CN109755097A - 一种四极杆质谱仪及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及质谱仪领域，提供了一种四极杆质谱仪，包括：膜进样系统和四极杆质谱仪系统，四极杆质谱仪系统包括真空腔体、离子源组件、四极杆组件和检测器组件，离子源组件、四极杆组件和检测器组件均置于真空腔体内，真空腔体设有进样口，进样口穿设有进样管，进样管的一端与膜进样系统连接，另一端通入离子源组件的电离室内。本发明还公开本四极杆质谱仪的使用方法，利用膜进样系统将水样中气体分离出来，利用低能量电子轰击电离源的方法，避免因没有色谱分离而带来的碎片离子多且不同物质的质谱碎片峰相互重叠的问题，实现水中溶解气体的质谱检测，本发明的四极杆质谱仪结构简单，处理流程简洁。

Description

一种四极杆质谱仪及其使用方法

技术领域

本发明涉及质谱仪领域，特别是涉及一种四极杆质谱仪及其使用方法。

背景技术

质谱是研究物质基本组成、结构特征、物理和化学性质最基本的仪器之一，是生命科学、材料科学、食品安全、环境保护等领域的必备仪器，是现代分析仪器的核心。它本质是利用电场和/或磁场将运动的离子按它们的质荷比分离后进行检测的一种波谱方法。通过测量离子的准确质量即可确定离子的化合物组成。它主要用于化合物的结构鉴定，它能提供化合物的分子量、元素组成以及官能团等结构信息。它分析范围广泛，适用于气体、液体和固体；它分析速度快、灵敏度高、样品用量小；它可以直接定性分析；借助各种分离手段，还可以对复杂化合物进行准确的定量分析。因为质谱的这些特点，它广泛应用于有机化学、生物学、地球化学、核工业、材料科学、环境科学、医学卫生、食品化学、石油化工等领域以及空间技术和公安工作等特种分析领域。

质谱仪根据质量分析器的不同而分为磁质谱仪、飞行时间质谱仪、四极质谱仪(包括四极杆质谱仪和离子阱质谱仪)、傅立叶回旋共振质谱仪、轨道离子阱质谱仪，以及各种杂交质谱仪等等。四极杆质谱仪因为体积小、结构简单、技术相对成熟、成本相对低廉而成为应用最广泛的一种质谱仪之一。如图1和图2所示，一台四极杆质谱仪通常由进样系统1、离子源2、四极杆质量分析器3、检测器4、真空系统5和数据处理模块6等系统组成。进样系统作为连接被测物与质谱离子源之间的桥梁和管道，具有十分重要的作用。一方面，因为质谱工作在真空环境，因此，通常要求进入质谱系统的物质得以气体状态存在。但是被测物通常都是在自然界以常压形式出现。有的物质是直接以气体形式存在，比如空气中的氮气；有的是以固体的形态出现，比如吸附在土壤里面的二氧化碳；有的则是以液体的形态出现，比如水中的挥发性有机物等等。但是如果不把固体、液体里面的气体以某种形式激发出来的话，那么，普通的质谱是无法对固体和液体中存在的气体物质进行直接检测的。尤其是液体，因为质谱对高真空的要求，普通的质谱无法直接进液体样品，即使是目前配置大气压离子源的质谱，也仍然不是直接液体进样，也是需要将液体样品雾化、电离、去溶剂等等一系列操作之后才能进到真正的质谱系统。因此，对于液体样品，通常都需要通过一定的技术手段，比如给液体用气体进行鼓泡，从而将其中溶解的气体释放出来，或者给液体样品加热，从而将其中溶解的气体蒸发出来。但是，这些都需要通过外部设备，比如气源、加热装置等额外的设备才能够完成，而且也无法实现实时在线。

而PDMS有机硅薄膜作为一种高分子聚合物材料，以聚二甲基硅氧烷为原料经特殊工艺制成，具有防水透气的特性。此外，膜还具有分离和富集作用，不仅可以实现气液分离，还能够实现气体的富集，从而实现气体的高灵敏度检测。另外，空气中的主要成分，如氮气、氧气和二氧化碳等气体很少能够透过，因此，可以將PDMS膜直接用于液体的进样。但是，目前配合PDMS膜使用的质谱大多采用紫外光电离等软电离技术。而对于目前主流采用电子轰击电离源的四极杆质谱，由于其电离产生的离子碎片较多，因此，多须经过色谱分离后再用质谱检测，而色谱的引入一方面使得系统的复杂性大大增加，同时又无法实现实时在线检测。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明的目的是提供一种四极杆质谱仪及其使用方法，解决现有技术中液体无法直接进入四极杆质谱仪中，需要经过色谱分离等复杂的处理流程才能够进入四极杆质谱仪中测量。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供一种四极杆质谱仪，包括：膜进样系统和四极杆质谱仪系统，所述四极杆质谱仪系统包括真空腔体、离子源组件、四极杆组件和检测器组件，所述离子源组件、四极杆组件和检测器组件均置于所述真空腔体内，所述真空腔体设有进样口，所述进样口穿设有进样管，所述进样管的一端与所述膜进样系统连接，另一端通入所述离子源组件的电离室内。

其中，所述膜进样系统包括膜进样装置和驱动装置，所述驱动装置驱动连接于所述膜进样装置。

其中，所述膜进样装置包括膜支撑部件和进样支架，所述膜支撑部件和所述进样支架之间设有平面膜，所述进样管穿过所述膜支撑部件，并与所述平面膜连接。

其中，所述膜支撑部件包括进样接头、支撑基座和支撑块，所述进样接头连接于所述支撑基座的一侧，且均具有进样孔，所述进样管穿过所述进样接头和所述支撑基座的所述进样孔，所述支撑基座的另一侧具有第一凹槽，所述第一凹槽位于所述支撑基座的中央，所述第一凹槽内镶嵌有所述支撑块。

其中，所述膜支撑部件还包括第一密封圈，所述支撑基座的另一侧还具有第二凹槽，所述第二凹槽内镶嵌所述第一密封圈。

其中，所述进样支架包括支架本体和导流块，所述支架本体为中空结构，且其上端具有进水口，中部构造有气液交换腔，下端具有出水口，在所述气液交换腔内固定有所述导流块。

其中，所述导流块为具有上楔形切口和下楔形切口的圆柱体，且所述上楔形切口与所述进水口相对，所述下楔形切口与所述出水口相对，所述支架本体与所述下楔形切口的相对位置为楔形。

其中，所述进样支架还包括第二密封圈，所述第二密封圈设于所述导流块和所述气液交换腔之间的安装面。

其中，所述检测器组件包括电子倍增器和/或法拉第杯，所述电子倍增器和/或法拉第杯设于所述离子透镜相对于所述四极杆组件的另一侧。

本发明还公开一种四极杆质谱仪的使用方法，包括：

将水样通入膜进样系统，经过分离处理后，产生样品气；

样品气通过进样管进入到离子源组件中被电子轰击电离，通过改变电子能量的大小，调节电子轰击的软硬程度。

(三)有益效果

本发明提供的一种四极杆质谱仪及其使用方法，利用膜进样系统将水样中气体分离出来，并将气体通入到电离室，被灯丝产生的电子轰击而电离，根据样品的复杂程度，改变灯丝的电子能量大小，利用电子轰击电离源的方法，避免因没有色谱分离而带来的碎片离子多且不同物质质谱碎片峰相互重叠的问题，实现水中溶解气体的质谱检测，本发明的四极杆质谱仪结构简单，处理流程简洁。

附图说明

图1是现有技术四极杆质谱仪的示意图；

图2是现有技术四极杆质谱仪的局部结构示意图；

图3是本发明四极杆质谱仪的结构示意图；

图4是本发明膜进样系统的结构示意图；

图5是本发明膜进样装置的结构示意图；

图6是本发明膜支撑部件的结构示意图；

图7是本发明进样支架的结构示意图；

图8是本发明导流块的左视图；

图9是本发明导流块的主视图；

图10是本发明导流块的结构示意图；

图11是本发明四极杆质谱仪系统结构示意图。

图中，1、进样系统；2、离子源；3、四极杆质量分析器；4、检测器；5、真空系统；6、数据处理模块；

301、膜进样系统；302、四极杆质谱仪系统；401、膜进样装置；402、采样泵；403、采样管路；501、平面膜；502、膜支撑部件；503、进样管；504、进样支架；505、加热控温组件；601、支撑基座；602、进样接头；603、支撑块；604、第一密封圈；605、进样孔；701、进水口；702、出水口；703、气液交换腔；704、导流块；705、第二密封圈；706、螺钉；801、上楔形切口；802、导流块平面；803、下楔形切口；901、进样口；902、离子推斥极；903、电离室；904、灯丝；905、离子透镜组；906、四极杆组件；907、电子倍增器；908、法拉第杯；909、真空腔体；910、分子泵；911、前级泵；912、电磁阀。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

如图3-图11所示，本发明公开一种四极杆质谱仪，包括：膜进样系统301和四极杆质谱仪系统302，所述四极杆质谱仪系统302包括真空腔体909、离子源组件、四极杆组件906和检测器组件，所述离子源组件、四极杆组件906和检测器组件均置于所述真空腔体909内，所述真空腔体909设有进样口901，所述进样口901穿设有进样管503，所述进样管503的一端与所述膜进样系统301连接，另一端通入所述离子源组件的电离室903内。

具体的，离子源组件包括电离室903、离子透镜和离子推斥极902，所述电离室903外设有灯丝904，所述电离室903一侧面连接有离子推斥极902，另一侧面通过所述离子透镜连接所述四极杆组件906的入口。具体地，灯丝904安装在电离室903的外面，电离室903上开有小孔，灯丝904通电后，发出的电子通过这个小孔，进到电离室903内部。检测器组件可实现样品的离子探测。

具体的，在进样管503设置有控制管路通断的电磁阀912，用于控制样品气是否通入到四极杆质谱仪系统302。本发明的工作流程为：将水样通入膜进样系统301，经过分离处理后产生样品气，样品气通过进样管503进入到电离室903被由灯丝904所产生的电子轰击而电离。电离所产生的离子在离子推斥极902的作用下，被推出电离室903，然后在离子透镜的作用下拉出和聚焦，并推到四极杆组件906的入口。通过改变灯丝904的电子能量的大小，可以调节电子轰击的软硬程度。当样品相对简单时，无须分离的时候，可以使用传统的70eV的电子束轰击电离，进行检测；当样品相对复杂时，则可以使用低能量的电子轰击电离技术，实现软电离，从而解决因没有色谱分离而带来的碎片离子多且不同物质质谱碎片峰相互重叠的问题。如图11所示，根据实际需要，离子透镜可采用多片叠加而成的方式，组成离子透镜组905使用，或者仅使用一片离子透镜，根据实验要求本领域技术人员可以自由选取。

本发明提供的一种四极杆质谱仪及其使用方法，利用膜进样系统将水样中气体分离出来，并将气体通入到电离室，被灯丝产生的电子轰击而电离，根据样品的复杂程度，改变灯丝的电子能量大小，利用电子轰击电离源的方法，避免因没有色谱分离而带来的碎片离子多且不同物质质谱碎片峰相互重叠的问题，实现水中溶解气体的质谱检测，本发明的四极杆质谱仪结构简单，处理流程简洁。

在其中一个实施例中，如图4所示，所述膜进样系统301包括膜进样装置401和驱动装置，所述驱动装置驱动连接于所述膜进样装置401，本实施例中样品通过采样管路403进入，在采样管路403上设置有驱动装置，驱动装置驱动采样管路403中的样品进入膜进样装置401。优选地，本实施例中的驱动装置可以为采样泵402。

在其中一个实施例中，如图5所示，所述膜进样装置401包括膜支撑部件502和进样支架504，所述膜支撑部件502和所述进样支架504之间设有平面膜501，所述进样管503穿过所述膜支撑部件502，并与所述平面膜501连接。本发明中的平面膜501可以采用聚二甲基硅氧烷膜(以下简称为：PDMS膜)，其紧贴于膜支撑部件502上，水样从进样支架504进入，依据PDMS膜的防水透气的特性，将溶解于水中的气体分离出来，通过进样管503通入到四极杆质谱仪系统302中进行质谱检测。

在其中一个实施例中，所述膜进样装置401还包括加热控温组件505，所述加热控温组件505用于给所述平面膜501加热控温，具有以下优点：1、保证环境温度条件一致，即恒温环境；2、提高样品气体的透过性；3、避免样品残留。

在其中一个实施例中，如图6所示，所述膜支撑部件502包括进样接头602、支撑基座601和支撑块603，所述进样接头602连接于所述支撑基座601的一侧，且均具有进样孔605，所述进样管503穿过所述进样接头602和所述支撑基座601的所述进样孔605，所述支撑基座601的另一侧具有第一凹槽，所述第一凹槽位于所述支撑基座601的中央，所述第一凹槽内镶嵌有所述支撑块603。本实施例中进样接头602用于固定进样管503并保证气密性，可以采用双卡套或者单卡套形式，也可以直接将进样管503焊接在所述支撑基座601上。由于，平面膜501很软，其与进样支架504接触的一侧为大气压环境，而其与膜支撑部件502接触的一侧与真空腔体909连接，为真空环境，因此，其两侧形成一个真空梯度差，因此平面膜501极易损坏。基于此，本实施例在支撑基座601上开设有一个直径5mm，厚度2mm的圆形凹槽，用于盛放适配大小规格的支撑块603，对平面膜501进行支撑固定。本例中的支撑块603采用多孔的金属块，一方面可以起到对平面膜501的支撑，保证其强度，从而不被破坏，另一方面其多孔的材质又可以保证平面膜501有足够的进样面积，经PDMS膜分离后的气体经过多孔材质，进入到进样管503中，并通入四极杆质谱仪系统302。

在其中一个实施例中，所述膜支撑部件502还包括第一密封圈604，所述支撑基座601的另一侧还具有第二凹槽，所述第二凹槽内镶嵌所述第一密封圈604。本实施例利用密封圈对平面膜501进行密封，一方面保证膜支撑部件502和进样支架504之间的紧密贴合，膜支撑部件502一侧的真空密封，另一方面保证气体全部经支撑块603通入进样管503，避免气体从膜支撑部件502与进样支架504之间的缝隙中逃逸。如图6所示，本实施例中的第二凹槽为环形，第一密封圈604可选用O型圈，根据实际需要，也可以选用其他规格和类型的密封圈。

在其中一个实施例中，如图7所示，所述进样支架504包括支架本体和导流块704，所述支架本体为中空结构，且其上端具有进水口701，中部构造有气液交换腔703，下端具有出水口702，在所述气液交换腔703内固定有所述导流块704。水样在气液交换腔703处于平面膜501接触，为了使水样与平面膜501充分接触，在气液交换腔703内设计了导流块704。导流块704通过螺钉706固定在气液交换腔703中。具体的，如图8-10所示，所述导流块704为具有上楔形切口801和下楔形切口803的圆柱体，且所述上楔形切口801与所述进水口701相对，所述下楔形切口803与所述出水口702相对，所述支架本体与所述下楔形切口803的相对位置为楔形，保证水样从进水口701进入，顺滑地流入气液交换腔703，并顺畅的从出水口702排出，进一步地，支架本体与所述下楔形切口803相对位置的楔形与下楔形切口803的倾斜方式类似，保证出液是通过支架本体的楔形结构与导流块704的下楔形切口803之间的缝隙流出，使出液顺畅的从出水口702流出。为了进一步防止液体的残留，所有水流过的地方，在内壁均匀涂疏水涂层。具体的，导流块704的端面为导流块平面802，上楔形切口801位于导流块平面802的上部，下楔形切口803位于导流块平面802的下部。导流块平面802与平面膜501的距离保证在1mm以内，以使得液体在此处以帘幕的形式向下流，从而尽可能的使得溶解的气体都能通过平面膜501进入四极杆质谱仪系统302。

在其中一个实施例中，所述进样支架504还包括第二密封圈705，所述第二密封圈705设于所述导流块704和所述气液交换腔703之间的安装面，避免水样从导流块704和所述气液交换腔703之间的安装面流过，进一步提高密封性能。如图7所示，本实施例的第二密封圈为O型圈。

在其中一个实施例中，如图11所示，所述检测器组件包括电子倍增器907和/或法拉第杯908，所述电子倍增器907和/或法拉第杯908设于所述离子透镜相对于所述四极杆组件的另一侧。本实施例通过电子倍增器907和/或法拉第杯908实现在线检测，当样品浓度较高的时候，使用法拉第杯908，当样品浓度较低的时候，则使用电子倍增器907，本领域技术人员也可以根据实际需要，选取其他在线检测装置。

在其中一个实施例中，还包括分子泵910和前级泵911，所述前级泵911通过所述分子泵910与所述真空腔体909连通，本实施例通过分子泵910和前级泵911给真空腔体909提供真空环境。

本发明还公开一种四极杆质谱仪的使用方法，包括：

将水样通入膜进样系统，经过分离处理后，产生样品气；

样品气通过进样管进入到离子源组件中被电子轰击电离，通过改变电子能量的大小，调节电子轰击的软硬程度。

具体的，离子源组件包括电离室903、离子透镜和离子推斥极902。首先，将水样通入膜进样系统301，经过分离处理后产生样品气；然后，将样品气通过进样管503进入到电离室903被由灯丝904所产生的电子轰击而电离；最后，电离所产生的离子在离子推斥极902的作用下，被推出电离室903，在离子透镜的作用下拉出和聚焦，并推到四极杆组件906的入口。本发明的使用方法可以通过改变灯丝904的电子能量的大小，可以调节电子轰击的软硬程度。

本发明提供的一种四极杆质谱仪及其使用方法，利用膜进样系统将水中气体分离出来，并将气体通入到电离室，被灯丝产生的电子轰击而电离，根据样品的复杂程度，改变灯丝的电子能量大小，利用电子轰击电离源的方法，避免因没有色谱分离而带来的碎片离子多且不同物质质谱碎片峰相互重叠的问题，实现水中溶解气体的质谱检测，本发明的四极杆质谱仪结构简单，处理流程简洁，实现水中气体的在线监测，提高了密封性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种四极杆质谱仪，其特征在于，包括：膜进样系统和四极杆质谱仪系统，所述四极杆质谱仪系统包括真空腔体、离子源组件、四极杆组件和检测器组件，所述离子源组件、四极杆组件和检测器组件均置于所述真空腔体内，所述真空腔体设有进样口，所述进样口穿设有进样管，所述进样管的一端与所述膜进样系统连接，另一端通入所述离子源组件的电离室内。

2.如权利要求1所述的四极杆质谱仪，其特征在于，所述膜进样系统包括膜进样装置和驱动装置，所述驱动装置驱动连接于所述膜进样装置。

3.如权利要求2所述的四极杆质谱仪，其特征在于，所述膜进样装置包括膜支撑部件和进样支架，所述膜支撑部件和所述进样支架之间设有平面膜，所述进样管穿过所述膜支撑部件，并与所述平面膜连接。

4.如权利要求3所述的四极杆质谱仪，其特征在于，所述膜支撑部件包括进样接头、支撑基座和支撑块，所述进样接头连接于所述支撑基座的一侧，且均具有进样孔，所述进样管穿过所述进样接头和所述支撑基座的所述进样孔，所述支撑基座的另一侧具有第一凹槽，所述第一凹槽位于所述支撑基座的中央，所述第一凹槽内镶嵌有所述支撑块。

5.如权利要求4所述的四极杆质谱仪，其特征在于，所述膜支撑部件还包括第一密封圈，所述支撑基座的另一侧还具有第二凹槽，所述第二凹槽内镶嵌所述第一密封圈。

6.如权利要求3所述的四极杆质谱仪，其特征在于，所述进样支架包括支架本体和导流块，所述支架本体为中空结构，且其上端具有进水口，中部构造有气液交换腔，下端具有出水口，在所述气液交换腔内固定有所述导流块。

7.如权利要求6所述的四极杆质谱仪，其特征在于，所述导流块为具有上楔形切口和下楔形切口的圆柱体，且所述上楔形切口与所述进水口相对，所述下楔形切口与所述出水口相对，所述支架本体与所述下楔形切口的相对位置为楔形。

8.如权利要求6所述的四极杆质谱仪，其特征在于，所述进样支架还包括第二密封圈，所述第二密封圈设于所述导流块和所述气液交换腔之间的安装面。

9.如权利要求1-8中任意一项所述的四极杆质谱仪，其特征在于，所述检测器组件包括电子倍增器和/或法拉第杯，所述电子倍增器和/或法拉第杯设于所述离子透镜相对于所述四极杆组件的另一侧。

10.一种四极杆质谱仪的使用方法，其特征在于，包括：

将水样通入膜进样系统，经过分离处理后，产生样品气；

样品气通过进样管进入到离子源组件中被电子轰击电离，通过改变电子能量的大小，调节电子轰击的软硬程度。