DK170369B1

DK170369B1 - Fremgangsmåde til adskillelse af en blanding af ligekædede og forgrenede oxo-alkoholer

Info

Publication number: DK170369B1
Application number: DK083285A
Authority: DK
Inventors: Ugo Romano; Giacomo Sasselli; Luigi Raisa
Original assignee: Augusta Chimica
Priority date: 1984-02-24
Filing date: 1985-02-22
Publication date: 1995-08-14
Also published as: NO160358C; FI84596C; NO850690L; FI850710A0; FI850710L; DE3577545D1; NO160358B; CA1272738A; EP0154363A1; PT79999A; IE58256B1; GR850368B; ES541132A0; EP0154363B1; JPS60193938A; DK83285D0; IT8419788A0; FI84596B; US4670606A; PT79999B

Description

i DK 170369 B1

Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til adskillelse af en blanding af ligekædede og forgrenede oxo-alkoholer.

Oxo-alkoholer er kendte produkter, som opnås 5 industrielt ved hydroformylering af olefiner ved hjælp af carbonmonooxid og hydrogen over en cobalt- eller rhodiumkatalysator. Oxo-alkoholer indeholdende fra 11-16 carbonatomer i molekylet og opnået ved hydroformylering af ligekædede eller i det væsentlige ligekædede 10 olefiner med en terminal eller en indre dobbeltbinding kendes også som detergent-oxo-alkoholer og finder deres hovedanvendelse på detergentområdet og i komponenter til smøreolier. Disse detergent-oxo-alkoholer består altid af en blanding af ligekædede og forgrenede oxo-alkoholer 15 i et forhold, som hovedsagelig afhænger af den bestemte hydroformyleringskatalysator, der anvendes. Med hensyn til fremstillingsteknologi, egenskaber og anvendelser af oxo-alkoholer skal der henvises til følgende litteratur: Kirk Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3.

20 udgave, bind 16, side 637-653; "Monohydric Alcohols: Manufacture, Applications and Chemistry", E. J. Wickson, Ed. Am. Chem. soc. 1981.

Detergent-oxo-alkoholer er oxo-alkoholer, som indeholder fra 11-16 carbonatomer i molekylet og er opnå-25 et ved hydroformylering af ligekædede eller i det væsentlige ligekædede olefiner med en terminal eller indre dobbeltbinding, og som indeholder en ligekædet fraktion på mellem 40% og ca. 80% afhængig af den bestemte katalysator, der anvendes ved hydroformylerin-30 gen. På detergentområdet er ligekædede detergent-oxo-alkoholer eller de, hvori den ligekædede fraktion er så høj som mulig, ønskelige af hensyn til den biologiske nedbrydelighed.

På den anden side er forgrenede oxo-alkoholer 35 eller de, hvori den forgrenede fraktion er så høj som mulig, ønskelige på smøreolieadditivområdet, på grund af 2 DK 170369 B1 en sådan fraktions evne til at sænke smøreoliens frysepunkt. Detergent-oxo-alkoholerne opnået ved de nuværende kommercielle fremgangsmåder tilfredsstiller ikke fuldstændigt disse krav, idet indholdet af den ligekædede 5 fraktion i disse varierer fra ca. 40% til ca. 80%.

Pra DE-OS nr. 2 222 372 kendes en fremgangsmåde til adskillelse af en blanding af alkoholer med en kæde- ' # længde på fra 10 til 20 carbonatomer i en del med et relativt højt indhold af ligekædede alkoholer og en del 10 med et relativt lavt indhold af ligekædede alkoholer.

Ved denne kendte fremgangsmåde afkøler man en 20-80 vægt%'s opløsning af alkoholerne i et opløsningsmiddel 0 til en temperatur mellem +25 og -20 C og de udskilte krystaller fraskilles. Som opløsningsmiddel anvendes 15 alifatiske eller cykliske paraffiniske carbonhydrider eller olefiner med 5 til 10 carbonatomer, eventuelt i indbyrdes blanding og/eller aromatiske carbonhydrider med 7-10 carbonatomer eller eventuelt vandholdige alkoholer med 1-4 carbonatomer eller ketoner, ethere eller 20 estere med 3-6 carbonatomer eller methylenchlorid eller chloroform.

Vurderet ud fra eksemplerne i det nævnte DE-OS giver denne kendte fremgangsmåde imidlertid ikke en så vidtgående adskillelse mellem ligekædede og forgrenede 25 alkoholer, som det er ønskeligt af hensyn til de to fraktioners ganske forskellige anvendelsesområder, og -der er derfor behov for en fremgangsmåde, som giver en mere vidtgående adskillelse.

Det har nu vist sig, at en sådan mere vidtgående 30 adskillelse kan opnås ved en fremgangsmåde af den i krav l's indledning anførte art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del an- * førte.

Ved sammenligning af de nedenfor anførte udførel-35 seseksempler med eksemplerne i ovennævnte DE-OS vil det ses, at separationseffekten helt uforudsigeligt er stør- 3 DK 170369 B1 re ved fremgangsmåden ifølge nærværende ansøgning end ved den ovennævnte kendte fremgangsmåde.

Alle de blandinger af detergent-oxo-alkoholer, der indeholder en eller flere homologe oxo-alkoholer 5 valgt blandt de homologer, der indeholder fra 11-16 car-bonatomer i molekylet, og hvilke blandinger har et indhold af en ligekædet fraktion, som varierer fra ca. 40% til ca. 80%, kan underkastes fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

10 Detergent-oxo-alkoholblandingerne, som sædvanlig vis underkastes fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er de blandinger, der indeholder fra 2-4 homologer valgt blandt homologer med fra 12-15 carbonatomer i molekylet, og for hvilke indeholdet af ligekædede oxo-alkoholer 15 varierer indenfor de ovennævte grænser.

Opløsningsmidlerne, der er egnet til krystallisationen af de ligekædede oxo-alkoholer, er de carbon-hydrider, der indeholder fra 3-5 carbonatomer i molekylet, såsom propan, n-butan, isobutan, n-pentan og iso-20 pentan. Yderligere et opløsningsmiddel, der er egnet til dette formål, er methyl tert-butylether.

• Ifølge fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstilles som nævnt en opløsning af detergent-oxo-alkoho-ler i det forudvalgte opløsningsmiddel i et volumenfor-25 hold på mellem 25/75 og 50/50. I den forbindelse er det ikke hensigtsmæssigt at anvende et forhold på mindre end 25/75 af procesøkonomiske årsager.

På den anden side er et forhold på mere end 50/50 uønsket, idet det giver anledning til systemer, som er 30 vanskelige at behandle ud fra en rheologisk betragtning.

Ifølge opfindelsen afkøles opløsningen af detergent-oxo-alkoholer i det valgte opløsningsmiddel til en temperatur i området fra -2l,2°C til -52°C. Den valgte temperatur skal være i den nedre del af området i 35 tilfælde af oxo-alkoholblandinger af lavere molekylvægt .

4 DK 170369 B1

Under disse betingelser dannes et krystallinsk bundfald bestående udelukkende eller i det væsentlige af de ligekædede oxo-alkoholer. I praksis holdes den afkølede masse under let omrøring i et tidsrum, der minst 5 er tilstrækkeligt til opnåelse af ligevægtsbetingelser eller i det mindste betingelser nær ved ligevægtsbetingelserne for den valgte krystallisationstemperatur. ;

Dette tidsrum varierer sædvanligvis fra 10-30 minutter. Dispersionen, der opnås på denne måde, behandles dernæst 10 til fraskillelse af den faste fase fra den flydende fase. Denne fraskillelse, som udføres indenfor et temperaturområde fra -21,2°C til -52°C, fortrinsvis ved en temperatur lig med eller nær ved temperaturen, hvortil begyndelsesopløsningen blev afkølet, kan udføres ved 15 sædvanlige fremgangsmåder, såsom filtrering eller centrifugering, og det fraskilte bundfald kan vaskes med et koldt opløsningsmiddel, f.eks. et opløsningsmiddel af samme slags som det, der anvendes til udfældningen.

I alle tilfælde skilles en fast fase bestående 20 udelukkende eller i det væsentlige af ligekædede oxo-alkoholer fra.

Koncentrationen af ligekædede oxo-alkoholer i den faste fase er større end 90%, og den er sædvanligvis større end 95% og indtil 100%. Den faste fase gøres fly-25 dende og udvindes. Ved denne behandling fraskilles også en flydende fase bestående af opløsningsmiddel, hvori . fraktionen, der er rig på forgrenede oxo-alkoholer, er opløst. Sidstnævnte fraktion udvindes ved afdrivning af opløsningsmidlet. I alle tilfælde har de ligekædede og 30 forgrenede fraktioner, der adskilles på denne måde, samme middelmolekylvægt som begyndelsesdetergent-oxo-alko-holblandingen, der udsættes for behandlingen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er simpel og økonomisk og gør det muligt at skille ligekædede oxo-35 alkoholer fra deres blandinger med forgrenede oxo-alkoholer i udbytter på op til 97%. Uanset kompleksite- 5 DK 170369 B1 ten af blandingerne, der udsættes for behandlingen, er det muligt at opnå ligekædede oxo-alkoholer i ren eller i det væsentlige ren form. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kræver simpelt, let tilgængeligt apparatur.

5 Udfældningen kan således udføres i beholdere, såsom en autoklav, forsynet med en omrører og en køleanordning. Ifølge en yderligere udførelsesform, ved hvilken propan anvendes som opløsningsmiddel, kan afkølingen alternativt udføres ved fordampning af en del af opløsnings-10 midlet direkte fra krystallisatonsbeholderen. I dette tilfælde ledes flydende propan og detergent-oxo- alkoholblandingen typisk til krystallisationsbeholderen i et volumenforhold på 60/40.

Anvendelsen af propan som opløsningsmiddel gør 15 det muligt at udføre krystallisationen ved ca. -36°C ved et tryk, der er lidt større end atmofæretrykket. Den faste fase kan skilles fra opløsningen ved hjælp af en centrifuge-dekanteringsbeholder forbundet til krysalli-sationsbeholderen. Det således fraskilte faste stof 20 gøres flydende i en cirkulationsinddamper, hvorfra propanet, som det faste stof er befugtet med, slipper bort. Den fraskilte væske kan anvendes til forkøling af propanfødestrømmen for krystallisationsbeholderen og kan dernæst tilføres til to inddampere i serie til fra- 25 skillelse af propanet fra fraktionen af forgrenede oxo- alkoholer. Den første inddamper opererer hensigtsmæssigt med et tryk på ca. 15 ata, hvilket gør det muligt at tilføres propan direkte til kondensatoren. Den anden inddamper opererer hensigtsmæssigt ved atmosfæretryk, 30 for således at fjerne propanet fuldstændigt. Den propanfraktion, der afrives fra krystallisationsbeholderen, og propanfraktionen fra den anden inddamper trækkes ud ved hjælp af en kompressor og komprimeres til et tryk på 13,5 ata, ved hvilket tryk propanet kondenserer ved 35 ca. 37°C under anvendelse af køletårnsvand. Kondensatoren modtager også propanfraktionen fra den første ind- 6 DK 170369 B1 damper (ca. 40% af den samlede mængde. Det flydende propan afkøles videre til ca. 0°C ved varmeveksling med den flydende strøm, der er skilt fra i centrifugen, og tilføres dernæst til krysallisationsbeholderen sammen med 5 detergent-oxo-alkoholfødestrømmen.

I de eksperimentelle eksempler, der gives i det følgende, til nærmere belysning af opfindelsen, behand- ; les detergent-oxo-alkoholer, som er opnået ved hydro-formylering af i det væsentlige lineære olefiner med en 10 indre eller terminal dobbeltbinding under anvendelse af hydrogen og carbonmonooxid over en cobaltcatalysator.

Mere præcist behandles følgende detergent-oxo alkoholer: OA-125: en flydende blanding af detergent-oxo-alkoholer 15 indeholdende fra 12-15 carbonatomer i molekylet, med en middelmolekylvægt på 205,5 og indeholdende en fraktion på 55,6 vægt% af forgrenede oxo-alkoholer og en fraktion på 44,4 vægt% ligekædede oxo-alkoholer.

OA-123: en flydende blanding af detergent-oxo-alkoholer 20 indeholdende 12 eller 13 carbonatomer i molekylet, med en middelmolekylvægt på 193,75 og indeholdende en fraktion på 57,1 vægt% af forgrenede oxo-alkoholer og en fraktion på 42,9 vægt% af ligekædede oxo-alkoholer.

OA-145: en flydende blanding af oxo-alkoholer inde- 25 holdende 14 eller 15 carbonatomer i molekylet, med en middelmolekylvægt på 221,65 og indeholdende en fraktion ' på 59,1 vægt% af forgrenede oxo-alkoholer og en fraktion på 40,9 vægt% af ligekædede oxo-alkoholer.

De ovenfor nævnte egenskaber for detergent-oxo-30 alkoholblandingerne blev bestemt ved gaschromatografisk analyse.

Eksemplerne l-ll

Testene i disse eksempler udføres i et apparatur 35 bestående af en 500 ml kolbe forsynet med kappe og udrustet med en mekanisk propelomrører, termometer og 7 DK 170369 B1 udløb i bunden. Udløbet i bunden er forbundet til en filteranordning, der er forsynet med en G3 porøs plade, og hvis temperatur styres ved hjælp af en central køleenhed. 350 ml af en opløsning af oxo-alkoholer valgt fra 5 de beskrevne blandinger og opløst i det valgte opløsningsmiddel, ledes ind i kolben, og kolbens indhold omrøres og afkøles til den forudbestemte temperatur. Efter at temperaturen har stabiliseret sig på den valgte værdi, holdes kolbens indhold under omrøring i yderli-10 gere ca. 20 minutter til muliggørelse af, at faststof/ væskesystemet kan nå ligevægt eller en tilstand nær ved ligevægt under driftsbetingelserne. Kolbens indhold overføres dernæst til filteranordningen, hvis temperatur holdes på samme værdi som kolbens temperatur, til fra-15 skillelse af den faste fase fra den flydende fase. Den faste fase smeltes ved, at man lader temperaturen stige til stuetemperatur, hvorefter den underkastes en gas-chromatografisk analyse. Analysen viser, at produktet i alle tilfælde består af ligekædede oxo-alkoholer (ren-20 hed indtil 99%) med en middelmolekylvægt, der praktisk talt ikke er forskellige fra startblandingens middelmolekylvægt .

Opløsningsmidlet skilles fra den flydende fase (filtrat) ved inddampning, og remanensen underkastes 25 gaschromatografisk analyse til bestemmelse af sammensætningen af de tilstedeværende oxo-alkoholer i den fly- * dende fase (filtrat) og deres middelmolekylvægt.

Disse resultater er vist i tabellerne 1-4 nedenfor, der også viser: 30 -oxo-alkoholblandingerne, der udsættes for behandlingen, -volumenforholdet mellem mængden af oxo-alkoholblanding og mængden af det valgte opløsningsmiddel, -det valgte opløsningsmiddel, -temperaturen til hvilken opløsningen afkøles, og 35 filtreringstemperaturen.

DK 170369 B1 e

Tabel 1

Oxo-alkoholer: OA-125

Volumenforhold oxo-alkoholer/opløsningsmiddel = 25/75 5 Eks. Opløsnings- Temperatur Forgrenede Middelmole- nr. middel hvortil, der oxo-alko- kylvægt af afkøles og holkompo- oxo-alkohol- ved hvilken nenter i komponenter der filtre- flydende i flydende 10 res °C fase fase _(væqt%)_ 1 butan -21,2 72,5 205,1 2 iso-pentan -25,4 79,7 205,0 15 3 n-pentan -31,2 85,0 204,3 4 butylether -35,4 83,5 205,1

Tabel 2

Opløsningsmiddel: n-pentan 20 Volumenforhold oxo-alkoholer/opløsningsmiddel = 25/75

Eks. Oxo- Temperatur Forgrenede Middelmole- nr. alkoholer hvortil, der oxo-alko- kylvægt af afkøles og holkompo- oxo-alko- 25 ved hvilken nenter i holkomponen- der filtre- flydende ter i flyden- ‘ res °C fase de fase _(væqt%)_ 30 5 OA-123 -51,6 97,0 194,61 6 OA-145 -41,4 98,7 221,21 2 DK 170369 B1 9

Tabel 3

Opløsningsmiddel: n-pentan

Volumenforhold oxo-alkoholer/opløsningsmiddel = 40/60 5 Eks. Oxo- Temperatur Forgrenede Middelmole- nr. alkoholer hvortil, der oxo-alko- kylvægt af afkøles og holkompo- oxo-alko- ved hvilken nenter i holkomponen- der filtre- flydende ter i flyden- 10 res °C fase de fase _(vægt%)_ 7 OA-125 -50,9 95,8 207,01 8 OA-123 -49,9 95,5 193,71 15 9 OA-145 -41,3 98,7 221,2

Tabel 4

Opløsningsmiddel: n-pentan

Volumenforhold oxo-alkoholer/opløsningsmiddel = 50/50 20

Eks. Oxo- Temperatur Forgrenede Middelmole- nr. alkoholer hvortil, der oxo-alko- kylvægt af afkøles og holkompo- oxo-alko- ved hvilken nenter i holkomponen- 25 der filtre- flydende ter i flyden- res °C fase de fase _(væqt%)_ 10 OA-123 -47,2 96,3 194,60 30 11 OA-145 -33,6 97,7 221,20

Af de ovenstående data kan det ses, at behandlingen er selektiv mod ligekædede oxo-alkoholer, som skilles 35 fra i praktisk talt ren form, og at behandlingen ikke ændrer middel molekylvægten af oxo-alkoholblandingen, 10 DK 170369 B1 således at de to adskilte fraktioner (ligekædede og forgrenede) hver har samme middel molekylvægt som startblandingen.

5 Eksemplerne 12 og 13

Testene ifølge disse eksempler udføres i en beholder med et volumen på ca. 10 liter, forsynet med en ' kappe, en ankeromrører, en temperaturmålingsanordning og udløb i bunden. Udløbet i bunden er forbundet til en 10 kurvecentrifuge med en diameter på 20 cm, hvori kurven er af mediummetaltrådnet, filt og 5 μ polypropylenfilterdug .

5 liter af en opløsning af oxo-alkoholerne i det valgte opløsningsmiddel tilføres til beholderen, og be-15 holderens indhold omrøres og afkøles til den forudbestemte temperatur. Når faststof/væskesystemet har opnået ligevægt, åbnes bundventilen, og beholderens indhold tilføres kontinuerligt til centrifugen, der kører med 3000 omdrejninger per minut.

20 Det faste stof smeltes ved, at man lader tem peraturen stige til stuetemperaur, hvorefter det underkastes gaschromatografisk analyse. Den flydende fase (filtratet) underkastes også gaschromatografisk analyse efter afdrivning af opløsningsmidlet. Resultaterne af 25 disse bestemmelser er vist i tabel 5 sammen med de andre testbetingelser.

« DK 170369 B1 11

Tabel 5

Opløsningsmiddel: n-pentan

Volumenforhold oxo-alkoholer/opløsningsmiddel = 40-60 5 Eksempel nr._;_12_13_

Oxo-alkoholer OA-123 OA-145

Temperatur, hvortil der afkøles °C -51 -50 10 Centrifugeringstemperatur (°C) -35 -35

Forgrenede oxo-alkoholkomponenter i flydende fase (vægt%) 96,2 94,7

Middelmolekylvægt af oxo- alkoholer i flydende fase 194,71 220,30 15 Ligekædede komponenter i fast fase (vægt%) 91,8 93,4

Middel molekylvægt af oxo- alkoholer i fast fase 195,70 219,20 20

Eksemplerne 14-19

Testene ifølge disse eksempler udføres i en isoleret beholder, der har en anvendelig kapacitet på 300 liter og er forsynet med kappe, en omrører, en tempera-25 turmålingsanordning og udløb i bunden. Udløbet i bunden er forbundet til en centrifuge-dekanteranordning.

300 liter af en opløsning af oxo-alkoholer i det valgte opløsningsmiddel tilføres til beholderen, og beholderens indhold omrøres og afkøles til den forudbe-30 stemte temperatur.

Når faststof/væskesystemet har nået ligevægt, åbnes bundventilen, og beholderens indhold overføres ved hjælp af en tanhjulspumpe til centrifuge-dekanteringsanordningen til fraskillelse af den flydende fase fra 35 den faste fase.

Det faste stof smeltes ved, at man lader dets 12 DK 170369 B1 temperatur stige til stuetemperaturen, hvorefter det underkastes gaschromatografisk analyse.

Den flydende fase underkastes også analyse efter afdrivning af opløsningsmidlet. Resultaterne af disse 5 bestemmelser er vist i tabel 6 og 7 sammen med de andre . testbetingelser.

*

Tabel 6

Opløsningsmiddel: n-pentan 10 Oxo-alkoholer : OA-123

Volumenforhold oxo-alkoholer/opløsningsmiddel = 50/50

Eksempel Nr._14 15 16_

Temperatur, hvortil der afkøles 15 °C -46 -50 -48

Gennemløb gennem tanh julspumpe (1/time) 1130 1270 1310

Centrifugeringstemperatur (°C) -37 -44 -40

Forgrenede oxo-alkoholkomponenter 20 i flydende fase (vægt%) 95,0 96,13 95,13

Middel molekylvægt af oxo- alkoholer i flydende fase 194,4 194,5 194,1

Ligekædede komponenter i fast fase (vægt%) 77,50 76,53 77,64 25 Middel molekylvægt af oxo- alkoholer i fast fase 192,5 192,4 192,5 w DK 170369 B1 13

Tabel 7

Opløsningsmiddel: n-pentan Oxo-alkoholer : OA-145

Volumenforhold oxo-alkoholer/opløsningsmiddel = 50/50 5

Eksempel Nr._17 18 19_

Temperatur, hvortil der afkøles °C -45 -40 -50

Gennemløb gennem tanhjulspumpe 10 (1/time) 800 750 750

Centrifugeringstemperatur (°C) -37 -30 -34

Forgrenede oxo-alkoholkomponenter i flydende fase (vægt%) 95,90 98,20 97,70

Middelmolekylvægt af oxo- 15 alkoholer i flydende fase 220,0 220,0 220,0

Ligekædede komponenter i fast fase (vægt%) 78,30 73,05 71,50

Middelmolekylvægt af oxo- alkoholer i fast fase 218,8 219,1 219,1

Claims

1. Fremgangsmåde til adskillelse af en blanding af ligekædede og forgrenede oxo-alkoholer ved hvilken ¥ 1. en blanding af ligekædede og forgrenede detergent-oxo-alkoholer indeholdende fra 11-16 carbonatomer i 5 molekylet opløses i et flydende carbonhydridopløs- ningsmiddel indeholdende fra 3-5 carbonatomer i molekylet eller i methyltert-butylether, idet volumenforholdet mellem detergent-oxo-alkoholer og opløsningsmiddel holdes indenfor et område på mellem 25:75 og 10 50:50, 2. den opnåede opløsning afkøles, indtil en fast fase, der er dispergeret i den flydende fase, skiller ud, 3. den faste fase, omfattende den ligekædede oxo-alko-holfraktion skilles fra den flydende fase og udvin- 15 des, og 4. den forgrenede oxo-alkoholfraktion skilles fra og udvindes fra den flydende fase ved afdrivning af opløsningsmidlet , kendetegnet ved, at trin 2 og 3 gennemføres ved en temperatur på -21,2°C 20 til -52°C.

2. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at detergent-oxo-alkoholerne har et indhold af en ligekædet fraktion på mellem ca. 40 vægt% og ca. 80 vægt%.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at blandingen af oxo-alkoholer indeholder alkoholer med fra 12-15 carbonatomer i molekylet.

4. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendetegnet ved, at det flydende carbonhydridopløsningsmiddel 30 vælges blandt propan, n-butan, isobutan, n-pentan og isopentan.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg-· , net ved, at den faste fase skilles fra den flydende fase ved en temperatur lig med eller omtrent lig med 35 udfældningstemperaturen.