DK169551B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af polyurinstof-polyurethan ved reaktionssprøjtestøbning - Google Patents

Description

i DK 169551 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af polyurethan-polyurinstof ved reaktionssprøjtestøbning ved omsætning af et organisk polyisocyanat, en polyol og en aromatisk diamin.

5 US-patentskrift nr. 4.218.543 giver en omfatten de sammenfatning af den kendte teknik vedrørende fremstilling af polyurethan-polyurinstoffer ved omsætning af organiske polyisocyanater, polymere polyoler og forskellige polyamin-strækkemidler. I patentskriftet beskrives også 10 et betydningsfuldt teknisk fremskridt, idet det omhandler fremstilling af denne type af materialer ved reaktions-sprøjtestøbningsmetoder (RIM-metoder). De afgørende faktorer ved den dér beskrevne metode er valget af en særlig gruppe af aromatiske diaminer som strækkemiddel 15 og anvendelsen af en "one-shot"-metode, dvs. en metode, hvorved det organiske polyisocyanat, den polymere polyol og amin-strækkemidlerne bringes sammen på én gang og får lov at reagere, og som står i modsætning til præpolymer-metoden, hvorved to eller flere af reaktanterne for-om-20 sættes, før de bringes i kontakt med resten af reaktanterne .

De særlige aromatiske diaminer, der er omhandlet i det ovennævnte patentskrift, er sådanne aromatiske diaminer, der har alkylgrupper i begge orthostillinger 25 til en aminogruppe og i mindst én af orthostillingerne til den anden aminogruppe. En særlig foretrukken gruppe af aromatiske diaminer udgøres af l-methyl-3,5-diethyl--2,4-diaminobenzen, l-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminoben-zen og blandinger deraf. Disse forbindelser fås ved di-30 ethylering af 2,4- eller 2,6-toluendiamin eller blandinger deraf og betegnes i almindelighed "DETA".

Ifølge det ovennævnte patentskrift kræves også, at det organiske polyisocyanat er 4,4'-methylen-bis--(phenylisocyanat) eller flydende modifikationer deraf, 35 som fås ved omsætning af diisocyanatet med en mindre 2

LMV I 0900 I D I

o mængde af en lavmolekylær diol eller ved omdannelse af en del af diisocyanatet til carbodiimid ifølge kendte metoder, jf. spalte 7, linie 17-28, i patentskriftet.

Den i patentskriftet omhandlede metode gør det 5 muligt at fremstille polyurethan-polyurinstoffer ved en proces af RIM-typen under anvendelse af reaktionsblandinger, der har gel-tider så lave som af størrelsesordenen ca. 3 sekunder, men som til trods for, at dette tidsrum er så kort, stadig kan anvendes til at fylde 10 komplicerede formhulrum med relativt stort volumen. Endvidere er de fysiske egenskaber, herunder de strukturelle styrkeegenskaber, af de fremstillede formdele i almindelighed fremragende.

Det har imidlertid vist sig, at anvendelsen af 15 den beskrevne "one-shof-metode har en iboende ulempe, som hidrører fra, at det er nødvendigt at holde diisocyanatet adskilt fra den polymere polyol og diaminstræk-kemidlet og at føre diisocyanatet til blandehovedet som en separat strøm, idet den anden strøm omfatter en blan-20 ding af polymer polyol og diamin. Da ækvivalentvægten af diisocyanatet er meget lavere end for den polymere polyol, er de vægtandele, hvori diisocyanatstrømmen og den forenede strøm af polyol og diamin bringes sammen i blandehovedet, væsentligt forskellige, idet diisocyanatstrøm-25 men kun er omkring det halve af den anden strøm. Som det vil være klart for en fagmand, er det i almindelighed ønskeligt, at de to strømme, der føres til det høj-tryksblandehovede, som anvendes ved RIM-processen, blandes i i det væsentlige lige store volumenmængder, såle- ΟΛ des at der opnås en maksimal produktionsmængde pr. tidsenhed fra RIM-hovedet. På baggrund af den ovenfor omtalte begrænsning med hensyn til de relative mængder, hvori de to strømme skal blandes ved den ovenfor omtalte "one--shot"-metode, er det klart, at der er en væsentlig ind- et bygget begrænsning for den maksimale produktion af blandede reaktanter, som kan fås ved den pågældende proces.

DK 169551 B1 3

O

Denne begrænsning af produktionsmængden giver sammen med de meget korte gel-tider for den fremstillede reaktionsblanding meget snævre grænser for den totale vægtmængde af reaktanter, der kan indføres i en given form ved anven-5 delse af den pågældende fremgangsmåde. Dette sætter igen en klar grænse for størrelsen af de genstande, der kan fremstilles ved et enkelt "skud" under anvendelse af prcessen.

Det har nu vist sig, at disse forskellige begræns-10 ninger kan overvindes ved at anvende diisocyanatet i form af visse præpolymere dannet ud fra visse polymere poly-oler. Som det vil fremgå af den detaljerede beskrivelse nedenfor, bliver det herved muligt at tilvejebringe en RIM-proces, ved hvilken de to strømme, der føres til 15 blandehovedet, blandes inden for et bredt område af blan dingsforhold, herunder omtrent lige forhold, og der kan herved opnås meget højere produktionsmængder pr. tidsenhed end ved den ovenfor omtalte fremgangsmåde. Endvidere har det vist sig, at anvendelsen af præpolymer tydeligt for-20 øger gel-tiden af reaktionsblandingerne og giver operatøren større frihed end det er muligt ved anvendelse af de ekstremt korte reaktionstider, der kendetegner et-skuds--metoden.

Disse erkendelser er overraskende på baggrund af de 25 hidtidige erfaringer ved anvendelsen af aromatiske diaminer som s trækkemi dier til isocyanat-terminerede præpolymere.

I US patentskrift nr. 3.428.610 beskrives fremstilling af tværbundne polyurethaner ved omsætning af isocyanat--terminerede præpolymere med ganske den samme klasse af 30 aromatiske diaminer, som i det ovennævnte US patent skrift nr. 4.218.543 angives som den foretrukne klasse til anvendelse ved den ovenfor omtalte et-skuds-metode. Imidlertid angives der i US patentskrift nr. 3.428.610 procestider, der varierer inden for området mellem 3 og 45 minut-35 ter, hvilket vil være uacceptabelt ved en kommerciel RIM--proces. I modsætning til dette har det vist sig, at der ved anvendelse af de særlige præpolymere og fremgangs- 4 ui\ ioyoo i d i måder, der er beskrevet nedenfor, kan opnås gel-tider så lave som 2,5 sekunder.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af polyurinstof-polyurethan ved reaktionssprøjtestøbning 5 ved omsætning af et organisk polyisocyanat med en polyol med en molvægt fra ca. 1800 til ca. 10.000 og en funktiona-litet fra ca. 2 til ca. 4 og en aromatisk diamin, hvori mindst én af de to orthostillinger til hver af aminogruppeme er substitueret med lavere, alkyl, i nærværelse af en kata-10 lysator for omsætningen mellem hydroxygrupper og isocyanat-grupper, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at der som organisk polyisocyanat anvendes en isocyanat-termineret præpolymer med et isocyanatindhold på 9 til 20%, og fremkommet ved omsætning af 4,41-methylen-bis-(phenylisocyanat) 15 med en polyol med en funktionalitet på 2-3 valgt blandt copolymere af ethylenoxid og propylenoxid med molekylvægte fra ca. 1000 til ca. 10.000, polytetramethylenglycoler med molekylvægte fra ca. 600 til ca. 5000 og polyesterpolyoler med molekylvægte fra ca. 500 til 8000, idet polyolen og 20 isocyanatet i præpolymeren er omsat i forholdet ca. 0,01 ækvivalenter til ca. 0,5 ækvivalenter af polyolen pr. ækvivalent af isocyanatet, og hvor ækvivalentforholdet mellem aromatisk diamin og polyisocyanat er fra ca. 0,5:1 til ca. 0,95:1, og den samlede mængde af aktive hydrogenatomer er 25 mellem ca. 0,8 og ca. 1,3 ækvivalenter pr. ækvivalent polyisocyanat.

Ved "lavere alkyl" skal der i beskrivelsen og kravene forstås alkyl med 1-6 carbonatomer, såsom methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl og isomere former deraf.

30 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres under anvendelse af konventionelle metoder og ethvert standardudstyr, herunder blandeapparatur og formudstyr, som kan fungere med de relativt lave reaktionstider, der er tale om ved processen. Disse reaktionstider kan variere fra så lidt 35 som 2,5 sekunder for gel-tiden og op til 7,0 sekunder eller DK 169551 B1 5 endog længere, afhængigt af faktorer, som vil blive diskuteret nedenfor.

Nøglen til de fordele, der opnås ved anvendelsen af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er anvendelsen af en 5 særlig række af præpolymere som isocyanatkomponenten i reaktionsblandingen. De omhandlede isocyanat-terminerede præpolymere omsættes med en blanding af en polymer polyol og en diamin i nærværelse af en katalysator for omsætningen mellem isocyanatgrupper og grupper indeholdende aktivt hy-10 drogen. I kendte højtryksblandehoveder, såsom de gængst anvendte til reaktions-sprøjtestøbningsmetoder, er det almindeligt at anvende to strømme, der indføres og bringes til at blande sig ved at støde mod hinanden under højt tryk.

Den ene af disse strømme er den, der indeholder den omhand-15 lede isocyanat-terminerede præpolymer, og denne strøm betegnes generelt strøm A. Den anden strøm er en blanding af polyolen og diaminen plus katalysatoren sammen med et hvilket som helst af de andre konventionelle tilsætningsstoffer, der normalt anvendes til fremstilling af materialer af den 20 omhandlede type. De to strømme bringes sammen i sådanne andele, at forholdet mellem antallet af ækvivalenter isocya-nat i strøm A og det samlede antal ækvivalenter af grupper indeholdende aktivt hydrogen i strøm B ligger i området ca. 0,8:1 til ca. 1,3:1.

25 Som det vil være klart for en fagmand, kan det oven for angivne område for ækvivalentforholdet omfatte et bredt område af vægtforhold afhængigt af ækvivalentvægtene af de forskellige anvendte komponenter. I praksis har det vist sig, at området for vægt forholdene mellem strøm A og strøm 30 b kan variere inden for vide grænser fra ca. 0,4:1 til ca.

2,5:1. Imidlertid er de mest ønskelige forhold ved anvendelse af reaktionssprøjtestøbningsudstyr praktisk taget lige vægtandele, da dette muliggør en maksimal produktionsmængde af reaktanter i et givet tidsrum. Hvis den 35 ene af de to strømme anvendes i en mindre andel end den DK 169551 Bl 6 o anden, formindskes den maksimalt opnåelige produktionsmængde af komponenter betydeligt. Endvidere vil den maksimale mængde reaktant, der kan tilføres, før fyldningen af formen må afbrydes, også blive begrænset alvorligt, hvis reaktions-5 blandingens reaktivitet er meget høj, således som det vil blive forklaret nærmere nedenfor. I det foreliggende tilfælde er det muligt at opnå et vidt område af reaktionstider alt efter den påtænkte anvendelse, og dette sammen med muligheden for at anvende reaktionsstrømme i relativt ens 10 vægtandele forøger væsentligt og giver en større frihed med hensyn til den mængde materiale, der kan tilføres til en given form.

Præpolymerene, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er sådanne, der er afledt af 4,4'-15 -methylen-bis-(phenylisocyanat) med en understøkiometrisk mængde af en polyether- eller polyester-diol eller -triol af den ovenfor definerede type. Fordelagtigt er forholdet mellem polyolen og polyisocyanatet, der anvendes ved fremstillingen af præpolymeren, inden for området ca. 0,01 20 til ca. 0,5 askvi valenter polyol pr. ækvivalent polyiso-cyanat, og det er fortrinsvis inden for området ca. 0,015 til ca. 0,25 ækvivalenter pr. ækvivalent polyisocyanat.

Dette bevirker fremstilling af præpolymere med isocyanat-indhold i området ca. 9 til ca. 20%, når der er tale om 25 det bredeste område af forhold, og i området ca. 12 til ca. 16%, når der er tale om det foretrukne område.

Fremstillingen af præpolymeren udføres ifølge velkendte metoder. Illustrativt bringes diisocyanatet og polyolen sammen på enhver hensigtsmæssig måde og i et 30 passende apparatur og opvarmes sammen til en temperatur i området ca. 60 til ca. 80°C, fordelagtigt under en atmosfære af indifferent gas, såsom nitrogen, indtil det konstateres, at omsætningen er fuldstændig som bestemt ved rutineanalyser af isocyanatindholdet i portioner af reak-35 tionsblandingen eller ved andre egnede analysemetoder.

DK 169551 B1 7

O

Ved en eventuel, men foretrukket udførelsesform for opfindelsen gennemføres dannelsen af præpolymeren under anvendelse af enhver af de ovenfor anførte polyoler i kombination med en mindre mængde af en lavmolekylær 5 glycol, såsom dipropylenglycol, tripropylenglycol, poly-propylenglycoler med en molekylvægt på op til ca. 425, N,N-di-(2-hydroxypropyl)-anilin og lignende, herunder blandinger af to eller flere af sådanne glycoler. Fortrinsvis har den lavmolekylære glycol en molekylvægt, der 10 ikke overskrider ca. 425. Med en "mindre mængde" menes en mængde, der er mindre end ca. 20 vægt-%, beregnet på den samlede vægt af polyol og lavmolekylær glycol. Fortrinsvis er den anvendte mængde lavmolekylær glycol mindre end 16 vægt-%,beregnet på den samlede vægt af polyol og glycol.

15 Den øvre grænse for den anvendte mængde af glycolen er sat under hensyntagen til, at anvendelsen af glycolen medfører en betydelig forøgelse af viskositeten af isocyanatpræpo-lymeren. Mængder af glycol over de ovenfor omtalte bevirker i almindelighed, at viskositeten af præpolymeren bliver 20 for høj til at være anvendelig ved reaktions-sprøjtestøbningsmetoden ifølge opfindelsen.

Præpolymeren, der er fremstillet som beskrevet ovenfor, kan anvendes som sådan ved reaktions-sprøjtestøbningsprocessen ifølge opfindelsen, og den har fordelag-25 tigt en viskositet, der ligger i området ca. 0,5 Pa.s (ca.

500 cP) til ca. 2,5 Pa.s (ca. 2500 cP), fortrinsvis ca. 0,8 Pa.s (ca. 800 cP) til ca. 2,0 Pa.s (ca. 2000 cP).

Ved en eventuel, men foretrukken udførelsesform for opfindelsen blandes den således fremstillede præpoly-30 mer med en mindre mængde af en flydendegjort form af 4,4'--methylen-bis-(phenylisocyanat). De sidstnævnte diisocya-nattyper er de almindeligt anerkendte inden for teknikken, der er blevet behandlet således, at de er blevet gjort til stabile væsker ved temperaturer på ca. 15°C eliler 35 højere. Sådanne blandinger omfatter carbodiimidholdige 8 Κ Ί6955Ί Bl ο 4,4' -inethylen-bis- (phenylisocyanat) -er med isocyanatæk-vivalenter fra ca. 130 til ca. 180, der er fremstillet ved f.eks. opvarmning af 4,41-methylen-bis-(phenylisocyanat) med en carbodiimid-katalysator til omdannelse af en 5 del af det nævnte isocyanat til carbodiimid ifølge US patentskrift nr. 3.384.653. Blandingerne omfatter også methylen-bis- (phenylisocyanater), der er blevet omsat med mindre mængder (fra ca. 0,04 til 0,2 ækvivalenter pr. ækvivalent isocyanat) af lavmolekylære glycoler som be-10 skrevet i f.eks. US patentskrift nr. 3.293.164, 3.644.457, 3.883.571 og 4.031.026.

Den mængde af sådanne flydende former af methylen--bis-(phenylisocyanat), der anvendes til fremstilling af blandingerne, er generelt mindre end ca. 20 vægt-% og 15 fortrinsvis mindre end ca. 12 vægt-%. Den faktisk anvendte mængde i det enkelte tilfælde afhænger i høj grad af den krævede viskositet af den fremstillede blanding. Blandingen udføres fordelagtigt således, at der opnås en slutviskositet af blandingen inden for området ca. 0,8 Pa.s 20 (ca. 800 OP) til ca. 2,0 Pa.s (ca. 2000 cP).

Illustrative eksempler på de polymere polyoler, der kan anvendes til fremstilling af de ovennævnte præpolymere, er polyoxyethylen-polyoxypropylen-dioler og trioler med molekylvægte i det anførte område og frem-25 stillet ved kemisk addition af ethylenoxid og propylen-oxid - sammen eller efter hinanden - til di- eller tri-funktionelle initiatorer, såsom vand, propylenglycol, dipropylenglycol, glycerol, trimethylolpropan og lignende, polytetramethylenglycoler med molekylvægte i det 30 anførte område, vinylforstærkede polyoxyethylen-polyoxy-propylendioler og -trioler fremstillet ved at polymeri-sere styren, acrylonitril og lignende polymeriserbare monomere i nærværelse af polyoxyethylen-polyoxypropylen--polyether, polyestere med molekylvægte i det anførte 35 område og fremstillet ved omsætning af en passende dieller tribasisk carboxylsyre (eller -anhydrid), såsom DK 169551 B1 9 rav-, adipin- suberin-, azelain-, phthal-, isophthal-, trimellit- og tetrahydrophthalsyrer med passende divalen-te alkoholer, såsom ethylenglycol, propylenglycol, 1,4--butandiol, 1,2-hexandiol, neopentylglycol og lign., og 5 polycaprolactoner med molekylvægte i det angivne område.

De foretrukne polyoler til anvendelse ved fremstillingen af præpolymerene er polyoxyethylen-polyoxy-propylen-dioler med molekylvægte i området ca. 1800 til ca. 10.000, især i området ca. 2.500 til ca. 5.000.

10 Ved gennemførelsen af fremgangsmåden ifølge op findelsen anvendes de ovennævnte præpolymere eller blandinger af de ovennævnte præpolymere sammen med mindre mængder af flydende former af methylen-bis-(phenylisocyanat) som strøm A. Strøm B omfatter en blanding af en aromatisk diamin og 15 en polymer polyol. De aromatiske diaminer er sådanne, der har mindst én alkylgruppe i en orthostilling til hver af de to aminogrupper, og i den foretrukne gruppe af diaminer er alle orthostillinger til hver aminogruppe substitueret med lavere alkyl.

20 Illustrerende eksempler på de aromatiske diaminer, der anvendes ifølge opfindelsen, er l,3-dimethyl-2,4-diami-nobenzen, l,3-diethyl-2,4-diaminobenzen, l,3-dimethyl-2,6--diaminobenzen, l,4-diethyl-2,5-diaminobenzen, 1,4-diiso-propyl-2,5-diaminobenzen, 1,4-dibutyl-2,5-diaminobenzen, 25 l,3,5-triethyl-2,4-diaminobenzen, l,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzen, l-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzen, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzen (og blandinger af de to sidstnævnte diaminer i forskellige forhold); 2,3-dimethyl--1,4-diaminonaphthalen, 2,6-dimethyl-l,5-diaminonaphthalen, 30 2,6-diisopropyl-l,5-diaminonaphthalen, 2,6-dibutyl-l,5-di aminonaphthalen ; 3,3^5,51 -tetramethylbenz idin, 3,3^5,5^ -tetraisopropyl-benzidin; 3,31,5,51-tetramethyl-4,41--diaminodiphenylmethan, 3,3',5,5'-tetraethyl-4, 41 --diaminodiphenylmethan, 3,3',5,5'-tetraisopropyl-4,4'-35 DK 10300 1 O 1 10 o -diaminodipheny lme than, 3,3^5,51-tetrabutyl-4,4'-diami-nodiphenylmethan/ 3,5-diethyl-3'-methyl-2',4-diaminodipheny lmethan, 3,5-diisopropyl-3 *-methyl-2',4-diamino-diphenylmethan, 3,3'-diethyl-2,2'-diaminodiphenylmethan; 5 3, 3' ,5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3^5,5^ -tetraisopropyl-4,41-diaminobenzophenon; 3,3^5,51-te-traethyl-4,41-diaminodiphenylether, 3,31,5,51-tetraiso-propyl-4,4'-diaminodiphenylether; 3,3^5,51-tetraisopro-pyl-4,4 *-diaminodiphenylsulfon og lignende.

10 Fortrinsvis er de aromatiske diaminer, der an vendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, valgt blandt l-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzen, 1-methyl--3,5-diethyl-2,6-diaminobenzen og produkterne fremstillet ved at kondensere et substitueret anilin med den ne-15 denfor anførte formel I eller en blanding af to eller flere substituerede aniliner med formaldehyd under sure betingelser, således at der fås substituerede diaminodipheny lmethaner med formlen Ils 2° r1 r\ R3 /Λ-νη2 h2n- ch2—-nh2

(I) ^R2 R2^ ^R4 (ID

1 3 hvori R og R er valgt blandt hydrogen og lavere aloe 2 4 kyl, og R og R er lavere alkyl. Hvis der kun anvendes et enkelt substitueret anilin I til fremstilling 1 3 af II, vil grupperne R og R være identiske, og det 2 4 vil grupperne R og R også være. Hvis der anvendes to forskelligt substituerede aniliner ved den ovennævnte 30 reaktion, vil produktet blive en blanding af forskellige methylen-di-(aniliner), der alle har formlen II.

Polyolerne, der anvendes i kombination med de aromatiske diaminer i strøm B, har molekylvægte i området ca. 1800 til ca. 10.00 og kan være enhver af de

QC

polyoler, der anvendes ifølge kendt teknik og har funk-tionaliteter fra ca. 2 til ca. 4. Valget af polyol i en- DK 169551 B1 11 hver given formulering vil afhænge af de specifikke polymeregenskaber, der kræves af slutproduktet. Generelt er den foretrukne funktionalitet fra ca. 2 til ca. 3, og det foretrukne molekylvægtsområde er ca. 3000 til ca. 10.000, 5 især ca. 4000 til ca. 8000.

Illustrerende eksempler på de grupper af polyoler, der kan anvendes, er polyoxyalkylen-polyethere, polyester-polyoler, polyol-addukter fremstillet ved omsætning af pro-pylenoxid med en blanding af methylendianilin og polymethy-10 len-polyphenylaminer (f.eks. ifølge US patentskrift nr. 3.423.344), polyoler fremstillet ved Mannich-kondensation af en phenolforbindelse med formaldehyd og en alkanolamin efterfulgt af omsætning med propylenoxid (f.eks. ifølge US patentskrift nr. 3.297.597), vinyl forstærkede polyetherpoly-15 oler, f.eks. fremstillet ved polymerisation af styren eller acrylonitril i nærværelse af polyetheren, polyaceta-ler fremstillet ud fra glycoler, såsom diethylenglycol, og formaldehyd, polycarbonater, f.eks. sådanne fremstillet ved omsætning af butandiol med diarylcarbonater, 20 polyesteramider, resol-polyoler (se Prep. Methods of Polymer Chem. af W.R. Sorenson et al., 1961, side 293,

Interscience Publishers, New York, N.Y.) og polybutadi-enharpikser med primære hydroxylgrupper (se Poly Bd. Liquid Resins, Product Bulletin BD-3, Oktober 1974, Arco 25 Chemical Company, Div. of Atlantic Richfield, New York, N.Y.).

En foretrukken gruppe af polyoler omfatter pro-pylenoxy-polyethylenoxy-afsluttede dioler og trioler fremstillet ved omsætning af ethylen- og propylenoxider 30 sammen eller efter hinanden, idet der son initiator anvendes vand, ammoniak, ethylenglycol, propylenglycol, trimethylolpro-pan, anilin, ethanolamin og lign., polyesterdioler fremstillet ved omsætning af dibasiske carboxylsyrer, såsom rav-, adipin-, suberin-, azelain, phthal- og isophthal-35 syre og lignende, med alkylenglycoler og oxyalkylengly- 12 UK Ibaoo i ΚΊ coler til dannelse af de tilsvarende polyalkylen- og polyoxyalkylen-esterdioler eller copolymere deraf, og vinylharpiksforstærkede propylenoxy-ethylenoxy-afsluttede dio-ler og trioler, især sådanne polyethere forstærket med 5 polyacrylonitril.

En særlig foretrukket gruppe af polyoler til anvendelse i strøm B er vinylharpiksforstærkede, propylen-oxy-ethylenoxy-afsluttede dioler og trioler.

Forholdene, hvori .den aromatiske diamin og poly-10 olen kan anvendes i strøm B kan variere inden for vide grænser forudsat, at strøm A og strøm B blandes i et sådant forhold, at den samlede mængde aktive hydrogengrupper i strøm B ligger i området ca. 0,8 til ca. 1,3 ækvivalenter pr. ækvivalent polyisocyanat i strøm A.

15 Forholdet mellem diamin og polyol i strøm B af en sådan størrelse, at der i slutreaktions-blandingen foreligger et forhold mellem antal ækvivalenter aromatisk diamin pr. ækvivalent polyisocyanat i området ca. 0,5:1 til ca. 0,95:1, fortrinsvis i området ca. 0,7:1 til ca. 0,9:1.

20 Ud over præpolymeren, polyolen og den aroma tiske diamin, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, anvendes der også en katalysator for omsætningen mellem hydroxylgrupper og isocyanatgrupper. Generelt tilføres denne katalysator ved inkorporering i strøm B, 25 når der gås frem under anvendelse af RIM-processen.

Enhver af de katalysatorer, der er almindeligt anvendte til katalysering af omsætningen af et isocyanat med en forbindelse, der indeholder reaktionsdygtigt hydrogen, kan anvendes til dette formål, se f.eks. Saunders 30 et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, del I, Interscience, New York, 1963, side 228-232; se også Britain et al., J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960. Sådanne katalysatorer omfatter organiske og uorganiske syresalte og organometalliske derivater af bis-35 muth, bly, tin, jern, antimon, uran, cadmium, cobalt, thorium, aluminium, kviksølv, zink, nikkel, cerium, mo-

O

13 DK 169551 B1 lybden, vanadium, kobber, mangan og zirconium, samt phosphiner og tertiære organiske aminer. Repræsentative organo-tin-katalysatorer er stannooctoat, stanno-oleat, dibutyltindiacetat, dibutyltindioctoat, dibuty1-5 tindilaurat, dibutyltinmaleat, dibutyltinmercaptopropio- nat, dibutyltindidodecylmercaptid, dibutyltin-bis-(is-octylthioglycolat) og lign. Repræsentative tertiære organiske amin-katalysatorer er triethylamin, tri-ethylendiamin, Ν,Ν,Ν',N'-tetramethylethylendiamin, 10 Ν,Ν,Ν' ,N'-tetraethylethylendiamin, N-methylmorpholin, N-ethylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetramethylguanidin, Ν,Ν,Ν',-N' - tetr arne thyl-1,3-butandiamin, N,N-dimethylethanolamin, N,N-diethylethanolamin, Ν,Ν-dimethylcyclohexylamin og lign. og blandinger af de ovennævnte forbindelser i en-15 hver kombination.

De foretrukne katalysatorer er de organometal-liske forbindelser og især dialkyltinsaltene, såsom de ovenfor anførte dibutyltinforbindelser.

Den anvendte mængde katalysator i en given si- 20 tuation vil afhænge af naturen af de andre komponenter i blandingen og de ønskede reaktionstider. Generelt anvendes katalysatoren i en mængde på ca. 0,01 vægt-% til ca. 5 vægt-%, fortrinsvis ca. 0,02 til ca. 3 vægt-% beregnet på den samlede vægt af reaktionsblandingen.

25

Ved passende udvælgelse af kombinationen af reaktanter i et særligt system samt forholdet mellem reaktanterne er det muligt at opnå reaktionstider, især geltider, der kan variere over et område fra så lidt som ca. 2,5 sekunder til så meget som ca. 7,5 sekunder. For-30 trinsvis vælges kombinationen af reaktanter og forholdene, hvori de anvendes, således - i almindelighed ved hjælp af forsøg - at gel-tiden af den fremkomne reaktionsblanding bliver ca. 2,75 sekunder til ca. 6,0 sekunder, især ca. 3,0 sekunder til ca. 4,5 sekunder. Området af 35 gel-tider, som er muligt ved anvendelse af den her omhandlede fremgangsmåde, udgør en klar fordel i forhold til de meget kortere gel-tider, der er karakteristiske UK 10300 1 Bl 14 for "one-shof'-metoderne, der er anført i US patentskrift nr. 4.218.543.

Desuden muliggør den her omhandlede fremgangsmåde anvendelse af et meget bredere område af vægtforhold 5 mellem strøm A og strøm B ved en reaktion af RIM-typen.

Således kan det anvendte forhold mellem præpolymeren og kombinationen af diamin og polyol i reaktionsblandingen varieres ved passende indstilling af én eller flere faktorer. Disse faktorer omfatter indstilling af præpolymerens iso-10 cyanatindhold. Jo højere præpolymerens isocyanatindhold er, jo større vil den andel af materialer indeholdende aktivt hydrogen være i kombinationen af polyol og diamin, som vil være nødvendig til opnåelse af det ønskede forhold mellem isocyanat og aktive hydrogengrupper inden for det ovenfor 15 anførte område. Andre faktorer er naturligvis molekylvægten af polyolen, molekylvægten af diaminen, og de forhold, hvori diaminen og polyolen er til stede i reaktionsblandingen.

Ved en særlig ønskelig udførelsesform for RIM-pro-cessen er vægtandelene af strøm A og strøm B i det væsentlige 20 lige store. Dette gør det om ønsket muligt at drive maskinen med dens maksimale produktionshastighed for begge strømme.

Fordelene ved at drive en maskine ved maksimal produktionshastighed med strømme, der har længere gel--tider, illustreres ved det følgende eksempel: 25 Ved anvendelse af en maskine, der kan tilføre og blande to strømme ved en hastighed af hver strøm på 4,54 kg/min., er det klart, at hvis de to strømme blandes i lige andele, er det muligt at arbejde ved en samlet produktionshastighed på 9,08 kg/min. af de 30 blandede reaktanter.

Hvis én af strømmene skal drives med en hastighed, der kun er 50% af det maksimale, vil maskinens totale produktion imidlertid kun være 6,81 kg/min. Hvis endvidere den fremstillede reaktionsblanding har en gel-35 tid på f.eks. 5 sekunder, vil det kun være muligt at bian- DK 169551 Bl

O

15 de og udstøbe i i alt 4 sekunder. Dette vil muliggøre ud-støbning af i alt 0,60 kg, når begge strømme drives med maksimal hastighed, men kun 0,45 kg, når den ene komponent anvendes med det halve af hastigheden af den anden 5 komponent. Hvis geltiden nu forøges fra 5 til 10 sekunder, er det "sikre" tidsrum til udstøbning nu 8 sekunder. Dette tillader en forøgelse af 'den samlede vægt af tilført materiale til 1,21 kg, når der er tale om blanding af lige andele, og 0,91 kg, når der er tale om 10 den lavere andel af den ene komponent end af den anden.

Begge disse mængder udgør en væsentlig forøgelse i forhold til den mængde (0,45 kg), der kan tilføres under anvendelse af det uens forhold mellem komponenterne og den kortere reaktionstid.

15 Det vil derfor forstås, at fordelene ved de længere reaktionstider, som muliggøres ved den her omhandlede fremgangsmåde, og den højere produktionshastighed, der muliggøres af den større fleksibilitet med hensyn til forholdet mellem komponenterne, samvirker ved 20 udøvelsen af fremgangsmåden.

Ud over de ovennævnte reaktionskomponenter, der anvendes ved den her omhandlede fremgangsmåde, kan der - i almindelighed i strøm B - være andre tilsætningsstoffer til stede, såsom dispergeringsmidler, overfladeaktive midler, 25 brandhæmmende midler, pigmenter, forstærkende midler, fibre og lignende, i overensstemmelse med procedurer, der er velkendte inden for teknikken.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes i almindelighed til fremstilling af ikke-cellulære polyure-30 than-polyurinstof-formdele. Det er imidlertid også muligt anvende fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af mikrocellulære eller cellulære formdele ved at inkorporere drivmidler i reaktionsblandingen. Drivmidlet kan inkorporeres i en hvilken som helst af strømmene, der 35 16 anvendes ved RIM-processen, i passende mængder afhængigt af den ønskede vægtfylde af den fremstillede formdel. Ethvert af de kendte drivmidler kan anvendes, herunder vand og flygtige indifferente organiske væsker, fortrinsvis 5 sådanne, der har kogepunkter i området ca. 22 til ca. 35°C. Illustrerende for sådanne væsker er butan, hexan, hep-j tan, methylenchlorid, chloroform, monofluortrichlormethan, chlordifluormethan, dichlordifluormethan og lign. De anvendte drivmidler kan også omfatte forbindelser, der søn-10 derdeles ved temperaturer over stuetemperatur til frigørelse af gas, såsom nitrogen. Eksempler på sådanne forbindelser er azoforbindelser, især azoisobutyronitril.

Polyurethan-po lyurinstof ferne, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er karakteri-15 seret ved fremragende strukturelle styrkeegenskaber, så-. som slagstyrke, traskstyrke, hårdhed, varmebestandighed, modulus og rivestyrke. Polyurethan-polyurinstofferne, der er fremstillet ifølge opfindelsen, finder bred anvendelse, især ved støbning af automobildele, såsom 20 kofangere, karosseridele, paneler, døre, motorhjelme, skørter, luftindtag og lign. Som ovenfor nævnt er reaktionstiderne og de andele, hvori reaktanterne kan sammenbringes ifølge opfindelsen, klart manifeste, når fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes til at frem-25 stille formdele som de ovenfor anførte.

Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler, hvori der også er beskrevet den udførelsesform, der betragtes som den bedste ved udøvelsen af opfindelsen. 1 35 DK 169551 B1 17 o

Eksempel 1.

Fremstilling af præpolymere.

En portion på 52,8 vægtdele (0,42 val) 4,4'-me-thylen-bis-(phenylisocyanat) (4,4'-MDI) opvarmes under 5 nitrogenatmosfære ved 43-49°C under omrøring, medens der tilsættes i alt 5,87 vægtdele (0,082 val) af en blanding af lige vægtdele dipropylenglycol (DPG) og tri-propylenglycol (TPG) og derefter 31,33 vægtdele (0,018 val) af en polyoxyethylen-polyoxypropylen-diol ("Poly-10 ol SF-4005, Texaco Chemical, molekylvægt = 3500) . Efter endt tilsætning hæves blandingens temperatur til 79-85°C og holdes dér under omrøring under nitrogenatmosfære i 2 timer. Derefter fjernes en portion fra reaktionsblandingen og findes at have et isocyanatækviva-15 lent på 281,8. Reaktionsblandingen afkøles derpå til ca.

60°C, og der tilsættes under omrøring 10 dele af en flydende form af 4,4'-methylen-bis-(phenylisocyanat), hvori en del af isocyanhtet er omdannet til carbodiimid (iso-cyanatækvivalent 143, fremstillet som beskrevet i US 20 patentskrift nr. 3.384.653). Omrøringen fortsættes i 30 minutter efter endt tilsætning, og blandingen får derefter lov at afkøle til stuetemperatur (ca. 20°C). Den således fremstillede præpolymerblanding findes at have et isocyanatækvivalent på 252 og en viskositet ved 25°C 25 på 1,82 Pa.s (1825 centistoke). Denne præpolymer betegnes i det følgende præpolymer A. På samme måde, idet der anvendes den ovennævnte procedure, men blandingen af di- og tripropy-lenglycol udelades i visse tilfælde, fremstilles der en række præpolymere under anvendelse af de reaktanter og 30 andele (alle dele er vægtdele), som er anført i tabel I nedenfor. I alle tilfælde blandes præpolymerene i det o-venfor beskrevne sluttrin med 10 vægtdele af den flydende form af 4,4'-methylen-bis-(phenylisocyanat), som er beskrevet ovenfor, før afkølingen til stuetemperatur. Iso-35 cyanatækvivalenten (I.E.) og viskositeten af de fremstillede blandinger er også anført i tabel I.

UIV lOiJOO I D 1 18 o° «

O iJ

m 2 5* ϋ! ^•MfOf'W'iæ’ficoInioo'

Oj r ,9 2 ^ oincncoHinvot^'i'Oinæ

<D T; LliSKiS oinn^vomt^crtr^r^HH

> V H « 10 CM CVJHHVO'— '-'Hcq^f'-'H·-^ C ^ ^ w ^ w w w w w w w w

4J S

a “

H

m o ω ω 9 S 2 S oincneof'jtnvor^'st'otneo

-H * r* to in in <7icnn\j>io<nr"0\r''>HH

»>ID *· *· v ».

fe H CM 10 CM CM HHlOOOHCM'iOHO

co t *· . fe OOOO ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΓ"· . inooooooooomtntntnincn

H CMCOCOCOCOCOCOCOfOCOCMCMCMCMCNlH

ror* eo H to to to cm o h ro in Η Η ΜΓΜσνΡ'Γ^Γ^-^'ϊ^οσί’Το (D ...... · » *.......

Η H HHtf'CN Hrorooooc\criHinc\,H

(Dø fnrpm'ti^finininininoJMnrpnn Λ ·ΰ m ...... .· .. ...... .. .......... ..

Eh « co Η n to σι 0 m ^ m in o oj o h cn >i in in h cm cm o co in r- in cm η Η H in η oomcooino iinio·^ icoocmo 0 o o o cm fna1inr'Oin(JiocNr}<mo fe rr^iH I O cn io ro h I fe æ | >q< Ivr fe fe cn in fefefeocNinu·^'^ I -^r fe CQ 03 H in fe03O3HfeinfeT*HQCMK) 0 fe — BH m ro \ co oo H co σ\ c—{ i—i oo in

OH ···· *11111 · · · I · I

fe w in in Ti ri I I I I | lO tD ΙΠ I CM I

Q

H

Ω 00 CNI Cl if rj rf in S οοιηοοΗσ»Γ'θ(Νοι<ΝΐηιηιθΗθο 1 ................

- ΐΜΗΐηοοΓΟίοιοσισισιτ^'φηι^οοη -rr in*3,T3,Ti''a,cnnHHcr)inininnrTa,in *

Ti* u <0 ε >1 muawfcOttJHt-Dw^szofea n

M

fe DK 169551 B1

O

19

Fodnoter til tabel I: 1: Polyoxyethylen-polyoxypropylen-diol, M = 2000, Texaco Chemical.

2: Polyoxyethylen-polyoxypropylen-diol, M = 4000, Olin.

5 3: Polyoxypropylenglycol, M « 3000, Union Carbide.

4: Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyol, M = 3500, Texaco.

5: Polyoxyethylen-polyoxypropylen-triol, M = 6500, Texaco Chemical.

6: Ethylen-butylenadipat-polyesterdiol, M = 2000, Hooker.

10 7: Polyoxyethylen-polyoxypropylen-diol, M = 2000, Olin.

8: Polyoxypropylenglycol afsluttet med ethylenoxid (E.O.), M = 2040, Witeo.

9: Polyoxypropylenglycol afsluttet med E.O., M = 4000,

Witeo.

15 10: Polyoxypropylenglycol afsluttet med E.O., M = 2000,

Union Carbide.

11: Polyoxypropylentriol afsluttet med E.O., podet med 20% polyaerylonitril, M = 6000, Union Carbide.

12: Polyoxypropylen-polyoxyethylen-diol podet med polysty-20 ren/polyaerylonitril, M = 3500, Union Carbide.

Eksempel 2.

En række prøver af polyurethan-urinstoffer fremstilles ud fra præpolymer A (se eksempel 1), idet der an-25 vendes en Cannon HF-10 RIM-maskine, der kan levere 56,8 kg/min. af hver af de to reaktantstrømme. Den anvendte formstørrelse er i alle tilfælde 51 x 97 x 0,32 cm. Præpolymeren A er enkeltkomponenten, der udgør A. Strøm B fås ved at blande følgende bestanddele i de nedenfor 30 anførte andele (alle dele er vægtdele).

Strøm B

"Polyol D-440" (se fodnote 11, eks. 1) 50,16 dele "DETDA"^ 11,03 dele 2)

Dimethyltindialkoholat ' 0,05 dele 35

O

20 1: Ca. 80/20 vægt-%'s blanding af l-methyl-3,5-diethyl--2,4-diaminobenzen og l-methyl-3,5-diethyl-2,6-diami-nobenzen, Ethyl Corporation.

2: "UL-28", Witco Chemical Corporation.

5

Der fremstilles i alt 9 prøver under anvendelse af forskellige forhold mellem strøm A og strøm B som vist ved indekset i tabel II nedenfor. Strøm A forvarmes til 38°C/ og strøm B forvarmes til 54°C før blan-10 dingen i alle tilfælde, og formen forvarmes til 60°C.

Fjernelsen fra formen udføres 1,0 minutter efter, at skuddet er udført, i alle tilfælde, og hver prøve varmebehandles ved 121°C i 1 time, før de fysiske egenskaber måles.

I tabel II er der for hver prøve anført de andele, hvori 15 strøm A og B blandes, som vist ved indekset, dvs. forholdet mellem antallet af ækvivalenter isocyanat i strøm A og antallet af ækvivalenter aktivt hydrogenholdige grupper i strøm B, og de fysiske egenskaber, der er bestemt for den støbte prøve.

20 Ved prøve 5 bestemmes gel tiden til 3,5 sekunder, idet geltiden er tidsrummet mellem blandingsøjeblikket for komponentstrømmene og det tidspunkt, hvor de blandede reaktanter derefter går fra en flydende tilstand til en fast (gelformig) tilstand. Geltiden udgør det maksimale 25 tidsrum, i hvilket der kan føres blandede reaktanter fra RIM-maskinen til formen uden risiko for fremstilling af en defekt formdel, fordi reaktanterne ikke kan opretholde en væskestrømning i formen.

(NB: Det er blevet rapporteret, se f.eks. US patentskrift 30 nr. 4.218.543, spalte 5, linie 8-22, at skudtiden, dvs.

det tidsrum, hvor der kan indsprøjtes materiale i en form, kan overskride geltiden, men det har i praksis vist sig, at dette ikke er tilfældet). Ved det vægtforhold mellem strøm A og strøm B, der anvendes til at fremstille prøve 35 5, er den maksimale tilføringshastighed for de blandede reaktanter 91,7 kg/min. Da geltiden er 3,5 sekunder, er DK 169551 B1 21 o den maksimale vægtmængde blandede reaktanter, der kan føres til en form i dette tidsrum, 5,353 kg. Dette er den maksimale vægt af en formdel, som kan fremstilles på sikker måde under anvendelse af det ovennævnte forhold 5 mellem strøm A og strøm B.

10 15 20 25 30 35 DK 169551 B1 22 CTl CM ri O O Ul Γ- ri

Γ- CO CM - - I - CO CO - - - - C

<31 H O CO <<D I— 1 O CM CM f- m CM CO) - - σι co I co n a1 φ <u <0

HH H CM CO (31 CM CD Q

r- ro h k - · o σι cm m o o m m rf ^ dm ri r- ro - - i - æ co - ' ro

CO Η O CD CD Γ'- I Γ' CM CM Η N N tJi P

- - Ol CO I CO Γ- H O -H <3 η η h cm co m ro m .era h η Η υ Ό •h d coco n< o o in η N h 2 O Γ- CM - - I - CM CO - ' ' ' —

f- H O CO Dl (D I CO CM CM <31 H (31 S

- - CO U) I H O CD ri - U

HH H CM CO Μ1 M O P

Γ- CO CM C CM

H CO

oo h m o o m cn cn h - r- r- co -»ι-οοσι·· --- fco H lOO O UD <31 ro I Γ- CM CM Ό o γη - - co m i ro in η η - x

HH H CM en <0 <31 CO C

H Γ- CM H O CM

φ -H - X2 co h ri o m h in tn cm oim

<e ro r-o - - i - co r- — - - - -HH

ti m o o co Din i co cm m o io ro > - - CO in I H "3· H ’tf Η x

HH H CM CO H O CO Q

r- ro h in P - r- σι co ro o o co r- r- r- cucm · o σι h - - - - o cd - - - - h —· o ri o o co Hominm r- η οι Μ’ 0 σι - - co η σι σι ri co m k <i> r--

Η Η H CM CM CM Γ0 CO CO > > I

Γ" CM H <D "S Q

Λ k Γ- O m ri O O CD •'i CO CM CJ ft Cl) co σι CM - - - - CM CO — - - - [>

ro σι o co co in cm σ> ro r- σι f- o -d S

- - co cm o o r-ιησι μ <u k O Η H cm ro ro ro ro co k ft

CO CM H om· I

P <3 k S

r- σι cm ro o o η h cm ro o <Dti ro co O - - - - ro CT - - - 2 d P w cm σι o co h o m1 in ro in co η σ <u P < - - co η c- σι in σι μ· η ο> 3 ο η η cm cm cm σι rj· η <3 d d m in CM Η k H -H <3

(DCS

CO cn O CM o O CO CM I- M1 d M CD

Ο Γ-Γ— — - - - Γ^· O — --- (UdOOl η σι om r- οι cm μ* ro h t~- oom o >ico η - - ri co co r- co η m ω <u O Η Η H CM CM CM (Τι Μ1 (ΟΌ-ΗΌ # 3 CO CM Η k <U d tu m d μ (i) - > CM d > co Di g rf k P d ε cm <#> d o <<ut0(0 ο E h tf \ co k q\ o - k d 0i ο H <D k

co D> \ <D Ό -H — X Ο Ί3 ft CD

e<u ,* CntnddH <n k E rø k ,¾ H i0 — - cm ft) <D d 0 - (Dkdtn cM>Pd ΟΛ03 ~0i0>iEd tc

k wd<#><#)<#>a>dmtnE'-i u u u u a> m P

• (DO) ΗΟΟΟΛίΚΕ10 dOOO ·· PPE

k ΰ Ό - dOOO kH k Φ-Ό Οι M1 O k Q) k k 0)

d f3 Η Ό Ό H cm ro >ik O CO O cm cm r- <D > S S P

co Ai >1 i) o POLIOS i p s m m w a) μ tn m .d ε Ό ramituHi^- Okdd®

> <u d p *a ,¾ ω Μ ·α x e cm 0) cm C ft (3 <3 PQ

•SO <d tn k ffi > (BdRJkHT-i— Ό k d ti S ·ιβ k kkkds O·· ft H W > K E-c E-ι (0 > ffl fcH cm

O

DK 169551 B1 23

Eksempel 3.

Den følgende række forsøg gennemføres til sammenligning og viser resultatet af at anvende fremgangsmåden ifølge kendt teknik ved at erstatte strøm A, der anven-5 des i eksempel 2, med en modificeret form af 4,4'-MDI, som ikke er en præpolymer, og sætte polyolen, der blev anvendt til fremstilling af præpolymeren i eksempel 2, til strøm B. Der fremstilles en række på 7 prøver under anvendelse af den samme procedure som i eksempel 2, men 10 der anvendes en Admiral 2000-2HP RIM-maskine, og forholdene mellem strøm A og B varieres over i det væsentlige det samme område som i eksempel 2. Isocyanatet, der anvendes i strøm A i det foreliggende eksempel, fremstilles ved at omsætte 346 vægtdele 4,4'-MDI med 39 vægtdele 15 af en blanding af dipropylenglycol og tripropylenglycol, idet der anvendes reaktionsbetingelserne og proceduren beskrevet i eksempel 1. Produktet fra denne omsætning blandes derefter med 66 vægtdele af den samme flydende form af 4,4'-methylen-bis-(phenylisocyanat) som anvendt i ek-20 sempel 1, og der anvendes den samme blandeprocedure som i eksempel 1. Slutproduktet findes at have en isocyanat-ækvivalent på 166.

Strøm B, som anvendes i dette eksempel, har følgende sammensætning (i det væsentlige identisk med strøm 25 Bi eksempel 1, men med tilsætning af "Polyol SF-4005", polyolen anvendt til fremstilling af præpolymeren i strøm A l eksempel 2): "SF-4005" 15,05 vægtdele "D-440" 48,05 vægtdele "DETDA" 10,57 vægtdele 30 Dimethyltindialkoholat 0,0737 vægtdele

Forholdet mellem de ovennævnte strømme A og B anvendt til fremstilling af prøverne som vist ved indekset og de fysiske egenskaber af de varmebehandlede prøver er vist i tabel III. Geltiden af reaktionsblandin-35 gen er 2,4 sekunder. Den maksimale produktionshastighed for de blandede reaktanter ved et indeks på 1,03 er DK 169551 B1

O

24 76,43 kg/min., og den maksimale vægtmængde, der kan tilføres ved den ovennævnte geltid og produktionsmængde er 3,06 kg, hvilket er meget ugunstigt i forhold til de resultater, der opnås i eksempel 2.

5 Trækmodulus, varmenedsynkning og bøjemodulus for prøverne fra eksempel 2 er betydelig bedre end for prøverne fra eksempel 3 fremstillet med de tilsvarende Ά/Β--forhold.

10 15 20 25 1 35 DK 169551 B1 25

CO C?> CM O rH CD O CO

rn rn «.»·*« _» h om t- oo <n< o o m on o h co ^ ^ o cm m ro 'iSi; hh <-i ,-h cm cm co oo t- h co cm

^ ® (M Tf LT> H 00 tJ

rn r*· ·»%·*** *λ*^ o om r~ co r~~ cn o °° cm m m co in * .. Ό1 o co o m cm m o m

r-J 1-1 rH rH CM CM Γ0 CO V~ CM O CO

Li) r—j r“1 rH ro o cm co mt r- o o om ochcMt^ogr^ _ .. ro t-~ m co M’ ° - M1 r·- m hh h h h cm cm ro t- g f-( ro m C' r-i cm^-o CSJ C\ *tf v V *. ·· ** ·.·*%.

o om ocMHTjf03”m Ώ ro»· - ro cm cd O' CM cMmm rH rH rH rH rH CM CM 00 T- ^

H

H

H

i—i CO ^

φ O) CO O T IS N (O CO CO CM rH

g CM ® ° ^ GO CO rH 00 O 00 O

IH Η o H ocMmo^c^cM ^ S 3

•ς}* «—I

LD

ȣ) cno Trmvoro >-h ro r~

om t—c CM Γ0 CM O ^ CM ΤΓ CD CO

η o h OHcor-mO'-i

rH rH i—i m T— rH rH CO

^ pH

o £* ro c** ld ro ^ cd lo r- hcoo 0 i < r-rHHmo^OcM co m ro rH o rH r-ooor^oOH mæo rH rH CO 00 CO 1" co s

N

S

„ Ό CD O) M -¾ > ™

g CM df> H S

O S Ϊ* gi o CO Q \ O ' 4-1 Cl \ g 01 \ 0) tn -Η &1 0 φ aj ty ro φ c x

\ !h M h > M

^ & 3 §, » o u u in - mddPdPdPQiir i ros 30 o o φ φ ” H O O O .* «ΟΌΙηΟ^Ο M XX - 0 O <D O U ^ O) 3 CM CM I" C (arHOOrHCMCOtoSHCUC'Ol ro >i ro o -μοοιοο

(DA! m Ή .C E Ό M 4H -<H <U 0 E

> ro c £ tf .§ ro a: Ό »h E ·η ® 1 <d ro&k«> P ? ti S S3 T? Αι H W > BS En EhCQS> ffl DK 169551 B1

O

26

Eksempel 4.

En række på 8 prøver fremstilles under anvendelse af den samme strøm A og procedure som beskrevet i eksempel 2, men strøm B's sammensætning ændres for at re-5 ducere mængden af diamin deri og forøge mængden af polyol tilsvarende. Sammensætningen af den modificerede strøm B er følgende: "D-440" 58,17 vægtdele "DETDA" . 8,72 vægtdele 10 Dimethyltindialkoholat 0,058 vægtdele.

Blandingen af strøm A og B og indsprøjtningen i formen (51 x 97 x 0,32 cm) gennemføres under anvendelse af en Admiral 2000-2HP RIM-maskine, idet der arbejdes under de samme reaktant- og formtemperaturområder som 15 i eksempel 2. Prøverne fremstilles under anvendelse af et vidt område for forholdene mellem strøm A og B, og detaljerne i denne henseende og de fysiske egenskaber af de varmebehandlede prøver er anført i tabel IV.

Den målte geltid for blandingen med et indeks 20 på 1,05 er 4,3 sekunder, den maksimale produktionshastighed ved denne geltid er 84,69 kg/min., og den maksimale vægtmængde, der kan tilføres ved den ovennævnte geltid, er 6,069 kg.

25 1 35 DK 169551 B1 27 in in f- cm in p- co o o * * ~ in m - « co w Γ' n- O} <d< co i in no ^ inc\i h CN H m I P* ‘ £ co ^

h HH i h m H

ro σι ro co m r~ oo o in * * ' ο o (η *. *. - CO en m r- 5 3 " * * 2 S , S w ^ SS"

Η Η Η Η I H m "* H

in o h m r~ (Doom κ ' in m ro i * *· co m mnæ cs] ro om σπ co cm in jn Γ0*· * H li) I O '

Η H HH I rj rj TiHH

p* æ vo ιοσοοΓοοο · , ' ' h S o m r^OHinro in ro cm CM* * -tfHcocn * £m 2

,_| Η H CM CM rO CM ^HH

o

10 *3· H

j> ίο σι cm σ o o ' ' ' h m com .*** o p* co r~ oh om o co <a> m co io h ro*· *· O'Op'O) * 2fj^* d) Η Η H CM CM CM P* ΓΟΗ Λ ίϋ

Eo co

h co CM

to σι H CM O O ' ' το p.*c ****mr^ ro cm σΗ O in ΟΙΟΟΗΓΟ 10 102m H - * *=f O' ID CO ' D: ^ æ Η Η H CM CM C" ΓΟΗ

O

o æ io ιοσιΗΠοο j* .r· ~ in inns **··*· in p* *>p m co

coo o in oioot^ro io 22S

Zj\. * -tfOVOlO - 'O1 CM CO

HH hhcoco ρ*γοη m ο σι ro

in co ο η ο o " ' το cm σ * * * * m co co lOOOH

r* ο o - * y) in in io ro *· m id cm ^ *~ί * cMP'CM'tf ο ω h r* Η H HHCMCM Η ΓΟΗ <#> ro ·* Ό * g σ ø in cm

a ro G > ø H

\ g H -P 0 COOS' O S' +? 'i*

ε m "t* U

Od) σ dP G ·Η C Λ!

\ tø * Μ 0 C H

σ o CD - u *t e rj g * ø o G f2 *MHtX>dPdP<D«)l)-l >1 O 3

. 00) 3 ο ο O 5 Η Ε ω id i-H

tø ΛΌ *<OOOOM0WO\ 5,,,,,, a «HO ο h cm co ^cpo 00 'ό 0 u 0 10 M >1 0 ε -P C ΊΗ G 0 ο ο ο 0 m Μ U lu χ! I ·ΰ ID I I ® Η g Ο θ' Ο > 0 G +J ί§ A! 0 ^ ί « gCMg ØCMCMP* <ϋ øcnnffi> ,® & 8 Η ε « 1 tø G O’ W *<β Ρ § p4HH>K&c Εη&Ε-ι> ® 28 DK 169551 B1 o

Eksempel 5.

En række på 8 prøver fremstilles under anvendelse af den samme strøm A og procedure som beskrevet i eksempel 2, men sammensætningen af strøm B ændres, således at mængden af 5 diamin deri forøges, og mængden af polyol formindskes tilsvarende. Sammensætningen af den modificerede strøm B er følgende: "D-440" 39,90 vægtdele "DETDA" 13,96 vægtdele 10 Dimethyltindialkoholat 0,04 vægtdele

Blandingen af strøm A og B og indsprøjtningen i formen (51 x 97 x 0,32 cm) gennemføres under anvendelse af en Cannon HF-10 RIM-maskine, der arbejder med de samme reaktant- og formtemperaturområder som i eksempel 2.

15 Prøverne fremstilles under anvendelse af et vidt område af forhold mellem strøm A og B, og detaljerne i denne henseende og de fysiske egenskaber af de varmebehandlede prøver er anført i tabel V.

Geltiden, der måles for blandingen fremstillet med 20 et indeks på 1,03, er 2,7 sekunder, den maksimale produktionshastighed ved dette forhold er 99,8 kg/min, og den maksimale vægtmængde, der kan tilføres ved den ovennævnte geltid, er 4,5 kg.

25 1 35 DK 169551 B1 29

[" CM O

Hin r-oino CM O - - ' CO O O „ 2 If1

CM H t- o t' O CM H CM O SScM

(O' OHIO OinCM

H CM Γ0 i tf *~i

H Ml* VD

co σι cm o in co m ' ' ' cn r- - - in o σι ho co cocn cocmH'th cm fn id h co' m h i οσ « ® o H CM to I CO <31 MT Γ0 tf N Ol O CM O o O CO H ' ' , ' m CD ' ' CM O I~~ ' t; Mt in o o co inn ctjcmht-i in

CO CM CO I H O S S

H CM CM I CO O' Mf CM

m cm o

H tf t'OOcO in CO I

oo ·.* - cn cm co ' h ro æ cn o co o co ro cm h th cm co σ' O'

cm ' CO Η I σι O CO CM

H CM ro I ro -* CO O' Mt ·> H'Mtn-r'Oinro ‘ * * co co - - - ' o cm σ' o w tf H cocn co ro σι ro O ro H T-t o w tn t· φ CM - LO O O' O £)£;£; o cMtoroMt σι Mt cm (C frt CM O Mf

*, «> V

o cm tn co o o σι Mtcno iq io - - - ' o cm i> t' m cn t^cn co m-ttMtcoroH-H O SC £2 cm cMr'M’in oo-^cm O cm cm ro ro O CM O' or'Mtooom η ' ' ' to ». ·. ·. ·. CM CM Γ» ' Mf ΜΓ Γ'

COD' VO 00 ro VO tt CO Η «-t in t' CM

CM' HCOHm ^ £2 JS

O cMCMroro O' Mt cm H in ro O' o CM ro O O CM CO ' ' ' o Mt - - co tf t" ' t'- ro ro men co co σι r' cm ro h <-< r~~ CM' otrovoo Sidri

o H CM CM ro O' Mt CM

dP _ ' u '0) Φ

CM O' M > i CM

a cm CM 6 6

0 ε ·η >1 Cn U

q< 0 U G ' \

Ot \ φ 01 -H · O' 0) OidPCCU CCA!

G a: «3 > * -H

O' ' £ -H G 6 ' .£ 0} '(UOMtoCn

SdwOdPdPtfPwmtHj mo 3

. 0 HOOOAiH SO 'O V0 H

sj m-3ooOMrnfi σ \ 3

G (OOOHCMro >t O' 0 <D GO 'O UUU

m as φ o -uciwoeiogocic)

a; A! to .c 6 Ό mfBi-H ^ 2 ^ §j S

€ «0 ® M « > K G « -G A! S H -r> I

M G O' °<β Μ G O 1-1 <tj S'

OtHMWEd B fe ft 2 > W

DK 169551 B1

O

30

Eksempel 6.

En række på 10 prøver fremstilles under anvendelse af proceduren beskrevet i eksempel 2, idet den dér anvendte strøm B erstattes med en strøm B med følgende sam-5 mensætnings "SF-6503" .39,90 vægtdele "DEDTA" 13,96 vægtdele

Dimethyltindialkoholat 0,04 vægtdele

Den anvendte maskine er en Admiral 2000-2HP, men 10 ellers er proceduren og reaktionsbetingelserne de samme som i eksempel 2. I tabel VI er der anført de andele af strøm A og B, der anvendes til fremstilling af prøverne, samt de fysiske egenskaber af de varmebehandlede prøver.

Geltiden, der måles for blandingen fremstillet 15 med et indeks på 1,02, er 2,9 sekunder, den maksimale produktionshastighed ved dette forhold er 104 kg/min., og den maksimale vægtmængde, der kan tilføres ved den ovennævnte geltid, er 5,030 kg.

20 25 1 35 DK 169551 B1 31 co ro r' o m o o cm r-i * , ' cm vr r-j - * ω co m ' vom m H ^ m d *· cnj i i cn £· d 2

rH cm ι i cm ro H

rH O ^ CO i—J CM O O CM m ~ ~ *· o to - - I o co *cr - cm m oo 5*2 cd cm ro r- CM --4 cm Som ' co m i cd £ o m

r-| rH CM I CM CD ro rH

ro cm m O ro cm o cm cm o m γμ m cd co cm

0 r~ rH - «. M CO M1 - c~- CTJ CD

<3< o CD CO C~ O' CM T-1 CM CO CM r-1

» CM CD I CD

Η H CM I CM

<n ω O

[v cn o m ro i-h «.«.v CTv^l1 r~~ ·- - *. co r* ro " Ά 2 5 ro o m i—i o o cm ** m « o n n cd <—i i c~ £ m cm

Η H CM I CM CD CM

CD O C'

C~ <n rH CO O O O CO

m CM r. * - *. ^ CD <n CO - M æ H

ro o m ^ co ro m ro ^ c- 2 m <n m cn ^ ™

rH rH rH CM CM CO CM H

rH CO CM

co co o m o o co r~~ ' ~ r- cd * v ^ - co o <o - m 2 ro o m o m 03 'Cf CO rH ^ cm SSJ5 V ^ r- H rH CM ro o

H rH rHrHCMCO COCM

>

fl! CM M1 CO

ft CD rH CM O O Cg r- ' ' '

cn coco m - » - - ro >-) co * mOrH

S CO O m o 03 <N rH ^ rH -c CM SSS

- O’ CO CD CD 1 Fi S ^

O H ri M1 CM mCMrH

H CD O

O CD CO O O O CO CM ' "· *· inco 'd* ·» v - - o co cm m co c~ SS m co cm cn m h »-* o cm £

i CM ^ Γ" (O rH CD CM O

o Η Η H CM Γ0 CM rH

O CO CO

morHt^oor; æ * ^ 'cpcm ^ ·. *> - - m co c^ v 2 iS ^ cocn m m co o æ m η *-< r-. ^ o; d v OHCOCD rH <n o o

o rH rH rH rH mCMrH

(Μ Ol <f ommcoooco cm - - *· COO rH O' - - * o cm o * co jo 2 m co m » m cm co m rH ^ m ococo v rH O rH CM H O^m

o cn Η rH rH CO H

<x> - <u Ό CM 5 ΛΙ ® g £ cm ti U > g £

O £ -H >1 O

q\ o n-P σ> - \ O' \ o 01 G · in 0),^ tndPGQ) 'd^·^

Le ,¾ (C r* C "ri o - - u -π % £ r; cn <U O 5h C tfi

jHCOGrt’eK’cK’dCflm * ζΜ o G

. O) HOOO^rH S u iSiPd

Li 0-3OOOM<Um Ό \ 3 c -S-ocaHCMcototnocDa »U 'do o u m v Φ 0 4J G «Η o S CO 00 00 0) J2 ω Λ £ Ό 11 18 I Η\ ΦΗ goi Cf ο

> φ e i§ S« ^H^MSECMOJCMCMO

1 -d § £ fB > ίΒ Μ Κ ^ ' Η C d> °d 5Η Μ Ο (I Λ d «.

&HWW&H tHlxiEHS > Λ DK 169551 B1

O

32

Eksempel 7.

En række på 7 formdele fremstilles under anvendelse af proceduren, reaktionsbetingelserne og udstyret beskrevet i eksempel 2, idet den deri anvendte strøm B erstattes med en 5 strøm B med følgende sammensætning: "D-440" 100 vægtdele MDIPA1^ 66 vægtdele

Dimethyltindialkoholat 0,2 vægtdele 1: 4,4’-methylen-bis-(2,6-diisopropylanilin).

10 I tabel VII er der anført de andele af strøm A og B, der anvendes til fremstilling af prøverne, samt de fysiske egenskaber af de varmebehandlede prøver.

15 20 25 1 35 DK 169551 B1 33

ro co H

cm ro O r' * - * m o cm « - cm ro o r- co σι η h r- h 2! S ΰ

« V V CO ΟΙ ro O CO

Η H CM CM Ol V£> CO

Γ0 O O

rH CO O CO - - * O CMr-i* »· in ro co co co oo r-4 ri h is m rH ,-t vmpo* σι CM o H i—i CM CM oo in ro σι t" r-> o Mr o oo σι mc h

fv cn o » o ro lomcM

m r- o oc^cn cn cm ri <Mino ^ ro O ή m ro > -η H cm co <-*

rH

n in cm H

2 io o co æ co co m CMO - ·* i-H «31 rococo coo nr-cn o rH π

rp *. «31 O CO CO

H <H CM CM H

r' iH n co rH o ro H ro cm

H cn CD ‘ -H’O1 c- CO CM

m o o co σι η η η σι m o «3·^ ^ in O in ro

rH rH CM CM rH

CO CO rH

O mJ1 O O p" i—l<—i 00 O 00 *· «•ro'5*1 C0 00 co ^ σι Ηίοσι co cm o 00 in o <3* ·. *. Γ0 rH t-HCOro

o rH CM CO H

r~ rH σι i. ^ m o o ^ rH σι ro « o r- ~ - rH 'To r-- oo r~ roen rHeoæ ομ^·'·* x cm ro O m ro

o H CM CM H

<U

CM AJ CM

H CM Mg o ε to o ro Q \ O -G \ etji \ W D>

<1> A! 0* dP Φ X

\ M A< >

Di 0 *· - -H » Λ M * <1> $H 03 H - cq 3 Φ Oi I 3

. (Ud) Η Αί H U H

M o fl v S M (1) 3

C (0 Η Ό Ό So D> <D Ό O O O

w a! >ι ω o <x> -p c oe go o o <a x m <h ,3 60 in ffi -h \ S en mt o >0 SXl!aSoAirH!H!3<l)CMCMr- a-d <l)DiMMrHffiM4JA;-nl MC O' 83 *3 P P o 3 O-

ΡιΗ H 1> S3 B Eh&iS CQ

O

34 DK 169551 B1

Eksempel 8.

Der fremstilles formdele under anvendelse af proceduren og reaktionsbetingelserne beskrevet i eksempel 2, men den dér anvendte strøm B erstattes med en strøm B 5 med følgende sammensætning: "Voranol 5148"·^ 100 vægtdele "DETDA" 35 vægtdele

Dimethyltindialkoholat 0,2 vægtdele 1: Polyoxypropylentriol afsluttet med ethylenoxid, M = 10 7500, Dow Chemical.

Det anvendte udstyr er en Admiral 2000 HP rim-maskine, og formdimensionerne er 32,4 x 36,8 x 0,36 cm. Strømmene A og B blandes i et vægtforhold på 0,9016:1,00 svarende til et indeks på 1,10. Egenskaberne af de varme-15 behandlede formdele (alle værdier er et gennemsnit af 6 bestemmelser) er følgende: Vægtfylde, g/cm^ 1,07 Hårdhed, Shore D 59 2

Trækmodulus, kg/cm 20 100% 172,3 200% 237,3 300% 300,6 2

Trækstyrke, kg/cm 323,4

Forlængelse, % 290

25 Matrice C-rivestyrke, kN/m 12D

2 Bøj emodulus, kg/cm -29°C 5124,7 24°C 3234,1 70°C 2054,9 30 Maskinens produktionshastighed under de ovennævn te betingelser er 108,0 kg/min., geltiden er 3,2 sekunder, og den maksimale formdelsvægt er 5,76 kg.

Eksempel 9.

35 Under anvendelse af proceduren og udstyret beskre vet i eksempel 2 fremstilles en række på 6 formdele under anvendelse af præpolymer Q (fremstillet som beskrevet i DK 169551 B1

O

35 eksempel 1) som strøm A og under anvendelse af en strøm B, der fås ved at blande følgende bestanddele i de anførte andele (alle dele er vægtdele):

Strøm B

5 "Polyol D-440" 48,91 dele "DETDA" 10,76 dele

Blanding af lige dele di- og tripropylenglycol 2,86 dele

Dimethyltindialkoholat 0,0625 dele 10 Den ovenfor anførte kombination af strøm A og B svarer til den, der anvendes i eksempel 2, bortset fra at blandingen af di- og tripropylenglycol er til stede i strøm B i stedet for at blive anvendt til fremstilling af præpolymeren i strøm A.

15 X tabel VIII er der anført andelene af strøm A

og B, der anvendes til fremstilling af formdelene, og de fysiske egenskaber af de varmebehandlede formdele. Geltiden for reaktionsblandingen med et indeks på 1,01 er 2,6 sekunder. Den maksimalt mulige produktionshastig-20 hed fra RIM-maskinen ved dette forhold er 89,58 kg/min.

Den maksimale formdelsvægt, der kan fås ved dette indeks, er derfor 3,88 kg.

25 1 35 DK 169551 B1 36 ID 10 p- c-ι n o ^ m - - - 03 00r-i - - - O CM - 'tf p- 'tf ID O O 10 ID UD Η M ^ CM O M1 01 in - - r- 'tf i co m η m

Η Η H CM I CM r-CMH

rH Γ- O

r- in η o σι h - - -

«tf p- H - *. -CM «Ή - «tf CM CM

<tf o O ID rH 00 o N H in H 01 CM

in - - 10 CM I •'tf CM Γ- 'tf rH rH rH CM I CM r-Hr-i

H CM σι CM

h cm σι cm m o σι in - - -

Η H 03 UD - - - - rH «-< - r-OICO

> m o om r-MOf-Mcom'-' cm h «tf h m - - m μ od æ æ Μ1 h

rH Η Η H CM CM CM m H t—I

<D

8

Eh o oi r- CM σι rH o O in - - -

01 oi C0 - - - 03 01 - CM in TT

cm oi om .-Μ o o cm cm m o r- in - - m .—i i co 'tf co «tf

O H rH CM I CM in H rH

P CM 10 10 OI CM CM . O CO O - - -

10 om - - - - o o COHCO

hoi Hm r- o 'tf 'tf n ^-1 r- 03 cm m - - *tf i—i r- r- οι o M1

O rH ι-M CM CM CM «tf Η H

m h r- r- σι n 03 o m m - - - n com — — — — <-m « - 'tf co cm o σι om 'tfocomn'-i cm co h cm m - - tr> r-i m o o c- cm

O rH H CM CM n in Η H

- Ό

0) (U

CM X > CM

B CM u S

O S 01 O

n o \ o +J C \ S O' \ cn -w oi ΟΦΛΙ O' <*> <1> C .¾

\ H X > X

o> O - - -H c -

Λ 01 - Φ H >1 CQUUU

M - mo<)P<jPi)p<Dcn i ragOOOO • φ φ Η O O O Λί rH U Ό 6 rH σι «tf O

H ΛΌ-OOOOHQ) 0) β CM CM P- C HSH'OOHCMn>i0i<U„C-'dl 0) .S4 >ι Φ 0 -ΡβΟΕίΟΟ φ A! οι ιμ ,β é ό οι (Β -ή ΦΟ 6 > Φ β -Ρ Ό .3 Φ Λ! Η 1) 2 £ Η φ •Θ-Ό Φ O' P Ri > 8 μ 4J Μ HCM η

Μ β O' (Β «0 Μ Ρ 0 <0 ΛΗ-S

Ρ< η Η > W Ε< Επ &< 2 > (0

O

DK 169551 B1 37

Eksempel 10.

Dette er et sammenligningseksempel, der viser resultatet af at gennemføre produktionen af polyurinstof--polyurethan-elastomere ved anvendelse af "one-shot"-me-5 toden beskrevet i den kendte teknik i modsætning til præpolymermetoden ifølge den foreliggende opfindelse.

En række prøver fremstilles under anvendelse af en Admiral 2000-2HP RIM-maskine med en form med dimensionerne 61 x 61 x 0,32 can. Arbejdsbetingelserne og tem-10 pera turerne er det samme som i eksempel 2. Strøm A er en polyisocyanatblanding fremstillet ved at blande 4,4'-me-thylen-bis- (phenyl i socyanat) med den flydende form af 4,4'-methylen-bis-(phenylisocyanat), der anvendes i eksempel 1, i forholdet 20,44 vægtdele af den førstnævnte til 15 4,19 vægtdele af den sidstnævnte. Strøm B er en blanding af følgende bestanddele i de anførte andele (alle dele er vægtdele): "Polyol D-440" 47,49 dele "Polyol SF-4005" 14,86 dele 20 "DETDA" 10,45 dele

Diethylenglycol 1,39 dele

Tripropylenglycol 1,39 dele

Dimethyltindialkoholat 0,075 dele I tabel IX er der anført andelene af strøm A og 25 strøm B, der anvendes til fremstilling af formdelene, og de fysiske egenskaber af de varmebehandlede formdele.

Geltiden ved et indeks på 1,03 er 1,5 sekunder. Den maksimale produktionshastighed på RIM-maskinen ved dette indeks er 74,8 kg/min., men den maksimale formdel s vægt 30 ved dette indeks er kun 1,9 kg, hvilket står i klar modsætning til de meget højere formdelsvægte, der kan opnås ifølge opfindelsen.

35 DK 169551 Bl 38 σι tn co i— m r- o o cm H - - - cm σ co v v k vd η - σ σι γη η ο tn æ co ro cn w tn in h te to*. - to cm i to r- h tn

Η H H CM | CM in CM H

m o ro r- "tf · HOO'cf tn - - - o i—i c— - - in r- h - »r co co o o <-)tn ^ o cm r-t cm in n er vo - - m h i to m co

Η Η H CM I CM in Η H

σι c- r~ r- σι to o in o o - - - to o tn - - - r- to η ot co cm o o h in o to cm η m r- co m - in h i tn ^ r- co

x Η Η H CM I CM tn Η H

H

H

Φ o co co r~ co to en cm cm o m oo o - - - ΰ en o tn - » - - o r- o hooo co o Hin γ- to r- r- m σι σ o in - - er οι to to σι co co

Η H HHCMCM ΊΓ Η H

H 10 tD

H æ O CM O tn 02 H - - ' σ» o Ίί - - - - in co m - cm co h c-σι Hin r- cm σι r~ co m to to co in - - <n co en to o σ σ

OH HHCMCM in H

Ί in to t-~ egi cm ro o o o· 1-1 - - - to o to - - - - h co h * σ σ co too Hin er t- er o en ^ m ^ o m - - in o r-· co H co ^

o Η H CM CM CM in Η H

Ό - O) 0)

CM tP Λ! > CM

S cm C H i P

o S H >i o S 0 ro Q \ O H +> « \

Soi \ όμ h - ot φλ: σ <#> g φ β·Λ< \ Η Λί Φ > .ϋ CS (¾ σ o - -uh c η ε Λ Μ - Φ 0 Η >ι Ε Μ Φ

Η - W 3 Φ Μ Η I Μ 3U+JU

• φφ η # # # λ ^ ευ ό ο η ο ωο Η ΰ Ό - 3000 Η Φ Η φ 10 3 σ 3 0 c <βΗΌΌοοο>,σθΦ_π\,σΓΜ·μΓ- W .¾ >ιΦ Ο Η CM (Ο -Ρ G Η 06 I α Ο 1 Μ φ Λ! Μ <Η .G 6 01 ffl I Η \ Φ Ο Ε > φ α-ΡΌΛί'ϋ ΛΤΗΑίΗζεΗφ •»ΰ Φ σ Η (Β Φ s Κ « iJji Him η Η C 0> «5 ·Φ Η > Η Ο Η Φ Φ Η Β.

ft Η W > ΕΠ Ε-ι El III El S > Μ

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af polyurinstof-polyurethan ved reaktionssprøjtestøbning ved omsætning af 5 et organisk polyisocyanat med en polyol med en molvægt fra ca. 1800 til ca. 10.000 og en funktionalitet fra ca. 2 til ca. 4 og en aromatisk diamin, hvori mindst én af de to or-thostillinger til hver af aminogrupperne er substitueret med lavere alkyl, i nærværelse af en katalysator for omsæt-10 ningen mellem hydroxygrupper og isocyanatgrupper, kendetegnet ved, at der som organisk polyisocyanat anvendes en isocyanat-termineret præpolymer med et isocyanat-indhold på 9 til 20%, og fremkommet ved omsætning af 4,4'-methylen-bis-(phenylisocyanat) med en polyol med en funktio-15 nalitet på 2-3 valgt blandt copolymere af ethylenoxid og propylenoxid med molekylvægte fra ca. 1000 til ca. 10.000, polytetramethylenglycoler med molekylvægte fra ca. 600 til ca. 5000 og polyesterpolyoler med molekylvægte fra ca. 500 til 8000, idet polyolen og isocyanatet i præpolymeren er 20 omsat i forholdet ca. 0,01 ækvivalenter til ca. 0,5 ækvivalenter af polyolen pr. ækvivalent af isocyanatet, og hvor ækvivalentforholdet mellem aromatisk diamin og polyisocyanat er fra ca. 0,5:1 til ca. 0,95:1, og den samlede mængde af aktive hydrogenatomer er mellem ca. 0,8 og ca. 1,3 ækviva-25 lenter pr. ækvivalent polyisocyanat.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det organiske polyisocyanat også omfatter en mindre mængde af en flydende form af 4,4'-methylen-bis-(phe-nylisocyanat), der er fremstillet ved at opvarme sidstnævnte 30 med en carbodiimiddannende katalysator til omdannelse af en del af isocyanatet til carbodiimid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det organiske polyisocyanat også omfatter en mindre mængde 4,4'-methylen-bis-(phenylisocyanat), der i 35 forvejen er blevet omsat med fra ca. 0,04 til ca. 0,2 ækvivalenter pr. ækvivalent af isocyanatet af en diol valgt blandt dipropylenglycol, tripropylenglycol og blandinger DK 169551 B1 deraf.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at polyolen, der anvendes til fremstilling af præpolymeren, er en polyethylenoxy-polypro- 5 pylenoxy-diol med en molekylvægt i området fra ca. 2000 til ca. 5000.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at polyethylenoxy-polypropylenoxy-diolen har en molekylvægt på ca. 3500.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at præpolymeren har et isocyanatindhold på ca. 12 til ca. 16 procent.

7. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den aromatiske diamin er 15 valgt blandt l-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzen, 1-me-thyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzen og blandinger deraf.

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den aromatiske diamin omfatter 3,3'5,5' -tetraisopropyl-4,4' -diaminodiphenylmethan.

9. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den aromatiske diamin er produktet af sur kondensation af formaldehyd og en blanding af mindst to forskellige alkylerede aniliner med formlen

25 RK_ NH2—O hvor R1 er valgt blandt hydrogen og lavere alkyl, og R2 er 30 lavere alkyl. 35