FI70235C - Foerfarande foer framstaellning av polyuretan-polyureakompositioner - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av polyuretan-polyureakompositioner Download PDFInfo
- Publication number
- FI70235C FI70235C FI823202A FI823202A FI70235C FI 70235 C FI70235 C FI 70235C FI 823202 A FI823202 A FI 823202A FI 823202 A FI823202 A FI 823202A FI 70235 C FI70235 C FI 70235C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- isocyanate
- weight
- polyol
- stream
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Steering Control In Accordance With Driving Conditions (AREA)
- Coating By Spraying Or Casting (AREA)
- Steering-Linkage Mechanisms And Four-Wheel Steering (AREA)
Description
70235
Menetelmä polyuretaani-polyureaseosten valmistamiseksi Tämä keksintö koskee polyuretaani-polyureaseosten valmistusta ja tarkemmin sanoen se koskee parannuksia menetelmään valmistaa polyuretaani-polyureoita orgaanisten poly-isosyanaattien, polyolien ja aromaattisten diamiinijatke-aineiden reaktiolla, ja näin valmistettuja seoksia.
US-patentti 4 218 543 tarjoaa perusteellisen katsauksen aikaisempaan alaan, joka koskee polyuretaani-polyureoiden valmistusta orgaanisten polyisosyanaattien polymeeristen polyolien ja erilaisten polyamiinijatkeaineiden reaktiolla ja sanottu katsaus liitetään viitteenä tähän esitykseen. Samassa patentissa kuvataan myös alan merkittävää kehitystä selostamalla kuinka tämän tyyppinen seos valmistetaan käyttäen reaktioruiskuvalutekniikkaa (RIM). Avaintekijät siinä kuvatussa menetelmässä ovat erityisen aromaattisten diamiinien ryhmän valitseminen jatkeaineeksi ja "yksivai-he"-menettelyn käyttö, ts. menettelyn, jossa orgaaninen polyisosyanaatti, polymeerinen polyoli ja amiinijatkeai-neet saatetaan samanaikaisesti yhteen ja annetaan reagoida vastakohtana "esipolymeeri"-menettelylle, jossa kahden tai useamman reagenssin annetaan esireagoida ennenkuin ne saatetaan kosketukseen reagenssien loppuosan kanssa.
Yllä mainitun kirjallisuusviitteen kohteena olevat määrätyt aromaattiset diamiinit ovat niitä aromaattisia diamiine-ja, joissa on alkyyliryhmät molemmissa orto-asemissa amino-ryhmään nähden ja vähintään toisessa ortoasemista toiseen aminoryhmään nähden. Aromaattisten diamiinien erityisen edullista ryhmää edustavat l-metyyli-3,5-dietyyli-2,4-diaminobentseeni, l-metyyli-3,5-dietyyli-2,6-diaminobent-seeni ja niiden seokset. Nämä yhdisteet ovat niitä, jotka on johdettu dietyloimalla 2,4- tai 2,6-tolueenidiamiineja tai niiden seoksia ja niihin viitataan yleisesti alkukirjaimilla "DETA".
2 70235
Kirjallisuusviitteessä edellytetään myös, että orgaaninen polyisosyanaatti on 4,4'-metyleenibis(fenyyli-isosyanaat-ti) tai sen nestemäiset muunnokset, jotka on johdettu antamalla di-isosyanaatin reagoida oienehkön määrän kanssa molekyylipainoltaan alhaista diolia tai muuttamalla osa di-isosyanaatista karbodi-imidiksi tunnettujen menettelyjen mukaisesti; kts. yllä mainitun US-patentin sarake 7, rivit 17-28.
Kirjallisuusviitteen menetelmä aikaansaa keinon tuottaa polyuretaani-polyureoita RIM-tyyppisellä prosessilla käyttäen reaktioseoksia, joiden geeliäjät ovat niinkin lyhyet kuin luokkaa n. 3 sekuntia, mutta joita huolimatta viimemainitun ajan lyhyydestä voidaan silti käyttää täyttämään monimutkaisia muottionteloita, joilla on suhteellisen suuri tilavuus. Edelleen saatujen valutuotteiden fysikaaliset ominaisuudet mukaanluettuna rakennelujuusominaisuudet, ovat yleensä erinomaiset.
On kuitenkin havaittu, että kirjallisuusviitteessä kuvatun yksivaiheisen menettelyn käytöllä on luontainen haitta, joka johtuu tarpeesta pitää di-isosyanaatti erillään polymeerisestä polyolista ja diamiinijatkeaineesta ja syöttää di-isosyanaatti erillisenä virtana sekoituspäähän, toisen virran koostuessa polymeerisen polyolin ja diamiinin seoksesta. Koska di-isosyanaatin ekvivalenttipaino on paljon alempi kuin polymeerisen polyolin, painosuhde, jossa di-isosyanaattivirtaa ja yhdistettyä polyoli- ja diamiinivir-taa saatetaan yhteen sekoituspäässä, on huomattavasti alle yhden, di-isosyanaattivirran määrän ollessa suunnilleen vain puolet toisen virran määrästä. Kuten alaan perehtyneelle on selvää, on yleensä toivottavaa, että kahta virtaa, jotka syötetään RIM-prosessoinnissa käytettyihin korkea-painesekoituspäihin, sekoitetaan oleellisesti yhtä suuret tilavuusmäärät, jotta saavutettaisiin maksimituotanto aikayksikköä kohti RIM-päästä. Ottaen huomioon yllä mainittu
II
70235 3 rajoitus suhteellisissa määrissä, joissa kahta virtaa on sekoitettava yllä selostetussa yksivaiheisessa prosessissa, on selvää, että sekoitettujen reagenssien maksimituo-tantoon, joka voidaan saada kyseessä olevasta prosessista, sisältyy merkittävä rajoitus. Tämä tuotannon rajoitus ajateltuna yhdessä tuotetun reaktioseoksen hyvin lyhyiden geeliaikojen kanssa asettaa hyvin vakavia rajoituksia reagenssien kokonaispainoon, joka voidaan syöttää mihin tahansa annettuun muottiin käyttäen kirjallisuusviitteen prosessia. Tämä muuttuu selväksi rajoitukseksi minkä tahansa esineen kanssa, joka voidaan tuottaa yhdessä vaiheessa käyttäen ko. prosessia.
Nyt on havaittu, että nämä eri rajoitukset voidaan voittaa käyttämällä di-isosyanaattia tiettyjen esipolymeerien muodossa, jotka on muodostettu tietyistä polymeerisistä poly-oleista. Kuten käy ilmi alla olevasta yksityiskohtaisesta selostuksesta, tämä tekee mahdolliseksi saavuttaa RIM-prosessin, jossa sekoituspäähän syötetyt kaksi virtaa sekoitetaan laajalla painosuhteiden alueella mukaanluettuna lähes tasasuhteet, mikä tekee mahdolliseksi toimia paljon suuremmilla tuotantoluvuilla aikayksikköä kohti kuin on asian laita kirjallisuusviitteen prosessissa. Edelleen on havaittu, että esipolymeerin käyttö huomattavasti pidentää reaktioseosten geeliaikaa ja antaa käyttöhenkilölle suuremman vapausasteen kuin on käytettävissä käytettäessä erittäin lyhyitä reaktioaikoja, jotka ovat luonteenomaisia yksivaiheiselle prosessille.
Havainnot ovat sitäkin odottamattomampia, kun otetaan huomioon aikaisempi kokemus aromaattisten diamiinien käytöstä jatkeaineina isosyanaatti-päätteisille esipolymeereille. US-patentissa 3 428 610 selostetaan silloitettujen polyuretaanien valmistusta isosyanaattipäätteisen esipolymee-rien reaktiolla juuri saman aromaattisten diamiinien luokan kanssa, joka edellä mainitussa US-patentissa 4 218 543 4 70235 mainitaan edulliseksi luokaksi käytettäväksi yllä selostetussa yksivaiheisessa prosesissa. Kuitenkin patentissa 3 428 610 ilmoitetaan prosessointiajoista, jotka vaihtele-vat välillä 3-45 minuuttia, jotka kaikki olisivat mahdottomia hyväksyä kaupallisesti käytetyssä RIM-prosessissa.
Sitä vastoin käytettäessä alla kuvattuja määrättyjä esi-polymeereja ja menettelyjä on havaittu, että niinkin lyhyet kuin 2,5 sekunnin geeliäjät voidaan saavuttaa.
Tämä keksintö käsittää parannetun menetelmän polyurea-polyuretaanivalutuotteiden valmistamiseksi orgaanisen poly-isosyanaatin reaktiolla polyolin ja aromaattisen diamiinin kanssa, jossa ainakin yksi orto-asemista jokaisen amino-ryhmän suhteen on substituoitu alemmalla alkyyliryhmällä, hydroksiryhmien ja isosyanaattiryhmien välisen reaktion katalyytin läsnäollessa, jossa menetelmässä parannus merkitsee, että käytetään orgaanisena polyisosyanaattina isosyanaattipäätteistä esipolymeeriä, joka on peräisin 4,4'-metyleenibis(fenyyli-isosyanaatin) reaktiosta polyolin kanssa, jonka funktionaalisuus on 2-3 ja joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat etyleenioksidin ja propyleenioksi-din kopolymeerit, joiden molekyylipainot ovat n. 1000-10000, polytetrametyleeniglykolit, joiden molekyylipainot ovat n. 600-5000, ja polyesteripolyolit, joiden molekyylipainot ovat n. 500-8000, jossa menetelmässä polyolin ja sanotun polyisosyanaatin annetaan reagoida suhteessa noin 0,01-0,5 ekvivalenttia sanottua polyolia yhtä ekvivalenttia kohti sanottua isosyanaattia.
Keksintö käsittää myös polyurea-polyuretaanivalukappaleet, jotka on valmistettu yllä esitetyn menetelmän mukaisesti.
Sanonta "alempi alkyyli" käytettynä tässä patenttimääri-tyksessä ja tähän liitetyissä patenttivaatimuksissa merkitsee alkyyliryhmää, jossa on 1-6 hiiliatomia, kuten metyyli-,
K
70235 5 etyyli-, propyyli-, butyyli-, pentyyli-, heksyyliryhmää 3a niiden isomeerisia muotoja.
Keksinnön parannettu prosessi voidaan suorittaa käyttäen alan tavanomaista tekniikkaa ja käyttäen mitä tahansa standardilaitteistoa, kuten sekoituslaitetta ja valulait-teistoa, jotka sietävät prosessiin liittyviä suhteellisen lyhyitä reaktioaikoja. Nämä reaktioajat voivat vaihdella niinkin lyhyestä kuin 2,5 sekunnin geeliäjasta aina 7,0 sekuntiin tai jopa pitempään riippuen tekijöistä, joita selostetaan alla. Keksinnön mukainen prosessi on erityisesti sovitettu käytettäväksi reaktioruiskuvalutekniikassa, mutta sitä voidaan soveltaa myös muihin tilanteisiin kuten ruiskutussove-llutuksiin ja valusovellutuksiin, joissa komponentteja annostellaan käyttäen korkeapainepekoituslaitet-ta. Vaikka alla oleva selostus suuntautuu pääasiassa edullisiin sovellutuksiin reaktioruiskuvalutekniikassa, on ymmärrettävä että samat seikat pätevät muihin tilanteisiin, kuten yllä mainittuihin.
Ratkaisu niihin etuihin, jotka on määrä saavuttaa keksinnön prosessin käytöstä, piilee erityisen esipolymeerien sarjan käytöstä reaktioseoksen isosyanaattikomponenttina. Kyseessä olevien isosyanaattipäätteisten esipolymeerien annetaan reagoida polymeerisen polyolin ja diamiinin seoksen kanssa isosyanaattiryhmien ja aktiivista vetyä sisältävien ryhmien välisen reaktion katalyytin läsnäollessa. Nykyisessä kor-keapainesekoituspäiden alan tilanteessa, kuten reaktioruis-kuvalutekniikkaan tällä hetkellä käytettyjen päiden kyseessä ollen on tavanomaista käyttää kahta virtaa, jotka syötetään ja saatetaan sekoittumaan yhteentörmäyksellä korkeassa paineessa. Toinen näistä virroista on se, joka sisältää tämän keksinnön isosyanaattipäätteistä esipoly-meeria ja tätä virtaa merkitään yleisesti virraksi A.
Toinen virta on polyolin ja diamiinin ynnä katalyytin seos yhdessä jonkin muun tavanomaisen lisäaineen kanssa, jota 6 70235 normaalisti käytetään valmistettaessa kyseessä olevan tyyppisiä seoksia. Nämä kaksi virtaa saatetaan yhteen sellaisissa suhteissa, että virrassa A olevien isosyanaatti-ekvivalenttien suhde virrassa B oleviin aktiivista vetyä sisältävien ryhmien kokonaisekvivalentteihin on välillä n. 0,8:1-1,3:3,1.
Kuten alaan perehtyneelle on selvää yllä mainittu suhteiden alue ekvivalentteina mitattuna voi kattaa laajan painosuhteiden alueen riippuen asiaan liittyvien eri komponenttien ekvivalenttipainosta. Käytännössä havaitaan, että virran A ja virran B välinen painosuhteiden alue voi vaihdella laajalla alueella välillä n. 0,4:1-2,5:1. Kuitenkin kaikkien toivottavien suhteiden alue käytettäessä reaktio-ruiskuvalulaitteistoa, on oleellisesti painosuhde 1, sillä tämä tekee mahdolliseksi saada maksimituotannon kaikista reagensseista annetussa ajassa. Jos toista näistä kahdesta virrasta käytetään pienemmässä kuin tasasuhteessa toiseen nähden, saavutettava komponenttien maksimituotanto pienenee huomattavasti. Edelleen kuten myöhemmin yksityiskohtaisemmin selostetaan, jos reaktioseoksen reaktiivisuus on hyvin korkeata luokkaa, reagenssin maksimimäärä, joka voidaan annostella ennenkuin muotin täyttäminen on keskeytettävä, on myös erittäin rajoitettu. Kyseisessä tapauksessa on mahdollista saavuttaa laaja reaktioaikojen alue riippuen kulloinkin tarkasteltavasta sovellutuksesta ja tämä ajateltuna yhdessä sen seikan kanssa, että kyetään käyttämään reaktiovirtoja suhteellisen yhtäsuuret painomäärät, nostaa huomattavasti ja antaa suuremman vapausasteen sen materiaalin määrään nähden, joka voidaan annostella annettuun muottiin.
Esipolymeerit, joita käytetään keksinnön prosessissa, ovat niitä, jotka on johdettu 4,4'-metyleenibis(fenyyli-iso-syanaatista) reaktiolla alle stökiömetrisen määrän kanssa yllä määritellyn tyyppistä polyeetteri- tai polyesteri-diolia tai -triolia. Edullisesti polyolin suhde polyiso- il 70235 7 syanaattiin, jota käytetään esipolymeeria valmistettaessa on välillä n. 0,01-0,5 ekvivalenttia polyolia yhtä ekvivalenttia kohti polyisosyanaattia ja edullisesti se on välillä n. 0,015-0,25 ekvivalenttia yhtä ekvivalenttia kohti polyisosyanaattia. Tämä johtaa esipolymeerien muodostukseen, joiden isosyanaettisisältö on välillä n. 9-20 % suhteiden laajimman alueen tapauksessa ja välillä n.
12-16 % edullisen alueen tapauksessa.
Esipolymeerin valmistus suoritetaan hyvin tunnetun tekniikan mukaisesti. Tämän kuvaamiseksi di-isosyanaatti ja poly-oli saatetaan yhteen jollakin sopivalla tavalla ja asianmukaisessa laitteessa ja niitä lämmitetään yhdessä n.
60-80 °C:een, edullisesti inertin kaasun, kuten typen atmosfäärissä, kunnes reaktion on määritetty menneen loppuun määritettynä isosyanaattipitoisuuden rutiinianalyyseillä, jotka on suoritettu reaktioseoksen jakeilla, tai muulla sopivalla analyyttisella tekniikalla.
Keksinnön valinnaisessa, mutta edullisessa toteutusmuodossa esipolymeerin muodostus suoritetaan käyttäen mitä tahansa yllä nimetyistä polyoleista yhdessä pienehkön määrän kanssa molekyylipainoltaan alhaista glykolia, kuten dipropyleeni-glykolia, tripropyleeniglykolia, polypropyleeniglykoleja, joiden molekyylipainot ovat jopa n. 425, N,N-di(2-hydroksi-propyyli)aniliinia yms. mukaanluettuna kahden tai useamman tällaisen glykolin seokset. Edullisesti molekyylipainoltaan pienen glykolin molekyylipaino ei ylitä n. 425. "Pienehköllä määrällä" tarkoitetaan määrää, joka on alle n. 20 paino-% laskettuna polyolin ja molekyylipainoltaan pienen glykolin kokonaispainosta. Edullisesti käytetty molekyylipainoltaan pienen glykolin määrä on alle n. 16 paino-% laskettuna polyolin ynnä glykolin kokonaispainosta. Käytetyn glykolin määrän ylärajan sanelee se seikka, että glykolin käyttö johtaa isosyanaattiesipolymeerin viskositeetin merkittävään 8 70235 kasvuun. Glykolin määrät, kotka ylittävät yllä selostetut, toimivat yleensä tehden esipolymeerin viskositeetin liian korkeaksi, jotta se olisi käyttökelpoinen keksinnön reak-tioruiskuvaluprosessissa.
Yllä kuvatulla tavalla saatua esipolymeeria voidaan käyttää sellaisenaan keksinnön reaktioruiskuvaluprosessissa ja tässä tapauksessa sen viskositeetti on edullisesti välillä n. 500-2500 cP ja edullisesti välillä n. 800-2000 cP.
Keksinnön valinnaisessa, mutta edullisessa toteutusmuodossa näin saatuun esipolymeeriin sekoitetaan pienehkö määrä 4,4'-metyleenibis(fenyyli-isosyanaatin) nesteytettyä muotoa. Viimemainitut di-isosyanaattityypit ovat alalla hyvin tunnettuja, joita on käsitelty niiden tekemiseksi stabiileiksi nesteiksi n. 15°C:n tai korkeammissa lämpötiloissa. Tällaisia seoksia ovat karbodi-imidiä sisältävät 4,4'-metyleenibis(fenyyli-isosyanaatit), joiden isosyanaatti-ekvivalentit ovat n. 130-180, ja jotka on valmistettu esimerkiksi kuumentamalla 4,41-metyleenibis(fenyyli-isosya-naattia) karbodi-imidikatalyytin kanssa osan sanotusta isosyanaatista konvertoimiseksi karbodi-imidiksi US-patentin 3 384 653 mukaisesti. Näihin seoksiin kuuluvat myös metyleenibis (fenyyli-isosyanaatit) , joiden on annettu reagoida pienehköjen määrien (n. 0,04-0,2 ekvivalenttia yhtä ekvivalenttia kohti isosyanaattia) kanssa molekyylipainoltaan pieniä glykoleja, kuten on esitetty esimerkiksi US-paten-teissa 3 394 164? 3 644 457; 3 883 571; ja 4 031 026.
Tällaisten metyleenibis(fenyyli-isosyanaatin) nestemuotojen määrä, jota käytetään seoksia valmistettaessa, on yleensä alle n. 20 paino-%:n ja edullisesti alle n. 12 paino-%. Missä tahansa määrätyssä tapauksessa käytetty todellinen määrä riippuu suuresti saatavassa seoksessa vaaditusta viskositeetista. Edullisesti sekoitus suoritetaan, jotta seoksen lopullinen viskositeetti saataisiin välille n. 800-2000 cP.
li 70235 9
Tyypillisiä polymeerisiä polyoleja, joita voidaan käyttää valmistettaessa yllä mainittuja esipolymeereja, ovat poly-oksietyleeni-polyoksipropyleenidiolit ja -triolit, joiden molekyylipainot ovat mainitulla alueella ja joita saadaan etyleenioksidin ja propyleenioksidin kemiallisella addi-tiolla yhdessä tai peräkkäin di- tai trifunktionaalisiin initiaattoreihin, kuten veteen, propyleeniglykoliin, dipro-pyleeniglykoliin, glyseroliin, trimetylolipropaaniin yms; polytetrametyleeniglykolit, joiden molekyylipainot ovat mainitulla alueella; vinyylilujitteiset polyoksietyleeni-polyoksipropyleenidiolit ja -triolit, jotka on saatu poly-meroimalla styreeniä, akryylinitriiliä ja vastaavia poly-meroituvia monomeereja polyoksietyleeni-polyoksipropylee-nipolyeetterin läsnäollessa; polyesterit, joiden molekyyli-painot ovat mainitulla alueella ja jotka on johdettu sopivan kaksi- tai kolmiemäksisen karboksyylihapon (tai anhyd-ridin) kuten meripihka-, adipiini-, korkki-, atselaiini-, ftaali-, isoftaali-, trimelliitti- ja tetrahydroftaalihappo-jen reaktiolla sopivan kaksiarvoisen alkoholin, kuten etyleeniglykolin, propyleeniglykolin, butaanidioli-1,4:n, heksaanidioli-1,2;n, neopentyyliglykolin yms. kanssa; ja polykaprolaktonit, joiden molekyylipainot ovat mainitulla alueella.
Edullisia polyoleja käytettäväksi esipolymeerien valmistuksessa ovat polyoksietyleeni-polyoksipropyleenidiolit, joiden molekyylipainot ovat välillä n. 1800- 10 000 ja kaikkein edullisimmin välillä n. 2500-5000.
Suoritettaessa keksinnön prosessia koskien reaktioruisku-valua, yllä mainittuja esipolymeereja tai sanottujen esipolymeerien seoksia pienehköjen määrien kanssa metyleeni-bis(fenyyli-isosyanaatin) nestemuotoja, käytetään virtana A. Virta B koostuu aromaattisen diamiinin ja polymeerisen polyolin seoksesta. Aromaattisia diamiineja ovat ne, joissa on vähintään yksi alkyyliryhmä orto-asemassa kumpaankin 10 70235 kahteen aminoryhmään nähden ja edullisessa diamiinien luokassa kaikki orto-asemat jokaiseen aminoryhmään nähden on substituoitu alemmalla alkyyliryhmällä.
Tyypillisiä, mutta ei keksintöä rajoittavia tämän keksinnön mukaisesti käytettyjä aromaattisia diamiineja ovat 1,3-dimetyyli-2,4-diaminobentseeni, 1,3-dietyyli-2,4-diamino-bentseeni, 1,3-dimetyyli-2,6-diaminobentseeni, 1,4-dietyy- li-2,5-diaminobentseeni, 1,4-di-isopropyyli-2,5-diamino-bentseeni, 1,4-dibutyyli-2,5-diaminobentseeni, 1,3,5-tri-etvyli-2,4-diaminobentseeni, 1,3,5-tri-isopropyyli-2,4-diaminobentseeni, l-metyyli-3,5-dietyyli-2,4-diaminobentseeni, l-metyyli-3,5-dietyyli-2,β-diaminobentseeni (ja kahden viimemainitun diamiinin seokset vaihtelevissa suhteissa) y.ms . , 2,3-dimetyy li-1,4-diaminonaf taleeni , 2,6-dimetyyli-1,5-diaminonaftaleeni, 2,6-di-isopropyyli-l,5-diaminonaftaleeni, 2,6-dibutyyli-l,5-diaminonaftaleeni yms; 3,3',5,5'-tetrametyylibentsidiini, 3,3',5,5'-tetra-isopropyylibentsidiini yms; 3,3',5,5'-tetrametyyli-4,4'-diaminodifenyylimetaani, 3,3',5,5'-tetraetyyli-4,4'-diami-nodifenyylimetaani, 3,3',5,5'-tetraisopropyyli-4,41-di-aminodifenyylimetaani, 3,3',5,5'-tetrabutyyli-4,4'-diami-nodifenyylimetaani, 3,5-dietyyli-3 '-metyyli-2 ' ,4-diamino-difenyylimetaani, 3,5-di-isopropyyli-3'-metyyli-2',4-di-aminodifenyylimetaani, 3,3'-dietyyli-2,2'-diaminodifenyyli-metaani yms; 3,3',5,5'-tetraetyyli-4,4'-diaminobentsofe-noni, 3,3',5,5'-tetraisopropyyli-4,4'-diaminobentsofenoni; 3,3',5,5'-tetraetyyli-4,4'-diaminodifenyylieetteri, 3,3',5,5'-tetraisopropyyli-4,4'-diaminodifenyylieetteri; 3,3',5,5'-tetraisopropyyli-4,4'-diaminodifenyylisulfoni yms.
Edullisesti keksinnön prosessissa käytetyt aromaattiset diamiinit valitaan l-metyyli-3,5-dietyyli-2,4-diaminobent-seenistä, l-metyyli-3,5-dietyyli-2,6-diaminobentseenistä ja tuotteista, jotka saadaan kondensoimalla alla esitetyn t
II
70235 11 kaavan (I) substituoitua aniliinia tai kahden tai useamman tällaisen substituoidun aniliinin seosta formaldehydin kanssa happamissa olosuhteissa substituoitujen diaminodi-fenyylimetaanien saamiseksi, joilla on kaava (II): _/R1 R1 \ ^R3 ^ ^ NH2 Η2Ν—^— CH2 \ y NH2 (I) Xr2 R2 ^4 joissa R-^ ja R^ on valittu vetyatomeista ja alemmasta alkyyliryhmästä ja R2 ja R^ ovat alempia alkyyliryhmiä.
Jos käytetään vain yhtä substituoitua aniliinia (I) yhdisteen (II) valmistamiseksi, ryhmät R-^ ja R^ ovat identtisiä ja samoin ryhmät R2 ja R^. Jos käytetään kahta eri tavalla substituoitua aniliinia yllä esitetyssä reaktiossa, tuote on useiden eri metyleenidi(aniliinien) seos, jotka kaikki ovat yhdenmukaisia kaavan (II) kanssa.
Polyoleilla, joita käytetään yhdessä aromaattisten diamii-nien kanssa virrassa B, on molekyylipainot välillä n.
1800- 10 000 ja ne voivat olla mitä tahansa alalla aikaisemmin käytettyjä polyoleja, joiden funktionaalisuudet ovat n. 2-4. Missä tahansa annetussa kokoonpanossa käytettävän polyolin valinta riippuu lopputuotteessa vaadituista erityisistä polymeerin ominaisuuksista. Yleisesti ottaen edullinen funktionaalisuus on n. 2-3 ja edullinen molekyyli-painoalue on n. 3000-10 000, kaikkein edullisimmin n. 4000-8000.
Tyypillisiä, mutta ei rajoittavia polyolien luokkia, joita voidaan käyttää, ovat polyoksialkyleenipolyeetterit; polyester ipolyolit ; polyoliadduktit, jotka ovat peräisin pro-pyleenioksidin reaktiosta metyleenidianiliinin ja poly-metyleenipolyfenyyliamiinien (esim. US-patentin 3 423 344 70235 12 mukaisesti) seoksen kanssa; polyolit, jotka on saatu fe-noliyhdisteen Mannich-kondensaatiolla formaldehydin ja alkanoliamiinin kanssa, jota seuraa reaktio propyleeniok-sidin kanssa (esim. US-patentin 3 297 597 mukaisesti); vinyylivahvisteiset polyeetteripolyolit, esim. ne, jotka on saatu polymeroimalla styreeniä tai akryylinitriiliä polyeetterin läsnäollessa; polyasetaalit, jotka on valmistettu glykoleista, kuten dietyleeniglykolista ja formaldehydistä; polykarbonaatit, esimerkiksi ne, jotka ovat peräisin butaanidiolin reaktiosta diaryylikarbonaattien kanssa; polyesteriamidit; resolipolyolit (kts. Prep. Methods of Polym. Chem., W.R. Sorenson et ai., 1961, sivu 293, Interscience Publishers, New York, N.Y.); ja polybutadiee-nihartsit, joissa on primäärisiä hydroksyyliryhmiä (kts. Poly Bd. Liquid Resins, Product Bulletin BD-3, lokakuu 1974, Arco Chemical Company, Div. of Atlantic Richfield,
New York, N.Y.).
Edullinen polyolien ryhmä koostuu propyleenioksi-polyety-leenioksiryhmällä suljetuista dioleista ja trioleista, jotka on saatu etyleeni- ja propyleenioksidin reaktiolla yhdessä tai peräkkäin käyttäen initiaattorina vettä, ammoniakkia, etyleeniglykolia, propyleeniglykolia, trimety-lolipropaania, aniliinia, etanoliamiinia yms; polyesteri-dioleista, jotka on saatu kaksiemäksisten karboksvylihappo-jen, kuten meripihka-, adipiini-, korkki-, atselaiini-, ftaali-, isoftaalihapon yms. reaktiosta alkyleeniglykolien ja oksialkyleeniglykolien kanssa vastaavien polyalkyleeni-ja polyoksialkyleeniesteridiolien tai niiden esterien muodostamiseksi; ja vinyylihartsivahvisteisista propyleeni-oksi-etyleenioksiryhmällä suljetuista dioleista ja trioleista, erityisesti niistä polyeettereistä, jotka on vahvistettu polyakryylinitriilillä.
Erityisen edullinen polyolien ryhmä käytettäväksi virrassa B ovat vinyylihartsivahvisteiset propyleenioksi-etyleeni-oksiryhmällä suljetut diolit ja triolit.
70235 13
Suhteet, joissa aromaattista diamiinia ja polyolia voidaan käyttää virrassa B, voivat vaihdella laajalla alueella edellyttäen, että suhde, jossa virtaa A ja virtaa B sekoitetaan, on sellainen, että virrassa B olevien aktiivisten vetyryhmien kokonaissuhde on välillä n. 0,8-1,3 ekvivalenttia yhtä ekvivalenttia kohti virrassa A olevaa polyisosya-naattia. Edullisesti diamiinin ja polyolin välinen suhde virrassa B on sellainen, että lopullisessa reaktioseoksessa aromaattisen diamiinin ekvivalenttien suhde polyisosyanaa-tin yhtä ekvivalenttia kohti on välillä n. 0,5:1-0,95:1 ja edullisesti välillä n. 0,7:1-0,9:1.
Keksinnön prosessissa käytetyn esipolymeerin, polyolin ja aromaattisen diamiinin lisäksi käytetään myös katalyyttiä hydroksyyliryhmien ja isosyanaattiryhmien välistä reaktiota varten. Yleisesti ottaen tämä katalyytti lisätään liittämällä se virtaan B, kun työskennellään käyttäen RIM-prosessia.
Mitä tahansa katalyyttiä, jota tavanomaisesti käytetään alalla katalysoimaan isosyanaatin reaktiota reaktiivista vetyä sisältävän yhdisteen kanssa, voidaan käyttää tähän tarkoitukseen; kts. esim. Saunders et ai., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, Interscience, New York, 1963? sivut 228-232; kts. myös Britain et al., J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960. Tällaisia katalyyttejä ovat vismutin, lyijyn, tinan, raudan, antimonin, uraanin, kadmiumin, koboltin, toriumin, alumiinin, elohopean, sinkin, nikkelin, seriumin, molybdeenin, vanadiinin, kuparin, mangaanin ja zirkoniumin orgaaniset ja epäorgaaniset happo-suolat ja organometallijohdannaiset, samoin kuin fosfiinit ja tertiääriset orgaaniset amiinit. Tyypillisiä orgaanisia tinakatalyyttejä ovat stanno-oktoaatti, stanno-oleaat-ti, dibutyylitinadiasetaatti, dibutyylitinadioktoaatti, dibutyylitinadilauraatti, dibutyylitinamaleaatti, dibu-tyylitinamerkaptopropionaatti, dibutyylitinadidodekyyli- 14 70235 merkaptidi, dibutyylitinabis(iso-oktyylitioglykolaatti) yms. Tyypillisiä tertiäärisiä orgaanisia amiinikatalyytte-jä ovat trietyyliamiini, trietyleenidiamiini, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyylietvleenidiamiini, N,N,N' , N' -tetraetvylietyleenidi-amiini, N-metyylimorfoliini, N-etyylimorfOliini, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametyyliguanidiini, N,N,N1,N'-tetrametyyli-1,3-butaa-nidiamiini, N,Ν-dimetyylietanoliamiini, Ν,Ν-dietyylietano-liamiini, N,N-dimetyylisykloheksyyliamiini yms. ja yllä mainittujen seokset missä tahansa yhdistelmässä.
Edullisia katalyyttejä ovat organometalliyhdisteet ja erityisesti dialkyylitinasuolat kuten yllä mainitut dibutyy-litinayhdisteet.
Missä tahansa annetussa tilanteessa käytetty katalyytin määrä riippuu seoksen muiden komponenttien luonteesta ja halutuista reaktioajoista. Yleisesti ottaen katalyyttiä käytetään välillä n. 0,01-5 paino-% ja edullisesti n.
0,02-3 paino-% laskettuna reaktioseoksen kokonaispainosta.
Sopivalla reagenssien yhdistelmän valinnalla määrätyssä systeemissä samoin kuin reagenssien suhteiden valinnalla on mahdollista saada reaktioaikoja ja erityisesti geeli-aikoja, jotka voivat vaihdella alueella, joka alkaa vain n. 2,5 sekunnista ja päättyy 7 sekuntiin. Edullisesti reagenssien yhdistelmä ja suhteet, joissa niitä käytetään, valitaan, yleensä yrityksen ja erehdyksen menetelmällä niin, että saadun reaktioseoksen geeliaika on välillä n. 2,75- 6,0 sekuntia ja kaikkein edullisimmin välillä n, 3,0-4,5 sekuntia. Geeliaikojen alue, joka on mahdollinen käyttäen tämän keksinnön prosessia, edustaa merkittävää etua niihin paljon lyhyempiin geeliaikoihin verrattuna, jotka ovat luonteenomaisia US-patentissa 4 218 543 esitetyille yksi-vaihemenettelyille.
Lisäksi keksinnön prosessi tekee mahdollisesti käyttää
II
70235 15 paljon laajempaa virran A ja virran B välisten painosuhteiden aluetta RIM-tyyppisessä reaktiossa tai jossakin muuntyyppisessä työskentelyprosesissa, johon liittyy kor-keapainesekoitus ja johon yllä mainittu geeliaikojen alue soveltuu. Näin ollen esipolymeerin suhdetta reaktioseok-sessa käytettyyn diamiinin ja polyolin yhdistelmään voidaan vaihdella säätämällä sopivasti yhtä tai useampaa eri tekijöinä. Näitä tekijöitä ovat esipolymeerin isosyanaatti-pitoisuuden säätö; mitä suurempi on esipolymeerin isosya-naattipitoisuus, sitä suurempi on aktiivista vetyä sisältävien materiaalien määrä polyolin ja diamiinin yhdistelmässä, jota tarvitaan isosyanaatin ja aktiivisten vetyryhmien välisen halutun suhteen saamiseen aikaisemmin esitetyille alueille. Muita tekijöitä ovat ilmeisesti polyolin mole-kyylipaino, diamiinin molekyylipaino, ja suhteet, joissa diamiinia ja polyolia on läsnä reaktioseoksessa.
RIM-prosessin erityisen toivotussa toimintatavassa virran A ja virran B painomäärät ovat oleellisesti yhtä suuret. Tämä tekee mahdolliseksi koneen käytön haluttaessa sen maksimituotantonopeudella molempien virtojen suhteen.
Niiden etujen kuvaamiseksi, jotka saavutetaan, kun kyetään toimimaan koneen maksimiteholla käyttäen virtoja, joilla on pitemmät geeliäjät, voidaan tarkastella seuraa-vaa esimerkkiä. Käyttäen konetta, jolla kyetään syöttämään ja sekoittamaan kaksi virtaa kummankin virran nopeudella 4,5 kg/min, on selvää, että jos molempia virtoja sekoitetaan tasasuhteissa, on mahdollista toimia kokonaistuotanto-nopeudella 9 kg/min sekoitettuja reagensseja.
Kuitenkin jos on käytettävä teista virtaa nopeudella, joka on vain 50 % maksimista, koneen kokonaisteho on vain 6,8 kg/min. Jos lisäksi tuotetun reaktioseoksen geeliaika on esimerkiksi 5 sekuntia, sitä on mahdollista sekoittaa ja kaataa yhteensä vain 4 sekuntia. Tämä tekisi mahdolliseksi kaataa yhteensä 0,60 kg, kun molempia virtoja käyte 70235 16 tään maksiminopeudella, mutta vain 0,45 kg, kun toista komponenttia käytetään puolella toisen komponentin nopeudesta. Jos geeliaika pidennetään nyt 5 sekunnista 10 sekuntiin, "turvallinen" kaatojakso olisi nyt 8 sekuntia.
Tämä sallisi annostellun materiaalin kokonaispainon nostamisen 1,20 kg:aan tapauksessa, jossa sekoitetaan tasasuh-teissa, ja 0,90 kg:aan tapauksessa, jossa toisella puolella on pienempi määrä kuin toisella. Molemmat nämä määrät edustavat huomattavaa kasvua siihen määrään (0,45 kg) nähden, joka voidaan annostella käyttäen komponenttien epätasaista suhdetta ja lyhyempää reaktioaikaa.
Tämän vuoksi havaitaan, että edut pitemmistä reaktioajoista, jotka ovat mahdollisia keksinnön prosessin mukaisesti, ja suuremmasta tuotannosta, jonka tekee mahdolliseksi komponenttien suhteiden suurempi joustavuus, ovat kumulatiivisia prosessin toiminnan kannalta.
Yllä selostettujen reaktiokomponenttien lisäksi, joita käytetään keksinnön prosesissa, läsnä voi olla, yleensä virrassa B, kun toimitaan RIM-prosessin mukaisesti, muita valinnaisia lisäaineita, kuten dispergointiaineita, pinta-aktiivisia aineita, palonestoaineita, pigmenttejä, lujite-aineita, kuituja yms. alalla hyvin tunnettujen menettelyjen mukaisesti.
Keksinnön prosessia käytetään yleensä soluttomien polyure-taani-polyureavalukappaleiden valmistukseen. On kuitenkin mahdollista käyttää keksinnön prosessia mikrosolu- tai so-luvalukappaleiden valmistukseen liittämällä vaahdotusai-neita reaktioseokseen. Vaahdotusaine voidaan liittää kumpaan tahansa RIM-tyyppisessä prosessissa käytetyistä virroista sopivat määrät riippuen tuloksena olevan valukappaleen vaaditusta tiheydestä. Mitä tahansa alalla tunnetuista vaahdotusaineista voidaan käyttää mukaanluettuna vesi ja haihtuvat inertit orgaaniset nesteet, edullisesti niitä, 70235 17 joiden kiehumispisteet ovat välillä 22-35°C. Tyypillisiä tällaisia nesteitä ovat butaani, heksaani, heptaani, me-tvleenikloridi, kloroformi, monofluoritrikloorimetaani, klooridifluorimetaani, diklooridifluorimetaani yms. Käytetyt vaahdotusaineet voivat sisältää myös yhdisteitä, jotka hajoavat huoneenlämpötilaa korkeammissa lämpötiloissa vapauttaen kaasua, kuten typpeä. Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat atsoyhdisteet ja tarkemmin sanoen atsoiso-butyyrihapon nitriili.
Keksinnön prosessin mukaisesti valmistetuille polyuretaa-ni-polyureoille ovat luonteenomaisia erinomaiset rakenne-lujuusominaisuudet, kuten iskulujuudet, vetolujuus, kovuus, lämmönkesto, moduuli ja repimislujuus. Keksinnön mukaisesti tuotetuille polyuretaani-polyureoille löytyy laaja käyttöalue erityisesti autonosien, kuten autonpuskurei-den, korinosien, paneelien, ovien, moottorisuojakansien, helmaosien, ilmaohjaimien yms. valamisessa. Kuten edellä osoitettiin reaktioajat ja suhteet, joissa reagensseja voidaan saattaa yhteen tämän keksinnön mukaisesti, ovat selvästi nähtävissä, kun keksinnön prosessia käytetään yllä esitetyn kaltaisen vakukappaleen valmistukseen.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksinnön valmistus- ja käyttötapaa ja prosessia ja esittävät parasta tapaa toteuttaa keksintö.
Esimerkki 1
Esipolymeerien valmistus
Panosta, jossa oli 52,8 paino-osaa (0,42 ekvivalenttia) 4,4'-metyleenibis(fenyyli-isosyanaattia) (4,4'-MDI), lämmitettiin typpiatmosfäärissä 43-49°C:ssa samalla sekoittaen samalla, kun 5,87 paino-osaa (0,082 ekvivalenttia) seosta, jossa oli yhtä monta paino-osaa dipropyleeniglyko-lia (DPG) ja tripropyleeniglykolia (TPG), lisättiin, mitä seurasi 31,33 paino-osaa (0,018 ekvivalenttia) polyoksiety-leeni-polyoksipropyleenidiolia (Polyol SF-4005: Texaco 18 70235
Chemical; molekyylipaino = 3500). Lisäyksen päätyttyä seoksen lämpötila nostettiin 79-85°C:een ja pidettiin siinä sekoittaen typpiatmosfäärissä 2 tunnin ajan. Tämän ajan kuluttua osajae poistettiin reaktioseoksesta ja sen iso-syanaattiekvivalentin havaittiin olevan 281,8. Reaktioseos jäähdytettiin sitten n. 60°C:een ja 10 osaa 4,4'-metylee-nibis(fenyyli-isosyanaatin) nestemuotoa, jossa osa isosyanaatista oli konvertoitu karbodi-imidiksi (isosyanaat-tiekvivalentti 143: valmistettu US-patentissa 3 384 653 kuvatulla tavalla) lisättiin sekoittaen. Sekoittamista jatkettiin 30 minuuttia lisäyksen päätyttyä ja seoksen annettiin jäähtyä huoneenlämpötilaan (n. 20°C). Näin saadulla esimpolymeeriseoksella havaittiin olevan isosyanaatti-ekvivalentti 252 ja viskositeetti 1825 cSt 25°C:ssa.
Tästä esipolymeerista käytetään jäljempänä nimitystä Esipolymeeri A. Samoin käyttäen yllä olevaa menettelyä, mutta jättäen tietyissä tapauksissa pois di- ja tripropy-leeniglykolin seos valmistettiin sarja esipolymeereja käyttäen taulukossa 1 alla esitettyjä reagensseja ja suhteita (kaikki paino-osina). Kaikissa tapauksissa esipoly-meereihin sekoitettiin yllä kuvatussa viimeisessä vaiheessa 10 paino-osaa yllä kuvattua 4,4'-metyleenibis(fenyyli-isosyanaatin) nestemuotoa ennen jäähdytystä huoneenlämpö-tilaan. Saatujen seosten isosyanaattiekvivalentti ja viskositeetti on myös merkitty taulukkoon 1.
Il 70235 19
H +J
P Ui -P ϋ CD ^ CD o^^rH^cMcot'-criTrcocMooLnino -P <0 ooov^oincricorHinior^Troinoo •h w r'^LDLnc^roro^'VDcnr^crir^r'r-ir—i COW I—1 CM Ό (N CM ι—li—I VO ι—I CM *3· i—i 0 ·· a: u w o •h m > cm 1 ;
•H *rH
-P -P
-P -P
(0 G to Π3 0) £ i—I ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΓ' to (0 ιηοοοοοοοοοιηιηιηιηιησν >ί > CMcococototocorocorocMCMCMCMCMr-ι
w -H
O > to A!
H CD
co r~~ co rH vo vo vo cm o ι—ι toinrHrHCMCMcnr-r-r-O-TrioCTi^o Π3 ' ' ' ' ' ' » » K S ^ K s » s «
O (¾ i-HrHa'iCMrHtOCOOOOCJVCTv.-HinC'irH
Ai to to^co^r^ininininincMCMfo^coro a; o 3 ·· ................................
rH *H GO
3 Ή CO VO <Ti
too 1/1¾1 1/1 in O CM O ι-H CM
Eh >i ι/i inn n cm o ro in r> mcMrHiHi—ι m iH oomooomo 1 m vo ό· 1 ooocmo O ooocMcocTiinr^ompjocMrrooo Οι 'r^i-HiumvonHlfcooi^piHr
PtipLiCMincutipLiOCMinUHa'^}· ι ^rt, cncnwinp^cncn-HWinw^r-iQiNco
O
Eh rH in cn ''o · OO 00 rH 00 σι rH rH oo m U rH ~ * * * ~ I I I I I ***| *| pj·—'ΐη'^'ίητττί' vo vo in cm
C
H
§00 CM σι O' O' O' in aoLnooHcTir-ocMCMCMinmiorHoo I **************** - cMromrocovovDChavaiO'^'CM'Tooro rr inrrH^^^cocorocofOininLn^^in * •O'
•H
P
CD
<D
ε >1 CQUQWCnU®Ht-D«P)S20aia
rH
0 a
rH
w w 20 70235
Alaviitteet taulukkoon 1 1: Polyoksietyleeni-polyoksipropyleenidioli; molek.
paino = 2000; Texaco Chemical.
2: Polyoksietyleeni-polyoksipropyleenidioli; molek.
paino = 4000; Olin.
3: Polyoksipropyleeniglykoli; molek.paino = 3000;
Union Carbide.
4. Polyoksipropyleeni-polyoksietyleenipolyoli; molek. paino = 3500; Texaco.
5. Polyoksietyleeni-polyoksipropyleenitrioli; molek. paino = 6500; Texaco Chemical.
6: Etyleenibutyleeniadipaattipolyesteridioli; molek.
paino = 2000; Hooker.
7: Polyoksietyleeni-polyoksipropyleenidioli; molek, paino = 2000; Olin.
8: Polyoksipropyleeniglykoli, suljettu etyleenioksidilla (E.O.); molek. paino = 2040; Witco.
9: Polyoksipropyleeniglykoli, suljettu E.O.:11a; molek.
paino = 4000; Witco.
10: Polyoksipropyleeniglykoli, suljettu E.O.:11a; E.W. = 2000; Union Carbide.
11: Polyoksipropyleenitrioli, suljettu E.O.:11a, johon oksastettu 20 % polyakryylinitriiliä; molek. paino = 6000; Union Carbide.
12. Polyoksipropyleeni - polyoksietyleenidioli, oksastettu po-lystyreeni/polyakryylinitriilillä; molek. paino = 3500; Union Carbide.
Esimerkki 2
Sarja polyuretaani-ureoiden näytteitä valmistettiin esipoly- meerista A (kts. esimerkki 1) käyttäen Cannon HF-10 RIM- konetta, joka pystyy syöttämään 56,6 kg/min. kumpaakin ti 21 70235 kahdesta reagenssivirrasta. Kaikissa tapauksissa käytetty muottikoko oli 50,8 x 96,5 x 0,32 cm. Esipolymeeri A oli yksi ainoa komponentti edustaen virtaa A. Virta B saatiin sekoittamalla yhteen seuraavia aineosia alla mainituissa suhteissa (kaikki paino-osina).
Virta B
Polyoli D-440 (kts. alaviite 11, esim. 1): 50,16 osaa DETDA1 : 11,03 osaa 2
Dimetyylitinadialkoholaatti : 0,05 osaa 1: Suunnilleen 80/20-painoprosenttinen seos 1-metyyli- 3,5-dietyyli-2,4-diaminobentseeniä ja l-metyyli-3,5-dietyyli-2,6-diaminobentseeniä samassa järjestyksessä; Ethyl Corporation.
2; UL-28: Witco Chemical Corporation.
Valmistettiin kaikkiaan 9 näytettä käyttäen virran A ja virran B välisiä eri suhteista, kuten indeksi taulukossa 2 alla esittää. Virta A esilämmitettiin 38°C:een ja virta B esilämmitettiin 54°C:een ennen sekoitusta kaikissa tapauksissa ja muotti esilämmitettiin 60°C;een. Muotin purkaminen suoritettiin 1,0 minuuttia ruiskutuksen päättymisestä kaikissa tapauksissa ja jokaista näytettä kovetettiin 121°C:ssa tunnin ajan ennenkuin se saatettiin fysikaaliseen testaukseen. Taulukkoon 2 on merkitty kunkin näytteen tapauksessa suhteet, joissa virtaa A ja virtaa B sekoitettiin indeksin osoittamalla tavalla, ts. virrassa A olevien iso-syanaattiekvivalenttien suhde virrassa B olevien aktiivista vetyä sisältävien ryhmien ekvivalenttiin, ja valetulle näytteelle määritetyt fysikaaliset ominaisuudet.
Näytteen 5 tapauksessa geeliäjaksi määritettiin 3,5 sekuntia, geeliäjän ollessa väliaika komponenttivirtojen sekoituksen aloituksen ja sen hetken välillä, jolloin sekoitetut reagenssit sen jälkeen muuttuivat nestetilasta kiinteään (geeli-)tilaan. Geeliaika edustaa maksimi ajanjaksoa, 22 70235 jossa sekoitettuja reagensseja voitaisiin annostella RIM-koneella muottiin ilman vaaraa, että tuotetaan viallinen valukappale johtuen reagenssien kyvyttömyydestä ylläpitää nestemäistä virtausta muotissa. (Huom.: on ilmoitettu, kts. esim. US-patentin 4 218 543 sarake 5, rivit 8-22, että ruiskutusaika, ts. aika jona materiaalia ruiskutetaan muottiin, voi ylittää geeliajan, mutta hakemuksen tekijät ovat havainneet, että asia ei ole näin käytännössä). Virtojen A ja B välisellä painosuhteella, jota käytettiin näytteen 5 valmistukseen, sekoitettujen reagenssien maksimiteho oli 91,5 kg/min. Koska geeliaika oli 3,5 sekuntia, sekoitettujen reagenssien maksimipaino, joka voitiin annostella muottiin tässä ajassa, oli 5,34 kg. Tämä viimemainittu edustaa valukappaleen maksimipainoa, joka voitiin turvallisesti valmistaa käyttäen yllä mainittua virtojen A ja B välistä suhdetta.
Il 70235 23 r-' vo (N n n m o o m non·
i—i o vo *-*>l»voco «N H· n VO
cv - «· cv vo cm cn « ·.«.*
-H -H .H CN n O CO CO N
Γ" H CO
n- n -h G
G
n von nm © o o in -h cm n c G
-h o vo ' ·» i » oo oo cn innn o -h co - > σι vo n cn - ^ ^ -h
I-H -H -H CN n O CN m Γ" o -P
n· cm n > :0 r- n .h p ft g e ati £»V 1—( O r- CN VO rH OOO UI CV Γ' -H 4->
r- -h o vo - » i » (n ω m mr^o n> G
- - coin rH CN) " ' ' ' (DG
Ή rH rH CN n OVDrHrH -P G
CN CN O -H -P
Γ" n cn tn -p ω -h
G
• *H
G G
n- r» n vo oo ooo m cv n· n· m g VO O O VO ' - I ' 00 CV (N 00 H1 CN Öv
- * oo n· n cn - ·»»·» -h G
rH rH iH CN n O O LO σν Xl-P
in oo cn o -P
Γ' (N H -H <D
S -P G
·» G
n r-o vo co o o in rH incNin n» tn
loo o vo ·» « i - co r-» in cnooh G
- - CO N* iH CN * ' ' *» -H G
rH iH HCNn OOlOiH -HO
O O VO ft
Γ-~ CN -H G
- Ai G O O -n cn o σι h cv vo © cv o o vo co cn oo h H- O O VO -'''O 00 r~ CV H- 00 tn * 0 * - in o oo oo n - »·»·» -h
Ai -H -H -H (N CN (N O CVrHrH > &
Ai -H 00 00 -HU
G C"» CN rl Q
-H CN
G -P n ro (U - E-< vo cv cn invovonoo vo -nr^in -ho ·
nov o vo » » * * n oo r~ vo -h O G
- - vocNCvon - g x -P
o -h h (N (N n o m h in > o> cn n vo 0) cv a)
VO CN H X O
U X Ai »in o n ooo cv vo cv cv o o -h cvon tn·» cv cn cv o vo ' ' ' ' n cv in oncv Pcn r-~ » - in o vo co n - » » » o ^ i
O -H -H CM CN CN O H· H· -H +J Q
oo h- in o ao in cn h S tn 2 tn E-i
-H 01 CO
ro <D < o r-» r- in vo r~ cv o o vo cn h- n Vihi
rH cv om ·»····» o r- cv n· r» D+J G
' - n oo cn vo n n - ' ' ' G >i <D
o -h -H H cn cn O nintN <D aö :G
rn -H 00 Ν’ U G -p
to ft VO CM -H -P
ft a *· :t0 · >i a ·· < P -H :fl G » c#> g -H <C aO tn Ai
Qft tn a-H VO :fl A! 2 G <*> ' ·· G O g -H >i
nai G :cö cG cO G fO rO nj o -P-P
pgp »njtotdT-i^ggwOwtnw cngg-p <D(jO-HtntntnG:<e>iGinocntntn -P cn g G <D
'G^.G-Hintncn.Hgcc^g ...... cd E-ι g G -P
O GÖVCOG ...... O >i <D -H U tnUUU <D U G -P -H
·· G G dP dP dP +J G > GO G O O O -P G g P
G-Htn-'Ό PO) ft-H -P cv n· O -P (D -H ao tn •HtntnooooG>:ttJ:OcMGcNcNr' h o G o ao <DAi GiHGgOOOgOK* ft-H > I -H * ft H a -PO) GOGO-HCNnO-P>ig -H >
>i G3 ·η χ; > +> -P P cn aö G G
aö G g -H 0 <D CD G >i iJ E-ι H··
2ΗΟΕη«> > a ft h CM < -H (N
24 70235
Esimerkki 3
Seuraava koesarja suoritettiin vertailutarkoituksissa ja se osoittaa vaikutusta, joka saatiin käyttämällä alan aikaisempaa prosessia korvaamalla esimerkissä 2 käytetty virta A 4,4'-MDI:n modifioidulla muodolla, joka ei ollut esipolymeeri ja lisäämällä virtaan B polyoli, jota käytettiin esimerkin 2 esipolymeerin valmistuksessa. Valmistettiin 7:n näytteen sarja käyttäen samaa menettelyä kuin esimerkissä 2, mutta käyttäen Admiral 2000-2HP-RIM-konetta ja vaihtelemalla virtojen A ja B suhteita oleellisesti samalla alueella kuin tehtiin esimerkissä 2. Tämän esimerkin virrassa A käytetty isosyanaatti saatiin antamalla 346 paino-osan 4,4’-MDI:a reagoida 39 paino-osan kanssa dipropyleeni-glykolin ja tripropyleeniglykolin seosta käyttäen esimerkissä 1 kuvattuja reaktio-olosuhteita je menettelyä. Tämän reaktion tuote sekoitettiin 66 paino-osaan samaa 4,4'-me-tyleenibis(fenyyli-isosyanaatin) nestemuotoa, jota käytettiin esimerkissä 1 ja käyttäen siinä kuvattua sekoitusme-nettelyä. Lopullisella tuotteella havaittiin olevan isosya-naattiekvivalentti 166.
Tässä esimerkissä käytetyn virran B koostumus oli seuraava (oleellisesti identtinen esimerkin 1 virran B kanssa, johon lisätty Polyol SF-4005, polyoli, joka käytettiin virran A esipolymeerin valmistukseen esimerkissä 2): SF-4005 : 15,05 paino-osaa D-440 : 48,05 paino-osaa DETDA : 10,57 paino-osaa
Dimetyylitinadi- alkoholaatti : 0,0737 paino-osaa
Indeksin osoittama näytteiden valmistuksessa käytettyjen yllä mainittujen virtojen A ja B välinen suhde ja kovetettujen näytteiden fysikaaliset ominaisuudet esitetään taulukossa 3. Reaktioseoksen geeliaika oli 2,4 sekuntia.
Il 70235 25
Sekoitettujen reagenssien maksimituotanto indeksillä 1,03 oli 76,3 kg/min ja maksimi paino-osamäärä, joka voitiin annostella käyttäen yllä mainittua geeliaikaa ja tuotantoa, oli 3,05 kg, joka on hyvin epäedullinen verrattuna vastaaviin taulukossa 2 esitettyihin lukuihin.
Esimerkissä 2 esitettyjen näytteiden vetomoduuli-, lämpöpainuma- ja taivutusmoduuliarvot ovat merkittävästi paremmat kuin esimerkin 3 näytteiden arvot tehtynä vastaavilla A/B-suhteilla.
26 7 0 2 3 5 o oo σι σ\ r' o oh t t'' cn h oooo rr o oo cn o »o O ro ΡΟΗ OLD » » » » ro in » » » » H - - H σ> O CN O O 01 ·3> «3«
H H H H CN CO H Oi a) M
i—! LO i—! i—I
O
oo o roo ι/i m m ι/i ui
00 P- P- ^ O CN ro O » CN Γ0 00 CN
mo Old ••'•»•ro p» » » » » H» - O O O p- o ro o i—i H H H H CN ro ro H 00 00
i—I LO i—l H
O
o oo m o o o σ oo r- in or- r- in p~ cn h » p~ o oo σ> h o o m ••.•.»ro uo » » » »
H» » CN CN O ooo rr^CN
H i—I Hi—1 (N CN O HÖH
i—I U0 H i—I
O
o σ cn cn o ι/i h σ> r» r» cn σ r» co r— σ p- »0 Hroo roo o in » » » » ro p* » . . .
H - - om o H P» oo rorsiro
H H H H (N (N CN O P- H
H ^3* H H
O OO UIHCNOO O 00 H H
cn σ 00 o •s' 00 σ p- o o cn o H » » » » » » t}< »O . ^ O H CTi (N H 00 O» ΟΓ^Η
H H H CO tN CN H O
O Ό· H
ro 0
X O
Λ4 o cn o oro ο o o 00H0 3 H σι o o oOHooin »ro rooo HH» » » » » » O O . . .
3 O H OOH/OO U0H t^-CNH
Φ i—I H i—IO O H O
E-l H ^3* H
ro r»o 000 h o o in p- •a* o σ ο·^τ o cn o oo p- in p» 00 00 cn 1—f * ·* *»*»*»* f*·) ·» *· *. *·, * O rH Γ^ΟΟΟΟ Γ^ιΗ 00 kD 00 iH r-I LO > 00 00 m ·* b s = υ /0 ns h cn (0 h cn m di fö *·αι
S > u S
3 O
(0 ·· (Ö H ·· Q d cn cn cn -h
S 3 c» H H
ro 0) (0/0(03 tn 3
+J6M»»wcnmTo«»iJgi03 OJUOHcncncnscfOSOEO
T3 ^ -C H ......H g -ro^ 3 O U O U
O 3 tn CO 3 op öp df> O >1 3 Z 3 60 O O
·· 3 3 -PCH-HtnoTO
β h cn »»OoooMcucn <0 3 cn cn p- cn -Hcncnoooo3>H 0u -P 1 CU X rö>o3EHCNroEOS :0 3 •P CU 3 CU 3 O 0 -P H a>
>1 Ό H Λ > 4J -P P CU SH
.10 C g H o CU <1> 3 CU :cö <ΰ 2HOE-i«> > S Pi J tn
II
70235 27
Esimerkki 4
Valmistettiin 8 näytteen sarja käyttäen samaa virtaa A ja menettelyä kuin esimerkissä 2 kuvattiin, mutta muuttaen virran B koostumusta siinä olevan diamiinin määrän pienentämiseksi ja polyolin määrän lisäämiseksi vastaavasti.
Näin muutetun virran B koostumus oli seuraava: D-440 : 58,17 paino-osaa DETDA : 8,72 paino-osaa
Dimetyylitinadialkoholaatti : 0,058 paino-osaa
Virtojen A ja B sekoittaminen ja ruiskutus muottiin (50,8 x 96,5 x 0,32 cm) suoritettiin käyttäen Admiral 2000-2HP-RIM-konetta, joka toimi samoilla reagenssin ja muotin lämpötila-alueilla kuin esimerkissä 2 esitettiin. Näytteet valmistettiin käyttäen laajaa virtojen A ja B suhteiden aluetta, joiden yksityiskohdat ja kovetettujen näytteiden fysikaaliset ominaisuudet esitetään taulukossa 4.
Indeksillä 1,05 valmistetun kokoonpanon suhteen mitattu geeliaika oli 4,3 sekuntia, maksimituotannon ko. suhteella ollessa 84,6 kg/min ja maksimi paino-osamäärä, joka kyettiin annostelemaan yllä mainitulla geeliäjalla oli 6,06 kg.
o Ö 70235 lo ro ro r"· h1 o o rH u to φ
Tf n m OrH m oo m m m h ^ (N*· I « - | ·“ (N * k k k f—i rHinn- o tn i—i h*
(—li—ii—i h* ro ΓΗ' iH
o o ro ro r~ rr o m rH σι id ro roro iHin OrH (n oo ro tn ι-n ro m cv *- w k k j k ev ** k k k rH rH rlinr> ΟΓ^ΟΓΟ i—I f—I i—I Γ** CV t
M" i—I
m n n nivo o oo m in r~ oo ή m m om r^oo o oo m m r-k tv id rsj ^ " k k | s f\j ** < h % rH i—i fHtno o^ror-i
rH iH CV m ^ H
n h h o ot (N oo oo oo vo o o in oo h m
—i rv öin u o tn o n n rv id r- rH
(N] »k ·> ·. s s pr) «k *k *k ^ rH rH 'ΤΟΓ'ΟΟ o in o o rH rv rv rv H in ro
H* iH iH
tn ooro σ o σ ιο o o ιο rvroiH
o i—i öin r~ o oo σ o r~ rk σ tv
(V k " k k k k ro k V S V
H iH ro O lO CO O rH ID
H rv rv rv r* rv r~-
00 rH
H1 o n- h1 rriiHiHoooo vo in on o
OrrtiH o in n- oo tn tn in γ» r-~ o id id ,¾ I—| k k k k k 00 k V - s X rH iH ro σ in r~ o oo rH rv 3 iHrHrvrv to h to
H ro rH
3 rd En
n in in σΐιΗΗ o o ιο rH rH
oo o o in r^· ro in rv in r- [-'Hr·' I—I k k k k k k ro k kkk -H iH o ot m to o ot to n rH rH rv rv ro rv oo
00 rH
O rv σ rH H· lO ro O O O roro^j· tk-o o H1 H'rvorHtnoo > tn ιο r» rH k k kkkkfO iH kkk •H rH rv r- cv ν' oo h· o H iH rv rv in iH pk
ro rH
< td
Oh \ CU
S US
o (d ·· dP iH *>
Q On tn rv -H
2 3 k | g rH
rotu tdidtd3 :td υ 3 <d td td -P 6 s-ι k o a m .n g <d 3tntntn Q)U0-Htntncn3 ^gkrgtntntn 'Ö "''k Λ Ή ......rH 3 3 3 0 ......
o s&ttnso^c^oiPOcipaic-HEuuu
·· 3 3 -P > -H g tn 0 0 O
C-h tn ' k^oooiH ' ns 3 σ ή· o tn •Htntnoooo3:td:tdQ40+Jrvrvr'
0 ,* (d>i3E'Hrvrog6>:0'n3 I
+J 0 C 0 3 O O >1 >i Oi i>
>1 T3 -H .3 !> 4-> -P 3 W £ -H
:td 3 g -h O 0 0 0 >t :td td 2 H O Eh « > > > Λ P Eh
II
70235 29
Esimerkki 5
Valmistettiin 8 näytteen sarja käyttäen samaa virtaa A ja menettelyä kuin esimerkissä 2 kuvattiin, mutta muuttaen virran B koostumusta siinä olevan diamiinin määrän lisäämiseksi ja polyolin määrän vähentämiseksi vastaavasti.
Näin muutetun virran B koostumus oli seuraava: D-440 : 39,90 paino-osaa DETDA : 13,96 paino-osaa
Dimetyylitinadialkoholaatti : 0,04 paino-osaa
Virtojen A ja B sekoittaminen ja ruiskutus muottiin (50,8 x 96,5 x 0,32 cm) suoritettiin käyttäen Cannon HF-10-RIM-konetta, joka toimi samoilla reagenssia ja muotinlämpö-tila-alueilla kuin esimerkissä 2 esitettiin. Näytteet valmistettiin käyttäen laajaa virtojen A ja B välisten suhteiden aluetta, joiden yksityiskohdat ja kovetettujen näytteiden fysikaaliset ominaisuudet esitetään taulukossa 5.
Indeksillä 1,03 valmistetun kokoonpanon suhteen mitattu gee-liaika oli 2,7 sekuntia, maksimitehon ko. suhteella ollessa 99,7 kg/min ja maksimi paino-osamäärä, joka kyettiin annostelemaan yllä mainitulla geeliajalla oli 4,5 kg.
30 70235 in r* oo m m oo ^ ^ ^ cm Or-H omm cH o o in h o* mi—i m ro o o o oo no
ro» - - i ‘ in h m omoM
rH m 00 ON rH rH
OM 00 00 ON OO 00 m oo oo on oo o m vo m ' *· ' i—i o m i—i oo m m o no om ^ r* m
oo*· ' ' I ' OM r-I ON * [" ON
i—I m ιΗ Γ* iH O ON *3· OM
om ro oo m om oo OM 0* 00 NO NO 00 r^OOOOf-l * * * oo no om ro om o oo m r~ no no oo*· * * I * om r—i o* * oo m r-ι oi r* i—I i—i o oo h* om OM OM 00 H* h H 00 oo h oo rH o o m m - h io on o no mo ίο σι om m om o * *
OM' ' ' I ' OM i—I 00 ' NO NO OM
I—I m rH 00 rH O O 00 ON
OM 00 00 rH OO OM
o m oo oo oo om n* h omm ooo OO ON NO 00 00 N000O0M OM O * * *
OM' ' ' ' ' 00 rH ON r* NO OI
mo H· O 00 ON rH i—I NO Γ*·
OM 00 00 00 UI N1 OM
o λ:
X Nf 00 fM
3 no m no on oo no o o m o h· h· rHl^ON NO O 00 Γ" rH O OM 00 o * * ' 3 OM * ' ' ' ' 00 rH O' rHr^^r (0 O OM NO OO m rH 00 OM 00
En OMOMOOOO CO Ν' OM
O' NO ON
rr m r·* no oo m o o o rH ndonno noon no οοοοογ'-ομγμ m m * * * OM' ' ' * * ro H !— ' ON 00 Γ* o rH m rH om iho on om m
OM OM 00 00 00 H· OM
oo oo m
o h1 rH^r moo m no cooorH
moN no n f om io co m1 rH r* * * *
OM' ' ' ' ' 00 rH t" ' NO OM
O ONOONOON rHO O O i—I
rH OM OM OM ON H· OM
(0 (0 ft E \ ft a υ u a \ o <0 ' op z H E ' Q ft ω om υ -h
a 3 ' ' rH rH
<1) <0 (0 (0 3 :<0 W '3 4-> ^ 'tncncfl-ro E 3 = (0(03 Φ 0 -h en en in 3 >1 3 U E -H T3
Ό Λ rH ......H e -n= 3 -P O
O 3(Λ3ο#>ο»Ρι#>0<#>Φ3 C-UEUUU
·· 3 3 4-1 >H(0-H3tnOOO
C-H CO ' T3 O O O >H ' (OrHISSSON-NrO
(0 •HC0 0000 3:(0:(0-HiHaC+JOMOMO' Φ (0 3 Ei-homoo E E > E<0:O-h 3 l 4-> 0) 330 0Sh>i-H>Q<E>
>1 O h > +J 3 en & 3 E -H
:(0 3 E O dl ΦΦ>ιΦι0:(0θ(0 Z H O « > >>HKtlljNOEl
II
70235 31
Esimerkki 6
Valmistettiin 10 näytteen sarja käyttäen tarkalleen esimerkissä 2 kuvattua menettelyä, mutta korvaamalla siinä käytetty virta B virralla B, jolla oli seuraava koostumus: SF 6503 : 39,90 paino-osaa DETDA : 13,96 paino-osaa Dimetyylitinadialkoholaatti : 0,04 paino-osaa Käytetty kone oli Admiral 2000-2HP, mutta muuten menettely ja reaktio-olosuhteet olivat tarkalleen kuten esimerkissä 2 . Taulukkoon 6 on merkitty virtojen A ja B väliset suhteet, joita käytettiin näytteiden valmistukseen, yhdessä kovetetuilla näytteillä määritettyjen fysikaalisten ominaisuuksien kanssa.
Indeksillä 1,02 valmistetun kokoonpanon suhteen mitattu geeliaika oli 2,9 sekuntia, maksimitehon ko. suhteella ollessa 104 kg/min ja maksimi paino-osamäärä, joka kyettiin annostelemaan yllä mainitulla geeliäjalla, oli 5,02 kg.
32 70235 o I—I in o vo tp I—I in I—loom m co τρ t" cn rH vo o o oo vo - - » ^ »
Tp - - I I - rH CN O Tp rH O' I—I CN σ CN VO rH 0-
cn cn m r- m rH
rH
o m m vo <—I
o m co cn oom (N comco I—I rH VO σ 00 (NOVO*· - » ' tp - - - I - cn r- o co h n ή r- τρ vo ή r- o m
r—I CN CN τρ VO m I—I
I—I
o m vo o rH
r- rH r- omo cn σ vo i-h OO VO O CN CN CN VO - - --- TP - --1 - CN O O CN Ο σ rH cn vo vo t" vo σ m
I—I CN CN TP VO (N rH
rH
o rH o m cn >ρ r- vo oo Tpomo m co rH vo σ o m oo vo m oo r- - - --- co - - - ι - cn m ο σννοο rH move σ r-' τρ cn
rH CN CN CN VO CN rH
rH
O VO TP CO I-H
cn r- rH cn vo o o o r- co o oo oo o m rH co oo σ vo σ - - --- co - - - - - co m o m cn σ
rH mOVTPCX) Ο rH Tp rH
rH rH CN CN CN VD CN I—I
rH
o cn m r- vo σ r- oo o o o co vo σ r-- r- o m cn co r- oo o - - ' ^ > CO- -- -- CO rH O rH ΟΟΟΓΟ
rH CO [-- rH CO CO O CN O
rH rH CN CO CO VO CN
I—I
m r- cn cn vd co m σιηνοοοοοΓΝ ro co τρ oo vo σ m r-mcNinrorH- - - - - n CO - ----TprHVO rH m TP σ
r, o co vo oo t~- m vocorH
f5 rH i—l Tp CN CO mCNrH
M rH
P
rH O CN rH O 00 r* vo tp r- oo σ τρ o o m o rneovo i m σ m otpootpoco- - - - -
i5 CO ‘ - - - - m r-H f- rH mrHCN
Ho CN LO CO Γ"*· p* CN O
rH I-H rH CN CO CO CN rH
rH
O 00 O 00 o cn ^ oo vd LO o o lo r- <T\ m co co p- in lo lo * * ******
CO·* ** ** ·* ·* LO fH P* rH Γ0 LO
O O rH CN LO o oo o av
fH »H rH rH CN LO CN
rH
o cn h m Γ- o «h Lo^rmrHooo m p* p- o ro av in av co o ^ o cn ·* ·* ** ·* * co·* ·* ** ·* ** in h lo h oo m
o oo O rH cn m CO CV CV
rH rH rH O LH rH
fH
Π3 fÖ ft E 'N. ft S uus \ o (0 - dP 2 rH -
Q ft en n g H
S P - - rH U rH
U 0> :<d ui .. p cd cd cd -μ Ih - «J n) ιϊ -n EP m m ^ to n n UO-ritncocnoi >i p E-homwco Ό .C ή cn tn en »h e -n p h-> o ......
o p en p ...... 0dP<D3= c-pguuu · P 3 # # # |J >rHU-HPW000 β -H CO-Ό IH - Μ=ΡΡΡστρΟ CO -H co o o o o P ad :rd -H Cl e -U cn cn r- U cd 3 Eooo E E > EP:0-ri p i +JCU CP0rHCNC0 0>i>i-H>CUE>
>1 P H > 4J H-lpCOCUPE -H
:<d G EOU O CU >i Cl) cd :<d O cd 2 m o :*: > >>α<αωιρνοΕΗ
II
70235 33
Esimerkki 7
Valmistettiin 7 valukappaleen sarja käyttäen tarkalleen esimerkissä 2 kuvattua menettelyä, reaktio-olosuhteita ja laitteistoa, mutta korvaamalla siinä käytetty virta B virralla B, jolla oli seuraava koostumus: D-440 : 100 paino-osaa ^MDIPA : 66 paino-osaa
Dimetyylitinadialkoholaatti : 0,2 paino-osaa 1: 4,4'-metyleenibis(2,6-di-isopropyylianiliini)
Taulukkoon 7 on merkitty virtojen A ja B suhteet, joita käytettiin näytteiden valmistukseen sekä kovetetuilla näytteillä määritetyt fysikaaliset ominaisuudet.
70235 34
LH O O
ro O CN 00 LO O t" σ\ H 't m H i—I Is Lfl 0> (N - - ·. * •sr ·· - -*.i—i ro i/i n ui >h i-/ r- oo r- rH <r <n n in ro oi m n
rH
in
O CM i—I CO VO O (N <N f—I rH
oo iH «h r- rH σ> m n h vo ^ ^ ** ^ %» ·» «t «H «H TT 00 LO oor^ro (N (N ro Γ- «H o »H oo in ro r* cTiOryrro in »h ro cm r-- o o -^r ro o *· cn r- ro * κ ·» f\J CM h» * t» rH rH ro o co in ^ vo (N ro ro o ^ <T>
rH H lO M
rH
m in m o co o cm o vo vo
VOO rHr^^inrH * Γ- rH
* ^ ** rH r—| ·* * * rH rH ^ VO VO r-rHt*^
CM CM ro O CM
rH o vo ro
rH
Is* VO CM <D
rH en io co cm o en en tn ro O LT) O O LD H* CO rH ro » > - Ä <» ' * · * ι-t h1 n io
Λ! t-t i—I ^ I—I Γ' Ί OI
0 (N PJ O LD PJ
*—I i—I
3
fÖ <T *3· LO
En I ^ pj 00 O oo ro O O - ~ h· o rHLD'S'oro o lo lp r-~
H* «· *· » >· (M H* IB V OI
O rH ro i—I rH i—I VO Csl
(N ro i—I
rH CO LD
H1 Or'-rHLDO ID LO V£> ·<Τ D OI H ID f' H - ' ^ '
H* «· *· »ν,Η PJ I— 00 H
O iH PJ PJ rH <T rH O
(N (N ro σι ld ro
I—I
ra en tn <#>
O (¾ (TJ
o Λ 0 Ch h a o a \ <o a
Q (¾ tn -H
a 3 *· rH rt (t3 (ö ro o 0 tn 3 tn tn tn -P 0 p - -ro 0 0 v) en tn a) υ o -h 0 0 o ......
t3 \ £ H H -ro OUUU
O 3Cntf>30<#>;3 = 0000
·· 0 3 -P iHUtntT^O
C -h tn - »'öin * tn = 3 <n pj r" tn -h tn tn o 0 :as -h -p i OJ Λ (O>i30000iÖ3 -PO ea>äoo>i-H>>
>O -HXi>4J4JC0(3-H
:rtJ G 0·ΗΟΟΟΦΦ(Ο(Ο a h oh!<>>>Blinh 70235 35
Esimerkki 8
Valmistettiin valukappale käyttäen esimerkissä 2 kuvattua menettelyä ja reaktio-olosuhteita, mutta korvaamalla siinä käytetty virta B virralla B, jolla oli seuraava koostumus : ^Voranol 5148 : 100 paino-osaa DETDA : 35 paino-osaa
Dimetyylitinadialko- holaatti : 0,2 paino-osaa 1: Polyoksipropyleenitrioli, suljettu etyleenioksidilla, molek. paino = 7500, Dow Chemical.
Käytetty laitteisto oli Admiral 2000 HP RIM-kone, ja muotin mitat olivat 32,4 x 36,8 x 0,35 cm. Virtoja A ja B sekoitettiin painosuhteessa 0,9016:1,00, joka vastaa indeksiä 1,10. Kovetettujen valukappaleiden ominaisuudet (kaikki ominaisuudet ovat kuuden määrityksen keskiarvoja) olivat seuraavat:
O
Tiheys: g/cm : 1,07
Kovuus, Shore D : 59
Vetomoduuli, MPa 100 % : 16,9 200 % : 23,3 300 % : 29,5
Vetomurtolujuus, MPa : 31,7
Venymä, % : 290
Repimislujuus, N/cm sauva "C" : 1209
Taivutusmoduuli, MPa -29°C : 502 24°C : 317 70°C : 201
Koneen tuotanto yllä mainituissa olosuhteissa oli 108 kg/min, geeliaika oli 3,2 sekuntia ja maksimi osapaino oli 5,8 kg.
36 70235
Esimerkki 9 Käyttäen tarkalleen esimerkissä 2 kuvattua menettelyä ja laitteistoa valmistettiin kuuden valukappaleen sarja käyttäen esipolymeeria Q (valmistettu esimerkissä 1 kuvatulla tavalla) virtana A ja käyttäen virtaa B, joka saatiin sekoittamalla yhteen seuraavat aineosat mainituissa suhteissa (kaikki paino-osia):
Virta B
Polyoli D-440 : 48,91 osaa DETDA : 10,76 osaa
Seos, jossa on yhtä monta osaa di- ja tripropyleeniglykolia : 2,86 osaa
Dimetyylitinadialkoholaatti : 0,0625 osaa
Yllä esitetty virtojen A ja B yhdistelmä vastaa esimerkissä 2 käytettyä, paitsi, että di- ja tripropyleeniglykolin seosta on läsnä virrassa B sen sijaan, että sitä käytettäisiin virran A esipolymeerin valmistukseen.
Taulukkoon 8 on merkitty virtojen A ja B suhteet, joita käytettiin valukappaleiden valmistukseen yhdessä kovetetuille valukappaleille määrättyjen fysikaalisten ominaisuuksien kanssa. Geeliaika reaktioseokselle, jota käytettiin indeksillä 1,01, oli 2,6 sekuntia. RIM-koneen suurin mahdollinen tuotanto tällä suhteella oli 89,7 kg/min. Maksimi osa-paino, joka kyettiin annostelemaan tällä indeksillä, oli tämän vuoksi 3,89 kg.
Il 70235 37 oo oo iH n· co oo o in mo oo cn i-h mo*· m ν' Η Ν' m *· - * * I «· cn i cn ro id r-* pH γΗ Γ- Ν' Γ*· O * * » * I—I cn γμ cn o mom rH rH rH 00
h (N H
Ν' Γ* rH ID rH ΠΟΟ rH IDrHm H1 O OlO 00*3· rH CN cn m t 00 H· m*· * * * I * N H *· *· - - rH rH m«N N rHO Γ* m cn rH cm cn o r* oo
Γ rH rH
i-ι corn cn oo oo r* o o m oooio ro o om oo id m cn rH cn cn n r* id in * ^ ^ ^ ^ v (v) ,—( «* ^ ^ v
rH rH Ν' O CO rH O OrHO
rH CN CN CN ["''TO
m rH rH
cn cn oo cn oo i—iom m m oo cn cn σι om ooio moo* cn locnio m * * * * I v CN cn *· - > - 00 O rH Ν' O rn lOO N CN N* rH <n cn cn oo co n·
O m rH rH
λ; 3
rH
3 id om oo oo cn cn o m m oo o
nJrHcn rH m N* ID 00 CO O * CN Ν' rH
Eh m * * ****cocn o -
O rH Ν' O ID ID CO CO Ν' O
rH CN CN CN O 00 00 Ν'
rH N* rH rH
co com r-~cor*»cnom m co o <h o cn om rH id cn c\ rH m cn vococn ms *> ****C0rH * * * »· ο <η m o oo cn <-ho oo oo cn
rH CN CN CN cn ID rH
Ν' I—I rH
s » 3 JO 3 cu e « λ Z υ ?! z ^ u CO *20»
Q (¾ w rj -H
Z 3 ‘ H H
co<u 3333 tn 3 -Ρ£Μ·>Μ0ΐω·Γο 3 (¢3 <Duo-Hmtnw3 3 g Ό
Ό \ Λ rH ·. .. ·. rH to *3 0 O O U
0 3 tnm 3 # KP I» 0 <*° 3= G g O O 0 ·· 3 3 -P HU H t/3 cn Ν' o C-H W * *Τ3οοο!η * >i= 3 3 cn cn r*
Cfl -rl (A W O O O O 3 :3 W CU-PI
II ^ 3 >i3 g H cn oo E £ -H 3 :0 3 HJ 0 G O 3 0 0 >i :3 > {li >
>. Ό -H ,G > -P H-> G Ω< 3 g -H
:3 G 6 -H O CU (1) CU 0) 3 :3 3 2HOEh«> >>«Wh3E-· 38 70235
Esimerkki 10 Tämä on vertailuesimerkki, joka esittää tulosta, joka saadaan suoritettaessa polyurea-polyuretaanielastomeerien tuotanto käyttäen alalla aikaisemmin kuvattua "yksivaihe"-prosessia verrattuna tämän keksinnön esipolymeeriproses-siin.
Valmistettiin sarja näytteitä käyttäen Admiral 2000-2HP RIM-konetta, jonka muotin mitat olivat 61 x 61 x 0,32 cm. Toimintaolosuhteet ja -lämpötilat olivat samat kuin esimerkissä 2 esitettiin. Virta A oli polyisosyanaattiseos, joka oli saatu sekoittamalla 4,4'-metyleenibis(fenyyli-isosya-naattia) esimerkissä 1 käytettyyn 4,4'-metyleenibis(fe-nyyli-isosyanaatin) nestemuotoon suhteessa 20,44 paino-osaa edellistä ja 4,19 paino-osaa jälkimmäistä. Virta B oli seuraavien aineosien seos esitetyissä suhteissa (kaikki paino-osina):
Polyoli D-440 : 47,49 osaa
Polyoli SF 4005 : 14,86 osaa DETDA : 10,45 osaa
Dietyleeniglykoli : 1,39 osaa
Tripropyleeniglykoli : 1,39 osaa
Dimetyylitinadialkoholaatti : 0,075 osaa
Taulukkoon 9 on merkitty virtojen A ja B suhteet, joita käytettiin valukappaleiden valmistukseen, yhdessä kovetetuille valukappaleille määrättyjen fysikaalisten ominaisuuksien kanssa. Geeliaika indeksillä 1,03 oli 1,5 sekuntia. RIM-koneen maksimiteho tällä indeksillä oli 75 kg/min, mutta maksimi osapaino, joka kyettiin annostelemaan tällä indeksillä, oli vain 1,9 kg, mikä muodostaa huomattavan vastakohdan paljon suurempien osapainojen kanssa, jotka voidaan annostella tämän keksinnön mukaisesti.
Il 70235 39 (Ν σι OO m ι—I VO O O O H VO H· in h h o m m h« oo ^ ie n m oo r» r» VO·. » » » I » (M ,-| - » » » I-1 H VO (N| LD H O TT n ro rH (N (N VO rH ΙΓ)
ID CM rH
σι rH p* t" m rH o o m in σ vo ro oo h m rH o m m r» - cm vo cm o vo - · ^ ^ ι · <m » · · · rH rH mrHin ro o ττ σ cm rH (H CM rH H1 Γ" *3·
rH IO) rH rH
vo o m r-~ oo ryömin co ^ o σ o rH in rH vo h vo » «a· h· m in» » » » I »CM CM o » » » rH rH noin o n rf m
rH CM CM rH ΓΟ Γ CO
rH in H H
ro vo in ro o in ooh omin innm oo o nm h ro cm cm o r-' oo » » » m» » »»»»ro o o σι vo r»
H H H σ VO VO H 00 00 CM
σι H H CM CM H" H H
O
r* 3 H σι o h h ro h1 omo H romio 3 r» σι nm h o h cm m oo oo m h o cm co m » » »»»»ro σι » · · · E-ι o H ro ro vo o vo ro vo h H cm cm σ σι σι h· h vo o vo r- h* σν r» o o m h σ m σ νοσν nm hcooocmhoo» m σ h· σ LO ** v * * * fO Γ"- ** » * o h m o vo oo ro o tt r» h· H CM CM CM H O r» Ti·
h m<—I H
N
(O
co co m co & g ·· &r S uus <o
\ o H
Cd » dP 2 H » H
Q CU CO CM H H
S 3 » » h H :0 ro CU (0(0(03 :(0 CO 3J (3 CU (0 +J E W » co co co to 63 (0 3 co 6 co <1)UOhcococo3 >r 3 6 Ocorcoco Ό M ,3 H ······ H 3 *ro 3 O ·· H ··
O 3 tr W 3 # # e* 0t#> 0) 3= C 6 6 U U
·· 3 3 -P >HUHUC0OCO
C-H co » »tooooh » >1= co *· 3 σ cu o co H co CO O O O o 3 :<ti :(0 co (¾ 3 -P cm 0) r· 11 ^ 3 >ί3 g H cm ro g 6 >H(ö:0H 3 I 3 -P CD 3 CU 3 0 0ίΗ>ι:3>αε> o 5» τ3 H ,3 > -P +J3C0O436 -H 3 »0 C 6 H o CU 11 0) >id)«:«o « X!
Sh OEhX> >>&rOScoi3voE-i
Claims (9)
1. Menetelmä polyurea-polyuretaanin valmistamiseksi reaktio-ruiskupuristuksella, jossa annetaan orgaanisen polyisosyanaatin reagoida polyolin ja aromaattisen diamiinin kanssa, jossa ainakin yksi orto-asemista kummankin aminoryhmän suhteen on substituoitu alemmalla alkyyliryhmällä, hydroksiryhmien ja isosyanaattiryhmien väliseen reaktioon tarkoitetun katalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että käytetään orgaanisena polyisosyanaattina isosyanaattipäätteistä esipolymeeriä, jonka isosyanaattipitoisuus on noin 9-20 paino-% ja joka on saatu 4,4'-metyleenibis(fenyyli-isosyanaa-tin) reaktiolla polyolin kanssa, jonka funktionaalisuus on 2-3 ja joka on valittu luokasta, johon kuuluvat etyleenioksidin ja pro-pyleenioksidin kopolymeerit, joiden molekyylipainot ovat n. 1000-10000, polytetrametyleeniglykolit, joiden molekyylipainot ovat n. 600-5000, ja polyesteripolyolit, joiden molekyylipainot ovat n. 500-8000, antamalla sanotun polyolin ja sanotun isosyanaatin reagoida suhteessa n. 0,01-0,5 ekvivalenttia polyolia yhtä ekvivalenttia kohti sanottua isosyanaattia ja että sanotun aromaattisen diamiinin ekvivalenttien suhde polyisosyanaattiekvivalenttiin on välillä n. 0,5:1-0,95:1.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu orgaaninen polyisosyanaatti sisältää myös pienehkön määrän 4,4'-metyleenibis(fenyyli-isosyanaatin) nestey-tettyä muotoa, joka on saatu lämmittämällä viimemainittua karbodi-imidiä muodostavan katalyytin kanssa osan sanotusta isosyanaatista muuttamiseksi karbodi-imidiksi.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen polyisosyanaatti sisältää myös pienehkön määrän 4,4'-metyleenibis(fenyyli-isosyanaattia), jonka on aikaisemmin annettu reagoida n. 0,04-0,2 ekvivalentin kanssa yhtä ekvivalenttia kohti sanottua isosyanaattia, diolia, joka on valittu dipropyleeniglykolista, tripropyleeniglykolista ja niiden seoksista.
4. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyoli, jota käytetään sanotun esi- 11 41 70235 polymeerin valmistuksessa, on polyetyleenioksi-polypropyleenioksi-dioli, jonka molekyylipaino on välillä n. 2000-5000.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanotun polyetyleenioksi-polypropyleenioksidiolin molekyylipaino on n. 3500.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanotun esipolymeerin isosyanaattipitoisuus on n. 12-16 %.
7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu aromaattinen diamiini on valittu luokasta, johon kuuluvat 1-metyyli-3,5-dietyyli-2,4-diamino-bentseeni, 1-metyyli-3,5-dietyyli-2,6-diaminobentseeni ja niiden seokset.
8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu aromaattinen diamiini koostuu 3,3', 5,5,-tetraisopropyyli-4,4,-diaminodifenyylimetaanista.
9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aromaattinen diamiini on formaldehydin happaman kondensaation ja vähintään kahden sellaisen eri alkyloidun aniliinin seoksen tuote, jolla on kaava 2 jossa on valittu luokasta, johon kuuluvat vetyatomi ja alempi alkyyliryhmä ja R2 on alempi alkyyliryhmä. 70235 42
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/303,217 US4374210A (en) | 1981-09-18 | 1981-09-18 | Polyurea-polyurethane from a mixture of a polyol, an aromatic diamine, and an isocyanate-terminated prepolymer |
US30321781 | 1981-09-18 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI823202A0 FI823202A0 (fi) | 1982-09-16 |
FI823202L FI823202L (fi) | 1983-03-19 |
FI70235B FI70235B (fi) | 1986-02-28 |
FI70235C true FI70235C (fi) | 1986-09-15 |
Family
ID=23171056
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI823202A FI70235C (fi) | 1981-09-18 | 1982-09-16 | Foerfarande foer framstaellning av polyuretan-polyureakompositioner |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4374210A (fi) |
EP (1) | EP0075130B1 (fi) |
JP (1) | JPS5861117A (fi) |
AT (1) | ATE22306T1 (fi) |
AU (1) | AU554639B2 (fi) |
BR (1) | BR8205142A (fi) |
CA (1) | CA1185743A (fi) |
DE (1) | DE3273357D1 (fi) |
DK (1) | DK169551B1 (fi) |
ES (1) | ES8701210A1 (fi) |
FI (1) | FI70235C (fi) |
MX (1) | MX162399A (fi) |
NO (1) | NO156248C (fi) |
NZ (1) | NZ201585A (fi) |
PT (1) | PT75544B (fi) |
SU (1) | SU1512485A3 (fi) |
ZA (1) | ZA826126B (fi) |
Families Citing this family (82)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4444910A (en) * | 1982-04-23 | 1984-04-24 | Texaco Inc. | Reaction injection molded elastomers made using a polyurethane organometallic catalyst amine terminated polyethers amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate |
US4433067A (en) * | 1982-04-23 | 1984-02-21 | Texaco Inc. | Reaction injection molded elastomers prepared from amine terminated polyethers, amine terminated chain extender and aromatic polyisocyanate |
US4396729A (en) * | 1982-04-23 | 1983-08-02 | Texaco Inc. | Reaction injection molded elastomer containing an internal mold release made by a two-stream system |
US4420570A (en) * | 1982-09-13 | 1983-12-13 | Texaco Inc. | Reaction injection molded elastomer containing an internal mold release made by a two-stream system |
BR8405490A (pt) * | 1983-02-16 | 1985-02-20 | Dow Chemical Co | Uma composicao contendo hidrogenio ativo que proporciona,propriedades de desmoldagem a um artigo moldado,uma composicao desmoldante interna para a preparacao da composicao contendo hidrogenio ativo,e um processo para a preparacao de produtos polimericos moldados a partir da composicao contendo hidrogenio ativo |
JPS6018514A (ja) * | 1983-07-12 | 1985-01-30 | Sanyo Chem Ind Ltd | エラストマ−形成性組成物 |
DE3436098A1 (de) * | 1984-10-02 | 1986-04-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern unter verwendung von urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden 2,4- und/oder 2,6-toluylen-diisocyanaten |
EP0175773A4 (en) * | 1984-03-29 | 1986-09-04 | Pirri Jaquelyn P | PREPARATION OF MICROCELLULAR POLYURETHANE ELASTOMERS. |
US4559366A (en) * | 1984-03-29 | 1985-12-17 | Jaquelyn P. Pirri | Preparation of microcellular polyurethane elastomers |
US4816543A (en) * | 1984-10-11 | 1989-03-28 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyurethane system using monotertiary-alkyltoluenediamine as a cross linker |
US4546114A (en) * | 1984-10-25 | 1985-10-08 | The Upjohn Company | Process for the preparation of polyurea elastomers |
US4552945A (en) * | 1984-12-19 | 1985-11-12 | The Dow Chemical Company | Polyamide-polyurea polymers by the RIM process |
US4658007A (en) * | 1985-05-07 | 1987-04-14 | The Dow Chemical Company | Polyisocyanurate-based polyoxazolidone polymers and process for their preparation |
US4667009A (en) * | 1985-09-25 | 1987-05-19 | The Dow Chemical Company | Polymethylene polyphenylamine modified diamine chain extenders in polyurea elastomers |
DE3610729A1 (de) * | 1986-03-29 | 1987-10-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von thixotropen bindemitteln, die nach diesem verfahren erhaeltlichen bindemittel und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungs- und abdichtungsmitteln |
US4659747A (en) * | 1986-05-15 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Cyclohexanedimethanol/diamine mixtures as RIM extenders |
EP0248628A3 (en) * | 1986-06-02 | 1988-11-17 | Ici Americas Inc. | Polyurea-polyurethane from the reaction of a polyol, an aromatic amine and an isocyanate terminated polyoxy-propylene prepolymer |
US4829734A (en) * | 1986-10-31 | 1989-05-16 | Eltech Systems Corporation | Ceramic fiber insulation module and method of assembly |
DE3703739A1 (de) * | 1987-02-07 | 1988-08-18 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von formkoerpern, hierzu geeignete gemische von gegenueber isocyanatgruppen reaktionsfaehigen verbindungen und die nach dem verfahren erhaltenen formkoerper |
US4780523A (en) * | 1987-03-02 | 1988-10-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Meta-tetramethyl xylene diamine polyurethane compositions and process of making the same |
US4937283A (en) * | 1987-03-02 | 1990-06-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Meta-tetramethyl xylene diamine polyurethane compositions and process of making the same |
US4914064A (en) * | 1987-10-14 | 1990-04-03 | Exxon Research And Engineering Company | Highly aromatic polyurea/urethane membranes and their use for the separation of aromatics from non-aromatics |
US5055632A (en) * | 1987-10-14 | 1991-10-08 | Exxon Research & Engineering Company | Highly aromatic polyurea/urethane membranes and their use for the separation of aromatics from non-aromatics |
JPH021718A (ja) * | 1988-02-01 | 1990-01-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ウレタンプレポリマー及びポリウレタン塗料組成物 |
DE3827595A1 (de) * | 1988-08-13 | 1990-02-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von urethangruppen ausweisenden polyharnstoff-elastomeren |
NZ231430A (en) * | 1988-11-25 | 1991-08-27 | Ici Plc | Preparation of polyurethane foams which includes the use of an amino chain extender and a mixture of at least two other chain extenders |
US4950789A (en) * | 1989-01-25 | 1990-08-21 | The Dow Chemical Company | Aromatic polyalkyleneoxy polyamines containing amioncarbonyl or aminothiocarbonyl moieties and a compatible mixture of high and low molecular weight polyols made therefrom |
US5001166A (en) * | 1989-01-25 | 1991-03-19 | Robson Mafoti | Novel polyetherester based prepolymers and elastomers made therefrom |
DE3914718A1 (de) * | 1989-05-04 | 1990-11-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyharnstoff-elastomeren |
US4983643A (en) * | 1989-06-08 | 1991-01-08 | Mobay Corporation | Polyurea elastomers with reduced brittleness |
JPH0317369A (ja) * | 1989-06-13 | 1991-01-25 | Fujisash Co | 同面引違いサッシ |
US5015718A (en) * | 1989-06-30 | 1991-05-14 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Adhesives and method for making the same |
CA2020500A1 (en) * | 1989-07-28 | 1991-01-29 | Robson Mafoti | Process for the preparation of polyurea-polyurethane elastomers |
US5141967A (en) * | 1989-07-28 | 1992-08-25 | Miles Inc. | Process for the preparation of polyurea-polyurethane elastomers |
JPH0317371A (ja) * | 1989-08-29 | 1991-01-25 | Fujisash Co | 同面引違いサッシの上吊り式内障子の召合せ側下部の走行案内装置 |
US5011902A (en) * | 1989-11-01 | 1991-04-30 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Co-catalyst system for preparing polyurethane based plywood-patch compositions |
US5246977A (en) * | 1990-05-04 | 1993-09-21 | The Dow Chemical Company | Microcellular polyurethane polymers prepared from isocyanate-terminated poly(oxytetramethylene) glycol prepolymers |
JPH0343579A (ja) * | 1990-06-19 | 1991-02-25 | Fujisash Co | 引戸障子の戸先屋内外方向変位装置 |
US5231159A (en) * | 1990-12-27 | 1993-07-27 | The Gates Rubber Company | High temperature resistant molded elastomer |
US5104910A (en) * | 1991-01-03 | 1992-04-14 | The Dow Chemical Company | Combustion-modified polyurethane foam |
DE4115037A1 (de) * | 1991-05-08 | 1992-11-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyharnstoff-elastomeren |
US5128433A (en) * | 1991-06-04 | 1992-07-07 | Polytek Development Corp. | Thixotropic polymer compositions and process for use thereof |
GB2264501A (en) * | 1992-02-28 | 1993-09-01 | Basf Corp | Poly(urethane-urea) microcellular elastomer compositions |
US5491175A (en) * | 1992-04-10 | 1996-02-13 | The Dow Chemical Company | Polyurethane foam molding |
DE4218791A1 (de) * | 1992-06-06 | 1993-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Harnstoffgruppen enthaltenden, kompakten oder zelligen Elastomeren oder Formkörpern hieraus |
GB9216631D0 (en) * | 1992-08-05 | 1992-09-16 | Ici Plc | Reaction system for preparing microcellular elastomers |
CA2117740A1 (en) * | 1993-10-28 | 1995-04-29 | Michael F. Hurley | Polyisocyanate based upon 4,4'-and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates and use thereof in a rim process |
US5665288A (en) * | 1994-12-29 | 1997-09-09 | Basf Corporation | Method of making water-blown polyurethane sealing devices |
US5510053A (en) * | 1994-12-29 | 1996-04-23 | Basf Corporation | Water-blown polyurethane sealing devices and compositions for producing same |
US6127505A (en) * | 1995-02-02 | 2000-10-03 | Simula Inc. | Impact resistant polyurethane and method of manufacture thereof |
US6258917B1 (en) | 1996-05-21 | 2001-07-10 | Simula, Inc. | Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane |
US5811506A (en) * | 1997-02-03 | 1998-09-22 | Simula Inc. | Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane |
US6455165B1 (en) | 1997-03-27 | 2002-09-24 | The Dow Chemical Company | Laminate of olefinic unsaturated containing polymers and active hydrogen containing polymers |
DE60032807T2 (de) * | 1999-12-13 | 2007-04-26 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Leichtgewicht-reifenstützkörper, zusammensetzung dafür und herstellungsverfahren |
WO2002022378A2 (en) * | 2000-09-11 | 2002-03-21 | Dow Global Technologies Inc. | Method and device for preparing a tire support |
US20070100112A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Bayer Materialscience Llc | Polyurethane-urea elastomers |
JP5442443B2 (ja) * | 2006-10-30 | 2014-03-12 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | ポリウレタン尿素系 |
US8980433B2 (en) * | 2006-10-30 | 2015-03-17 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Polyurethaneurea system |
US7955696B2 (en) * | 2006-12-19 | 2011-06-07 | Dow Global Technologies Llc | Composites and methods for conductive transparent substrates |
BRPI0719411B1 (pt) * | 2006-12-19 | 2018-07-31 | Dow Global Technologies Inc. | Aditivo para uma composição de revestimento, método para melhorar o desempenho de uma composição de revestimento, método para revestir um substrato, artigo, composição de revestimento e kit para preparar uma composição de revestimento |
WO2008077042A1 (en) | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Dow Global Technologies, Inc. | Encapsulated panel assemblies and method for making same |
EP2138019A4 (en) * | 2007-03-23 | 2011-05-04 | Innovatier Inc | SQUARE CARD AND METHOD FOR MANUFACTURING A SQUARE CARD |
JP5270561B2 (ja) * | 2007-04-24 | 2013-08-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オキサゾラジンを含む一液型ガラスプライマー |
JP5666294B2 (ja) * | 2007-04-24 | 2015-02-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 一般的なプライマー組成物及び方法 |
BRPI0812634A2 (pt) * | 2007-07-12 | 2015-02-24 | Dow Global Technologies Inc | "método para ligar um substrato substancialmente transparente em uma abertura de uma estrutura, artigo revestido e método para revestir um substrato" |
BRPI0813070B1 (pt) | 2007-07-23 | 2020-10-13 | Dow Global Technologies Inc | composição de duas partes e método para colar dois ou mais substratos juntos |
WO2009058420A1 (en) * | 2007-10-30 | 2009-05-07 | Societe De Technologies Michelin | Polyurethaneurea system |
WO2009070146A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Societe De Technologie Michelin | Automated surface preparations for the inner surface of a tire |
EP2225339B1 (en) * | 2007-12-18 | 2016-06-29 | Dow Global Technologies LLC | Protective coating for window glass having enhanced adhesion to glass bonding adhesives |
US20090309266A1 (en) * | 2008-06-13 | 2009-12-17 | Peter Thomas H | Reaction injection molding system and processes for producing polyurethane articles |
KR101637619B1 (ko) * | 2008-10-29 | 2016-07-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 긴 개방 시간을 갖는 하도제를 함유하는 저 표면 에너지 결합 시스템 |
WO2011075254A1 (en) | 2009-12-16 | 2011-06-23 | Dow Global Technologies Llc | Isocyanatosilane-capped polyols |
EP2928977B1 (en) | 2012-12-04 | 2020-10-28 | Henkel AG & Co. KGaA | Adhesive system for preparing lignocellulosic composites |
US9649826B2 (en) | 2013-08-15 | 2017-05-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Adhesive system for preparing lignocellulosic composites |
EP2848638B1 (en) | 2013-09-11 | 2020-04-08 | Henkel AG & Co. KGaA | Adhesive system for lignocellulosic substrates having high levels of extractives |
CN105829373B (zh) | 2013-12-23 | 2019-12-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含高固体共聚物多元醇聚氨酯预聚物的粘合剂 |
US9683334B2 (en) | 2015-05-15 | 2017-06-20 | Covestro Llc | Free-flowing coated rubber particles, methods for their production and use |
EP3363840A1 (en) | 2017-02-17 | 2018-08-22 | Henkel AG & Co. KGaA | Two-component polyurethane composition comprising a latent catalyst |
CN114096583B (zh) | 2019-07-09 | 2024-07-02 | 汉高股份有限及两合公司 | 基于改性环氧树脂的双组分(2k)组合物 |
EP3798246B1 (en) | 2019-09-27 | 2024-01-31 | Henkel AG & Co. KGaA | One component (1k) composition based on modified epoxy resin |
WO2022060685A1 (en) | 2020-09-15 | 2022-03-24 | Dow Global Technologies Llc | Low odor polyurethane adhesives |
CN117642447A (zh) | 2021-07-05 | 2024-03-01 | 汉高股份有限及两合公司 | 高性能聚硅氧烷-环氧组合物 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1240654B (de) * | 1965-05-14 | 1967-05-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter Kunststoffe nach dem Isocyanat-Polyadditions-Verfahren |
AR199144A1 (es) * | 1973-04-17 | 1974-08-08 | Inter Polymer Res Corp | Procedimiento para el moldeo por inyeccion en estado liquido de elastomeros de poliuretano y elastomeros asi obtenidos |
US4218543A (en) * | 1976-05-21 | 1980-08-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Rim process for the production of elastic moldings |
JPS5938964B2 (ja) * | 1979-04-11 | 1984-09-20 | イハラケミカル工業株式会社 | ポリウレタンエラストマ−の製造方法 |
DE2916485A1 (de) * | 1979-04-24 | 1980-11-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von elastischen formkoerpern |
DE2920501A1 (de) * | 1979-05-21 | 1980-11-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoffelastomeren |
DE2920502A1 (de) * | 1979-05-21 | 1980-12-04 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von zelligen polyurethan-elastomeren |
DE2940738A1 (de) * | 1979-10-08 | 1981-04-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern |
-
1981
- 1981-09-18 US US06/303,217 patent/US4374210A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-08-13 NZ NZ201585A patent/NZ201585A/en unknown
- 1982-08-13 CA CA000409398A patent/CA1185743A/en not_active Expired
- 1982-08-23 ZA ZA826126A patent/ZA826126B/xx unknown
- 1982-08-25 EP EP82107820A patent/EP0075130B1/en not_active Expired
- 1982-08-25 AT AT82107820T patent/ATE22306T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-08-25 DE DE8282107820T patent/DE3273357D1/de not_active Expired
- 1982-08-31 MX MX194230A patent/MX162399A/es unknown
- 1982-09-02 BR BR8205142A patent/BR8205142A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-09-08 ES ES515569A patent/ES8701210A1/es not_active Expired
- 1982-09-10 PT PT75544A patent/PT75544B/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-09-16 SU SU823496035A patent/SU1512485A3/ru active
- 1982-09-16 FI FI823202A patent/FI70235C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-09-17 NO NO823154A patent/NO156248C/no unknown
- 1982-09-17 AU AU88492/82A patent/AU554639B2/en not_active Ceased
- 1982-09-17 JP JP57162086A patent/JPS5861117A/ja active Granted
- 1982-09-17 DK DK416582A patent/DK169551B1/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0075130A3 (en) | 1983-05-25 |
ZA826126B (en) | 1983-07-27 |
ATE22306T1 (de) | 1986-10-15 |
NO823154L (no) | 1983-03-21 |
FI823202A0 (fi) | 1982-09-16 |
BR8205142A (pt) | 1983-08-09 |
JPS5861117A (ja) | 1983-04-12 |
SU1512485A3 (ru) | 1989-09-30 |
ES8701210A1 (es) | 1986-05-16 |
DE3273357D1 (en) | 1986-10-23 |
AU554639B2 (en) | 1986-08-28 |
JPH0138804B2 (fi) | 1989-08-16 |
EP0075130B1 (en) | 1986-09-17 |
DK169551B1 (da) | 1994-11-28 |
PT75544B (pt) | 1984-12-12 |
ES515569A0 (es) | 1986-05-16 |
NO156248C (no) | 1987-08-19 |
NZ201585A (en) | 1985-07-12 |
FI70235B (fi) | 1986-02-28 |
MX162399A (es) | 1991-05-06 |
FI823202L (fi) | 1983-03-19 |
US4374210A (en) | 1983-02-15 |
NO156248B (no) | 1987-05-11 |
AU8849282A (en) | 1983-03-24 |
CA1185743A (en) | 1985-04-16 |
EP0075130A2 (en) | 1983-03-30 |
DK416582A (da) | 1983-03-19 |
PT75544A (pt) | 1982-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI70235C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av polyuretan-polyureakompositioner | |
EP0033498B1 (en) | A process for preparing reaction injection molded polyurethane compositions employing aliphatic amine chain extenders | |
US4530941A (en) | Reaction injection molded polyurethanes employing high molecular weight polyols | |
US3635848A (en) | Isocyanurates, polyisocyanurates and polyurethanes and their preparation using as a catalyst a coordination compound of an organic borate ester and an alkali or alkaline earth metal | |
US4659747A (en) | Cyclohexanedimethanol/diamine mixtures as RIM extenders | |
SU1741605A3 (ru) | Внутренн антиадгезионна смазка дл формовани изделий из полиуретана, полиольна композици дл формовани изделий из полиуретана и способ формовани изделий из полиуретана | |
US4296212A (en) | Elastomeric polyurethane-polyurea polymer prepared from an organic polyisocyanate a polyol and an aromatic diamine having at least one of the ortho positions to each amine lower alkyl | |
US4642320A (en) | Reaction injection molded polyureas employing high molecular weight amine-terminated polyethers | |
KR0141440B1 (ko) | 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 제한된 활성 촉매로서의 4차 암모늄 카르복실레이트 분자내염 조성물 | |
KR20000010859A (ko) | 조밀한 표면 및 발포 코어를 갖는 탄성 폴리우레탄 성형품의제조 방법 | |
JPH0562610B2 (fi) | ||
US5260346A (en) | Reaction system for preparing polyurethane/polyurea | |
EP0348491B1 (en) | Aminated hydroxylated polyester polyol resin and molding compositions comprised thereof | |
EP2591033A1 (en) | Polyurethanes made using zinc catalysts | |
GB2144756A (en) | Production of polyols extended by scrap rim polyurethane | |
US4342841A (en) | Polyamide polyurethane prepared by reaction of polyisocyanate with a 1,1-diamino ethylene | |
US4549007A (en) | Diamine/diol chain extender blends for rim process | |
KR19990077864A (ko) | 치밀하고 투명한 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 | |
EP2841200B1 (en) | Polyurethanes made using bismuth thiophosphoric acid diester salts as catalysts | |
US4552945A (en) | Polyamide-polyurea polymers by the RIM process | |
US4523004A (en) | Diamine/diol chain extender blends for rim process | |
JPH02107624A (ja) | エナミノ基含有脂肪族ポリエーテル樹脂を含んだ系の反応射出成形によるポリウレア | |
EP0712707A2 (en) | Process for the production of molded products using internal mold release agents | |
US5026739A (en) | Methods of producing rigid polyurethane foams for interior or exterior use for automobiles | |
US4767796A (en) | Hard segment containing prepolymers from cycloalkane diols |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: THE DOW CHEMICAL COMPANY |