DK166494B1

DK166494B1 - 4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-yloxyacetamider, deres fremstilling og anvendelse som herbicider samt herbicidt middel indeholdende dem og midlets fremstilling

Info

Publication number: DK166494B1
Application number: DK079286A
Authority: DK
Inventors: Heinz Foerster; Gunther Beck; Erich Klauke; Hans-Joachim Santel; Robert R Schmidt
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1985-02-21
Filing date: 1986-02-20
Publication date: 1993-06-01
Also published as: PH22676A; HU196773B; DK79286A; US4788291A; DE3661071D1; EP0195237B1; JPH0651688B2; KR930009789B1; HUT42476A; DE3505902A1; EP0195237A1; ZA861266B; CA1270823A; JPS61194079A; ATE38384T1; KR860006449A; US4929743A; DK79286D0; BR8600715A

Description

i DK 166494 B1

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 4,5-disubstituerede 1,3-triazol-2-yloxyacetamider, en fremgangsmåde til deres fremstilling, deres anvendelse som herbicider, et herbicidt middel indeholdende dem samt en frem-5 gangsmåde til midlets fremstilling.

Det er allerede kendt, at bestemte 4,5-disubstituerede 1.3- thiazol-2-yloxyacetamider, som f.eks. 2-(4,5-dichlor- 1.3- thiazol-2-yloxy)-N,N-diethylacetamid, er i besiddelse af herbicide, især også selektivt herbicide, egenskaber, 10 jf. f.eks. EP-A nr. 0.018.497.

Den herbicide virkning af disse kendte forbindelser overfor skadelige planter er imidlertid ligesom deres selektivitet overfor vigtige kulturplanter ikke altid fuldstændig tilfredsstillende på alle anvendelsesområder.

15 Endvidere er det kendt, at substituerede azolyl-oxy- carboxyl syreamider har plantevækst regulerende egenskaber, jf. EP-A nr. 0.039.811.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-yloxyacetamider med den almene 20 formel (I) 'Tr—n 0 «3

II il II

,ϊΑίΛ o - ch2 - c - »i 4 <«>

25 R R

hvor R1 står for fluor eller chlor, 30 R2 står for ligekædet eller forgrenet alkyl eller halogenal-kyl med hver især 1-4 carbonatomer og eventuelt 1-9 ens eller forskellige halogenatomer, og R3 og R4 uafhængigt af hinanden står for ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-8 carbonatomer, ligekædet eller forgre-35 net alkenyl og alkynyl med hver især 2-8 carbonatomer, for eventuelt én eller flere gange, ens eller forskellige med DK 166494 Bl 2 alkylgrupper med 1-4 carbonatomer substitueret cycloalkyl eller cycloalkenyl med hver især 3-7 carbonatomer, for lige-kaedet eller forgrenet alkoxy, alkoxyalkylenoxy eller alkoxy-alkyl med hver især 1-8 carbonatomer i de enkelte alkyl-5 henholdsvis alkylendele, for halogenalkyl med 1-8 carbonatomer og 1-5 halogenatomer, for aralkyl med 6-10 carbonatomer i aryldelen 1-2 carbonatomer i alkyldelen eller for eventuelt én eller flere gange, ens eller forskelligt med halogen, ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy eller alkylthio med 10 hver især 1-4 carbonatomer, halogenalkyl, halogenalkoxy og halogenalkyl thio med hver især 1-2 carbonatomer og 1-5 halogenatomer eller nitro substitueret aryl med- 6-10 carbonatomer , eller R3 og R4 sammen med det nitrogenatom, de er bundet til, 15 står for en eventuelt én eller flere gange, ens eller forskelligt med ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, også i form af et anelleret ringsystem, aryl med 6-10 carbonatomer, også i form af et anelleret ringsystem, eller dioxyalkylen med 2-3 carbonatomer substitueret, mættet 20 eller umættet, 5- til 7-leddet heterocyclisk ring.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af de hidtil ukendte 4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-yloxyacetamider med den almene formel (I) , hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man, eventuelt i nærvæ-25 relsé af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et syrebindende middel samt eventuelt i nærværelse af en katalysator, omsætter 4,5-disubstituerede 1,3-thiazoler med formel (II) 30 <u> 35 hvor R·*· og R3 er som defineret i krav 1, og 3 DK 166494 B1 A står for en elektrontiltrækkende afgangsgruppering, med glycolsyreamider med formel (III) 5 ^F3 HO-CHo-CO-N (III) hvor 10 R3 og R4 er som defineret ovenfor.

Det har vist sig, at de hidtil ukendte 4,5-disubstitu-eredé l,3-thiazol-2-yloxyacetamider med formel (I) er i besiddelse af herbicide, især også selektivt herbicide, egenskaber.

15 Følgelig angår den foreliggende opfindelse tillige et herbicidt middel som angivet i krav 4, en fremgangsmåde til midlets fremstilling som angivet i krav 6 og anvendelsen af 4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-gloxyacetamider med formel (I) til bekæmpelse af uønsket plantevækst.

20 Overraskende nok viser de her omhandlede 4,5-disubsti- tuerede 1,3-thiazol-2-yloxyacetamider med formel (I) en væsentligt forbedret herbicid virkning overfor udbredte, sværtbekæmpelige ukrudtsarter ved tilsvarende god forenelighed overfor vigtige kulturplanter sammenlignet med de fra 25 teknikkens stade kendte 4,5-disubstituerede l,3-thiazol-2-yloxyacetamider, som f.eks. 2-(4,5-dichlor-l,3-thiazol-2-yloxy)-Ν,Ν-diethylacetamid, der kemisk og virkningsmæssigt er nærliggende forbindelser.

De her omhandlede 4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-30 yloxyacetamider er alment defineret ved formel (I). Der foretrækkes forbindelser med formel (I), hvor R* står for fluor eller chlor, R2 står for methyl, trifluormethyl, difluormethyl, fluorme-35 thyl, trichlormethyl, dichlormethyl, chlormethyl, fluor-dichlormethyl eller diflourchlormethyl, og 4 DK 166494 B1 R3 og R4 uafhængigt af hinanden står for ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, for ligekædet eller forgrenet alkenyl og alkynyl med hver især 2-6 carbonatomer, for eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med methyl 5 eller ethyl substitueret chloralkyl eller chloralkenyl med 5-7 carbonatomer, for ligekædet eller forgrenet alkoxy, alkoxyalkylenoxy eller alkoxyalkyl med hver især 1-6 carbonatomer i de enkelte alkyldele, for halogenalkyl med 1-6 carbonatomer og 1-5 halogenatomer, især fluor, chlor og brom, 10 for benzyl samt for eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med fortrinsvis methyl, ethyl, methoxy, methylthio, trifluormethyl, trifluormethoxy, trifluormethylthio, fluor, chlor eller nitro substitueret phenyl, eller R3 og R4 sammen med det nitrogenatom, de er bundet til, står 15 for en eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med fortrinsvis methyl, ethyl eller phenyl substitueret heterocyc-lisk ring med formlen 20 O ’ ' Ό .· -|ΓΛ ; •o -o · ® 25 Enkeltvis skal udover de ved fremstillingseksempleme nævnte forbindelser nævnes følgende forbindelser med formel (I): 30 1 R '"p; ......n O „3

Π i! II -^R

o - CH2 - C - 4 (I,

R R

35

Tabel I

O

5 DK 166494 B1 XR3 5 R1 R2 R3 R hhv* "n^r4

Cl CF3 ch3 CH30-CH2-

Cl CFj CH 0- 10 /=(

Cl CFj CH3 (Q-

Cl cf3 ch3 f3c-ch2- ci CF3 ch3 Q- ^:h3

Cl cf3 CH3 CBj

Cl CF3 ch3 f3c-0- 20

Cl CF3 c2h5 ch2=ch-ch2- C1 CF3 CH2=CH-CH2» ch2=ch-ch2- Λ<εΒ3 25 Cl CF3 NV—/ CH3

Cl CF3 ”Ν\ΖΧεΗ3

30 Cl CF3 -O

rVC2H5

Cl CF3 -N_/ 35 DK 166494 B1

Tabel I (fortsat) o 6 r3 R1 R2 R3 R4 hhv. -N^R4 5

Cl CF3 ch3 hc = c-ch2

Cl CF, CH,0 C0H,-CH- 3 3 2 5 i ch3 ci cf3 cch3)2cho- c2h5o-ch2ch2-o-

Cl CFj CH3 ciØ- « CF .

« 3 CH3 CFs>=A

Cl CF3 (CH3)2CH- (CH3)2CH-0- C1 CF, C,Hc-CH- CH.O-CH,- „„ 3 2 5 i 3 2 20 ch3 ci cf3 ch3(ch2)3- ch3- (Dy 3-

Cl CF3 C2H5- (CH3)2CH- 25

Cl CF3 (CH^CH- C2H50CH2CH20- C1 CF3 CL-®-

Cl CF3 D^ F-@- 30 F^_

Cl CF3 C1 . CF3 35

O

Tabel I (fortsat) 7 DK 166494 B1 R1 R2 R3 R4 hhv. -N^R4 5 ;

Cl CF3 0

„ -O

Cl CF3 yj 10 85¾ %

Cl CF3 ; 0 15 Cl CP3 CH3- O^sCH-CHj-

Cl CF3 CH3- «30- ci cf3 æ3- 0 20

Cl CFj CH3- ch^ch^- C1 CF3 CH3- 02^ 25

Cl CF3 CHj- CH2=CH- C1 CF3 C2H5- CH2=CH- C1 CF-. -N >

30 i V

Cl CF3 “C3 35 o 8 DK 166494 B1

Tabel I (fortsat) r3 1 5 ί λ y Λ R R R R* hhv. -nC.d4

5 ____R

F CF3 CH3 CH30-CH2- F CFj CH3 (h)- 10 f cf3 ch3 F CFj CH3 F3C-CH2- F CF3 CH3 Q- CH3 15 CH °2N^\ F CF3 CH3 CH3 F CF3 CH3 F3C-0- 20 f cf3 c2h5 ch2=ch-ch2-

F CFj CHj-CB-CBj- CHj-CH-OTjT

/-CCH3 F CFj ->\_£ ^ch3 25 F CF3 -0'CH3

f cFj "R

30 ^ssJ C-H- F CF3 CH3 HC=C-CH2 35 * CF3 ch3° C2HS-f- «3

Tabel I (fértsat)

O

9 DK 166494 B1 r3 5 R1 R2 R3 R4 hhv. -nCr4 F CF3 (CH3)2CH0-|c2H50-CH2CH2"0- 10 F CF3 ch

Cl^ F CF, CH3 V-/· J cf3^ 15 F CF3 (CH3)2CH- (CH3)2CH-0- f CF3 c2h5-ch- ch3o-ch2- ch3 20 F CF3 CH3(CH2,r CH3-(CH2)3- F CF3 C2Hs- (CH3)2CH-

25 F CF3 (O^®- C2H50CH2CH2O

f CF3 ch3 a-®· F CF3 CH3 F-O- 30 F CF3 CH3

F CF3 ‘nJ

35 F CF3 -lT) o 10 DK 166494 B1

Tabel I (fortsat) r3 R1 R2 R3 R4 hhv. -N^ .

5 "R4 r cf3 -p h5c2

10 OL

F CF3 -p F CF3 ch3- ch2=ch-ch2- 15 F CF3 CH3- CH3S Φ F CF3 CH3- ©-

®3S

F CF, CH-- CH,(OU-- 20 J J j ^ j

F CF3 CH3- OfQ

F CF3 CH3- CH2=CH- 25 F CF3 C2H5- CH2=CH-

F CF3 ‘O

F CF3 Ό 30 F CHF2 ch3 ch3o-ch2- F CHFj CH3 (h)- F CHFj CH3 (y 35 F CHF2 CH3 F3C-CH2-

Tabel I (fortsat) o 11 DK 166494 B1 r3

Rl R2 R3 R4 hhv. -N^p4 5 " P CBFj CH3 0- XCH3 °2Nrv F CHF2 CH3 Q- ch3 F CHF2 CH3 F3C-0- f chf2 c2h5 ch2=ch-ch2- 15 F CHF2 CH2=CH-CH2- CH2=CH-CH2- r^CH3 F CHF, 2 ^CH3 r CHF2 -nØ-ch3 F CHF2 25 ^rc2H5

F CHF2 “N

f chf2 ch3 hc = c-ch2 f chf2 ch3o c2h5-ch- 30 CH3 F CHF2 (CH3)2CHO-JC2H50-CH2CH2-0- F CHF2 CH3 ciQ- 35

Tabel I (fortsat) 12 DK 166494 B1

O

R3 R1 R2 R3 R4 hhv. “NiR4 5 F CHF, CH, \=y CF3^ F CHF2 (CH3)2CH- <CH3)2CH-0- 10 F CHF2 C2H5-CH- CH30-CH2- ch3 F CHF2 CH3(CH2)3- CH3- (CH2)3- 15 F CHF2 C2H5- (CH3)2CH- F CHF2 (CH3) 2CH- C2H50CH2CH2O- F CHF2 Cl-@h 20 F CHF2 CH3 F-©- F CHF2 CH3

2S F CHF2 -Q

«3 F CHF2 .0 30 F CHF2 H5C2 F CHF2 .0 35

O

Tabel I (forfrai-) 13 DK 166494 B1 r3 R1 R2 R3 R4 hhv. -N^R4 5 _ - f chf2 ch3- ch2=ch-ch2-f chf2 ch3- αι,βφ F CHF2 CH3- φ- CH3S^ F CHF2 CH3- CH3(CH2)3- 15 F CHF2 Oi3- °2N“C^’ F CHF2 CHj- CH2*CH~ F CHF2 C2H5- CH2=CH- 20 F CHF2 -(") F CHF2 -0 f ch2f ch3 ch3o-ch2- F CH2F CH3 (h)- F CH2F CH3 F CH2F CH3 F3C-CH2- 30 F CH2F ch3 Q- CH3 F CH2F CH3 ch3 35 F CH2F CH3 F3C”C3~

O

Tabel I (fortsat) 14 DK 166494 B1 r3 R1 R2 R3 R4 hhv. -N^R4 5 -----------—— F CH2F C2H5 CH2»CH-CH2- F ch2f ch2=ch-ch2- ch2=ch-ch2- r-<Cll3 10 F CH2F -n) "CH3 F CH2F -Ø-CH,

15 F CH2F

W-c2h5

F CH2F

20 f ch2f ch3 hc = c-ch2 f ch2f ch3o c2h5-ch- CH3 f ch2f|(ch3)2cho-|c2h5o-ch2ch2-o- 25 ’ ' _.

F CH2F CH3 F CH2F CH, Q- 30 ^ CF3^ F CH2F (CH3)2CH- (CH3)2CH-0- F CH2F C2Hs-CH- CH30-CH2- 35 CH3

O

Tabel I (fortsat) 15 DK 166494 B1 R1 R2 R3 R4 hhv. -ti' , ^R4 5 F CH2F CH3(CH2)3- CH3-(CH2)3- F CH2F C2H5- (CH3)2CH- 10 F CH2F (ch3)2ch- c^och^o- F CH2F CH3 Cl-@- F CH2F CH3 15 F>-\ F CH2F CHj

F CH2F -O

^^CH3 20

F CH.F -O

f ch2f 25 ^ F CH2F ”!*} f ch2f ch3- ch2=ch-ch2- 30 F CH2F CH3- F CH.F CH3- φ CH3S^ 35

O

DK 166494 Bl

Tabel I (fortsat) 16 r3 R1 R2 R3 R4 hhv. -N^R4 5 !- F CH2F CH3- 0^((^2)3- F CH2F CH3- 10 F CH2F CHj- CH2=€H- F CH2F C2H5- CH2=CH-

F CH2F -O

F CH2F -0

Cl CHF2 CH3 CH30-CH2- C1 CHF2 CH3 20 Cl CHF2 CH3 C1 CHF2 CH3 F3C-CH2- C1 CHF2 CH3 α CH3 25 °2Ν/Λ

Cl CHF2 ch3 ('_> CH3

Cl CHF2 ch3 f3c-0- 30 Cl CHF2 C2Hs CH2=CH-CH2- C1 CHF2CH2=CH.CH2- CH2=CH-CHr /-rCH3 C1 0^2 -N> 35 CH3

Tabel I (fortsat) 17 DK 166494 B1 o R1 R2 R3 R4 hhv. -N^4 5 —--

Cl CHF2 t "ν^εΗ3 -N ;

Cl CHF- W.

- Uc2h5

Cl chf2 -O

Cl CHF2 CH3 HC = C-CH2 15 Cl CHF2 ch30 c2h5-ch- CH3

Cl CHF2 (CH3) 2cho-J c2h5o-ch2ch2-o-

C1 °*2 CH3 C1W

Cl CHF2 ch3 0- 25 Cl CHF2 (CH3)2CH- (CH3)2CH-0- C1 CHF2 C2H5-CH- CH30-CH2- ch3 30 Cl CHF2 CH3(CH2)3- CH3-(CH2)3- C1 CHF2 C2Hs- (CH^CH-

C1 CHF2 (CH3) 2CH-- C2H50CH2CH2O

35

O

18 DK 166494 B1

Tabel I (fortsat) -:- B3 R1 R2 F3 F4 hhv.

V4

"" ....... ' ' ""V B

5 Cl CHF2 CH3 Cl-@- C1 CHF2 ch3 f-O- C1 CHF2 ch3 10 Cl CHF2 ^ch3

Cl CHFj -O

15 /-\

Cl CHF2 -N_/ H5C2

20 Cl CHF2 “N J

Cl CHF2 CH3- CH2=CH-CH2- C1 CHF2 ch3- ch3sØ 25 .—> ci chf2 ch3- Oj>- CH3S^ ci chf2 ch3- ch^ch^- 30 Cl CHF2 ch3- °2n^

Cl CHF2 ch3- ch2=ch- C1 CHF- CÆr- CH-=CH- 35 4 z 5 4 ci CHF2 C1 chf2 -0

O

19 DK 166494 B1

Hvis man f.eks. anvender 2-chlor-4-fluor-5--trifluormethyl-1,3-thiazol og glycolsyre-N-methylanilid som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet af den her omhandlede fremgangsmåde gengives ved følgende formelskemai 5 o j:h3 F"|-M Η / 3

Tj + HO-CH--C-N

As>-ci 2 - W

10 F

~HCl—> 'n~L ? ✓“* (Base) PjCx S 0’CH2-C’NV^ 15

De 4,5-disubstituerede 1,3-thiazoler, der er nødvendige som udgangsstoffer til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde, er alment defineret ved 20 formel (II). Der foretrækkes forbindelser med formel (II), hvor R og R står for de grupper, der allerede i sammenhæng med beskrivelsen af de her omhandlede stoffer med formel (I) er anført som foretrukket for disse substi- tuenter; A står fortrinsvis for halogen, især chlor 25 eller fluor.

De 4,5-disubstituerede 1,3-thiazoler med formel (II) er hidtil ukendte (undtaget er 2,4-dichlor--5-trifluormethy1-1,3-thiazol, se J. Heterocycl. Chem.

13, 1297-1304 (1976), der dog hidtil ikke er blevet 30 isoleret).

Hidtil ukendte 4,5-disubstituerede 1,3-thiazoler med formel (Ila)

r1S—H

35 Ula> ΈΓ ' 20 DK 166494 B1

O

hvor i i o i A' , R og R er som defineret ovenfor for A; R og R , 1 « idet A' og R imidlertid ikke samtidigt kan være chlor, 9 * hvis R står for trifluormethyl, 5 opnås, hvis man omsætter thiazolidindioner med formel (IV) 0 \ -«Η (IV) o

R

10 hvor R2·' ' står for alkyl, især methyl, med phosphoroxychlorid eventuelt i nærværelse af en . katalysator, som f.eks. Ν,Ν-dimethylformamid, ved tempe-15 raturer mellem 50 og 120°C, og eventuelt på et andet trin omsætter de således opnåede 2,4-dichlor-l,3-thiazoler med formel (Ilb) • Cl^__

20 -N

r2*Jx>U^C1 <Ilb> hvor 9 i i R er som defineret ovenfor, 25 med chlor^ eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, som f.eks. carbontetrachlorid eller phosphoroxychlorid, ved temperaturer melem 50 og 250°C, og eventuelt på et tredie trin fluorerer de således opnåede 5-chlor-alkyl-2,4-dichlor-l,3-thiazoler med formel (Ile) 30

Cl_ TX <iu) i'^AsA ci 35

O

21 DK 166494 B1 hvor II I 0 R star for chloralkyl, især chlormethyl, dichlor-methyl eller trichlormethyl, med flussyre eller et alkalimetalfluorid, 5 som f.eks. kaliumfluorid, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, som f.eks. tetramethylensulfon, eventuelt under tryk ved temperaturer mellem 40 og 200°C.

Thiazolidindionerne med formel (IV) er kendte, se f.eks. J. prakt. Chemie (2) 123, 114-121 (1931), 10 eller de kan fremstilles på analog måde ifølge kendte fremgangsmåder.

De til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde endvidere som udgangsstoffer- nødvendige glycolsyreamider er alment defineret ved formel (III).

15 I denne formel (III) står og fortrinsvis for de grupper, der allerede ved beskrivelsen af de her omhandlede stoffer med formel (I) er anført som foretrukket for disse substituenter. Glycolsyreamiderne med formel (III) er ligeledes kendte, se f.eks. DE-OS nr. 2.904.490, 20 EP-OS nr. 5501, 29.171, DE-OS nr. 3.038.598 og 3.244.956.

I betragtning som fortyndingsmidler ved den her omhandlede fremgangsmåde kommer organiske eller uorganiske opløsningsmidler. Der foretrækkes carbon-hydrider, såsom toluen eller cyclohexan, halogen-25 carbonhydrider, såsom methylenchlorid, chloroform dichlorethan eller chlorbenzen; ketoner, såsom acetone eller methylisobutylketon; ethre, såsom diethylether, diisopropylether eller methyl-t-butylether; alkoholer, såsom methanol, ethanol eller isopropanol; amider, såsom 30 dimethylformamid eller dimethylacetamid; sulfoxider, såsom dimethylsulfoxid, vand eller vandige saltopløsninger .

Som salte anvendes herved fortrinsvis chlorider eller sulfater af alkali- eller jordalkalimetaller, 35 som f.eks. natrium-, kalium- eller calciumchlorid, fortrinsvis natriumchlorid.

O

22 DK 166494 B1

Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres fortrinsvis under anvendelse af syrebindende midler. Som sådanne anvendes fortrinsvis stærkt basiske alkali- og jordalkalimetalforbindelser, f.eks. oxider, som f.eks.

5 natrium-, kalium-, magnesium- og calciumoxid, hydroxider, f.eks. natrium-, kalium-, magnesium- og calciumhydroxid, og/eller carbonatsr, f.eks. natrium-, kalium-, magnesium-og calciumcarbonat.

En tilsætning af 0,01-10 vægt% (beregnet på 10 det anvendte glycolsyreamid med formel (III)) af en faseoverføringskatalysator kan i nogle tilfælde vise sig at.være fordelagtig· Som eksempler på sådanne katalysatorer skal nævnes: tetrabutylammoniumchlorid, tetra-buty1ammoniumbromid, tributy1-methylphosphoniumbromid, 15 trimethyl- C13“C15 -alkylammoniumchlorid, dibenzyl-di- methylammoniummethylsulfat, dimethyl-Cj^C^-alkylbenzyl-ammoniumchlorid, tetrabutylammoniumhydroxid, 18-krone-6, triethylbenzylaxnmoniumchlorid, trimethylbenzylammonium-chlorid og tetraethylammoniumbromid.

20 Ved den her omhandlede fremgangsmåde kan reak tionstemperaturerne varieres indenfor et bredt område.

De ligger almindeligvis mellem -50°C og +100°C, fortrinsvis mellem -20°C og +100°C.

Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres 25 almindeligvis ved normalt tryk, den kan imidlertid også gennemføres ved forhøjet eller formindsket tryk, ca. mellem 0,1 og 10 atmosfærer.

Til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde anvendes pr. mol 4,5-disubstitueret 1,3-thiazol 30 med formel (II) almindeligvis 0,1-10 mol, fortrinsvis 0,8-1,2 mol, glycolsyreamid med formel (III) og 0,5-10 mol, fortrinsvis 0,5-3 mol, base. Tilsætningsrækkefølgen af reaktanterne kan ombyttes vilkårligt; man kan også tilsætte alle komponenter samtidigt til reaktionsbeholderen.

35 Reaktionsføringen kan udføres kontinuerligt eller diskontinuerligt. Oparbejdningen sker på gængs måde.

O

23 DK 166494 B1

De her omhandlede, aktive forbindelser kan anvendes som afbladningsmidler, udtørrende midler, planteudryddelsesmidler og især som ukrudtsbekæmpelses-midler. Ved ukrudt i videste forstand skal forstås alle 5 planter, der vokser på steder, hvor de er uønskede.

Hvorvidt de her omhandlede forbindelser virker som totale eller selektive herbicider, afhænger først og fremmest af den anvendte mængde.

De her omhandlede, aktive forbindelser kan f.eks.

10 anvendes ved nedenstående planter:

Dikotyledone ukrudtsarter af slægterne: Sihapis, Lepidium, Stellaria, Matricaria, Anthemis,_ Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,

Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, 15 Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa,

Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex,

Datura, Viola, Galeopsis, Papaver og Centåurea.

Dikotyledone kulturer af slægterne: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, 20 Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,

Brassica, Lactura, Cucumis og Cucurbita.

Monokotyledone ukrudtsarter af slægterne; Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, 25 Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria,

Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis,

Alopecurus og Apera.

Monokotyledone kulturer af slægterne: Oryza, Zea, 30 Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum,

Saccharum, Ananas, Asparagus og Allium.

Anvendelsen af de her omhandlede, aktive forbindelser er imidlertid på ingen måde begrænset til disse slægter, men strækker sig på samme måde også til andre 35 planter.

O

24 DK 166494 B1

Afhængigt af koncentrationen egner forbindelserne sig til total ukrudtsbekæmpelse, f.eks. på industri- og sporanlæg og på veje og pladser med og uden træbevoksning. Ligeledes kan forbindelserne anven-5 des til ukrudtsbekæmpelse i varige kulturer, f.eks.

skov-, prydtræ-, frugt-, vin-, citrus-, nødde-, banan-, kaffe-, te-, gummi-, oliepalme-, kakao-, bærfrugtog humleanlæg, og til selektiv ukrudtsbekæmpelse i etårige kulturer.

10 Derved viser de her omhandlede forbindelser udover en fremragende virkning overfor skadelige planter også en meget god forenelighed overfor vigtige kulturplanter og kan derfor anvendes som selektive ukrudtsbekæmpelsesmidler i dikotyledone kulturer, såsom soya-15 bønner, bomuld, sukkerroer og lignende.

Derudover viser de her omhandlede forbindelser i tilsvarende anvendelsesmængder også en stærk fungicid og plantevækstregulerende virkning.

Derved kan de her omhandlede forbindelser med særligt godt resultat anvendes til bekæmpelse af ns-sygdomme, som f.eks. mod fremkalderen af rispletsyge (Pyricularia oryzae).

De aktive forbindelser kan overføres i de gængse formuleringer, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, 25 pulvere, skum, pastaer, granulater, aerosoler, med aktiv forbindelse inprægnerede, naturlige og syntetiske stoffer, indkapslinger i fineste form i polymere stoffer og i omhylningsmasser til såsæd, endvidere i formuleringer med tændsatser, såsom afrygningspatroner, -dåser og 30 -spiraler, samt ULV-kold- og varmtågedannelsespræparater.

Disse præparater fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de aktive forbindelser med strække- midler, dvs. flydende opløsningmidler, under tryk stående fortættede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt 35 under anvendelse af overfladeaktive midler, dvs. emulge-

O

25 DK 166494 B1 ringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skum-frembringende midler. Hvis vand anvendes som strække-middel, kan f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler. I betragtning som 5 flydende opløsningsmidler kommer først og fremmest aromater, såsom xylen, toluen eller alkylnaphthalener, chlorerede aromater eller chlorerede aliphatiske carbon-hydrider, såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid; aliphatiske carbonhydrider, såsom 10 cyclohexan; eller paraffiner, såsom jordoliefraktioner; alkoholer, såsom butanol eller-glycol samt deres ethre og-estre; ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methyl-isobutylketon eller cyclohexanon; stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, 15 samt vand.. Ved fortættede gasformige strækkanidler eller bærestoffer skal forstås sådanne væsker, der er gasformige under normal temperatur og normalt tryk, f.eks. aerosol-drivgas, såsom halogenidcarbonhydrider samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid; i betragtning som faste bære-20 stoffer kommer f.eks. naturlige stenmelarter, såsom kaoliner, lerjorder, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmelarter, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater; i betragtning som faste bærestoffer for 25 granulater kommer f.eks. brudte og fraktionerede, naturligt forekommende stenarter, såsom calcit, marmor, pimpsten, sepiolith, dolomit, samt syntetiske granulater ud fra uorganiske og organiske melarter, samt granulater ud fra organisk materiale, såsom savsmuld, kokosnødde-30 skaller, majskolber og tobaks stængler. I ^-betragtning som emulgerings- og/eller skumfrembringende midler kommer f.eks. ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen-fedtsyreestre, polyoxyethylen--fedtalkoholethre, f.eks. alkylarylpolyglycolethre, 35 alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater, samt proteinhydrolysater; i betragtning som dispergeringsmidler kommer f.eks. ligninsulfitaffaldslud og methyl-cellulose.

O

26 DK 166494 B1 I præparaterne kan der være klæbemidler, såsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske, pulverformige, partikelformige eller latexformige polymere, såsom gummi arabicum, polyvinylalkohol, polyvinyl-5 acetat, samt naturlige phospholipider, såsom kephaliner og lecithiner, og syntetiske phospholipider. Yderligere additiver kan være mineralolier og vegetabilske olier.

Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titanoxid, ferrocyanblåt, og 10 organiske farvestoffer, såsom alizarin-, azo- og metal-phthalocyaninfarvestoffer, og spornæringsstoffer, såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt-, molybden og zink.

Præparaterne indeholder almindeligvis mellem 15 0,1 og 95 vægt% aktiv forbindelse, fortrinsvis mellem 0,5 og 90 vægt%.

Ved anvendelsen som herbicider kan de her omhandlede, aktive forbindelser som sådanne eller i deres præparater også foreligge i blanding med kendte herbi-20 cider til ukrudtsbekæmpelse, idet færdigformuleringer og tankblandinger er mulige.

I betragtning til blandingen kommer kendte herbicider, f.eks. l-amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethyl-propyl)-1,3,5-triazin-2,4(IH,3H)-dion eller N-(2-benz-25 thiazolyl)-N,N'-dimethylurinstof til bekæmpelse i korn; 4-amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)--ontil ukrudtsbekæmpelse i sukkerroer og 4-amino-6--(1,2-dimethylethyl)-3-methylthio-l,2,4-triazin-5(4H)--on til ukrudtsbekæmpelse i soyabønner. Også blandinger 30 med Ν,Ν-dimethyl-N'-(trifluormethylphenyl)-urinstof, chloreddikesyre-N-(methoxymethyl)-2,6-diethylanilid, 2-ethyl-6-methyl-N-(l-methyl-2-methoxyethyl)-chlor-acetanilid, 2,6-dinitro-4-trifluormethyl-N,N-dipropyl-anilin, 5-amino-4-chlor-2-phenyl-2,3-dihydro-3-oxo-35 -pyridazin, Ν,Ν-diisopropyl-S-(2,3,3-trichlorallyl)-thiol- carbamat, 2-ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethyl-5-benzofuranyl-

O

27 DK 166494 B1 -methansulfonat, l-isobutylaminocarbonyl-2-imidazolidinon, N-cycloehxy1-N,S-diethyl-thiolcarbamat, 3-cyclohexy1--5,6-triraethylen-uracil, med yderligere heteroaryloxy-acetamider eller aryl- henholdsvis heteroaryloxy-phenoxy-5 -propionsyrer er mulige. Nogle blandinger viser overraskende nok også synergistisk virkning.

Også en blanding med andre kendte, aktive forbindelser, såsom fungicider, insekticider, araricider, nematodicider, beskyttelsesstoffer mod fugleangreb, 10 plantenæringsstoffer og jordstrukturforbedringsmidler, er mulig.

De aktive forbindelser kan * anvendes som sådanne, i form af deres præparater eller de derudfra ved yderligere fortynding tilberedte anvendelsesformer, såsom brugsfærdige opløsninger, suspensioner, emulsioner, 15 pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen sker på gængs måde, f.eks. ved udhældning, sprøjtning, stænkning, ud-strøning.

De her omhandlede, aktive forbindelser kan påføres både før og efter, at planterne er kommet' op.

20 De kan også indarbejdes i jorden før udsåning.

Den anvendte mængde aktiv forbindelse kan variere indenfor et bredt område. Den afhænger først og fremmest af arten af den ønskede virkning. Almindeligvis ligger anvendelsesmængderne ved anvendelse som herbicider 25 mellem 0,01 og 10 kg aktiv forbindelse pr. ha jordareal, fortrinsvis mellem 0,05 og 5 kg/ha.

De efterfølgende eksempler tjener til yderligere belysning af den foreliggende opfindelse.

30 ·) 35

O

28 DK 166494 B1

Fremstillingseksempler Eksempel 1

^]j j“ S r-N

f2hc^s^0-cb2-c-O

Til 7,9 g (0,05 mol) hydroxyeddikesyre-N,N-10 -hexamethylenamid og 3,1 g (0,05 mol) kaliumhydroxid i 100 ml isopropanol dryppes ved -20°C langsomt under omrøring 8/5 g (0,05 mol) 2-chlor-4-fluor-5-difluormethy1-1,3--thiazol i 10 ml acetonitril, og efter afsluttet tilsætning omrøres i yderligere 12 timer ved -20°C. Hvis 15 der i tyndtlagschromatogrammet ikke længere viser sig udgangsprodukt, hældes reaktionsblandingen ud i vand, det krystallinske produkt frasuges og vaskes med vand og en smule koldt ligroin. Der opnås 12 g (80% af teorien) 2-(4-fluor-5-difluormethylthiazol-2-yloxy)-eddikesyre-20 -Ν,Ν-hexamethylenamid med smp. 66°C.

På tilsvarende måde og ifølge de almene fremstillingsangivelser opnås de følgende forbindelser med den almene formel (I), se tabel II.

25 Γ'ΐϊ N 9 x R3 *2As>~0 - ra2 - 8 -

R

__ Hvis stofferne fremkommer som olier, isoleres 30 de på gængs måde ved ekstraktion med et organisk opløsningsmiddel fra den vandige blanding.

35 29

O

Tabel II

DK 166494 B1

Eks. p3 «1 β2 Fysiske „ nr· R R Λί« dita o · 2 Cl CH3 -O Svup. 6l°c.

C H

3 Cl CH, -N^ 2 5 Smp_. 42°C

10 C2H5

CH

_ 4 Cl CH. -NX 3 Smp. : 82°C

3 "C6H5 ^ CH.

5 Cl CHC1. -N 3 3lnP· 94°C

15 ^C H

C6H5 ✓ CH-j 6 Cl CF.C1 -N 3 Smp* 84Uc ^C6H5 ✓ C.H. ..

on 7 Cl CF.C1 -N Z ni =1,5060

20 2 v r „ D

C2H5 x 0CH3 20 8 Cl CF.C1 -N J nlu=l,4950

2 ' CH-C-H. D

I 2 5 CH

25 * ^0“CH.CH.0C.H. »Bni 9 Cl CHF, -N 2 2 2 5 n20-l,4891 Å sCH(CH3)2 ^ C.H.

10 Cl CHF. -N^ _ „ *®P· 64°C

30 2 ^ C2H5 11 Cl CHF2 -nQ : smD; 72°c 35 ^ CH3

12 F CHF, -N Smp. 76°C

C6«5

O

Tabel II (fortsat) 30 DK 166494 B1 E^S* 12 Fysiske 5 nr* R R “‘^R4 data

C H

13 P CHF- -N^ 25 Smp. 50°c ^C2H5

CH

,0 14 Cl CHF, -ν'' 3 Sm_p· ; 74°c

C6«S

CH

15 Cl CF, -ϋ' 3 ' Smp. 115°c ^C6B5 16 Cl CF3 -O b*?ip . η qOø

C H

17 Cl CF, 25 Smt>. 39°c C2H5 20 ^ ch,-ch=ch5 18 Cl CF, -N Smp. 66°c J CH2-CH=CH2

CH

19 Cl CF, 3 Smp. 58°C

J CH,

25 J

20 Cl CF3 -0-CH3 Smp. 72°C

Dch3 n20 -1,4908 30

QCHn AA

nD *1#4965 CH3 35 s ^®2^2”^R3 20 23 Cl CF, -N_ * Å å nf°*l,4774 (ch2)2-ch3

Tabel II (fortsat)

O

31 DK 166494 B1

Eks· 1 2 -N/R4 Fysiske nr- R R N^R4 data 5 °CH2 20 *1,4715

24 ci cf3 -n nD

CH3 y0-CHoCH,0C,Hc 20 10 25 cl CP 2 2 2 5 „2° =1,5664 " 3 nCH(CH3)2 .0CH9CH,0C-Hé « ^ chf2 -ici,;. : 54-5 27 F CHF2 -N 0CH3 n*°-1.4715 2 v CH-C,He I 2 5 ch3 20 28 F CHF2 -N*^ Ha np°*1,4799 *CH2*2~CH3 <CH~)~-CH, ,n / 2 3 3 «20—I Α1Λ1 29 Cl CF3 -N nD ~1'4741 25 N(CH2)3~CH3 30 Cl CF3 -N \ Smp. 60oc 30 /CH3 31 F CF3 -ST * Smp. 54oc b 35 CH(CH3)2 32 F CF3 Λ n*°- 1,5953 nO-CH2-CH2“OC2H5 d

O

32 DK 166494 B1

Fremstilling af udqangsforbindelserne Eksempel II-l

Cl

5 ^ ,H

En blanding af 750 ml phosphoroxychlorid, 157,2 g (1,2 mol) 5-methyl-2,4-thiazolidindion og 4 ml 10 dimethylformamid opvarmes· under Omrøring så længe under tilbagesvaling, at gasudviklingen praktisk taget er ophørt (ca. 6 timer). Den afkølede reaktionsblanding hældes derefter under god omrøring portionsvis ud "på 5 kg is. Derefter udrystes 3 gange med methylenchlorid, hver gang 15 med ca. 1 liter, methylenchloridet afdestilleres i vakuum, og remanensen på 187,3 g destilleres. Der opnås ved 86°C/13,8 mm Hg 159,1 g (78,9% af teorien) 2,4-dichlor--5-methylthiazol (med en gaschromatografisk bestemt renhed på 99,9%) med kogepunkt 203°C (ved atmosfærisk 20 tryk).

Eksempel II-2

Cl __« 205 g (1,22 mol) 2,4-dichlor-5-methylthiazol chloreres i et chloreringsapparatur (se DE-OS nr.

2.844.270, side 18 og 23) under UV-bestråling med et

kviksølvhøjtryksstråleapparat under kogning (sumptempe-oU

ratur i begyndelsen 205°C). Så snart sumptemperaturen har nået 235°C, afbrydes chloreringen: omsætning ca. 80%. Efter gaschromatografisk analyse har chloreringsblandingen følgende sammensætning: 19,5% 2,4-dichlor-5-methyl-35 thiazol, 79,0% 5-chlormethyl-2,4-dichlorthiazol og 1,5% 2,4-dichlor-5-(dichlormethyl)-thiazol.

O

33 DK 166494 B1

Den fraktionerede destillering på en pakket kolonne med en virksom længde på 30 cm, fyldt med glasringe med en diameter på 2 mm og en længde på 2 mm, giver ved kogepunktet 118-119°C/15 mm·Hg 145 g <72% af teorien, 5 beregnet på omsætningen) 5-chlormethyl-2,4-dichlorthiazol, brydningsindex n^0 = 1,5835; GC-renhed: 98,5%.

Eksempel II-3

Cl

10 N

Cl2CH^SS^-Cl

Til en blanding af 59 g (0,35 mol)' 2,4-dichlor--5-methylthiazol og 450 ml tetrachlormethan ledes i 15 løbet af 6 timer ved tilbagesvalingstemperatur (ca. 80°C) 100 g (1,41 mol) chlor. Ifølge gaschromatografisk analyse består reaktionsblandingen af: 2,0% 5-dichlormethyl--2,4-dichlorthiazol, 89,4% 2,4-dichlor-5-(dichlormethyl)--thiazol og 7,9% 2,4-dichlor-5-(trichlormethyl)-thiazol.

20 Ved fraktioneneret destillering på en pakket kolonne med en længde på ca. 30 cm opnås som hovedløb ved kogepunkt 122-125°C/15 mm Hg 48,5 g 2,4-dichlor--5-(dichlormethyl)-thiazol i en GC-renhed på 94,0%.

Udbytte (beregnet på 100% produkt): 54,8% af teorien.

25 30 35

Eksempel II 4 34 DK 166494 B1 o

Cl

>j-N

5 C13C^S-^C1

Til 1008 g (6 mol) 2,4-dichlor-5-methylthiazol opløst i 600 ml tetrachlormethan ledes ved 200-210°C i løbet af 6 timer 340 g chlor og derefter ved mellem 10 210 og 240°C i løbet af 7 timer yderligere 860 g chlor (ialt 1.200 g =' 16,9 mol). Gaschromatogrammet for råblandingen viser, at af de 4 mulige -2,4-dichlor-thiazoler (5-methyl-, 5-chlormethyl-, 5-dichlormethyl-og 5-trichlormethyl-) er kun 2,4-dichlor-5-(trichlormethyl)-15 -thiazol til stede. Den destillative oparbejdning giver ved 136-137°C/34 mm Hg 773 g (49,1% af teorien, beregnet på den anvendte chlormængde) 2,4-dichlor-5-(trichlormethyl) -thiazol, GC-renhedi 97,1%.

20 Eksempel II-5

Cl

li—N

F2CH^SCl 25 430 g (1,8 mol) 2,4-dichlor-5-dichlormethyl- -1,3-thiazol fluoreres md 650 ml vandfri flussyre i en VA-autoklav ved 137-140°C/13,5-16,5 mm Hg. Det opståede hydrogenchlorid lukkes løbende ud. Efter afslutning af reaktionen fjernes den overskydende flussyre i 30 vakuum ved stuetemperatur, remanensen hældes ud i isvand, optages i dichlormethan, tørres over natriumsulfat og destilleres.

Der opnås 275 g (74,3% af teorien) 2,4-dichlor--5-difluormethyl-l,3-thiazol, kogepunkt 65-66°C/9 mm Hg; 35 nj^ = 1/5070, samt 30 g højere fluorerede andele.

Eksempler II-6 og II-7

O

35 DK 166494 B1 C1 v f~ S og 5 I-CH-^sAf FjCH-^-s^ f 230 g (1/12 mol) 2,4-dichlor-5-difluormethyl- -1,3-thiazol omrøres med 131 g (2,25 mol) kaliumfluorid 10 . i 339 ml tetramethylensulfon i 3 timer ved 160°C. Derefter afdestilleres det fluorerede produkt indtil kogepunket af tetramethylensulfon i vakuum.

Ved redestillation opnås 76 g (40% af teorien) 2,4-difluor-5-difluormethyl-l,3-thiazol med kogepunkt 108-109°C; brydningsindex: = 1,4108, og 47 g (22,4% af teorien) 2~fluor-4-chlor-5-difluormethyl--1,3-thiazol med kogepunkt 141-143°C; brydningsindex: ηβ - 1,4528, samt 40 g udgangsforbindelse.

20

Eksempler II-8 og II-9 ci Cl B og F2C1C^S>-C1 C12FC^S-^C1 25 227 g (0,836 mol) 2,4-dichlor-5-trichlormethyl--1,3-thiazol fluoreres med 200 ml vandfri flussyre i en VA-autoklav ved 50°C/3-8 atmosfærer. Det opståede hydrogen-chlorid lukkes løbende ud. Efter afslutning af reaktionen (ca. 4 timer) afkøles til stuetemperatur og den

oU

overskydende flussyre fjernes i vakuum indtil 75 mm Hg.

Remanensen hældes ud i isvand, optages i dichlormethan, tørres over natriumsulfat og destilleres.

Der opnås 84 g (39,5% af teorien) 2,4-dichlor-35 -5-difluorchlormethyl-l,3-thiazol med kogepunkt 76-78°C/~ 15,5 mm Hg brydningsindex: n^ = 1,5120, og 67 g (33,7% af

O

36 DK 166494 B1 teorien) 2,4-dichlor-5-dichlorfluormethyl-1,3-thiazol med kogepunkt 105-107°C/13,5 mm Hg, brydningsindex: 20 η0υ = 1,5539, samt 12 g udgangsforbindelse.

Hvis reaktionen gennemføres ved 60°C/5 atmosfærer, c opnås 2,4-dichlor-5-difluorchlormethyl-l,3-thiazol i et udbytte på 71% af teorien.

Eksempel 11-10 10 Cl F3C^"S^~C1 500 g (1,84 mol) 2,4-dichlor-5-trichlormethyl--1,3-thiazol fluoreres med 740 ml vandfri flussyre i en VA-autoklav ved 120-140°C/25-30 atmosfærer i 3 timer. Det opståede hydrogenchlorid lukkes løbende ud. Efter afslutning af reaktionen afkøles^ og den overskydende fluss-20 syre fjernes i vandstrålevakuum indtil 75 mm Hg.

Remanensen hældes ud i isvand, optages i methylenchlorid, tørres over natriumsulfat og destilleres.

Der opnås 280 g (68,5% af teorien) 2,4-dichlor--5-trifluormethy1-1,3-thiazol med kogepunkt: 50°C/-25 -12 mm Hg; brydningsindex: ηβ = 1,4710, samt 63 g tilfluorerede forbindelser.

Anvendelseseksempler I det følgende anvendelseseksempel· anvendes den nedenfor anførte forbindelse som sammenligningsforbindelse

oU

Cl S ^C2H5

Cl^S/~0 -CH2-C-N^ ca> · C2H5 2-(4,5-dichlor-l,3-thiazol-2-yloxy)-N,N-diethylacetamid (kendt fra EP-OS nr. 18.497).

35 DK 166494 B1

Eksempel A

37 o

Præ-emergens-forsøg 5 Opløsningsmiddel: 5 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktiv forbindelse blandes 1 vægtdel aktiv forbindelse 10 med den anførte mængde opløsningsmiddel, den anførte mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Frø af forsøgsplanterne ud.sås i normal jord og vandes efter 24 timer med præparatet af aktiv forbin-15 delse. Derved holdes vandmængden pr. arealenhed hensigtsmæssigt konstant. Koncentrationen af aktiv forbindelse i præparatet spiller ingen rolle, afgørende er kun anvendelsesmængden af den aktive forbindelse pr. arealenhed. Efter 3 ugers forløb boniteres beskadigelses-20 graden af planterne i % beskadigelse i sammenligning med udviklingen af den ubehandlede kontrol. Herved betyder 0% = ingen virkning (som ubehandlet kontrol) 100% = total udryddelse.

En betydelig overlegenhed i den herbicide virk-25 ning ved sammenlignelig nytteplanteselektivitet overfor teknikkens stade viser ved dette forsøg f.eks. forbindelserne ifølge fremstillingseksempler 12, 14, 15, 16, 17, 24 og 25.

30 35

Claims

2. Forbindelser med den almene formel (I) ifølge krav 1, kendetegnet ved, at r! står for fluor eller chlor, R2 står for methyl, trifluormethyl, difluormethyl, fluorme-thyl, trichlormethyl, dichlormethyl, chlormethyl, fluor-10 dichlormethyl eller diflourchlormethyl, og R3 og R4 uafhængigt af hinanden står for ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, for ligekædet eller forgrenet alkenyl og alkynyl med hver især 2-6 carbonatomer, for eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med methyl 15 eller ethyl substitueret chloralkyl eller chloralkenyl med 5-7 carbonatomer, for ligekædet eller forgrenet alkoxy, alkoxyalkylenoxy eller alkoxyalkyl med hver især 1-6 carbonatomer i de enkelte alkyldele, for halogenalkyl med 1-6 carbonatomer og 1-5 halogenatomer, især fluor, chlor og 20 brom, for benzyl samt for eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med fortrinsvis methyl, ethyl, methoxy, methyl-thio, trifluormethyl, trifluormethoxy, trifluormethylthio, fluor, chlor eller nitro substitueret phenyl, eller R3 og R4 sammen med det nitrogenatom, de er bundet til, 25 står for en eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med fortrinsvis methyl, ethyl eller phenyl substitueret heterocyclisk ring med formlen -O -G ' -° ’ -Q ’ O -O 35 DK 166494 B1
3. Fremgangsmåde til fremstilling af 4,5-disubstituer-ede l,3-thiazol-2-yloxyacetamider med den almene formel (I) ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværel- 5 se af et syrebindende middel samt eventuelt i nærværelse af en katalysator, omsætter 4,5-disubstituerede 1,3-thiazoler med formel (II)
10 R* Λ, hvor
15 R1 og R2 er som defineret i krav 1, og A står for en elektrontiltrækkende afgangsgruppering, med glycolsyreamider med formel (III) p3 20 ho-ch2-co-n <IH> hvor
25 R3 og R^ er som defineret i krav 1.
4. Herbicide midler, kendetegnet ved et indhold af mindst ét 4,5-disubstitueret 1,3-thiazol-2-yloxya-cetamid med den almene formel (I) ifølge krav 1.
5. Anvendelse af 4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-30 yloxyacetamider med den almene formel (I) ifølge krav 1 til bekæmpelse af uønsket plantevækst.
6. Fremgangsmåde til fremstilling af herbicide midler, kendetegnet ved, at man blander 4,5-disubstituere-de 1,3-thiazol-2-yloxyacetamider med den almene formel (I) 35 ifølge krav 1 med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler.