diffusionspumpe.
Apparatet var ikke termostatstyret.
Resultater og diskussion 10 Når vakuumpumpen var aktiveret og kuglen ikke roterede, faldt trykket til omkring 2* 10’7 millibar. Når prøvecellen blev fyldt med vand og kuglens rotation blev startet, steg trykket til et niveau, som afhang af omdrejningshastigheden. Der blev observeret periodiske trykspidser, der var synkrone med kuglens rotation. Disse spidser skyldtes ridser i kuglens overflade og blev reduceret til et ubetydeligt omfang ved keramisk 15 polering af kuglen. Efter kuglen var blevet poleret, var trykket stabilt ved omkring 5M0"6 millibar i flere timer ved en omdrejningshastighed på 5 omdr./min. De efterfølgende mas5espektrometriske målinger blev foretaget inden for dette trykområde. Vi har fået elektronmikroskopiske billeder af den polerede kugles overflade. Overfladen viste sig at være dækket med fordybninger med en gennemsnitlig dybde på 0,5 pm. Vi 20 antager, at disse fordybninger er ansvarlig for størstedelen af transporten af prøve ind i massespektrometeret. Vi har ingen beviser, der peger i retning af transport ved selektiv adhæsion af prøvemolekyler til overfladen, med vi vil ikke udelukke, at dette kan opnås ved brug af en kugle lavet af et andet materiale.
25 Detektionsgrænser blev bestemt for flere forskellige stoffer i vandige opløsninger. En del resultater er vist i tabel i. Det ses, at der er en betydelig korrelation mellem detek-tionsgrænsen og kogepunktet. Generelt er de stoffer, der kan detekteres efter indførelse med vores enhed, sådanne som er tilstrækkeligt flygtige til at forlade kuglens overflade i væsentlig mængde ved stuetemperatur. Den laveste detektionsgrænse, der blev 30 konstateret var 0,1 mM. Vi mener, ud fra de i det følgende anførte årsager, at dette, med den foreliggende udgave af enheden, er den lavest mulige detektionsgrænse for et hvilket som helst stof.
DK 172892 B1 io
Transporthastigheden for analysand ind i massespektrometeret er med indløbet med roterende kugle proportional med koncentration snarere end med aktiviteten. Detekti-onsgrænseme for alle stoffer, der fordamper helt fra kuglens overflade inde i vakuumkammeret og er optimalt ioniserede og kommer ind i analysatoren og passerer den 5 med et minimum af tab, skulle derfor være identiske og de lavest mulige.
Ud fra dataene i tabel 1 er den lavest mulige detektionsgrænse med det prototype-apparat, der er brugt til dette arbejde, på omkring 0,1 mM. Det skal imidlertid understreges, at detektionsgrænseme blev fastlagt med en Faraday detektor og helt op til en 10 tusinde fold forbedring kan muligvis opnås ved brug af en elektronmultiplikator. Det er også sandsynligt, at omfanget af målbare stoffer kan udviddes med brug af en af de desorptionsteknikker, der ofte bruges ved massespektrometri.
Tabel 1. Detektionsgrænser for organiske stoffer i vandige opløsninger.
15
Stof Kogepunkt, °C Ion overvåget, Detektionsgrænse,
m/z mmol/I
formaldehyd -21 30 0,8 20 metylacetat 57 43 1,3 butylamin 77,8 30 0,1 ethanol 78,5 31 0,1 isopropanol 82,4 45 1 eddikesyre 118 43 4,5 25 glycerin 290 61 10 glukose - 72 ikke detekteret

Claims (10)

1. Doseringsenhed ril kontinuerlig indføring af væskeopløsningsprøver i et system, hvor et bevægeligt element er tilvejebragt i et kammer, der indeholder nævnte opløs-5 ning, nævnte element bliver presset mod en pakning, der er anbragt omkring systemets indløbsåbning, elementet er forbundet med et drivmiddel til at bevæge det, hvorved en prøve af opløsningen, der er bundet til overfladen, bliver trukket forbi pakningen ind i indløbet.
2. Doseringsenhed ifølge krav 1,kendetegnet ved, at systemet er et behandlings apparat i form af et analyseapparat, og at indløbet udmunder i et analysekammer.
3. Doseringsenhed ifølge krav 1,kendetegnet ved, at analyseapparatet er et mas-sespektrometer, der har et vakuumkammer, hvori analysen udføres. 15
4. Doseringsenhed ifølge krav 1,kendetegnet ved, at systemet er eller omfatter en levende organisme.
5. Doseringsenhed ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendeteg-20 net ved, at det bevægelige element er et rotationselement i form af en kugle, at drivmidlet er en motor, der har en aksel, som er forbundet med kuglen, og at pakningen er ringformet.
6. Doseringsenhed ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendeteg-25 net ved, at det bevægelige element er lavet af stål med en glat overflade, og at pakningen er en polymeipakning, fortrinsvis lavet at Teflon indeholdende grafit i en størrelsesorden på mellem 20 og 30%.
7. Doseringsenhed ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det bevægelige element har 30 en poleret overflade, der har fordybninger med en gennemsnitsdybde på 0,5 my. DK 172892 B1
8. Metode til kontinuerlig indføring af væskeopløsningsprøver i et system fra et kammer, der indeholder opløsningen, kendetegnet ved, at opløsningen, der er bundet til en overflade af et bevægeligt element, som er tilvejebragt i nævnte kammer, trækkes forbi en pakning, der er anbragt omkring et indløb til systemet, ved aktivering af et 5 drivmiddel forbundet med nævnte element.
9. Metode ifølge krav 8, kendetegnet ved, at systemet er et behandlingsapparat i form af et massespektrometer, at prøverne indføres direkte i kammeret, der holdes under vakuum, hvorved prøverne fordamper, og at en analyse udføres. 10
10. Metode ifølge krav 8, kendetegnet ved, at nævnte tilførsel udføres på prøver, der kontinuerligt tilføres til det bevægelige element i form af en prøvestrøm.
DK199701195A 1997-10-20 1997-10-20 Doseringsenhed og metode til kontinuerlig indføring af væskeopløsningsprøver i et system DK172892B1 (da)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK199701195A DK172892B1 (da) 1997-10-20 1997-10-20 Doseringsenhed og metode til kontinuerlig indføring af væskeopløsningsprøver i et system
CA002307323A CA2307323A1 (en) 1997-10-20 1998-10-20 Dosing unit and a method of continuous introduction of liquid solution samples into a system
US09/529,714 US6558630B1 (en) 1997-10-20 1998-10-20 Dosing unit and a method of continuous introduction of liquid solution samples into a system
EP98949953A EP1024846B1 (en) 1997-10-20 1998-10-20 Dosing unit and a method of continuous introduction of liquid solution samples into a system
DE69814895T DE69814895T2 (de) 1997-10-20 1998-10-20 Dosiereinheit und methode zur kontinuierlichen einführen von proben flüssiger lösungen in ein system
PCT/DK1998/000453 WO1999020329A1 (en) 1997-10-20 1998-10-20 Dosing unit and a method of continuous introduction of liquid solution samples into a system
AU96214/98A AU9621498A (en) 1997-10-20 1998-10-20 Dosing unit and a method of continuous introduction of liquid solution sam ples into a system

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK199701195A DK172892B1 (da) 1997-10-20 1997-10-20 Doseringsenhed og metode til kontinuerlig indføring af væskeopløsningsprøver i et system
DK119597 1997-10-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK119597A DK119597A (da) 1999-05-21
DK172892B1 true DK172892B1 (da) 1999-09-13

Family

ID=8102048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK199701195A DK172892B1 (da) 1997-10-20 1997-10-20 Doseringsenhed og metode til kontinuerlig indføring af væskeopløsningsprøver i et system

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6558630B1 (da)
EP (1) EP1024846B1 (da)
AU (1) AU9621498A (da)
CA (1) CA2307323A1 (da)
DE (1) DE69814895T2 (da)
DK (1) DK172892B1 (da)
WO (1) WO1999020329A1 (da)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1137043A1 (en) * 2000-03-18 2001-09-26 Robinx ApS Dosing unit with electrically polarised moving member
US7109477B2 (en) * 2004-03-31 2006-09-19 Engineering Services Inc. Automatic sample loader for use with a mass spectrometer
US7482580B2 (en) * 2005-10-20 2009-01-27 Agilent Technologies, Inc. Dynamic adjustment of ion monitoring periods
US7485854B2 (en) * 2006-05-23 2009-02-03 University Of Helsinki, Department Of Chemistry, Laboratory Of Analytical Chemistry Sampling device for introduction of samples into analysis system
WO2011091007A2 (en) * 2010-01-20 2011-07-28 Nexcelom Bioscience Llc Cell counting and sample chamber and methods of fabrication
DE102016015700A1 (de) * 2016-12-21 2018-06-21 Bayer Pharma Aktiengesellschaft Dosiervorrichtung

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3745972A (en) * 1971-07-20 1973-07-17 Xerox Corp Wicking apparatus
US4048919A (en) * 1975-08-04 1977-09-20 Woods Kenneth D Water fountain control wiper unit for offset printing machines
US3989005A (en) * 1975-10-29 1976-11-02 Xerox Corporation Oil metering blade device
DE2548891C3 (de) * 1975-10-31 1983-04-28 Finnigan MAT GmbH, 2800 Bremen Probenwechsler für Massenspektrometer
US4091765A (en) * 1977-02-17 1978-05-30 Vivian L. Lowthorp, Executrix of the Estate of Ernest C. Lowthorp, deceased Developing and fusing apparatus
CH662310A5 (de) * 1983-11-22 1987-09-30 Grapha Holding Ag Buchbindemaschine.
GB2150289A (en) 1983-11-22 1985-06-26 Prutec Ltd Introduction of samples into a mass spectrometer
US4879458A (en) 1985-08-15 1989-11-07 R. J. Brunfeldt Company, Inc. Automatic sample system for mass spectrometer
US4705616A (en) * 1986-09-15 1987-11-10 Sepragen Corporation Electrophoresis-mass spectrometry probe
US4789639A (en) * 1987-01-02 1988-12-06 Becton, Dickinson And Company Liquid recovery device
DE3833248A1 (de) 1987-12-29 1989-07-13 Medizin Labortechnik Veb K Vorrichtung zum einbringen eines definierten probenvolumens
US5597733A (en) * 1988-07-25 1997-01-28 Precision Systems, Inc. Automatic multiple-sample multiple-reagent dispensing method in chemical analyzer
DE3909879C1 (da) * 1989-03-25 1990-08-09 Man Roland Druckmaschinen Ag, 6050 Offenbach, De
DE3934699A1 (de) * 1989-10-18 1991-04-25 Bodenseewerk Perkin Elmer Co Dosiereinrichtung fuer analysengeraete
US5019139A (en) 1989-12-22 1991-05-28 The Dow Chemical Company Valve membrane combination
CA2007372A1 (en) 1990-01-09 1991-07-09 John A. Stone Method and apparatus for sample injection into ion mobility spectrometer
US5525302A (en) * 1991-02-01 1996-06-11 Astle; Thomas W. Method and device for simultaneously transferring plural samples
US5895761A (en) 1993-07-21 1999-04-20 Clinical Diagnostic Systems, Inc. Surface area liquid transfer method and related apparatus
US5608217A (en) 1994-03-10 1997-03-04 Bruker-Franzen Analytik Gmbh Electrospraying method for mass spectrometric analysis
DE4411269C2 (de) 1994-03-31 1997-12-11 Danfoss As Vorrichtung und Verfahren zum Einspeisen einer Probe in einen Probenkanal
CA2185292A1 (en) * 1995-09-15 1997-03-16 James C. Smith Positive displacement liquid drawing and dispensing apparatus and method
US5580434A (en) 1996-02-29 1996-12-03 Hewlett-Packard Company Interface apparatus for capillary electrophoresis to a matrix-assisted-laser-desorption-ionization mass spectrometer
US6151047A (en) * 1996-08-14 2000-11-21 Agfa-Gevaert Direct electrostatic printing apparatus having a magnetic brush with a core rotating at high speed
JPH10235922A (ja) * 1997-02-21 1998-09-08 Sharp Corp 画像形成装置
JPH10329352A (ja) * 1997-06-04 1998-12-15 Brother Ind Ltd 記録用電極体
JPH1178104A (ja) * 1997-09-12 1999-03-23 Brother Ind Ltd 記録ヘッド並びに画像形成装置
JPH11254731A (ja) * 1998-03-12 1999-09-21 Minolta Co Ltd 直接印刷装置

Also Published As

Publication number Publication date
DK119597A (da) 1999-05-21
CA2307323A1 (en) 1999-04-29
WO1999020329A1 (en) 1999-04-29
US6558630B1 (en) 2003-05-06
DE69814895T2 (de) 2004-02-26
EP1024846B1 (en) 2003-05-21
AU9621498A (en) 1999-05-10
DE69814895D1 (de) 2003-06-26
EP1024846A1 (en) 2000-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lauritsen et al. Advances in membrane inlet mass spectrometry (MIMS)
JP5596402B2 (ja) 分析装置、イオン化装置及び分析方法
JP6166311B2 (ja) 質量スペクトロメトリにより生体分子分離をモニタリングするための方法およびシステム
WO2012029303A1 (ja) イオン移動度センサーに供給するサンプルを調製する装置
US4820648A (en) Methods for use in the mass analysis of chemical samples
Sae-Khow et al. Pervaporation in chemical analysis
CN112272859B (zh) 用于质谱法的取样探针和取样界面
DK172892B1 (da) Doseringsenhed og metode til kontinuerlig indføring af væskeopløsningsprøver i et system
US20150068280A1 (en) Device and method for extracting compounds contained in a liquid sample with a view to analysing them
EP3742472A1 (en) Methods for analyzing an extracted sample
CN109755097A (zh) 一种四极杆质谱仪及其使用方法
US20140033835A1 (en) Solid phase micro extraction (spme) vacuum inlet
CN103529115A (zh) 一种用于在线质谱的直热式管状膜富集进样装置
CN112138428A (zh) 一种平板膜式液相微萃取方法及其在药物萃取中的应用
Roychowdhury et al. Sputtered silicon solid phase microextraction fibers with a polydimethylsiloxane stationary phase with negligible carry-over and phase bleed
GB2334337A (en) Method for detection of substances by ion mobility spectrometry
Ørsnes et al. Rotating ball inlet for continuous mass spectrometric monitoring of aqueous solutions
Yue-Guang et al. Progress of sonic-spray ionization mass spectrometry and its applications
EP3382740B1 (en) Ionization mass spectrometry method and mass spectrometry device using same
WO2007129383A1 (ja) 全有機体炭素測定装置
WO1998053308A1 (en) On-line liquid sample deposition interface for matrix assisted laser desorption ionization-time of flight (maldi-tof) mass spectroscopy
JPH0577265B2 (da)
Chen et al. Analysis of semivolatile pharmaceuticals and pollutants in organic micro extracts using hot cell membrane inlet mass spectrometry
CN117413339A (zh) 分析仪系统
KURD et al. Application of solid phase microextraction followed by chromatograph-flame ionization detector for sampling and analysis of acetonitrile in air

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK