DK171446B1 - Flerlaget, gasafspærrende emballagemateriale til kogesterilisering eller varmesterilisering - Google Patents

Description

i DK 171446 B1

Den foreliggende opfindelse angår flerlagede emballagematerialer med fortrinlig fødevarebevarende egenskaber på den grund at deres gode gasbarriereegenskaber, især flerlagede emballagefilm, i særdeleshed 5 låg til anvendelse ved kogesterilisering eller varme-sterilisering eller poser til anvendelse ved kogesterilisering eller varmesterilisering, hvilke er uden fortilfælde med hensyn til fortrinlig transparens samtidig med gode gasbarriereegenskaber. Opfindelsen angår også 10 kopformede eller bægerformede beholdere til anvendelse ved varmebehandling og med gode gasbarriereegenskaber.

Laminatfilm bestående af aluminiumsfolie og polyolefin, især polypropylen, og metallåg til dobbeltfalsning anvendes som låg til anvendelse ved varmebe-15 handling. Begge disse har næsten perfekte gasbarriereegenskaber, men de har den ulempe, at de ikke er transparente, hvilket gør, at man ikke kan se indholdet. Indholdet må nødvendigvis kunne ses udefra af hensyn til appel til forbrugere og af hensyn til kravet om, at 20 indholdet ikke må spildes, når beholderen åbnes, eller af bekvemmelighedsgrunde, når låget perforeres lokalt inden beholderen opvarmes i en mikroovn eller lignende. Imidlertid har transparente låg, fremstillet af plastfilm i dag kun begrænset anvendelse på grund af deres 25 utilstrækkelige gasbarriereegenskaber, især utilstrækkelige oxygengasbarriereegenskaber. Polyvinylidenchlo-ridpolymer (især vinylidenchlorid-vinylchloridcopolyme-re, i det følgende af og til betegnet PVDC) er et repræsentativt eksempel på gasbarriereharpikser, der i 30 dag anvendes til låg, og de anvendes i form af laminerede film, opnået ved laminering af en biaksialt orienteret nylonfilm (i det følgende af og til betegnet ON) på ydersiden af denne og en polypropylenfilm (i det følgende af og til betegnet PP) som det indre lag, der 35 er et forseglende lag, ved tør laminering eller lignende fremgangsmåde. Oxygengastransmissionshastigheden el- 2 DK 171446 B1 ler oxygenpermeabiliteten (i det følgende forkortet OTR) af PVDC er 3 til 20 cm /mz x dag x atm pr. 20 μ.

Idet en OTR på ca. 0,8 cm3/m2 x dag x atm er nødvendig, for at et emballagemateriale kan bevare fødevarer i en 5 god tilstand i 6 måneder under normale omstændigheder, må PVDC have en tykkelse på 75 μ. Hvis en PVDC-film således er 75 μ tyk, vil den være meget uklar og blive gullig. Filmtykkelsen af PVDC er derfor i almindelighed 15 til 30 μ, og kun 50 μ til nogle anvendelser, hvor 10 der i særdeleshed kræves gode barriereegenskaber. PVDC låg kan således ikke siges at have tilstrækkelige fødevarebevarende egenskaber.

For nylig har film fremstillet af vinyliden-chlorid-ethylacrylatcopolymere vist sig at have sær-15 ligt gode gasbarriereegenskaber blandt PVDC-beslægtede polymere. OTR-værdien er 1,2 cm3 x 20 μ/m2 x dag x atm. Polymeren har imidlertid de ulemper, at den bliver hvidlig uigennemsigtig, og at dens OTR-værdi stiger ved varmebehandling, hvilket gør den uanvendelig som trans-20 parent låg til varmebehandling.

Blandt andre gasbarriereharpikser end PVDC er metaxylylendiamin-adipinsyrekondensat (MX-nylon), polyamid, PVDC-overtrukket polyamid og lignende, som anvendes som låg. De har alle ringe oxygengasbarriereegen-25 skaber og anvendes således kun begrænset til sådanne slags fødevarer, som har lav tendens til oxidationsnedbrydning eller transporteres og opbevares ved lave temperaturer.

Blandt emballagefilm udsættes poser til varmebe-30 handling for endnu strengere betingelser. Det vil sige, at transparente emballagefilm der anvendes til poser, plasthindeemballage over produkter, dybttrukne emballagematerialer, "rockef'-emballage og lignende udgør hele beholderen, mens et låg kun er en del af en beholder.

35 Idet alle transparente emballagefilm, der i dag anvendes til de ovennævnte emballageformer ikke har til- 3 DK 171446 B1 strækkelige gasbarriereegenskaber transporteres og opbevares emballagerne i alle tilfælde kun ved lave temperaturer efter varmebehandling.

Ethylen-vinylalkoholcopolymerharpiks (i det føl-5 gende af og til betegnet EVOH) er den termoplastiske harpiks, der i dag har de bedste gasbarriereegenskaber, og dem, der har OTR-værdier på mellem 0,3 (ved 60% RH) til 0,75 (80% RH) cm3 x 20 μ/m2 x dag x atm anvendes som mærkevarer til generelle formål (EVAL type F, frem-10 stillet af Kuraray Co.). EVOH er udbredt anvendt som et gasbarrieremateriale til beholdere, der kan varmebehandles, såsom kopper og bægre, til hvilke der anvendes flerlagede strukturer omfattende EVOH som mellemlag og PP som har lav fugtpermeabilitet som inder- og yder-15 laget. Med henblik på at forbedre de fødevarebevarende egenskaber yderligere findes en fremgangsmåde, som omfatter inkorporering af et tørremiddel i et adhæsivhar-pikslag mellem PP-lag og EVOH-lag (US patentskrift nr. 4.407.897), eller en fremgangsmåde, som omfatter inkor-20 porering af tørremiddel i EVOH-laget selv (US patentskrift nr. 4.425.410).

Desuden beskrives der i japansk patentskrift nr. 24254/1986 (britisk patentskrift nr. 2.006.108) en plastflaske til at indeholde fødevare bestående af et 25 ydre lag af polyamid, et mellemlag af en gasbarriere-harpiks og et indre lag af en polyolefin eller en termoplastisk polyester, og der beskrives også en blanding af EVOH med 6/66 copolymer-nylon i et blandingsforhold på 50:50 på basis af vægt som gasbarriereharpiks. Det 30 har imidlertid vist sig, at der, hvis der anvendes en blanding af EVOH indeholdende polyamid (nylon) i en så stor mængde som 50 vægt%, vil opstå problemer, ikke alene med hensyn til forringelse af gasbarriereegenska-berne, men også med hensyn til hvidfarvning ved opbeva-35 ring af den flerlagede emballage efter varmebehandling.

Dette fremgår af sammenlignende eksempel 6, beskrevet 4 DK 171446 B1 senere heri.

I japansk patentskrift nr. 38103/1954 (britisk patentskrift nr. 1.545.096) beskrives en beholder omfattende inder- og yderlag af en fugtresistent harpiks 5 eller krymperesistent harpiks med en lav fugtpermeabi-litet og et mellemlag af en komposition, hvori der er blandet en gasbarriereharpiks (f.eks. EVOH/polyamid i et forhold fra 90:10 til 10:90), men der skrives ingenting om tilvejebringelse af et ydre lag af en harpiks 10 med en forholdsvis højt fugtpermeabilitet og et indre lag af en anden harpiks med en lav fugtpermeabilitet og heller ikke om anvendelse af et lag omfattende EVOH blandet med en relativt lille mængde polyamid som mellemlag. I dette patentskrift angives heller intet om 15 et emballagemateriale omfattende et ydre lag af den blandede gasbarriereharpikskomposition og et indre lag af en harpiks med en lav fugtpermeabilitet eller om anvendelsen af sådanne emballagematerialer til emballager til varmesterilisation eller sterilisation ved kogning.

20 I offentliggjort japansk patentansøgning nr.

54-78749, DE-A-3.229.158 samt i EP-A-239.092 beskrives en blanding af EVOH og polyamid, og denne blanding kan lamineres med andre termoplastiske harpikser, men der angives intet om et emballagemateriale omfattende et 25 ydre lag af denne blanding og et indre lag af en hydrofob termoplastisk harpiks med lav fugtpermeabilitet.

Skønt EVOH kan give overordentligt gode beholdere, der kan varmebehandles, når det anvendes imellem et indre og et ydre tykt PP-lag, dvs. når det anvendes til 30 stive beholdere, såsom kopper og bægre, kan det ikke give bøjelige emballagefilm, såsom låg og poser, der kan varmebehandles. Sådanne emballagefilm må være bøjelige, hvilket medfører, at det indre og det ydre harpikslag må være tyndt. Hvis de er det, vil en stor 35 mængde fugt under varmebehandlingen trænge ind i EVOH-laget og derved forringe gasbarriereegenskaberne. Ind- 5 DK 171446 B1 trængningen af fugt vil også skabe et alvorligt problem med hensyn til hvidfarvning af EVOH-laget eller dannelse af bølgeformede foldere eller mønstre, hvilket gør filmen uegnet som en gasbarriereemballagefilm på grund

5 af dens dårlige udseende. Desuden har det, idet EVOH

0 smelter ved varmebehandlingstemperaturer (ca. 120 C), aldrig været forsøgt at anbringe EVOH eller blandinger deraf på det ydre lag af en emballage, som skal i kontakt med varmt vand.

10 Opfinderne til nærværende opfindelse antog, at mekanismen for forringlse af gasbarriereegenskaberne, hvidfarvning og dannelse af bølgeformede foldemønstre under varmebehandling foruden af EVOH-lagets fugtabsorption, i høj grad påvirkes af tilstanden af vandet i 15 EVOH-laget lige efter varmebehandlingen og opførslen af vandet, der passerer fra EVOH-laget gennem det ydre lag og ud, og således øger dets mængde i filmen. En omfattende undersøgelse af virkningen af forskellige kompositioner indeholdende EVOH og harpikser af indre og yd-20 re lag, udførtes på basis af den ovenstående antagelse.

Som et resultat af undersøgelsen viste der sig et overraskende faktum, som skulle kuldkaste de sædvanlige tanker om EVOH, hvilket førte til det første aspekt af opfindelsen. Dette faktum er: 25 at der kan opnås en emballagefilm, som ikke li der under en strømning af det ydre lags EVOH, hvilket fører til hvidfarvning eller dårligt udseende, herunder bølgeformede folder og mønstre, og som stadig bevarer de gode gasbarriereegenskaber, hidrørende fra EVOH og 30 derfor udviser overlegne egenskaber, når den anvendes til låg og poser, ved tilvejebringelse af en komposition omfattende 55-97 vægt% EVOH og 3-45 vægt% af en harpiks valgt blandt polyamidharpikser (i det følgende af og til betegnet PA), polyolefinharpikser, polyester-35 harpikser og polycarbonatharpikser som det ydre lag i stedet for EVOH og en hydrofob, termoplastisk harpiks.

6 DK 171446 B1 såsom PP med en lav fugtpermeabilitet som indre lag.

Opfindelsen angår følgelig, i et første aspekt, et flerlaget gasafspærrende emballagemateriale til ko-5 gesterilisering eller varmesterilisering, som er ejendommeligt ved, at det omfatter et ydre lag af en komposition omfattende af 55-97 vægt% af en ethylen-vinylalkoholcopolymer med et ethylenindhold på 20-50 mol% og 45-3 vægt% af en har-10 piks valgt blandt polyamidharpikser, polyolefinharpik-ser, polyesterharpikser og polycarbonatharpikser, og et indre lag af en hydrofob, termoplastisk harpiks med en fugtpermeabilitet (målt ved 40°C, 90% RH) der ikke er højere end 20 g/m2 x dag.

15 Skønt harpikser, såsom PA som forbedrende middel i kompositionen af det ydre lag fordeles i form af øer i EVOH-laget, påvirker de i høj grad beskyttelsen af matrixen af EVOH-komponenten mod strømning. Dette faktum er helt forskelligt fra den accepterede tankegang 20 og forudsigelserne ved undersøgelsens start. Det indre lag og det ydre lag betyder heri henholdsvis det inderste lag og det yderste lag.

Man har nu udført yderligere undersøgelser og fundet et andet overraskende faktum, som ligger til 25 grund for det andet aspekt af opfindelsen. Dette faktum er: at der kan opnås en emballagefilm, som kan anvendes på en række forskellige emballageområder, og som ikke danner nogen hvidfarvning eller dårligt udseende, 30 herunder bølgeformede folder og mønstre, hvilken film stadig bevarer de gode gasbarriereregenskaber, som EVOH har, og ikke forårsager uønsket hæftning til den samme slags film, der støder op til den, og således har overlegne egenskaber, når den anvendes til låg og poser, 35 ve(a at man tilvejebringer en komposition omfattende 55-97 vægt% EVOH og 3-45 vægt% af en harpiks valgt blandt PA, polyolefiner, polyestere og polycarbonater 7 DK 171446 B1 som mellemlag i stedet for EVOH, et ydre lag med en fugtpermeabilitet (40°C, 90% RH) på mindst 40 g/m2 x dag, f.eks. et lag, der som hovedkomponent indeholder mindst én harpiks valgt blandt PA, polyestere og poly-5carbonater, især et PA-lag med en sådan fugtpermeabilitet, og et indre lag af en termoplastisk harpiks, især PP eller lignende med en fugtpermeabilitet, der er lavere end fugtpermeabiliteten for det ydre lag.

Opfindelsen angår følgelig, i et andet aspekt, 10 et flerlaget gasafspærrende emballagemateriale til kogesterilisering eller varmesterilisering, som er ejendommeligt ved, at det omfatter et ydre lag, som omfatter et harpikslag med en fugtpermeabilitet (målt ved 40°C, 90% RH) på mindst 40 15 g/m2 x dag, idet den benyttede harpiks som hovedkomponent omfatter mindst ét element fra gruppen bestående af polyamid, polyester og polycarbonat, et mellemlag, som omfatter en komposition af 55-97 vægt% af en ethylen-vinylalkoholcopolymerharpiks 20 med et ethylenindhold på 20-50 mol% og 45-3 vægt% af en harpiks valgt blandt polyamidharpikser, polyolefinhar-pikser, polyesterharpikser og polycarbonatharpikser, og et indre lag af en hydrofob termoplastisk harpiks med en fugtpermeabilitet (målt ved 40 C, 90% RH) 25 der ikke er højere end 20 g/m2 x dag.

Midler og træk, der indgår endeligt i opfindelsen, er fuldstændig forskellige fra de alment anerkendte eller forudsagte forestillinger ved undersøgelsens start. Trækkene er: 30 skønt PA eller lignende harpikser som forbedren de middel i mellemlagskompositionen fordeles i form af øer i EVOH-laget, påvirker det i høj grad EVOH-matrix-ens opførsel under varmebehandling, og 8 DK 171446 B1 skønt sædvanlige fremgangsmåder til fremstilling af emballagematerialer til varmebehandling omfatter anvendelse af harpikser med så lave fugtpermeabiliteter som muligt til indeslutning af EVOH-lag, anvendes de 5 her omvendt til tilvejebringelse af en harpiks med en høj fugtpermeabilitet som det ydre lag.

Ethylen-vinylalkoholcopolymer (EVOH) er en af de harpikser, der udgør kompositionen af det ydre lag af 10 det første aspekt af opfindelsen og mellemlaget af det andet aspekt af opfindelsen, og den kan være en vilkårlig polymer, så længe den opnås ved hydrolyse af vinyl-acetatkomponenten af en copolymer af ethylen og vinylacetat. Som EVOHér, der er særligt egnede i forbindel-15 se med den foreliggende opfindelse, kan nævnes de EVOHer, der har et ethylenindhold på 20 til 50 mol%, især 27 til 40 mol%, en forsæbningsgrad af vinylacetat-komponenten på mindst 96%, fortrinsvis mindst 99%, og et smelteindeks (190°C, 2160 g) på 0,2 til 60 g/10 min.

20 EVOHen kan i forbindelse med den foreliggende opfindelse være en EVOH, der modificerer med højst 5 mol% af en copolymeriserbar monomer. Eksempler på sådanne modificerende monomere omfatter bl.a. propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, acrylsyreestere, methacryl-25 syreestere, maleinsyre, fumarsyre, itaconsyre, vinylestere af højere fede syrer eller fedtsyrer, alkylvi-nylethere, N-(2-dimethylaminoethyl)-methacrylamid eller en kvaternær forbindelse deraf, N-vinylimidazol eller en kvaternær forbindelse deraf, N-vinylpyrrolidon, 30 Ν,Ν-butoxymethylacrylamid, vinyltrimethoxysilan, vinyl-methyldimethoxysilan og vinyldimehtylmethoxysilan.

Eksempler på polyamidharpikser (PA’er) som en af de modsvarende harpikser der udgør det ydre lag af det første aspekt af opfindelsen eller mellemlaget af det 35 andet aspekt af opfindelsen er blandt andre polycapro-lactam (nylon-6), poly-co-aminoheptansyre (nylon-7), 9 DK 171446 B1 poly-(o-aminononansyre (nylon-9), polyundecanamid (nylon-11), polylauryllactam (nylon-12), polyethylen-diaminadipamid (nylon-2, 6), polytetramethylenadipamid (nylon-4, 6), polyhexamethylenadipamid (nylon-6, 6), 5 polyhexamethylensebacamid (nylon-6,10), polyhexamethy-lendodecamid (nylon-6, 12), polyoctamethylenadipamid (nylon-8, 6), polydecamethylenadipamid (nylon-10, 6) og polydodecamethylensebacamid (nylon-10, 8); eller caprolactam/lauryllactamcopolymere (nylon-6/12), 10 caprolactam/w-aminononansyrecopolymere, (nylon-6/9), caprolactam/hexamethylendiammoniumadipatcopolymere (nylon-6/6, 6), lauryl-lactam/hexamethylendiammonium- adipatcopolymere (nylon-12/6, 6), hexamethylendiammo- niumadipat/hexamethylendiammoniumsebacatcopolymere 15 (nylon-6, 6/6, 10), ethylendiammoniumadipat/hexamethy-lendiammoniumadipatcopolymere (nylon-2, 6/6, 6), capa-rolactam/hexamethylendiammoniumadipat/hexamethylendi-ammoniumsebacatcopolymere (nylon-6/6, 6/6, 10), poly- hexamethylenisophthalamid, polyhexamethylenterephthala-20 mid og hexamethylenisophthalamid/terephthalamidcopo-lymer.

Blandt de ovennævnte PA'er er caprolactam/lau-ryllactamcopolymer, dvs. nylon-6/12 den mest foretrukne i forbindelse med den foreliggende opfindelse. Skønt 25 der ikke er nogen særlige begrænsninger med hensyn til sammensætningen af 6-komponenten og 12-komponenten i nylon-6/12, foretrækkes et indhold af 12-komponent på 5 til 60 vægt%, især 10 til 50 vægt%. Den relative viskositet er 2,0 til 3,6, fortrinsvis 2 til 3,2.

30 Disse PA'er, især nylon-6/12, kan modificeres til polyamider, der i deres polymerkæde indeholder etherbindinger, ved tilsætning af polyetherdiamin og dicarboxylsyre (en dimer syre eller lignende) under polykondensationsreaktionen. Også de polyamider, hvori 35 antallet af carboxylendegrupper er formindsket ved tilsætning af en alifatisk amin, såsom hexamethylendiamin 10 DK 171446 B1 eller laurylamin eller en aromatisk amin, såsom metaxy-lylendiamin eller methylbenzylamin under polykondensa-tionen foretrækkes. I den forbindelse foretrækkes polyamider med mindst 8 x 10~5 ækv./g aminoendegrupper og 5 højst 3 x 10“5 ækv./g carboxylendegrupper.

Det er temmelig uventet, at PA, skønt det hovedsagelig fordeler sig som øer i en komposition, stadig i EVOH-lag har en stor undertrykkende virkning på EVOH's følsomhed mod vand, især til at hindre hvidfarvning og 10 dannelse af bølgemønstre eller stribemønstre. Den mekanisme, der giver en sådan bemærkelsesværdig virkning er ikke helt afklaret. Skønt PA er det bedste forbedrende middel til inkorporering i EVOH, kan andre harpikser, herunder polyolefiner, polyestere og polycarbonater, 15 også anvendes til samme formål. I betragtning af det faktum, at en vis grad af virkning på hindring af dannelse af bølgemønstre eller stribemønstre efter varmebehandling ved 120°C også opnås ved at blande harpikser, såsom polyolefiner, polyestere, polycarbonater og 20 lignende med EVOH i stedet for PA, formodes det imidlertid, at en sådan virkning kan opnås ved iblanding af en harpiks med et smeltepunkt højere end varmebehandlingstemperaturen. Til en varmesterilisation ved en la- 0 vere temperatur (f.eks. 105 til 115 C) eller i forbin-25 delse med kogesterilisation, har iblanding af en poly-ethylen med lav eller middelhøj massefylde også i nogen grad en virkning. Blanding af PP, PP modificeret med maleinsyreanhydrid, polyethylen eller polyester med EVOH har imidlertid den ulempe, at den giver dårlig 30 transparens i sammenligning med det tilfælde, hvor man blander PA med EVOH. Til emballagefilm, såsom låg, ved hvis slutanvendelse man lægger vægt på transparens, foretrækkes blandingen af PA med EVOH. Til kopper, bægre og lignende, ved hvilke der ikke kræves transparens, 35 kan blanding med de ovennævnte harpikser, såsom PP med EVOH anvendes.

DK 171446 B1 1 1

Eksempler på polyolefinharpikser anvendt 1 forbindelse med den foreliggende opfindelse er blandt andre polyethylen med høj, middelhøj eller lav massefylde, copolymere af polyethylen med vinylacetat, acryl-5 syreestere eller α-olefiner, såsom buten, hexen, 4-methyl-l-penten, ionomere, polypropylenhomopolymer, polypropylen podet med ethylen, copolymere af propylen med α-olefiner, såsom ethylen, hexen, 4-methyl-l-penten og lignende, poly-l-buten, poly-4-methyl-l-penten og 10 lignende. Modificerede polyolefiner, især modificeret polypropylen er også foretrukne på grund af deres høje forligelighed med EVOH. Eksempler på modificeringsmidler til anvendelse i den forbindelse er maleinsyre, acrylsyre, methacrylsyre, crotonsyre, fumarsyre, ita-15 consyre, maleinsyreanhydrid, itaconsyreanhydrid, citra-consyreanhydrid, ethylacrylat, methylmethacrylat, et-hylmaleat, acrylsyre-2-ethylhexyl, acrylamid, methacy-lamid, kokosoliefedtsyreamider, »maleimid og lignende. Sådanne midler modificerer de ovennævnte polyolefiner 20 til inkorporering af carbonylgrupper deri i koncentrationer på 10 til 1400 millimol/100 g polymer, fortrinsvis 30 til 1200 millimol/100 g polymer.

Eksempler på polyesterharpikser (mættede polyesterharpikser) omfatter blandt andre poly(ethylen 25 terephthalat), poly(butylenterephthalat), poly(ethylen-terephthalat/isophthalat), poly(ethylenglycol/cyclo-hexandimethanol/terephthalat) og lignende. Desuden kan de ovennævnte polyestere også anvendes, copolymeriseret med dioler, såsom ethylenglycol, butylenglycol, cyclo-30 hexandimethanol, neopentylglycol, pentandiol, osv., og dicarboxylsyrer, såsom isophthalsyre, benzophenondicarboxylsyre, diphenylsulfondicarboxylsyre, diphenylme-thandicarboxylsyre, propylenbis(phenylcarboxylsyre), diphenyloxiddicarboxylsyre, oxalsyre, malonsyre, ravsy-35 re, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, korksyre, aze-lainsyre, sebacinsyre, diethylravsyre, osv.

12 DK 171446 B1

Blandingsforholdet imellem EVOH og en modsvarende harpiks valgt blandt PA, polyolefiner, polyestere og polycarbonater, som udgør det ydre lag af det første aspekt af opfindelsen eller mellemlaget af det an-5 det aspekt af opfindelsen er 55-97 vægt%: 45-3 vægt%, fortrinsvis 65-85 vægt%: 35-15 vægt%. Hvis indholdet af den modsvarende komponent er for lille, er der tendens til at der opstår fejl i det opnåede, flerlagede emballagemateriale med hensyn til udseende, såsom bølgefor-10 mede foldere og mønstre, under varmebehandling. Hvis indholdet af den modsvarende komponent på den anden side er for stort, vil der ikke kun ske en forringelse af gasbarriereegenskaberne, men der vil også være en tendens til, at der forbliver en hvid skygge på det fler-15 lagede emballagemateriale opbevaret efter varmesterili-sation, og begge dele er uønsket.

Kompositionen for det ydre lag af det første aspekt af opfindelsen og mellemlaget af det andet aspekt af opfindelsen kan indenfor grænser, hvor formå-20 let med opfindelsen ikke modvirkes, indeholde andre polymere eller additiver, såsom antioxidanter, ultravio-lette absorbere, blødgøringsmidler, antistatiske midler, smøremidler, farvestoffer og fyldstoffer. Eksempler på andre polymere omfatter polystyren, polyvinyl-25 chlorid, acrylpolymere, polyvinylidenchlorid, polyure-taner og lignende. Blandt de ovennævnte kan copolymere af en ethylenisk umættet monomer (f.eks. olefiner, såsom ethylen og propylen) indeholdende 2 til 25 mol% af mindst en komponent valgt blandt vinylacetat, acrylsy-30 reestere og methacrylsyreestere eller dens forsæbede produkt ved blanding med EVOH bibringe den opnåede, flerlagede struktur bøjelighed. Eksempler på andre additiver end polymerene er som følger:

Antioxidanter: 2,5-di-t-butylhydroquinon, 2,6- 35 di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-thiobis-(6-t-butylphenol), 2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl- 13 DK 171446 B1 3— ( 3 ' ,5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat, 4,4'-thiobis-(6-t-butylphenol) og lignende.

Ultraviolette absorbere: ethyl-2-cyano-3,3-di- phenylacrylat, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotria-5 zol, 2-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-di-hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-hydroxy-4-octoxybenzo-phenon og lignende.

Blødgøringsmidler: dimethylphthalat, diethyl- 10 phthalat, dioctylphthalat, voks, paraffinolie, phos-phorsyreestere og lignende.

Antistatiske midler: pentaerythritmonostearat, sorbitanmonopalmitat, oleinsyresulphat, polyethylen-oxid, smøremidler og lignende.

15 Smøremidler: ethylenbisstearoamid, butylstearat og lignende.

Farvestoffer: carbon black, phthalocyanin, qui-nacridon, indolin, azo-farvestoffer, titanoxid, Indian red og lignende.

20 Fyldstoffer: glasfibre, asbest, mica, ballasto- nit, sericit, talkum, glasflager, calciumsilicat, al-uminiumsilicat, calciumcarbonat og lignende.

Især foretrækkes det at anvende et pulver valgt blandt mica, sericit, talkum og glasflager i en mængde 25 på 5 til 60 vægt% blandet med 95 til 40 vægt% af den ovennævnte blandede harpikskomposition som det yderste lag eller som mellemlaget, især til det yderste lag, idet det vil forbedre gasbarriereegenskaberne. Denne modifikation er hovedsagelig anvendelig i forbindelse 30 med beholdere, såsom kopper og bægre.

Som blandemetode til opnåelse af kompositionerne ifølge opfindelsen anvendes en fremgangsmåde, ved hvilken der anvendes smelteekstrusion gennem en monoaksial eller biaksial snekkeekstruder (samme retning eller 35 forskellige retninger), intensive blandere, en kontinuerlig intensiv blander eller lignende, og efterfølgende 14 DK 171446 B1 pelletering af den ekstruderede blanding under afkøling.

I det flerlagede emballagemateriale ifølge opfindelsen har den ovennævnte komposition omfattende 5 EVOH og en harpiks valgt fra gruppen bestående af PA, polyolefin, polyester og polycarbonat en rolle som et barrieremateriale, hvis tykkelse direkte påvirker barriereegenskaberne. Lagets tykkelse vælges inden for et område fra 5 til 250 μ, i almindelighed fra 8 til 10 100 μ.

I det følgende beskrives harpikser til anvendelse til yderlaget af det flerlagede emballagemateriale ifølge det andet aspekt af opfindelsen. Mens emballagematerialet ifølge det første aspekt af opfindelsen af 15 og til forårsager uønsket vedhæftning til det tilstødende samme materiale, når det varmebehandles, er emballagematerialet ifølge det andet aspekt af opfindelsen fri for sådanne problemer og således særligt anvendeligt i praksis. Idet fugtpermeabiliteten af yderlaget 20 påvirker udseendet og gasbarriereegenskaberne efter varmebehandling af det flerlagede emballagemateriale ifølge opfindelsen, især af de materialer med et ydre filmlag, må den anvendte harpiks derfor vælges forsigtigt. Skønt en harpiks, der ikke har så god ter-25 misk resistens kan anvendes i de tilfælde, hvor det flerlagede emballagemateriale udsættes for en sterilisationsbehandling ved 100 C eller mindre, dvs. såkaldt kogesterilisation, skal termisk resistens også tages i betragtning til behandlinger ved temperaturer over 0 30 100 C, især til autoklaveringssterilisation, udført ved 0 en temperatur på mellem 105 og 135 C. Det har vist sig, at jo højere fugtpermeabiliteten af det ydre lag er, jo bedre resultater opnås med hensyn til udseende og gas-barriereegenskaber efter varmebehandling ved det andet 35 aspekt af opfindelsen. Til bedømmelse af fugtpermeabi-litet er det hensigtsmæssigt at anvende en fremgangsmå- 15 DK 171446 B1 de vist i JIS-Z-0208, der omfatter anbringelse af en prøvefilm på en kop indeholdende en fugtabsorbent, og fiksering af prøven til tæt forsegling af koppen og efterfølgende henstand af koppen i en ovn med konstant 5 temperatur og fugtighed indstillet til 40°C og 90% RH, og måling af vægtforøgelsen. Fugtpermeabiliteten af et ydre lag målt efter denne fremgangsmåde er fortrinsvis mindst 40 g/m2 x dag, mere foretrukket mindst 100 g/m2 x dag, mest foretrukket mindst 200 g/m2 x dag. Hvis 10 fugtpermeabiliteten er mindre end 40 g/m2 x dag, vil gasbarriereegenskaberne kun genvindes langsomt under opbevaring efter sterilisation ved varmebehandling.

Ifølge den foreliggende opfindelse er harpikserne, der anvendes til det ydre lag af det andet aspekt 15 af opfindelsen, fortrinsvis polyamider, polyestere eller polycarbonater, blandt hvilke PA er mest foretrukne. Som eksempler på PA skal nævnes de tidligere beskrevne forskellige PA'er anvendt til det ydre lag af det første aspekt af opfindelsen eller til mellemlaget 20 af det andet aspekt af opfindelsen, blandt hvilke nylon-6, nylon-6,6, nylon-6/6,6 og lignende foretrækkes. Fugtpermeabiliteterne af harpikserne ved en tykkelse på 10 μ er fra 900 til 1100 g/m2 x dag for uori-enterede polymere og ca. 390 g/m2 x dag for biaksialt 25 orienterede polymere. Tykkelsen er derfor 275 μ eller mindre, fortrinsvis 110 μ eller mindre, helst fra 15 til 40 μ for uorienterede nylonpolymere. Biaksialt orienterede nylonpolymere anvendes med en tykkelse på 97 μ eller mindre, fortrinsvis 39 μ eller mindre, helst fra 30 10 til 20 μ. Polycarbonater, der har fugtpermeabilite-ter på 120 til 150 g/m2 x dag pr. 10 μ, kan også anvendes til det ydre lag og anvendes fortrinsvis i en tykkelse på 10 til 38 μ.

Polyesterharpikser kan også anvendes til det yd-35 re lag af det andet aspekt af opfindelsen. Især anvendes trukne film af polyethylenterephthalatharpiks med 16 DK 171446 B1 en fugtpermeabilitet på 60 g/m2 x dag i en tykkelse på højst 15 μ.

Andre harpikser, der kan anvendes til det ydre lag ved det andet aspekt af opfindelsen og deres fugt-5 permeabiliteter (i parenteser) er: polyetheretherketo-ner (143), polysulfoner (490), polyethersulfoner (500), polyetherimider (218), polyimid (208) og polyarylat (510). Derimod har polyvinylchlorid og polystyren, skønt de har høje fugtpermeabiliteter, der er egnede 10 til de flerlagede emballagematerialer ifølge opfindelsen, lav termisk resistens, hvorfor de kun er egnede til begrænsede anvendelser, ved hvilke de udsættes for en lavtemperatursterilisation. Polypropylen har en lav fugtpermeabilitet (14 til 35 g/m2 x dag pr. 10 y) og 15 kan således i almindelighed kun vanskeligt anvendes til dette formål. Polyethylen har også lav fugtpermeabilitet og dårlig termisk resistens, hvorfor det ikke er egnet til anvendelse ifølge opfindelsen.

Fugtpermeabiliteten af en harpiks anvendt til 20 det ydre lag bestemmes afhængigt af typen af laminatet som følger: hvis et ydre lag kan skraldes af et laminat, opnået ved tør laminering, som en enkeltlagsfilm til måling af dens fugtpermeabilitet, vil den således målte permeabilitet fungere som permeabiliteten af det 25 ydre lag. Adhæsiver i et laminat opnået ved tør laminering har lille indflydelse på fugtpermeabiliteten og tages således ikke i betragtning. Til en allerede lamineret, flerlaget struktur (et laminat eller en coeks-truderet film) kan permeabiliteten af en enkeltlaget 30 film fremstillet af harpiksen, der udgør det ydre lag, anvendes som permeabiliteten af strukturens ydre lag.

Hvis det ydre lag består af 2 eller flere lag, kan fugtpermeabiliteten af hele det ydre lag bestående af nævnte antal lag opnås ved den sædvanlige metode ud fra 35 fugtpermeabiliteterne af enkeltlagsfilmene, der hver er fremstillet af de respektive harpikser, der udgør lage- 17 DK 171446 B1 ne. Denne behandling af fugtpermeabilitet kan også anvendes for de indre lag beskrevet i det følgende.

Det er vigtigt, at et hydrofobt, termoplastisk harpikslag med en lav fugtpermeabilitet anvendes til 5 det indre lag af den flerlagede struktur af det første og andet aspekt af opfindelsen. Især er det vigtigt ifølge det andet aspekt af opfindelsen, at fugtpermea-biliteten af det indre lag er lavere end af det ydre lag. Afhængigt af formålet kan yderligere fortrinlige 10 emballagematerialer opnås ved det rette valg af harpikser til anvendelse til det indre lag med hensyn til fugtpermeabilitet, termisk resistens, varmeforseglelig-hed, transparens og lignende.

Først og fremmest gælder, at jo lavere fugtper-15 meabiliteten af det indre lag er, jo bedre vil gasbar-riereegenskaberne af den opnåede, flerlagede struktur i almindelighed være. Dette formodes at skyldes, at mellemlagets relative fugtighed bliver lavere, idet fugt-permeabiliteten af det indre lag bliver lavere. Fugt-20 permeabilitet som defineret tidligere af det indre lag er fortrinsvis højst 20 g/m2 x dag, mere foretrukket højst 10 g/m2 x dag. F.eks. vil polypropylen med en tykkelse på 50 μ (fugtpermeabilitet 7 g/m2 x dag) give et foretrukket resultat. Polypropylen er også tilfreds-25 stillende ud fra hensyn til termisk resistens, varme-forseglelighed og transparens. Skønt polypropylen således er egnet som det indre lag til mange slutanvendelser, kan andre termoplastiske harpikser også anvendes. Eksempler på sådanne harpikser er andre polyolefiner 30 end polypropylen, polyamider, polyestere, polystyren, polyvinylchlorid, acrylharpikser, polyvinylidenchlorid, polyacetaler, polycarbonater og lignende. Disse harpikser anvendes enkeltvis eller i et laminat af flere end to. Ved det andet aspekt af opfindelsen kan fugtpermea-35 biliteten af det indre lag gøres lavere end af det ydre lag, enten ved valg af en harpiks, der er egnet dertil, 18 DK 171446 B1 eller ved indstilling af tykkelsesforholdet, osv. mellem det indre lag og det ydre lag. De tidligere nævnte additiver, såsom antioxidanter, farvemidler og fyldstoffer kan også inkorporeres i harpikserne anvendt til 5 det indre lag af det første eller andet aspekt af opfindelsen og til det ydre lag af det andet aspekt af opfindelsen.

De flerlagede emballagematerialer ifølge det første og andet aspekt af opfindelsen kan fremstilles 10 ved de følgende, forskellige lamineringsmetoder: co- ekstrusion med eller uden et mellemlag af adhæsivharpiks, tør laminering, sandwichlaminering, ekstrusions-laminering, co-ekstrusionslaminering og lignende. Som adhæsivharpiks kan en harpiks omfattende en polyole-15 fin, såsom polypropylen, polyethylen, en copolymer af ethylen med en monomer, der kan copolymeriseres dermed (vinylacetat, acrylsyreestere eller lignende), eller lignende modificeret ved tilsætning af maleinsyreanhy-drid eller lignende, anvendes.

20 I det følgende forklares lamineringsmetoder, der især anvendes ved det andet aspekt af opfindelsen. Når PA anvendes til det ydre lag, er det af og til ikke nødvendigt med et adhæsivharpikslag mellem dette lag og mellemlaget ved coekstrutrusionsmetoden, hvilket 25 faktisk er hensigtsmæssigt ud fra en driftsmæssig betragtning. Hvis et adhæsivharpikslag anvendes, foretrækkes det, at den samlede fugtpermeabilitet af det ydre lag og adhæsivharpikslaget er så høj som mulig, nærmere betegnet mindst 40 g/m2 x dag. Til tør lamine-30 ring anvender man i almindelighed en fremgangsmåde, der omfatter sammenklæbning af tre eller flere filmlag, omfattende det ydre lag, mellemlaget og det indre lag, med et adhæsiv. Kommercielle film kan anvendes til det ydre lag. Eksempler på foretrukne film omfatter uorien-35 terede nylonfilm (CN) og biaksialt orienterede nylonfilm (ON), monoaksialt orienterede polyethylentere- 19 DK 171446 B1 phthalatfilm (PET), polycarbonatfilm og lignende. Blandt disse kan biaksialt orienterede film, især biak-sialt orienterede nylonfilm fremme effekten af opfindelsen, og de er således de mest foretrukne. Til det 5 indre lag anvendes foruden nylonfilm (CN eller ON), fortrinsvis uorienterede polypropylenfilm (CCP), biaksialt orienterede polypropylenfilm (OPP), polyethylen-film, polyvinylidenfilm og lignende, blandt hvilke uorienterede polypropylenfilm er de mest foretrukne til 10 anvendelse til det indre lag i de tilfælde, hvor det er vigtigt, at de kan varmebehandles og varmeforsegles. Et godt resultat kan også opnås ved en fremgangsmåde, der omfatter laminering af mellemlaget og det indre lag ved coekstrusion og derefter laminering af ON-, CN-film el-15 ler lignende film derpå ved tør laminering.

De flerlagede emballagematerialer ifølge det første og andet aspekt af opfindelsen udviser bedst deres egenskaber, når de anvendes som emballagefilm, især som film til anvendelse ved kogesterilisation eller 20 varmesterilisation (autoklavering). Som emballagefil-manvendelser kan nævnes låg, poser, vakuumemballage, plasthindeemballage, dybtrukne emballager, "rocket"-emballager eller lignende. Et låg anvendes bedst ved en fremgangsmåde, der omfatter tæt forsegling af låget til 25 en beholder omfattende hovedsagelig polypropylen, hvorpå et gasbarrieremateriale er lamineret, ved varmefor-segling. Lågene ifølge den foreliggende opfindelse har gode fødevarebevarende egenskaber og høj transparens uden nogen gullig skygge, og de øger således beholde-30 rens kommercielle værdi og har desuden den fordel, at de kan åbnes under iagttagelse af beholderens indhold.

Poser anvendes i forskellige former, såsom 3-side forseglede eller 4-side forseglede poser, puder, "gazetter" og stående poser, og de kan også anvendes 35 som inderposer i beholdere. De flerlagede emballagematerialer ifølge det første og det andet aspekt af op- 20 DK 171446 B1 findelsen udviser også fortrinlige egenskaber, når de foruden som emballagefilm anvendes som kopformede eller bægerformede beholdere. I dette tilfælde anvendes polypropylen, polyethylen med høj massefylde, varmeresi-5 stente polyestere eller lignende som det indre lag med en tykkelse på 200 til 1200 μ, hvilket er større end ved emballagefilm. Til fremstilling af sådanne beholdere anvendes fremgangsmåder, såsom en fremgangsmåde, der omfatter coekstrusionslaminering af det ydre nylon-10 lag og mellemlagskompositionen på en tykkere folie af det indre harpikslag, og en fremgangsmåde, der omfatter laminering af et laminat af nylonfilm og filmkompositionen (opnået ved tørlaminering eller coekstrusion) på en folie af det indre harpikslag ved tør laminering, 15 sandwichlaminering eller lignende, efterfulgt af dybtrækning under anvendelse af et vakuumlufttryktermo-formningsapparat.

Beholdere med anvendelse af de flerlagede emballagematerialer ifølge det første og det andet aspekt af 20 opfindelsen i form af låg, poser, bægre og lignende kan underkastes varmtvandsbehandling, såsom autoklavering eller kogesterilisation. Til varmesterilisation står forskellige fremgangsmåder til rådighed, såsom fremgangsmåder med genvinding eller substitution, damp-25 metoder, overbrusningsmetoder og sprøjtemetoder.

Emballagematerialerne ifølge opfindelsen har tendens til at blive hvidlige og uklare umiddelbart efter varmesterilisation. F.eks. bliver et låg eller en pose, ved hvilket emballagefilmen ifølge det første el-30 ler andet aspekt af opfindelsen anvendes, hvidligt eller uklart lige efter opvarmning, når det opvarmes ved 120°C i 30 minutter. Den således hvidfarvede beholder vil imidlertid blive transparent inden for en time, hvis den udsættes for fjernelse af vand i en centrifuge 35 og efterfølgende tørring i et tørreapparat til fjernelse af vand, der hæfter til dets overflade på samme måde 21 DK 171446 B1 som ved konventionelle beholdere til varmebehandling, og OTR-værdien vil også nå ligevægtsværdien inden for 12 timer. Til opnåelse af transparens og mere sikker generhvervelse af OTR-værdien anvendes accellererede 5 tørre betingelser. Til dette formål foretrækkes en tør opvarmning (i almindelighed i luft), og foretrukne tørringsbetingelser er de betingelser, der tilfredsstiller den følgende formel 1Q --x + 43£y£-x+115 0 hvor x betegner tørretemperatur (C) og vælges inden for området fra 30 til 100°C, og y betegner tørretiden (min), som vælges inden for området fra 0,5 til 85 15 minutter. Et eksempel på tørrebetingelser er 25 til 65 0 minutter, fortrinsvis 30 til 60 minutter, ved 50 C, el-ler 5 til 35 minutter, fortrinsvis 5 til 30 minutter ved 80 C. Inden for grænser, hvor det tilsigtede ifølge opfindelsen ikke modvirkes, kan endnu længere tørreti-20 der anvendes.

Hvor sådanne midlertidig uklarhed også er uønsket for emballagematerialet ifølge det andet aspekt af opfindelsen, kan den elimineres ved, at det ydre lag har en fugtpermeabilitet på 40 til 100 g/m2 x dag og 25 det indre lag har en fugtpermeabilitet på højst 10 g/m2 x dag. I den forbindelse er en konstruktion, der for eksempel omfatter polyethylenterephthalat (ca. 12 μ) eller polycarbonat (15 til 30 μ) som det ydre lag og polypropylen (mindst 50 μ) til det indre lag, egnet. En 30 emballagefilm med denne konstruktion bliver således ikke hvidfarvet og uklar under normale varmesterilisa-tionsbetingelser (120 C 30 minutter). OTR-værdien af filmen med denne konstruktion har imidlertid tendens til at blive generhvervet langsommere end i det tidli-35 gere nævnte tilfælde, hvor nylonfilm anvendes som det ydre lag. Til accelleration af genoprettelsen af OTR- 22 DK 171446 B1 værdien foretrækkes strengere tørrebetingelser, f.eks.

60 minutter ved 80 C.

Det flerlagede emballagemateriale ifølge opfindelsen er først og fremmest nyttigt til transparente 5 emballagefilm, og det udviser, når det anvendes som et låg eller en pose til varmesterilisation, i særdeleshed en fortrinlig transparens og gode oxygengasbarrieree-genskaber, hvilke egenskaber er uden sidestykke blandt de konventionelle emballagematerialer til varmesterili-10 sation. Det vil sige, at de transparente emballagefilm ifølge den foreliggende opfindelse giver OTR-værdier på mellem 0,2 og 0,8 cm3/m2 x dag x atm, hvilket er nødvendigt for en opbevaringstid på mere end et år, mens konventionelle PVDC-emballagefilm har OTR-værdier på 15 1,3 cm3/m2 x dag x atm, hvilket kan give en opbevaringstid på højst 4 måneder, og dette faktums betydning inden for varmesterilisationsemballageområdet for fødevarer og medicinske artikler er uudgrundeligt.

Teknikken ifølge den foreliggende opfindelse kan 20 også anvendes i forbindelse med transparente, halvtransparente eller ikke-transparente, varmesteriliser-bare, kopformede eller bægerformede beholdere. På sådanne områder har der været anvendt EVOH, hvis gasbar-riereegenskaber imidlertid vides at blive forringet un-25 der indvirkning af fugt, der trænger derind i under varmebehandling. For at hindre denne forringelse har anvendelse af tørremidler været foreslået. Det flerlagede emballagemateriale ifølge opfindelsen kan imidlertid forholdsvis let fremvise de samme gode gasbarrie-30 reegenskaber, som er naturlige for EVOH, uden anvendelse af noget tørremiddel.

De ovenfor beskrevne, flerlagede emballagematerialer ifølge opfindelsen anvendes til fødevareemballage som følger: det fyldes med en fødevare, og luften i 35 beholderen fjernes eller erstattes med en indifferent gas, såsom nitrogen eller carbondioxid ved en kendt 23 DK 171446 B1 fremgangsmåde. Dernæst forsegles emballagen tæt ved varmeforsegling eller lignende, hvorefter den udsættes for sterilisation ved kogning eller autoklavering.

Fødevarer, der kan emballeres i de flerlagede 5 emballagematerialer ifølge opfindelsen er fødevarer, der i forvejen er tilberedte, hvilke indtages som de er, eller delvist tilberedte fødevarer, der opvarmes inden indtagelse. Eksempler på sådanne fødevarer er som følger: færdige karryretter, færdig hachis, bankekød, 10 borsch, kødsovs, braiseret svinekød med sød-sur sovs, sukiyaki, sauté og chop-suey, kogt kød og kartofler, biksemad ("hotchpothc"), kogt asparges, sød majs, svampe, flødekogt tun, supper, såsom consommé, potage, miso-suppe, suppe af svinekød og grøntsager og 15 "Kenchin"-suppe, kogt ris, kogt ris og røde bønner, grydekogt ris med hjælpeingredienser, ("Kamameshi"), stegte ris, pilaf, risvælling, spaghetti, tilberedte boghvede vermicelli, japanske nudler, kinesiske nudler, nudler, krydderier, såsom krydderier til Kamemeshi og 20 til kinesiske nudler, kogte røde bønner, tyk bønnemelssuppe med sukker og riskage ("Zenzai"), kogte ærter med honning og bønnemos ("Anmitsu"), queneller, hamburgers, oksebøffer, stegt svinekød, svinekødssauté, sprængt oksekød, skinke, pølse, grillede fisk, stegt kød, stegte 25 fugle, stegt kylling, røget fisk, bacon, kogt fiskepasta, budding, gele, sød bønnegele ("Yokan") og forskellige slags kæledyrsfoder.

De flerlagede beholdere ifølge den foreliggende opfindelse er også fortrinlige som beholdere for frugt, 30 såsom appelsiner, ferskner, annanas, kirsebær og oliven, krydderier, såsom soyasovs, sovs, eddike, sød sake, dressing, mayonaise, ketchuper, spiseolier, miso og fedt, hytteost af soyabønnemælk, marmelade, smør, margarine, frugtjuice, grøntsagsjuice, øl, cola, limonade, 35 sake, destilleret spiritus, frugtvine, vine, whisky og brandy. Desuden kan emballagematerialerne ifølge opfin- 24 DK 171446 B1 delsen anvendes til at indeholde medikamenter, såsom af Ringer's opløsning, landbrugskemikalier, kosmetika, vaskemidler eller flydende, organiske kemikalier, f.eks. benzen, xylen, acetone, methylethylketon, normal 5 hexan, petroleum, benzin, fortynder, fedt, osv.

Andre træk af opfindelsen vil fremgå af den følgende beskrivelse af udførelseseksempler, der gives til belysning af opfindelsen og ikke er tiltænkt begrænsende for denne. I det følgende understøtter eksemplerne 10 l-a til 18-a det første aspekt af opfindelsen, og eksemplerne 1 til 12 det andet aspekt af opfindelsen.

EKSEMPLER

15 Eksempel 1 og sammenlignende eksempler 1 og 2 80 dele pellets af en harpiks med et ethylenind- hold på 28 mol%, en forsæbningsgrad på 99,8% og et 0

smelteindeks (190 C, 2160 g) på 1,2 g/10 min som EVOH

20 og 20 dele af en PA-6/12 copolymer (vægtforhold mellem caprolactamenhed og 1aury11actamenhed: 80/20, smelte- 0 punkt: 196 C og relativ viskositet: 2,5) blandedes tørt, og blandingen smelteekstruderedes dernæst gennem en ekstruder med ensrettet dobbeltsnekke (mundstykke- 0 25 temperatur: 230 C) til opnåelse af blandede pellets.

Efter tørring ekstruderedes de således opnåede pellets gennem en ekstruder udstyret med en snekke med skruegang over hele dens længde og med en diameter på 40 mm og et bøjlemundstykke ("coat hanger die") 0 30 (temperatur: 230 C) med en bredde på 500 mm til en transparent film med en tykkelse på 50 μ bestående af kompositionen.

Der udførtes tør laminering med den således opnåede film af kompositionen som et mellemlag, en kom-35 merciel, biaksialt orienteret nylon-6-film (Embrem ON (varemærke) fremstillet af Unitica Ltd.; tykkelse: 15 μ 25 DK 171446 B1 og fugtpermeabilitet: 260 g/m2 x dag) som ydre lag og en kommerciel, uorienteret polypropylenfilm (Tohcello CP (varemærke) fremstillet af Tokyo Cellophane Ltd.; tykkelse: 50 μ og fugtpermeabilitet: 7 g/m2 x dag) som 5 indre lag til opnåelse af en transparent, 3-laget film. Takelac A-385 (varemærke) (fremstillet af Takeda Chemical Industries) anvendtes som adhæsiv til tørlamineringen med Takenate A-50 (varemærke) (fremstillet af

Takeda Chemical Industries) som hærdemiddel. Efter la- 0 10 mineringen holdtes filmen i 3 dage ved 40 C.

Som lågmateriale klæbedes filmen termisk med det uorienterede polypropylenlag vendende indad til en kopformet beholder fremstillet af polypropylen og fyldt med vand ved hjælp af et varmeforseglingsapparat. Kop-15 pen underkastedes dernæst en varmebehandling under anvendelse af en autoklav (RCS-40RTGN, en laboratorie- højtemperatur- og høj trykskogesterilistionstester frem- 0 stillet af Hisaka Works) ved 120 C i 30 minutter.

Lige efter varmebehandlingen havde lågfilmen 0 20 et hvidligt udseende. Dernæst tørredes den ved 80 C i 5 minutter, og den blev transparent igen og havde et godt udseende uden bølgemønster.

Efter tørringen indstilledes ydersiden og indersiden af filmen anvendt til låget til henholdsvis 65% 0 25 RH og 100% RH ved 20 C, og filmens oxygengastransmis-sionshastighed (OTR) måltes under anvendelse af et OXTRAN-10/50A (fremstillet af Mocon CO.).

OTR-værdien var 1,1 cmVm2 x dag x atm lige efter tørringen og faldt derefter til 0,3 cm3/m2 x dag x 30 atm 1.1 efter 12 timer, hvilken værdi viser gode oxy-gengasbarriereegenskaber. Denne oxygengasbarriereværdi viser, at lågmaterialet ifølge den foreliggende opfindelse har langt bedre værdier end OTR-værdien af et lågmateriale til en beholder til varmebehandling med 35 anvendelse af et polyvinylidenchloridharpiks med en tykkelse på 50 μ (sammenlignende eksempel 1), der er på 26 DK 171446 B1 1,3 cm3/m2 x dag x atm, eller med OTR-værdien af et lågmateriale af en flerlaget film ved hvilken der anvendes 2 lag af en polyvinylidenchloridfilm af den effektive barrieretype (SARAN-UB (varemærke) fremstillet 5 af Asahi Chemical Industry, tykkelse: 25 y) (sammen lignende eksempel 2), hvilken værdi er 0,8 cm3/m2 x dag x atm efter varmesterilisation. Desuden fyldtes den samme kop som fremstillet i eksempel 1 med en tilberedt karryret, og koppen med indholdet underkastedes varme-10 sterilisation på samme måde som i eksempel 1.

Eksempel 2 til 7

Eksempel l gentoges med den forskel, at der an-15 vendtes en tykkere, biaksialt orienteret nylonfilm til yderlaget (eksemplerne 2 og 3), at der anvendtes kompositionerne vist i eksemplerne 2 til 6 i tabel 1 i stedet for kompositionerne af EVOH og PA i eksempel 1, og at der anvendtes en uorienteret nylonfilm (eksempel 4) 20 eller en polyethylenterephthalatfilm (eksempel 7) i stedet for den biaksialtorienterede nylonfilm anvendt i eksempel 1 til opnåelse af forskellige laminater.

De således opnåede laminater underkastedes varmebehandlinger. Resultaterne af måling af deres OTR-25 værdier og bedømmelsen af deres udseender er sammenfattet i tabel 1. Disse eksempler ifølge den foreliggende opfindelse viser alle god transparens og har gode oxy-gengasbarriereegenskaber.

30 Sammenlignende eksempler 3 til 5

Eksempel 1 gentoges med den forskel, at der anvendtes konventionelle EVOH-film i stedet for filmkompositionen ifølge eksempel l til opnåelse af laminat-35 film som dernæst underkastedes varmebehandling. Resultaterne er vist som sammenlignende eksempler 3 og 4 i 27 DK 171446 B1 tabel 1. Skønt de udviste OTR-værdier på mellem 0,3 og 0,4 cm3/m2 x dag x atm, hvilket viser deres gode gas-barriereegenskaber, havde de ikke et godt udseende egnet til kommerciel anvendelse, idet de havde folder 5 og bølgemønstre over hele overfladen.

Eksempel l gentoges atter med den forskel, at en biaksialt orienteret polypropylenfilm (fugtpermeabili-tet: 7 g/m2 x dag; sammenlignende eksempel 5) anvendtes til yderlaget i stedet for den biaksialt orienterede 10 nylonfilm til opnåelse af en laminatfilm, som dernæst varmebehandledes.

Skønt filmen var transparent, havde den en høj OTR-værdi, hvorfor den ikke var egnet som gasafspærren-de låg.

15 DK 171446 Bl 28 u u

U S S +J

οι te t n ^ V

η ^ c c c > c c 4J 6 S · u S Q) 6 C U « »- > Sl Ϊ. It Iw g ri 4j 4J «u *j 4J «u T> > O^'OOOTl'CWiOeete·- ca ooooooo^h^JjJSc > g £ σ'σ'σσσσ'σ.κ’σ « æ g Π* 9 ·η ·* % u (0 O > 4J ±J *> jj *c x g g ^ D Ό *0 <o ^ -4 > O C (0 c *> ·* · »ooi^r^rr^inorieo^rfn m B tt ......... · * h ©οοοοο*-·-οο©ο·- O o ^ t+> __________ ___ _____ __ __ __ ____ % ΙΛ O !*> r-r^r«.t^r^r-r^p^r^r^r^r^r«- o «3 g tN I C> 4-> - *JE- — w — tyv ^ —< u £ &Λ g ------------- te ^ *"*» ’T P«_ ooooooooooooo v u wv, ininin«ntnir»tninteinintnin ϋ' Ό IQ ^ V* W Sv<> W W W W V w w ^ w c ^^^OiCLOiOiacuo^OjOuCufiMOiO«

"ί *"* '-'O. OOOiOCLOD^OCbOOO

~ ουουουυυυυυου te %n C · 9mm φΛ^ m* © * r! c*vo^ooooooooi-o if^ >0«ΛΟΟ<£>^ιη\Γ»Ν0<0«0 *» ie.tl N ·- r- η (N <N fM (N (N (N «Ν te — ~ — w ** 2 5 S. !S_____________ ®j « >nmr~o>ninfM<ntf>minom i ™ ? ?-» (" te U IB ^wwwwwwwwwwww ϋ Ό -H q H O.

p > '-'χχχχχχωχχχχα.χ “ 0000000.000000 > ------------- S ’« Q *"* **> λ ^ »n a λ ^

7? t~0000«r»00 O O

Jr I ^ n r* **> fo c* γμ *n S ^ <NSS\\S\ , \ \ E TI cuoooomoot I i too 19 νοσ^ΟΟΟΙύ^Φ 03 |Λ * ^1 ··" TO ro we—" U *> E 1 ---— — — -— — —- ——

S OQWWOOQI i i lOQ

Ό C" B

σ> eI _ x ® E >o<e<<nu< i i < CQ < < § M ω_____________ •éJ _ _ _ _ _

m Λ ^ ^ ^ Λ, A Λ Λ Λ Λ ««S

J ooooooooooooo w ir)w>«nininin^(nininininin Μ awwww---------

ΐ - c C

s ? * 5 g 3 OJ E — Γί I ή e 8« 5------ i. S“

h jr 9 C O

π ί °· υ < x x o.

> ΟΝ6 ΟΧΟΟΒ i^S ><>>o ^ w * o. ι/t u u x

»M ~·"1··· ~ — — I I I I —^_ I l.l MM MM ^M· M^M

*- in m ^ «o o p· n π ^ te te σ» -3 ww’S’Sua'aiiiiiii e Γ e e P Ϊ fivgg*3ata) __» j. _M _w_ M i M % % % %% % 29 DK 171446 B1 %

E

pH

•H

44

4J

to

H

10

A

H

A

a Φ 44 0)

ΙΛ tf +J

« » I »

(N N C E

Φ H

·· ·· Η H

4-> 4-> >1 4J

(DO) A C

4J +J 4-1 0)

HH φ H

w w >% >i oo η a Μ M 0 0 w (o a m h -H a > > 4J >1

c c c OH

Η Η H > > M O

E E E h h -x a 4J +J 9 O O O to (O 44 4-> r- r- r- ι—I r-1 +J φ

\ \ V Φ Φ -X

er> σι tr> m k 4-> m H 9 (N ro ro - ·- ro i-i

'4 JJ

r r r +J 44 W

...... ϊ Ϊ o A Z

Μ I» «I > > ·Η ΙΟ Ο) Μ Μ Μ A -4 Ε φ φ φ Ο νθ (0 -Η Ο Ο Ο rsi "Μ 4-> C C C Η (0 •Η Η ·Η ·· ·· U -Η ΓΜ Φ Φ Φ Ό Ό Λ Δ Ε «- 4-1 4J 4-> Φ φ Η

Hi—I Η Δ Δ * ·· Η U

φ Φ φ C C Ε a 4-ι Φ £ Ε Ε Φ Φ Η Λ C 4-1 W W 03 ·Η Ο Φ 4-1 fN 44 Η φ - - - ΰ β*>ι # ι» # ιι ο ε a Η Η Η < Α| ι—I Η Ο Λ Ε

0000404 >1 Η 44 » 4J

SEE c 4-1 a ØS ί0

vw m C

00 ro 00 (0 to 4-1 O iH «to X

CN ro ro φ r-l O o ό Ό m >i a cf ...... HH M C to ΌΌΌΟΟ 9 4J * T3

Η Η H A A M 4J Φ U

0 0 0 Ό Ό I) ^ Ο X

AAA C C ,Χ .X O

Ό Ό Ό Η H 4-> -X 9 ^ fM

CCC H 9 44 >- E

Η Η H - - Ό 10 44 4-) \

CCCfMfMH-H4J O' S

·· Φ φ Φ ·— r" O W ΦΙ0

44 Η Η H \ \ A MOM Ό O

φ >ι >ι >i VC 40 4« fO ,Χ ,Χ CM

O' AAA II 0 H J< ·Η X 94-ΐ4->4-)<<4-ιΔ·Η X

•Η φ φ φ a a 4J - (Ν c tn ·· ·· a em m .......... « z as a \ e

44<fflUDW>OUU O' U

Φ «— CN fO 4*· LfO 40 pa * « « « **< 30 DK 171446 B1

Eksempel 8

De samme flerlagede film som anvendt i eksem-5 pierne 1 til 7 varmesvejsedes til poseform som dernæst fyldtes med vand og lukkedes ved varmeforsegling. Poserne varmebehandles i den samme autoklav som i eksem-0 pel 1 ved 120 C i 30 minutter. Efter varmebehandlingen var posernes overflader hvidlige.

10 Poserne holdtes dernæst i en varmluftcirkula- 0 tionsovn ved 80 C i 15 minutter. De blev fuldstændig transparente og havde et godt udseende uden bølgemønstre eller lignende.

15 Eksempel 9

Eksempel 1 gentoges med den forskel, at man til yderlaget anvendte en polycarbonatfilm (Panlite Film (varemærke), fremstillet af Teijin Ltd.; tykkelse: 20 μ 20 og fugtpermeabilitet: 195 g/m2 x dag) i stedet for en nylonfilm til opnåelse af en 3-laget film. Den således opnåede film anvendtes som et låg, og låget varmbehandledes på samme måde som i eksempel 1. Filmen havde efter varmebehandlingen et godt udseende og en OTR-værdi 25 efter 12 timer på 0,7 cmVm2 x dag x atm, hvilket viser dens gode gasbarriereegenskaber.

Eksempel 10 30 Tørlamineringen udførtes på samme måde som i eksempel 1 med filmkompositionen anvendt i eksemel l som mellemlaget, en kommerciel, uorienteret nylonfilm (tykkelse: 450 μ, fugtpermeabilitet: 300 g/m2 x dag) til yderlaget og en polypropylenfolie (tykkelse: 450 μ, 35 fugtpermeabilitet: 0,7 8 g/m2 x dag) til det indre lag til opnåelse af en 3-laget laminatfolie. Den således 31 DK 171446 B1 opnåede laminatfolie formedes til en kasseformet beholder med en længde på 140 mm, en bredde på 83 mm og en højde på 19 mm under anvendelse af en vakuumlufttryk-termoformningsmaskine (fremstillet af Asano Laborato-5 ries). Konstruktionstykkelsen af beholderen var fra ydersiden: nylon (20 μ, fugtpermeabilitet: 480 g/m2 x dag), kompositionen (33 μ) og polypropylen (296 μ, fugtpermeabilitet: 1,2 g/m2 x dag). Efter udskiftning af den indvendige luft med nitrogen fyldtes beholderen 10 med 5 ml vand, og den varmeforsegledes med låget opnået i eksempel l. Dernæst varmebehandledes beholderen ved 0 120 C i 30 minutter.

Beholderen blev dernæst taget ud af autoklaven 0 og tørret ved 80 C i 15 minutter, hvorefter den opbe- 0 15 varedes i 6 måneder ved 20 C og 65% RH. Oxygengaskon-centrationen i beholderen målt efter opbevaringen var 0,4%, en værdi der er tilstrækkelig lav til at beskytte forskellige fødevarer mod nedbrydning på grund af oxygen.

20

Eksempel 11 en coekstruderet, flerlaget film bestående af 4 lag fremstilledes under anvendelse af et coekstrusions-25 apparat af fordelerbloktypen udstyret med 4 ekstrudere og et T-mundstykke. Filmkonstruktionen var fra ydersiden: polyamid-6 (Novamid 1020 (varemærke) fremstillet af Mutsubishi Chemical Industries; tykkelse: 20 μ), kompositionen anvendt i eksempel 1 (tykkelse: 50 μ), 30 adhæsivharpiks (Modic P-300F (varemærke) fremstillet af Mitsubishi Petrochemical Co., tykkelse 20 μ) og polypropylen (Noblen MA-6 (varemærke) fremstillet af Mitsubishi Petrochemical Co., tykkelse: 60 μ). Fugtpermeabi-liteten af det ydre lag, bestemt ud fra fugtpermeabili-35 teten af en enkeltlaget film med samme tykkelse, er 450 g/m2 x dag. Fugtpermeabiliteten af det indre lag be- 32 DK 171446 B1 stemt ud fra permeabiliteten målt på en 2-laget film bestående af polypropylen (60 μ) og adhæsivharpiksen (20 μ) er 4,6 g/m2 x dag. Den flerlagede film anvendtes som et låg på samme måde som i eksempel 1, og låget 0 5 varmebehandledes ved 120 C i 30 minutter, hvorefter det 0 varmlufttørredes ved 80 C i 5 minutter. Lågfilmen havde god transparens og intet bølgemønster. OTR-værdierne målt 5 timer og 1 dag efter varmebehandlingen var henholdsvis 0,9 cm3/m2 x dag x atm og 0,4 cm3/m2 x dag x 10 atm.

Eksempel 12

En 4-lags coekstruderet multilaget folie frem-15 stilledes under anvendelse af det samme coekstrusions-apparat udstyret med 4 ekstrudere og et T-mundstykke som i eksempel 11. Foliekonstruktionen var fra ydersiden: polyamid-6 (Novamid 1020 (varemærke) fremstillet af Mitsubishi Chemical Industries, tykkelse: 54 μ), 20 kompositionen anvendt i eksempel 1 (tykkelse: 135 μ), adhæsiv harpiks (Admer QF-500 (varemærke), tykkelse: 27 μ) og polypropylen (Mitsubishi Noblen X-1B (varemærke) fremstillet af Mitsubishi Petrochemical Co., tykkelse: 1350 μ). Den opnåede folie formedes til en kopformet 25 beholder med en cirkelformet bund med en radium på 3 3 mm og en cirkulær top med en radius på 37 mm under anvendelse af et vakuumlufttrykstermoformningsapparat (fremstillet af Asano Laboratories). Beholderens konstruktion var fra ydersiden: polyamid-6 (middeltykkel-30 se: 20 μ), den blandede komposition (50 μ), adhæsiv harpiks (10 μ) og polypropylen (500 μ). Fugtpermeabili-teterne af det ydre og det indre lag var henholdsvis 450 g/m2 x dag og 0,7 g/m2 x dag. Efter udskiftning af luften i beholderen med nitrogengas fyldtes den med 5 35 ml vand og varmeforsegledes med låget vist i eksempel

O

1. Dernæst varmebehandledes beholderen ved 120 C i 30 33 DK 171446 B1 minutter, den udtoges af autoklaven og varmlufttørre-des ved 80°C i 15 minutter, hvorefter den opbevaredes i 1 år ved 20°C og 65% RH. Oxygengaskoncentrationen efter opbevaring var 0,35%, hvilket er tilstrækkelig lavt til 5 beskyttelse af forskellige fødevarer mod nedbrydning på grund af oxygen.

Eksempel 1-a og sammenlignende eksempler 1-a og 2-a 10 80 dele pellets af en harpiks med et ethylenind- hold på 28 mol%, en forsæbningsgrad på 99,8% og et

smelteindeks (190°C, 2160 g) på 1,2 g/10 min som EVOH

og 20 dele af en PA-6/12-copolymer (vægtforhold mellem caprolactamenheder og lauryllactamenheder: 80/20, smel-0 15 tepunkt: 196 C og relativ viskositet: 2,5) blandedes tørt, hvorefter blandingen smelteekstruderedes gennem en ekstruder med ensrettet dobbeltsnekke (mundstykke- 0 temperatur: 230 C) til opnåelse af blandede pellets.

Efter tørring ekstruderedes de sålede opnåede pellets 20 gennem en ekstruder udstyret med en snekke med skruegang over hele dens længde og en diameter på 40 mm og med et bøjlemundstykke (temperatur: 230°C) med en bredde på 500 mm til en transparent film med en tykkelse på 50 μ bestående af kompositionen.

25 Dernæst udførtes tør laminering med den således opnåede film af kompositionen som et yderlag og en kommerciel, uorienteret polypropylenfilm (Tohcello CP (varemærke); tykkelse: 50 μ og fugtpermeabilitet: 7 g/m2 x dag) som indre lag til opnåelse af en transpa-30 rent, 2-laget film. Takelac A-385 (varemærke) (fremstillet af Takeda Chemical Industries) anvendtes som adhæsiv til tørlamineringen med Takenat A-50 (varemærke) (fremstillet af Takeda Chemical Industries) som hærdemiddel. Efter lamineringen holdtes filmen i 3 dage 35 ved 40°C.

Som lågmateriale klæbedes filmen termisk med det uorienterede polypropylenlag vendende indad til en 34 DK 171446 B1 kopformet beholder fremstillet af polypropylen under anvendelse af en varmeforseglingsenhed. Beholderen underkastedes dernæst varmebehandling under anvendelse af en autoklav (RCS-40RTGN, en laboratoriehøjtryks- og 5 højtemperaturkogesterilisationstester fremstillet af Hisaka Works) ved 120°C i 30 minutter.

Lige efter varmebehandlingen havde lågfilmen et 0 hvidligt udseende. Dernæst tørredes den ved 80 C i 5 minutter, og den blev transparent igen og havde et godt 10 udseende uden bølgemønster.

Lige efter varmebehandlingen bragtes ydersiden og indersiden af filmen anvendt til låget til henholds- 0 vis 65% RH og 100% RH ved 20 C, og filmens oxygengas-transmissionshastighed (OTR) måltes under anvendelse af 15 et OXTRAN-10/50A (fremstillet af Mocon Co.).

OTR-værdien var 1,1 cm3/m2 x dag x atm lige efter tørringen og faldt derefter hurtigt til 0,3 cm3/m2 x dag x atm 1,1 efter 4 timer, hvilken værdi viser gode oxygengasbarriereegenskaber. Oxygengasbarriereværdien 20 viser, at lågmaterialet ifølge opfindelsen har langt bedre OTR-værdi end OTR-værdien af et lågmateriale til en beholder til varmebehandling, ved hvilket der anvendes en polyvinylidenchloridharpiks med en tykkelse på 50 μ (sammenlignende eksempel l-a), på 1,3 cm3/m2 x dag 25 x atm, eller end OTR-værdien af et lågmateriale af en flerlaget film, ved hvilken der anvendes 2 lag af en polyvinylidenchloridfilm af den effektive barrieretype (SARAN-UB (varemærke) fremstillet af Asahi Chemical Industry, tykkelse: 25 y) (sammenlignende eksempel 2-a) 30 hvor værdien er 0,8 cm3/m2 x dag x atm efter varmebehandling. Den samme beholder som fremstillet i eksempel l-a fyldtes med færdig karryret og ris, og beholderen med indhold underkastedes varmesterilisation på samme måde som i eksempel l-a.

35 35 DK 171446 B1

Eksemplerne 2-a til 6-a

Eksempel 1-a gentoges, med den forskel, at der til yderlaget anvendtes kompositionerne vist i kolon-5 nerne for eksemplerne 2-a til 6-a i tabel 2 til opnåelse af laminatfilm som dernæst varmebehandledes. De målte OTR-værdier og resultaterne af bedømmelse af udseendet af filmene er vist i tabel 2. Filmene er vist i tabel 2. Filmene ifølge disse eksempler på den forelig-10 gende opfindelse viser alle høj transparens og gode oxygengasbarriereegenskaber.

Sammenlignende eksempel 3-a 15 Eksempel 1-a gentoges med den forskel, at der anvendtes en EVOH-film i stedet for den nævnte film til det ydre lag til opnåelse af en laminatfilm, som dernæst varmebehandledes. Derved smeltede overfladen af filmen, og filmen kunne ikke anvende i praksis.

20 36 DK 171446 B1 σ •Μ tr • w4 » £ »- '5 φ « β* ί *- i 1c s οι -η §ϊ £ t ϊ .. ro ii ii u u iJ d h g n ,2 > ό ό ό Ό Ό Ό ιβ **-f se> οοοοοΟΉ'οσ' rå O'PPBiB'iiJi»* fl lo 31 - -§ £ 3 <ςι

N

Q> “ UJ **

^ « m<N»u-|**(NfOOO

qj O. -....-«-i S H 000000 — 0 i o Ί ϋ Γ--------- j Γ**· Γ*·* f"* « . S « * ft E M---' — — (U 5 (U —i Ό c Qi-0 g' „ ΊΓΓ~“Γ“ΓΤ · ooooooooo e O) ιηΐΛΐηΐΛΐΛΐηιηιοιη O Μ tf*-* wwwv^wwwww .«4 ^^^ftgCLQgflutbCUfluOkflu jj f^HCu&iOuCUCLCuOuC^fiu <* H ^υυυυυυυυυ «5 ~T---------- 3 = 4

-5 4J U O O O O O O

i® Ifl Ό j <N »- ΓΜ ^ n <N

*“ <U O- *3^ 'V \ V. V. >V . . .

enj Η £ o o o o o o i « I

tp β 9t β tf h CD <0 øl PS W w ^ W W w > c -£lB3__________·

3 si J

** «.,Μβ'οοΜοωι·* i i i

2 =,*“ S

3 I?—--------- 9 Γο<ω<υωω i t < > ω ooooooooo a mtrimmintninmin

H C

O

v ·* ta ? (O +* » ® ^ -w .

^ φ W - - - - - I

åM o as jé o- u < x

>< E O tt O

^ *J O > < > — Oi «η ω

«««««« * iB

i i i i i t i i i r· n n « m « — in m • · .h -h -h —i —i ^ ir u vi Φ cis) ω ω ω jk ji a a 2u o o α « uo e e e ε e e W V V V (U V · · · hi tn cn tn t n tn — — —<

X X X Μ X x B EB

MWWMWMtntntΛ 37 DK 171446 B1 to m vo *

«. «. (D

N N Ό c ·* ·ι ·Η P -P 0) dl O Ό 4J +J >i

•>4 ·Η pH

m w uh o o i x x tu w w +>

•P ·Η pH

> > %

C C C > > M

•P ·Ρ ·Η ·Ρ ·Η E E E -P -P » it <Q Ό O O O rt Η Ή

i— r— r- QJ tU P

\ \ \ P P Ό O' O' O' >1

* * jC

<N M m OO OP C

» « k 4J jj 10 T. 7. 7. Ϊ SP s

II) It It > > >1 P

XXX M 0)

(U (U 0) O 10 C E

Ό Ό Ό N 4f Ή ·Ρ

C C C (U 4J

•P ·Ρ ·Ρ ·· ·· I—I

tUtUtUOOm E *·

4J 4J 4J tu 0) 6 pH

Η Η H JC Λ Ή P

0) <U OJ C C Ό lp tu

E E E (U (U Φ C X

03 W W E (U lp

IN pH tU

* * p“ VO 4J |V( >—· dP dP dP I I (U Oh

pH pH pH < < P O^E

O O O Oh Oh (U C P K +J

SEE U ·Ρ Oh Oh IQ

lp UH ·Ρ E >1 oo n co ig q w pH dP x (N n m ·ρ o o o Q Q Q p Oh O'* O' ······ pH pH Q V, Ifl

Ό Ό Ό O O E O' +J »'O

pH pH pH Λ Æ 0) U

0 0 0 Ό Ό C IN X O X

£ £ ΐ C C 0> * X O

Ό Ό ΐ ·Η ·Η pH t S ^ CN

C C C >1 P p E

•Η ·Η ·Ρ * * Oh ·· Ό 4-1 Vh CCCCNCMO—*rP O' 3.

.· tU tU tU p- p- P U O <U (0

p Η Η pH \ N ft O Λ X V O

(U OhOhOhUDIØOhO P X IN

O' J3 JS J3 I I pH n O-H X

C 4J +J +J < < O <N lp X

•P (U<U<U0h0hC1hw.|J »IN

c O' Oh Em

X 16 Oh \ E

P < 0 U Q W Oh > U O' O

tu *- fN n d1 in « d i « * * * * 38 DK 171446 B1

Eksempel 7-a

De samme flerlagede film som anvendt i eksem-5 pierne 1-a til 6-a varmesvejsedes til poseform, hvorefter de fyldtes med vand og varmeforsegledes ved åbningen. Poserne varmebehandledes i samme autoklav som i eksempel l-a ved 120°C i 30 minutter. Efter varmebehandlingen var posernes overflader hvidlige.

10 Poserne opbevaredes dernæst i en varm luftcirku- 0 lationsovn ved 80 C i 10 minutter. De blev fuldstændigt transparente og havde godt udseende uden bølgemønster eller lignende.

15 Eksempel 8-a Tør laminering udførtes på samme måde som i eksempel l-a med kompositionsfilmen anvendt i eksempel l-a som det ydre lag og en polypropylenfolie (tykkelse 450 20 μ, fugtpermeabilitet: 0,78 g/m2 x dag) til det indre lag til opnåelse af en 2-lags laminatfolie. Den således opnåede laminatfolie formedes til en kasseformet beholder med en længde på 140 mm, en bredde på 83 mm og en højde på 19 mm under anvendelse af et vakuumlufttryks-25 termoformningsapparat (fremstillet af Asano Laboratories). Tykkelsen af beholderens lag var fra ydersiden: kompositionen (33 μ) og polypropylen (296 μ, fugtpermeabilitet: 1,2 g/m2 x dag). Efter udskiftning af luften i beholderen med nitrogen fyldtes den med 5 ml vand 30 og varmeforsegledes med låget opnået i eksempel l-a. Dernæst varmebehandledes beholderen ved 120°C i 30 minutter.

Beholderen udtoges dernæst af autoklaven og tør-0 redes ved 80 C i 10 minutter, hvorefter den opbevaredes 35 i 6 måneder ved 20°C og 65% RH. Oxygengaskoncentrationen i beholderen målt efter opbevaringen var 0,37%, en 39 DK 171446 B1 værdi, der er tilstrækkelig lav til beskyttelse af forskellige fødevarer mod nedbrydning på grund af oxygen.

5 Eksempel 9-a

En coekstruderet, flerlaget film bestående af 3 lag fremstilledes under anvendelse af et coekstrusions-apparat af fordelerbloktypen udstyret med 3 ekstrudere 10 og et T-mundstykke. Filmkonstruktionen var fra ydersiden: den blandede komposition anvendt i eksempel 1-a (tykkelse: 50 y), adhæsivharpiks (Modic P-300F

(varemærke) fremstillet af Mitsubishi Petrochemical Co., tykkelse 20 y) og polypropylen (Noblen MA-6 15 (varemærke) fremstillet af Mitsubishi Petrochemical Co., tykkelse: 60 y). Fugtpermeabiliteten af det indre lag bestemt ud fra fugtpermeabiliteten målt på en 2-laget film bestående af polypropylen (60 y) og adhæsivharpiksen (20 y) er 4,6 g/m2 x dag. Den flerlagede 20 film anvendtes som et låg på samme måde som i eksempel 0 1-a, og låget varmebehandledes ved 120 C i 30 minutter, 0 hvorefter det varmlufttørredes ved 80 C i 5 minutter. Lågfilmen havde god transparens og intet bølgemønster. OTR-værdierne målt 5 timer efter varmebehandlingen var 25 0,4 cm^/m2 x dag x atm.

Eksempel 10-a

En 3-laget, coekstruderet folie fremstilledes 30 under anvendelse af samme coekstrusionsapparet udstyret med 3 ekstrudere og et T-mundstykke som i eksempel 9-a. Foliekonstruktionen var fra ydersiden: blandingskompo-sionen anvendt i eksempel 1-a (tykkelse: 135 y), adhæsivharpiks (Admer QF-500 (varemærke), tykkelse: 27 y) 35 og polypropylen (Mitsubishi Noblen X-1B (varemærke) fremstillet af Mitsubishi Petrochemical Co., tykkelse: 40 DK 171446 B1 1350 μ). Den opnåede folie formedes til en kopformet beholder med en cirkelformet bund med en radius på 3 3 mm og en cirkulær øvre kant med en radius på 37 mm under anvendelse af et vakuumlufttrykstermoformningsappa-5 rat (fremstillet af Asano Laboratories). Koppens konstruktion var fra ydersiden: den blandede komposition (50 μ), adhæsivharpiks (10 μ) og polypropylen (500 μ). Fugtpermeabiliteten af det indre lag var 0,7 g/m2 x dag. Efter udskiftning af luften i beholderen med ni-10 trogengas, fyldtes den med 5 ml vand og varmeforsegle- des med låget beksrevet i eksempel 1-a. Dernæst varme- 0 behandledes beholderen ved 120 C i 30 minutter, den udtoges fra autoklaven og varmlufttørredes ved 80°C i 15 0 minutter og opbevaredes derefter i 1 år ved 20 C og 65% 15 RH. Oxygengaskoncentrationen efter opbevaringen var 0,32%, hvilken værdi svarer til en permeeret mængde oxygengas på 1,19 cm^-STP, hvilket igen svarer til en oxygenmængde absorberet af en vandig fødevare, når den fyldes i beholderen. Koncentrationen er tilstrækkelig 20 lav til beskyttelse af forskellige fødevarer mod nedbrydning på grund af oxygen.

Eksempel ll-a til 16-a 25 En æltet, blandet komposition (komposition-a) fremstilledes ud fra 70 dele af den samme, blandede komposition som anvendt i eksempel l-a og 30 dele mica (mascobite mica, flagediameter: 30 μ, sideforhold: 30) under anvendelse af en ekstruder-ælter med ensret-30 tet dobbeltsnekke. Dette trin gentoges under anvendelse af sericit (flagediameter: 13 μ, sideforhold: 20), talkum (flagediameter: 10 μ, sideforhold 9) og glasflager (flagediameter: 50 μ, sideforhold: 25) til opnåelse af henholdsvis komposition b, c og d.

35 Separat fremstilledes to pelleterede blandinger, det vil sige komposition e ud fra 85 dele af en har- 41 DK 171446 B1 pikspellet med et ethylenindhold på 33 mol% og en for- 0 sæbningsgrad på 99,8% og et smelteindeks (190 C, 2160 g) på 1,3 g/10 min som EVOH og 15 dele af en polyethy-lenterephthalat/isophthalat med et isophthalsyrekompo-5 nentindhold i syrekomponenten på 6 mol% og en tilsyneladende viskositet på 0,84 dl/g), (flagediameter: 10 μ), og komposition f ud fra 85 dele af den ovennævnte EVOH og 15 dele af en polycarbonat (Upiron E-2000 (varemærke) fremstillet af Mitsubishi Gas Chemical).

10 Dernæst fremstilledes kopformede beholdere på samme måde som i eksempel 10-a, bortset fra at de 6 ovennævnte kompositioner (komposition-a til komposition-f) anvendtes i stedet for den blandede komposition anvendt i eksempel 10-a. Beholderne varmebehandledes og 15 opbevaredes derefter i 1 år, hvorefter oxygengaskon-centrationen deri måltes (eksempel 11-a til 16-a). De målte koncentrationer var i alfabetisk orden 0,25%, 0,29%, 0,30%, 0,26%, 0,33% og 0,35%. Alle værdierne er tilstrækkelig lave til beskyttelse af forskellige føde-20 varer mod nedbrydning forårsaget af oxygen.

Eksempel 17-a

Den samme, flerlagede film som anvendt i eksem-25 pel 1-a med et uorienteret polypropylenlag som det indre lag, varmeforsegledes til en kvadratisk pose med en størrelse på 10 cm x 10 cm. Posen fyldtes med 40 g bankekød og efter fjernelse af luft fra dens indre, forsegledes den tæt ved varmeforsegling. Den således op- 30 nåede pakning med fødevarer varmebehandledes i en auto- 0 klav ved 120 C i 15 minutter. Pakningen udtoges derefter fra autoklaven, befriedes for vedhæftet vand i en 0 centrifuge og tørredes i et tørreapparat ved 80 C i 18 minutter. Det var let at se indholdet af pakningen gen-35 nem filmen. Indholdet udviste efter opbevaring i 6 måneder ved stuetemperatur ingen ændring med hensyn til 42 DK 171446 B1 farvenuancer og smag.

Eksempel 18-a 5 Tørlaminering som den, der udførtes i eksempel 1-a, udførtes til opnåelse af en transparent, 3-laget film med et ydre lag af kompositionen anvendt i eksempel 1-a, et mellemlag af en kommerciel PVDC-film (Kflex (varemærke) fremstillet af Kureha Chemical Industries, 10 tykkelse: 15 μ) og et indre lag af en kommerciel uo-rienteret polypropylenfilm (Tohcello CP (varemærke), tykkelse: 50 μ). Den således opnåede film havde for trinlige fødevarebevarende egenskaber og anvendtes som varmesteriliserbare poser eller låg.

15

Claims (9)

1. Flerlaget, gasafspærrende emballagemateriale til kogesterilisering eller varmesterilisering, kendetegnet ved, at det omfatter et ydre lag af en komposition omfattende af 5 55-97 vægt% af en ethylen-vinylalkoholcopolymer med et ethylenindhold på 20-50 mol% og 45-3 vægt% af en harpiks valgt blandt polyamidharpikser, polyolefinharpik-ser, polyesterharpikser og polycarbonatharpikser, og et indre lag af en hydrofob, termoplastisk har-10 piks med en fugtpermeabilitet (målt ved 40 C, 90% RH) der ikke er højere end 20 g/m2 x dag.

2. Flerlaget emballagemateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at kompositionen af det ydre lag omfatter en ethylen-vinylalkoholcopolymer og en 15 polyamidharpiks.

3. Flerlaget gasafspærrende emballagemateriale til kogesterilisering eller varmesterilisering, kendetegnet ved, at det omfatter et ydre lag, som omfatter et harpikslag med en 20 fugtpermeabilitet (målt ved 40°C, 90% RH) på mindst 40 g/m2 x dag, idet den benyttede harpiks som hovedkomponent omfatter mindst ét element fra gruppen bestående af polyamid, polyester og polycarbonat, et mellemlag, som omfatter en komposition af 25 55-97 vægt% af en ethylen-vinylalkoholcopolymerharpiks med et ethylenindhold på 20-50 mol% og 45-3 vægt% af en harpiks valgt blandt polyamidharpikser, poleolefinhar-pikser, polyesterharpikser og polycarbonatharpikser, og et indre lag af en hydrofob, termoplastisk har-30 piks med en fugtpermeabilitet (målt ved 40°C, 90% RH) der ikke er højere end 20 g/m2 x dag.

4. Flerlaget emballagemateriale ifølge krav 3, kendetegnet ved, at mellemlaget omfatter en DK 171446 B1 ethylen-vinylalkoholcopolymer og et polyamid.

5. Flerlaget emballagemateriale til kogesterilisering eller varmesterilisering, kendetegnet ved, at det udgøres af et materiale omfattende et fler- 5 laget emballagemateriale ifølge et vilkårligt af kravene 1-4.

6. Låg til beholdere til koge- eller varmesteri-lisering, kendetegnet ved, at det udgøres af et materiale omfattende et flerlaget emballagemateriale 10 ifølge et vilkårligt af kravene 1-4.

7. Pose til koge- eller varmesterilisering, kendetegnet ved, at den udgøres af et materiale omfattende et flerlaget emballagemateriale ifølge et vilkårligt af kravene 1-4.

8. Kop- eller bakkeformet beholder til koge eller varmesterilisering, kendetegnet ved, at den udgøres af et materiale omfattende et flerlaget emballagemateriale ifølge et vilkårligt af kravene 1-4.

9. Emballage med fødevare, kendeteg net ved, at den tilvejebringes ved, at en fødevare fyldes i et flerlaget emballagemateriale ifølge et vilkårligt af kravene 1-4, og at emballagen med fødevaren dernæst koge- eller varmesteriliseres.