DK166494B1 - 4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-yloxyacetamider, deres fremstilling og anvendelse som herbicider samt herbicidt middel indeholdende dem og midlets fremstilling - Google Patents

4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-yloxyacetamider, deres fremstilling og anvendelse som herbicider samt herbicidt middel indeholdende dem og midlets fremstilling Download PDF

Info

Publication number
DK166494B1
DK166494B1 DK079286A DK79286A DK166494B1 DK 166494 B1 DK166494 B1 DK 166494B1 DK 079286 A DK079286 A DK 079286A DK 79286 A DK79286 A DK 79286A DK 166494 B1 DK166494 B1 DK 166494B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
chf2
disubstituted
optionally
carbon atoms
thiazol
Prior art date
Application number
DK079286A
Other languages
English (en)
Other versions
DK79286A (da
DK79286D0 (da
Inventor
Heinz Foerster
Gunther Beck
Erich Klauke
Hans-Joachim Santel
Robert R Schmidt
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of DK79286D0 publication Critical patent/DK79286D0/da
Publication of DK79286A publication Critical patent/DK79286A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK166494B1 publication Critical patent/DK166494B1/da

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/38Nitrogen atoms
    • C07D277/44Acylated amino or imino radicals
    • C07D277/46Acylated amino or imino radicals by carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/34Oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

i DK 166494 B1
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 4,5-disubstituerede 1,3-triazol-2-yloxyacetamider, en fremgangsmåde til deres fremstilling, deres anvendelse som herbicider, et herbicidt middel indeholdende dem samt en frem-5 gangsmåde til midlets fremstilling.
Det er allerede kendt, at bestemte 4,5-disubstituerede 1.3- thiazol-2-yloxyacetamider, som f.eks. 2-(4,5-dichlor- 1.3- thiazol-2-yloxy)-N,N-diethylacetamid, er i besiddelse af herbicide, især også selektivt herbicide, egenskaber, 10 jf. f.eks. EP-A nr. 0.018.497.
Den herbicide virkning af disse kendte forbindelser overfor skadelige planter er imidlertid ligesom deres selektivitet overfor vigtige kulturplanter ikke altid fuldstændig tilfredsstillende på alle anvendelsesområder.
15 Endvidere er det kendt, at substituerede azolyl-oxy- carboxyl syreamider har plantevækst regulerende egenskaber, jf. EP-A nr. 0.039.811.
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-yloxyacetamider med den almene 20 formel (I) 'Tr—n 0 «3
II il II
,ϊΑίΛ o - ch2 - c - »i 4 <«>
25 R R
hvor R1 står for fluor eller chlor, 30 R2 står for ligekædet eller forgrenet alkyl eller halogenal-kyl med hver især 1-4 carbonatomer og eventuelt 1-9 ens eller forskellige halogenatomer, og R3 og R4 uafhængigt af hinanden står for ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-8 carbonatomer, ligekædet eller forgre-35 net alkenyl og alkynyl med hver især 2-8 carbonatomer, for eventuelt én eller flere gange, ens eller forskellige med DK 166494 Bl 2 alkylgrupper med 1-4 carbonatomer substitueret cycloalkyl eller cycloalkenyl med hver især 3-7 carbonatomer, for lige-kaedet eller forgrenet alkoxy, alkoxyalkylenoxy eller alkoxy-alkyl med hver især 1-8 carbonatomer i de enkelte alkyl-5 henholdsvis alkylendele, for halogenalkyl med 1-8 carbonatomer og 1-5 halogenatomer, for aralkyl med 6-10 carbonatomer i aryldelen 1-2 carbonatomer i alkyldelen eller for eventuelt én eller flere gange, ens eller forskelligt med halogen, ligekædet eller forgrenet alkyl, alkoxy eller alkylthio med 10 hver især 1-4 carbonatomer, halogenalkyl, halogenalkoxy og halogenalkyl thio med hver især 1-2 carbonatomer og 1-5 halogenatomer eller nitro substitueret aryl med- 6-10 carbonatomer , eller R3 og R4 sammen med det nitrogenatom, de er bundet til, 15 står for en eventuelt én eller flere gange, ens eller forskelligt med ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, også i form af et anelleret ringsystem, aryl med 6-10 carbonatomer, også i form af et anelleret ringsystem, eller dioxyalkylen med 2-3 carbonatomer substitueret, mættet 20 eller umættet, 5- til 7-leddet heterocyclisk ring.
Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af de hidtil ukendte 4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-yloxyacetamider med den almene formel (I) , hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man, eventuelt i nærvæ-25 relsé af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværelse af et syrebindende middel samt eventuelt i nærværelse af en katalysator, omsætter 4,5-disubstituerede 1,3-thiazoler med formel (II) 30 <u> 35 hvor R·*· og R3 er som defineret i krav 1, og 3 DK 166494 B1 A står for en elektrontiltrækkende afgangsgruppering, med glycolsyreamider med formel (III) 5 ^F3 HO-CHo-CO-N (III) hvor 10 R3 og R4 er som defineret ovenfor.
Det har vist sig, at de hidtil ukendte 4,5-disubstitu-eredé l,3-thiazol-2-yloxyacetamider med formel (I) er i besiddelse af herbicide, især også selektivt herbicide, egenskaber.
15 Følgelig angår den foreliggende opfindelse tillige et herbicidt middel som angivet i krav 4, en fremgangsmåde til midlets fremstilling som angivet i krav 6 og anvendelsen af 4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-gloxyacetamider med formel (I) til bekæmpelse af uønsket plantevækst.
20 Overraskende nok viser de her omhandlede 4,5-disubsti- tuerede 1,3-thiazol-2-yloxyacetamider med formel (I) en væsentligt forbedret herbicid virkning overfor udbredte, sværtbekæmpelige ukrudtsarter ved tilsvarende god forenelighed overfor vigtige kulturplanter sammenlignet med de fra 25 teknikkens stade kendte 4,5-disubstituerede l,3-thiazol-2-yloxyacetamider, som f.eks. 2-(4,5-dichlor-l,3-thiazol-2-yloxy)-Ν,Ν-diethylacetamid, der kemisk og virkningsmæssigt er nærliggende forbindelser.
De her omhandlede 4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-30 yloxyacetamider er alment defineret ved formel (I). Der foretrækkes forbindelser med formel (I), hvor R* står for fluor eller chlor, R2 står for methyl, trifluormethyl, difluormethyl, fluorme-35 thyl, trichlormethyl, dichlormethyl, chlormethyl, fluor-dichlormethyl eller diflourchlormethyl, og 4 DK 166494 B1 R3 og R4 uafhængigt af hinanden står for ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, for ligekædet eller forgrenet alkenyl og alkynyl med hver især 2-6 carbonatomer, for eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med methyl 5 eller ethyl substitueret chloralkyl eller chloralkenyl med 5-7 carbonatomer, for ligekædet eller forgrenet alkoxy, alkoxyalkylenoxy eller alkoxyalkyl med hver især 1-6 carbonatomer i de enkelte alkyldele, for halogenalkyl med 1-6 carbonatomer og 1-5 halogenatomer, især fluor, chlor og brom, 10 for benzyl samt for eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med fortrinsvis methyl, ethyl, methoxy, methylthio, trifluormethyl, trifluormethoxy, trifluormethylthio, fluor, chlor eller nitro substitueret phenyl, eller R3 og R4 sammen med det nitrogenatom, de er bundet til, står 15 for en eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med fortrinsvis methyl, ethyl eller phenyl substitueret heterocyc-lisk ring med formlen 20 O ’ ' Ό .· -|ΓΛ ; •o -o · ® 25 Enkeltvis skal udover de ved fremstillingseksempleme nævnte forbindelser nævnes følgende forbindelser med formel (I): 30 1 R '"p; ......n O „3
Π i! II -^R
o - CH2 - C - 4 (I,
R R
35
Tabel I
O
5 DK 166494 B1 XR3 5 R1 R2 R3 R hhv* "n^r4
Cl CF3 ch3 CH30-CH2-
Cl CFj CH 0- 10 /=(
Cl CFj CH3 (Q-
Cl cf3 ch3 f3c-ch2- ci CF3 ch3 Q- ^:h3
Cl cf3 CH3 CBj
Cl CF3 ch3 f3c-0- 20
Cl CF3 c2h5 ch2=ch-ch2- C1 CF3 CH2=CH-CH2» ch2=ch-ch2- Λ<εΒ3 25 Cl CF3 NV—/ CH3
Cl CF3 ”Ν\ΖΧεΗ3
30 Cl CF3 -O
rVC2H5
Cl CF3 -N_/ 35 DK 166494 B1
Tabel I (fortsat) o 6 r3 R1 R2 R3 R4 hhv. -N^R4 5
Cl CF3 ch3 hc = c-ch2
Cl CF, CH,0 C0H,-CH- 3 3 2 5 i ch3 ci cf3 cch3)2cho- c2h5o-ch2ch2-o-
Cl CFj CH3 ciØ- « CF .
« 3 CH3 CFs>=A
Cl CF3 (CH3)2CH- (CH3)2CH-0- C1 CF, C,Hc-CH- CH.O-CH,- „„ 3 2 5 i 3 2 20 ch3 ci cf3 ch3(ch2)3- ch3- (Dy 3-
Cl CF3 C2H5- (CH3)2CH- 25
Cl CF3 (CH^CH- C2H50CH2CH20- C1 CF3 CL-®-
Cl CF3 D^ F-@- 30 F^_
Cl CF3 C1 . CF3 35
O
Tabel I (fortsat) 7 DK 166494 B1 R1 R2 R3 R4 hhv. -N^R4 5 ;
Cl CF3 0
„ -O
Cl CF3 yj 10 85¾ %
Cl CF3 ; 0 15 Cl CP3 CH3- O^sCH-CHj-
Cl CF3 CH3- «30- ci cf3 æ3- 0 20
Cl CFj CH3- ch^ch^- C1 CF3 CH3- 02^ 25
Cl CF3 CHj- CH2=CH- C1 CF3 C2H5- CH2=CH- C1 CF-. -N >
30 i V
Cl CF3 “C3 35 o 8 DK 166494 B1
Tabel I (fortsat) r3 1 5 ί λ y Λ R R R R* hhv. -nC.d4
5 ____R
F CF3 CH3 CH30-CH2- F CFj CH3 (h)- 10 f cf3 ch3 F CFj CH3 F3C-CH2- F CF3 CH3 Q- CH3 15 CH °2N^\ F CF3 CH3 CH3 F CF3 CH3 F3C-0- 20 f cf3 c2h5 ch2=ch-ch2-
F CFj CHj-CB-CBj- CHj-CH-OTjT
/-CCH3 F CFj ->\_£ ^ch3 25 F CF3 -0'CH3
f cFj "R
30 ^ssJ C-H- F CF3 CH3 HC=C-CH2 35 * CF3 ch3° C2HS-f- «3
Tabel I (fértsat)
O
9 DK 166494 B1 r3 5 R1 R2 R3 R4 hhv. -nCr4 F CF3 (CH3)2CH0-|c2H50-CH2CH2"0- 10 F CF3 ch
Cl^ F CF, CH3 V-/· J cf3^ 15 F CF3 (CH3)2CH- (CH3)2CH-0- f CF3 c2h5-ch- ch3o-ch2- ch3 20 F CF3 CH3(CH2,r CH3-(CH2)3- F CF3 C2Hs- (CH3)2CH-
25 F CF3 (O^®- C2H50CH2CH2O
f CF3 ch3 a-®· F CF3 CH3 F-O- 30 F CF3 CH3
F CF3 ‘nJ
35 F CF3 -lT) o 10 DK 166494 B1
Tabel I (fortsat) r3 R1 R2 R3 R4 hhv. -N^ .
5 "R4 r cf3 -p h5c2
10 OL
F CF3 -p F CF3 ch3- ch2=ch-ch2- 15 F CF3 CH3- CH3S Φ F CF3 CH3- ©-
®3S
F CF, CH-- CH,(OU-- 20 J J j ^ j
F CF3 CH3- OfQ
F CF3 CH3- CH2=CH- 25 F CF3 C2H5- CH2=CH-
F CF3 ‘O
F CF3 Ό 30 F CHF2 ch3 ch3o-ch2- F CHFj CH3 (h)- F CHFj CH3 (y 35 F CHF2 CH3 F3C-CH2-
Tabel I (fortsat) o 11 DK 166494 B1 r3
Rl R2 R3 R4 hhv. -N^p4 5 " P CBFj CH3 0- XCH3 °2Nrv F CHF2 CH3 Q- ch3 F CHF2 CH3 F3C-0- f chf2 c2h5 ch2=ch-ch2- 15 F CHF2 CH2=CH-CH2- CH2=CH-CH2- r^CH3 F CHF, 2 ^CH3 r CHF2 -nØ-ch3 F CHF2 25 ^rc2H5
F CHF2 “N
f chf2 ch3 hc = c-ch2 f chf2 ch3o c2h5-ch- 30 CH3 F CHF2 (CH3)2CHO-JC2H50-CH2CH2-0- F CHF2 CH3 ciQ- 35
Tabel I (fortsat) 12 DK 166494 B1
O
R3 R1 R2 R3 R4 hhv. “NiR4 5 F CHF, CH, \=y CF3^ F CHF2 (CH3)2CH- <CH3)2CH-0- 10 F CHF2 C2H5-CH- CH30-CH2- ch3 F CHF2 CH3(CH2)3- CH3- (CH2)3- 15 F CHF2 C2H5- (CH3)2CH- F CHF2 (CH3) 2CH- C2H50CH2CH2O- F CHF2 Cl-@h 20 F CHF2 CH3 F-©- F CHF2 CH3
2S F CHF2 -Q
«3 F CHF2 .0 30 F CHF2 H5C2 F CHF2 .0 35
O
Tabel I (forfrai-) 13 DK 166494 B1 r3 R1 R2 R3 R4 hhv. -N^R4 5 _ - f chf2 ch3- ch2=ch-ch2-f chf2 ch3- αι,βφ F CHF2 CH3- φ- CH3S^ F CHF2 CH3- CH3(CH2)3- 15 F CHF2 Oi3- °2N“C^’ F CHF2 CHj- CH2*CH~ F CHF2 C2H5- CH2=CH- 20 F CHF2 -(") F CHF2 -0 f ch2f ch3 ch3o-ch2- F CH2F CH3 (h)- F CH2F CH3 F CH2F CH3 F3C-CH2- 30 F CH2F ch3 Q- CH3 F CH2F CH3 ch3 35 F CH2F CH3 F3C”C3~
O
Tabel I (fortsat) 14 DK 166494 B1 r3 R1 R2 R3 R4 hhv. -N^R4 5 -----------—— F CH2F C2H5 CH2»CH-CH2- F ch2f ch2=ch-ch2- ch2=ch-ch2- r-<Cll3 10 F CH2F -n) "CH3 F CH2F -Ø-CH,
15 F CH2F
W-c2h5
F CH2F
20 f ch2f ch3 hc = c-ch2 f ch2f ch3o c2h5-ch- CH3 f ch2f|(ch3)2cho-|c2h5o-ch2ch2-o- 25 ’ ' _.
F CH2F CH3 F CH2F CH, Q- 30 ^ CF3^ F CH2F (CH3)2CH- (CH3)2CH-0- F CH2F C2Hs-CH- CH30-CH2- 35 CH3
O
Tabel I (fortsat) 15 DK 166494 B1 R1 R2 R3 R4 hhv. -ti' , ^R4 5 F CH2F CH3(CH2)3- CH3-(CH2)3- F CH2F C2H5- (CH3)2CH- 10 F CH2F (ch3)2ch- c^och^o- F CH2F CH3 Cl-@- F CH2F CH3 15 F>-\ F CH2F CHj
F CH2F -O
^^CH3 20
F CH.F -O
f ch2f 25 ^ F CH2F ”!*} f ch2f ch3- ch2=ch-ch2- 30 F CH2F CH3- F CH.F CH3- φ CH3S^ 35
O
DK 166494 Bl
Tabel I (fortsat) 16 r3 R1 R2 R3 R4 hhv. -N^R4 5 !- F CH2F CH3- 0^((^2)3- F CH2F CH3- 10 F CH2F CHj- CH2=€H- F CH2F C2H5- CH2=CH-
F CH2F -O
F CH2F -0
Cl CHF2 CH3 CH30-CH2- C1 CHF2 CH3 20 Cl CHF2 CH3 C1 CHF2 CH3 F3C-CH2- C1 CHF2 CH3 α CH3 25 °2Ν/Λ
Cl CHF2 ch3 ('_> CH3
Cl CHF2 ch3 f3c-0- 30 Cl CHF2 C2Hs CH2=CH-CH2- C1 CHF2CH2=CH.CH2- CH2=CH-CHr /-rCH3 C1 0^2 -N> 35 CH3
Tabel I (fortsat) 17 DK 166494 B1 o R1 R2 R3 R4 hhv. -N^4 5 —--
Cl CHF2 t "ν^εΗ3 -N ;
Cl CHF- W.
- Uc2h5
Cl chf2 -O
Cl CHF2 CH3 HC = C-CH2 15 Cl CHF2 ch30 c2h5-ch- CH3
Cl CHF2 (CH3) 2cho-J c2h5o-ch2ch2-o-
C1 °*2 CH3 C1W
Cl CHF2 ch3 0- 25 Cl CHF2 (CH3)2CH- (CH3)2CH-0- C1 CHF2 C2H5-CH- CH30-CH2- ch3 30 Cl CHF2 CH3(CH2)3- CH3-(CH2)3- C1 CHF2 C2Hs- (CH^CH-
C1 CHF2 (CH3) 2CH-- C2H50CH2CH2O
35
O
18 DK 166494 B1
Tabel I (fortsat) -:- B3 R1 R2 F3 F4 hhv.
V4
"" ....... ' ' ""V B
5 Cl CHF2 CH3 Cl-@- C1 CHF2 ch3 f-O- C1 CHF2 ch3 10 Cl CHF2 ^ch3
Cl CHFj -O
15 /-\
Cl CHF2 -N_/ H5C2
20 Cl CHF2 “N J
Cl CHF2 CH3- CH2=CH-CH2- C1 CHF2 ch3- ch3sØ 25 .—> ci chf2 ch3- Oj>- CH3S^ ci chf2 ch3- ch^ch^- 30 Cl CHF2 ch3- °2n^
Cl CHF2 ch3- ch2=ch- C1 CHF- CÆr- CH-=CH- 35 4 z 5 4 ci CHF2 C1 chf2 -0
O
19 DK 166494 B1
Hvis man f.eks. anvender 2-chlor-4-fluor-5--trifluormethyl-1,3-thiazol og glycolsyre-N-methylanilid som udgangsstoffer, kan reaktionsforløbet af den her omhandlede fremgangsmåde gengives ved følgende formelskemai 5 o j:h3 F"|-M Η / 3
Tj + HO-CH--C-N
As>-ci 2 - W
10 F
~HCl—> 'n~L ? ✓“* (Base) PjCx S 0’CH2-C’NV^ 15
De 4,5-disubstituerede 1,3-thiazoler, der er nødvendige som udgangsstoffer til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde, er alment defineret ved 20 formel (II). Der foretrækkes forbindelser med formel (II), hvor R og R står for de grupper, der allerede i sammenhæng med beskrivelsen af de her omhandlede stoffer med formel (I) er anført som foretrukket for disse substi- tuenter; A står fortrinsvis for halogen, især chlor 25 eller fluor.
De 4,5-disubstituerede 1,3-thiazoler med formel (II) er hidtil ukendte (undtaget er 2,4-dichlor--5-trifluormethy1-1,3-thiazol, se J. Heterocycl. Chem.
13, 1297-1304 (1976), der dog hidtil ikke er blevet 30 isoleret).
Hidtil ukendte 4,5-disubstituerede 1,3-thiazoler med formel (Ila)
r1S—H
35 Ula> ΈΓ ' 20 DK 166494 B1
O
hvor i i o i A' , R og R er som defineret ovenfor for A; R og R , 1 « idet A' og R imidlertid ikke samtidigt kan være chlor, 9 * hvis R står for trifluormethyl, 5 opnås, hvis man omsætter thiazolidindioner med formel (IV) 0 \ -«Η (IV) o
R
10 hvor R2·' ' står for alkyl, især methyl, med phosphoroxychlorid eventuelt i nærværelse af en . katalysator, som f.eks. Ν,Ν-dimethylformamid, ved tempe-15 raturer mellem 50 og 120°C, og eventuelt på et andet trin omsætter de således opnåede 2,4-dichlor-l,3-thiazoler med formel (Ilb) • Cl^__
20 -N
r2*Jx>U^C1 <Ilb> hvor 9 i i R er som defineret ovenfor, 25 med chlor^ eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, som f.eks. carbontetrachlorid eller phosphoroxychlorid, ved temperaturer melem 50 og 250°C, og eventuelt på et tredie trin fluorerer de således opnåede 5-chlor-alkyl-2,4-dichlor-l,3-thiazoler med formel (Ile) 30
Cl_ TX <iu) i'^AsA ci 35
O
21 DK 166494 B1 hvor II I 0 R star for chloralkyl, især chlormethyl, dichlor-methyl eller trichlormethyl, med flussyre eller et alkalimetalfluorid, 5 som f.eks. kaliumfluorid, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel, som f.eks. tetramethylensulfon, eventuelt under tryk ved temperaturer mellem 40 og 200°C.
Thiazolidindionerne med formel (IV) er kendte, se f.eks. J. prakt. Chemie (2) 123, 114-121 (1931), 10 eller de kan fremstilles på analog måde ifølge kendte fremgangsmåder.
De til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde endvidere som udgangsstoffer- nødvendige glycolsyreamider er alment defineret ved formel (III).
15 I denne formel (III) står og fortrinsvis for de grupper, der allerede ved beskrivelsen af de her omhandlede stoffer med formel (I) er anført som foretrukket for disse substituenter. Glycolsyreamiderne med formel (III) er ligeledes kendte, se f.eks. DE-OS nr. 2.904.490, 20 EP-OS nr. 5501, 29.171, DE-OS nr. 3.038.598 og 3.244.956.
I betragtning som fortyndingsmidler ved den her omhandlede fremgangsmåde kommer organiske eller uorganiske opløsningsmidler. Der foretrækkes carbon-hydrider, såsom toluen eller cyclohexan, halogen-25 carbonhydrider, såsom methylenchlorid, chloroform dichlorethan eller chlorbenzen; ketoner, såsom acetone eller methylisobutylketon; ethre, såsom diethylether, diisopropylether eller methyl-t-butylether; alkoholer, såsom methanol, ethanol eller isopropanol; amider, såsom 30 dimethylformamid eller dimethylacetamid; sulfoxider, såsom dimethylsulfoxid, vand eller vandige saltopløsninger .
Som salte anvendes herved fortrinsvis chlorider eller sulfater af alkali- eller jordalkalimetaller, 35 som f.eks. natrium-, kalium- eller calciumchlorid, fortrinsvis natriumchlorid.
O
22 DK 166494 B1
Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres fortrinsvis under anvendelse af syrebindende midler. Som sådanne anvendes fortrinsvis stærkt basiske alkali- og jordalkalimetalforbindelser, f.eks. oxider, som f.eks.
5 natrium-, kalium-, magnesium- og calciumoxid, hydroxider, f.eks. natrium-, kalium-, magnesium- og calciumhydroxid, og/eller carbonatsr, f.eks. natrium-, kalium-, magnesium-og calciumcarbonat.
En tilsætning af 0,01-10 vægt% (beregnet på 10 det anvendte glycolsyreamid med formel (III)) af en faseoverføringskatalysator kan i nogle tilfælde vise sig at.være fordelagtig· Som eksempler på sådanne katalysatorer skal nævnes: tetrabutylammoniumchlorid, tetra-buty1ammoniumbromid, tributy1-methylphosphoniumbromid, 15 trimethyl- C13“C15 -alkylammoniumchlorid, dibenzyl-di- methylammoniummethylsulfat, dimethyl-Cj^C^-alkylbenzyl-ammoniumchlorid, tetrabutylammoniumhydroxid, 18-krone-6, triethylbenzylaxnmoniumchlorid, trimethylbenzylammonium-chlorid og tetraethylammoniumbromid.
20 Ved den her omhandlede fremgangsmåde kan reak tionstemperaturerne varieres indenfor et bredt område.
De ligger almindeligvis mellem -50°C og +100°C, fortrinsvis mellem -20°C og +100°C.
Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres 25 almindeligvis ved normalt tryk, den kan imidlertid også gennemføres ved forhøjet eller formindsket tryk, ca. mellem 0,1 og 10 atmosfærer.
Til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde anvendes pr. mol 4,5-disubstitueret 1,3-thiazol 30 med formel (II) almindeligvis 0,1-10 mol, fortrinsvis 0,8-1,2 mol, glycolsyreamid med formel (III) og 0,5-10 mol, fortrinsvis 0,5-3 mol, base. Tilsætningsrækkefølgen af reaktanterne kan ombyttes vilkårligt; man kan også tilsætte alle komponenter samtidigt til reaktionsbeholderen.
35 Reaktionsføringen kan udføres kontinuerligt eller diskontinuerligt. Oparbejdningen sker på gængs måde.
O
23 DK 166494 B1
De her omhandlede, aktive forbindelser kan anvendes som afbladningsmidler, udtørrende midler, planteudryddelsesmidler og især som ukrudtsbekæmpelses-midler. Ved ukrudt i videste forstand skal forstås alle 5 planter, der vokser på steder, hvor de er uønskede.
Hvorvidt de her omhandlede forbindelser virker som totale eller selektive herbicider, afhænger først og fremmest af den anvendte mængde.
De her omhandlede, aktive forbindelser kan f.eks.
10 anvendes ved nedenstående planter:
Dikotyledone ukrudtsarter af slægterne: Sihapis, Lepidium, Stellaria, Matricaria, Anthemis,_ Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, 15 Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa,
Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex,
Datura, Viola, Galeopsis, Papaver og Centåurea.
Dikotyledone kulturer af slægterne: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, 20 Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactura, Cucumis og Cucurbita.
Monokotyledone ukrudtsarter af slægterne; Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, 25 Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria,
Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis,
Alopecurus og Apera.
Monokotyledone kulturer af slægterne: Oryza, Zea, 30 Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum,
Saccharum, Ananas, Asparagus og Allium.
Anvendelsen af de her omhandlede, aktive forbindelser er imidlertid på ingen måde begrænset til disse slægter, men strækker sig på samme måde også til andre 35 planter.
O
24 DK 166494 B1
Afhængigt af koncentrationen egner forbindelserne sig til total ukrudtsbekæmpelse, f.eks. på industri- og sporanlæg og på veje og pladser med og uden træbevoksning. Ligeledes kan forbindelserne anven-5 des til ukrudtsbekæmpelse i varige kulturer, f.eks.
skov-, prydtræ-, frugt-, vin-, citrus-, nødde-, banan-, kaffe-, te-, gummi-, oliepalme-, kakao-, bærfrugtog humleanlæg, og til selektiv ukrudtsbekæmpelse i etårige kulturer.
10 Derved viser de her omhandlede forbindelser udover en fremragende virkning overfor skadelige planter også en meget god forenelighed overfor vigtige kulturplanter og kan derfor anvendes som selektive ukrudtsbekæmpelsesmidler i dikotyledone kulturer, såsom soya-15 bønner, bomuld, sukkerroer og lignende.
Derudover viser de her omhandlede forbindelser i tilsvarende anvendelsesmængder også en stærk fungicid og plantevækstregulerende virkning.
Derved kan de her omhandlede forbindelser med særligt godt resultat anvendes til bekæmpelse af ns-sygdomme, som f.eks. mod fremkalderen af rispletsyge (Pyricularia oryzae).
De aktive forbindelser kan overføres i de gængse formuleringer, såsom opløsninger, emulsioner, suspensioner, 25 pulvere, skum, pastaer, granulater, aerosoler, med aktiv forbindelse inprægnerede, naturlige og syntetiske stoffer, indkapslinger i fineste form i polymere stoffer og i omhylningsmasser til såsæd, endvidere i formuleringer med tændsatser, såsom afrygningspatroner, -dåser og 30 -spiraler, samt ULV-kold- og varmtågedannelsespræparater.
Disse præparater fremstilles på kendt måde, f.eks. ved blanding af de aktive forbindelser med strække- midler, dvs. flydende opløsningmidler, under tryk stående fortættede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt 35 under anvendelse af overfladeaktive midler, dvs. emulge-
O
25 DK 166494 B1 ringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skum-frembringende midler. Hvis vand anvendes som strække-middel, kan f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler. I betragtning som 5 flydende opløsningsmidler kommer først og fremmest aromater, såsom xylen, toluen eller alkylnaphthalener, chlorerede aromater eller chlorerede aliphatiske carbon-hydrider, såsom chlorbenzener, chlorethylener eller methylenchlorid; aliphatiske carbonhydrider, såsom 10 cyclohexan; eller paraffiner, såsom jordoliefraktioner; alkoholer, såsom butanol eller-glycol samt deres ethre og-estre; ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methyl-isobutylketon eller cyclohexanon; stærkt polære opløsningsmidler, såsom dimethylformamid og dimethylsulfoxid, 15 samt vand.. Ved fortættede gasformige strækkanidler eller bærestoffer skal forstås sådanne væsker, der er gasformige under normal temperatur og normalt tryk, f.eks. aerosol-drivgas, såsom halogenidcarbonhydrider samt butan, propan, nitrogen og carbondioxid; i betragtning som faste bære-20 stoffer kommer f.eks. naturlige stenmelarter, såsom kaoliner, lerjorder, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmelarter, såsom højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater; i betragtning som faste bærestoffer for 25 granulater kommer f.eks. brudte og fraktionerede, naturligt forekommende stenarter, såsom calcit, marmor, pimpsten, sepiolith, dolomit, samt syntetiske granulater ud fra uorganiske og organiske melarter, samt granulater ud fra organisk materiale, såsom savsmuld, kokosnødde-30 skaller, majskolber og tobaks stængler. I ^-betragtning som emulgerings- og/eller skumfrembringende midler kommer f.eks. ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylen-fedtsyreestre, polyoxyethylen--fedtalkoholethre, f.eks. alkylarylpolyglycolethre, 35 alkylsulfonater, alkylsulfater, arylsulfonater, samt proteinhydrolysater; i betragtning som dispergeringsmidler kommer f.eks. ligninsulfitaffaldslud og methyl-cellulose.
O
26 DK 166494 B1 I præparaterne kan der være klæbemidler, såsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske, pulverformige, partikelformige eller latexformige polymere, såsom gummi arabicum, polyvinylalkohol, polyvinyl-5 acetat, samt naturlige phospholipider, såsom kephaliner og lecithiner, og syntetiske phospholipider. Yderligere additiver kan være mineralolier og vegetabilske olier.
Der kan anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titanoxid, ferrocyanblåt, og 10 organiske farvestoffer, såsom alizarin-, azo- og metal-phthalocyaninfarvestoffer, og spornæringsstoffer, såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt-, molybden og zink.
Præparaterne indeholder almindeligvis mellem 15 0,1 og 95 vægt% aktiv forbindelse, fortrinsvis mellem 0,5 og 90 vægt%.
Ved anvendelsen som herbicider kan de her omhandlede, aktive forbindelser som sådanne eller i deres præparater også foreligge i blanding med kendte herbi-20 cider til ukrudtsbekæmpelse, idet færdigformuleringer og tankblandinger er mulige.
I betragtning til blandingen kommer kendte herbicider, f.eks. l-amino-6-ethylthio-3-(2,2-dimethyl-propyl)-1,3,5-triazin-2,4(IH,3H)-dion eller N-(2-benz-25 thiazolyl)-N,N'-dimethylurinstof til bekæmpelse i korn; 4-amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5(4H)--ontil ukrudtsbekæmpelse i sukkerroer og 4-amino-6--(1,2-dimethylethyl)-3-methylthio-l,2,4-triazin-5(4H)--on til ukrudtsbekæmpelse i soyabønner. Også blandinger 30 med Ν,Ν-dimethyl-N'-(trifluormethylphenyl)-urinstof, chloreddikesyre-N-(methoxymethyl)-2,6-diethylanilid, 2-ethyl-6-methyl-N-(l-methyl-2-methoxyethyl)-chlor-acetanilid, 2,6-dinitro-4-trifluormethyl-N,N-dipropyl-anilin, 5-amino-4-chlor-2-phenyl-2,3-dihydro-3-oxo-35 -pyridazin, Ν,Ν-diisopropyl-S-(2,3,3-trichlorallyl)-thiol- carbamat, 2-ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethyl-5-benzofuranyl-
O
27 DK 166494 B1 -methansulfonat, l-isobutylaminocarbonyl-2-imidazolidinon, N-cycloehxy1-N,S-diethyl-thiolcarbamat, 3-cyclohexy1--5,6-triraethylen-uracil, med yderligere heteroaryloxy-acetamider eller aryl- henholdsvis heteroaryloxy-phenoxy-5 -propionsyrer er mulige. Nogle blandinger viser overraskende nok også synergistisk virkning.
Også en blanding med andre kendte, aktive forbindelser, såsom fungicider, insekticider, araricider, nematodicider, beskyttelsesstoffer mod fugleangreb, 10 plantenæringsstoffer og jordstrukturforbedringsmidler, er mulig.
De aktive forbindelser kan * anvendes som sådanne, i form af deres præparater eller de derudfra ved yderligere fortynding tilberedte anvendelsesformer, såsom brugsfærdige opløsninger, suspensioner, emulsioner, 15 pulvere, pastaer og granulater. Anvendelsen sker på gængs måde, f.eks. ved udhældning, sprøjtning, stænkning, ud-strøning.
De her omhandlede, aktive forbindelser kan påføres både før og efter, at planterne er kommet' op.
20 De kan også indarbejdes i jorden før udsåning.
Den anvendte mængde aktiv forbindelse kan variere indenfor et bredt område. Den afhænger først og fremmest af arten af den ønskede virkning. Almindeligvis ligger anvendelsesmængderne ved anvendelse som herbicider 25 mellem 0,01 og 10 kg aktiv forbindelse pr. ha jordareal, fortrinsvis mellem 0,05 og 5 kg/ha.
De efterfølgende eksempler tjener til yderligere belysning af den foreliggende opfindelse.
30 ·) 35
O
28 DK 166494 B1
Fremstillingseksempler Eksempel 1
^]j j“ S r-N
f2hc^s^0-cb2-c-O
Til 7,9 g (0,05 mol) hydroxyeddikesyre-N,N-10 -hexamethylenamid og 3,1 g (0,05 mol) kaliumhydroxid i 100 ml isopropanol dryppes ved -20°C langsomt under omrøring 8/5 g (0,05 mol) 2-chlor-4-fluor-5-difluormethy1-1,3--thiazol i 10 ml acetonitril, og efter afsluttet tilsætning omrøres i yderligere 12 timer ved -20°C. Hvis 15 der i tyndtlagschromatogrammet ikke længere viser sig udgangsprodukt, hældes reaktionsblandingen ud i vand, det krystallinske produkt frasuges og vaskes med vand og en smule koldt ligroin. Der opnås 12 g (80% af teorien) 2-(4-fluor-5-difluormethylthiazol-2-yloxy)-eddikesyre-20 -Ν,Ν-hexamethylenamid med smp. 66°C.
På tilsvarende måde og ifølge de almene fremstillingsangivelser opnås de følgende forbindelser med den almene formel (I), se tabel II.
25 Γ'ΐϊ N 9 x R3 *2As>~0 - ra2 - 8 -
R
__ Hvis stofferne fremkommer som olier, isoleres 30 de på gængs måde ved ekstraktion med et organisk opløsningsmiddel fra den vandige blanding.
35 29
O
Tabel II
DK 166494 B1
Eks. p3 «1 β2 Fysiske „ nr· R R Λί« dita o · 2 Cl CH3 -O Svup. 6l°c.
C H
3 Cl CH, -N^ 2 5 Smp_. 42°C
10 C2H5
CH
_ 4 Cl CH. -NX 3 Smp. : 82°C
3 "C6H5 ^ CH.
5 Cl CHC1. -N 3 3lnP· 94°C
15 ^C H
C6H5 ✓ CH-j 6 Cl CF.C1 -N 3 Smp* 84Uc ^C6H5 ✓ C.H. ..
on 7 Cl CF.C1 -N Z ni =1,5060
20 2 v r „ D
C2H5 x 0CH3 20 8 Cl CF.C1 -N J nlu=l,4950
2 ' CH-C-H. D
I 2 5 CH
25 * ^0“CH.CH.0C.H. »Bni 9 Cl CHF, -N 2 2 2 5 n20-l,4891 Å sCH(CH3)2 ^ C.H.
10 Cl CHF. -N^ _ „ *®P· 64°C
30 2 ^ C2H5 11 Cl CHF2 -nQ : smD; 72°c 35 ^ CH3
12 F CHF, -N Smp. 76°C
C6«5
O
Tabel II (fortsat) 30 DK 166494 B1 E^S* 12 Fysiske 5 nr* R R “‘^R4 data
C H
13 P CHF- -N^ 25 Smp. 50°c ^C2H5
CH
,0 14 Cl CHF, -ν'' 3 Sm_p· ; 74°c
C6«S
CH
15 Cl CF, -ϋ' 3 ' Smp. 115°c ^C6B5 16 Cl CF3 -O b*?ip . η qOø
C H
17 Cl CF, 25 Smt>. 39°c C2H5 20 ^ ch,-ch=ch5 18 Cl CF, -N Smp. 66°c J CH2-CH=CH2
CH
19 Cl CF, 3 Smp. 58°C
J CH,
25 J
20 Cl CF3 -0-CH3 Smp. 72°C
Dch3 n20 -1,4908 30
QCHn AA
nD *1#4965 CH3 35 s ^®2^2”^R3 20 23 Cl CF, -N_ * Å å nf°*l,4774 (ch2)2-ch3
Tabel II (fortsat)
O
31 DK 166494 B1
Eks· 1 2 -N/R4 Fysiske nr- R R N^R4 data 5 °CH2 20 *1,4715
24 ci cf3 -n nD
CH3 y0-CHoCH,0C,Hc 20 10 25 cl CP 2 2 2 5 „2° =1,5664 " 3 nCH(CH3)2 .0CH9CH,0C-Hé « ^ chf2 -ici,;. : 54-5 27 F CHF2 -N 0CH3 n*°-1.4715 2 v CH-C,He I 2 5 ch3 20 28 F CHF2 -N*^ Ha np°*1,4799 *CH2*2~CH3 <CH~)~-CH, ,n / 2 3 3 «20—I Α1Λ1 29 Cl CF3 -N nD ~1'4741 25 N(CH2)3~CH3 30 Cl CF3 -N \ Smp. 60oc 30 /CH3 31 F CF3 -ST * Smp. 54oc b 35 CH(CH3)2 32 F CF3 Λ n*°- 1,5953 nO-CH2-CH2“OC2H5 d
O
32 DK 166494 B1
Fremstilling af udqangsforbindelserne Eksempel II-l
Cl
5 ^ ,H
En blanding af 750 ml phosphoroxychlorid, 157,2 g (1,2 mol) 5-methyl-2,4-thiazolidindion og 4 ml 10 dimethylformamid opvarmes· under Omrøring så længe under tilbagesvaling, at gasudviklingen praktisk taget er ophørt (ca. 6 timer). Den afkølede reaktionsblanding hældes derefter under god omrøring portionsvis ud "på 5 kg is. Derefter udrystes 3 gange med methylenchlorid, hver gang 15 med ca. 1 liter, methylenchloridet afdestilleres i vakuum, og remanensen på 187,3 g destilleres. Der opnås ved 86°C/13,8 mm Hg 159,1 g (78,9% af teorien) 2,4-dichlor--5-methylthiazol (med en gaschromatografisk bestemt renhed på 99,9%) med kogepunkt 203°C (ved atmosfærisk 20 tryk).
Eksempel II-2
Cl __« 205 g (1,22 mol) 2,4-dichlor-5-methylthiazol chloreres i et chloreringsapparatur (se DE-OS nr.
2.844.270, side 18 og 23) under UV-bestråling med et
kviksølvhøjtryksstråleapparat under kogning (sumptempe-oU
ratur i begyndelsen 205°C). Så snart sumptemperaturen har nået 235°C, afbrydes chloreringen: omsætning ca. 80%. Efter gaschromatografisk analyse har chloreringsblandingen følgende sammensætning: 19,5% 2,4-dichlor-5-methyl-35 thiazol, 79,0% 5-chlormethyl-2,4-dichlorthiazol og 1,5% 2,4-dichlor-5-(dichlormethyl)-thiazol.
O
33 DK 166494 B1
Den fraktionerede destillering på en pakket kolonne med en virksom længde på 30 cm, fyldt med glasringe med en diameter på 2 mm og en længde på 2 mm, giver ved kogepunktet 118-119°C/15 mm·Hg 145 g <72% af teorien, 5 beregnet på omsætningen) 5-chlormethyl-2,4-dichlorthiazol, brydningsindex n^0 = 1,5835; GC-renhed: 98,5%.
Eksempel II-3
Cl
10 N
Cl2CH^SS^-Cl
Til en blanding af 59 g (0,35 mol)' 2,4-dichlor--5-methylthiazol og 450 ml tetrachlormethan ledes i 15 løbet af 6 timer ved tilbagesvalingstemperatur (ca. 80°C) 100 g (1,41 mol) chlor. Ifølge gaschromatografisk analyse består reaktionsblandingen af: 2,0% 5-dichlormethyl--2,4-dichlorthiazol, 89,4% 2,4-dichlor-5-(dichlormethyl)--thiazol og 7,9% 2,4-dichlor-5-(trichlormethyl)-thiazol.
20 Ved fraktioneneret destillering på en pakket kolonne med en længde på ca. 30 cm opnås som hovedløb ved kogepunkt 122-125°C/15 mm Hg 48,5 g 2,4-dichlor--5-(dichlormethyl)-thiazol i en GC-renhed på 94,0%.
Udbytte (beregnet på 100% produkt): 54,8% af teorien.
25 30 35
Eksempel II 4 34 DK 166494 B1 o
Cl
>j-N
5 C13C^S-^C1
Til 1008 g (6 mol) 2,4-dichlor-5-methylthiazol opløst i 600 ml tetrachlormethan ledes ved 200-210°C i løbet af 6 timer 340 g chlor og derefter ved mellem 10 210 og 240°C i løbet af 7 timer yderligere 860 g chlor (ialt 1.200 g =' 16,9 mol). Gaschromatogrammet for råblandingen viser, at af de 4 mulige -2,4-dichlor-thiazoler (5-methyl-, 5-chlormethyl-, 5-dichlormethyl-og 5-trichlormethyl-) er kun 2,4-dichlor-5-(trichlormethyl)-15 -thiazol til stede. Den destillative oparbejdning giver ved 136-137°C/34 mm Hg 773 g (49,1% af teorien, beregnet på den anvendte chlormængde) 2,4-dichlor-5-(trichlormethyl) -thiazol, GC-renhedi 97,1%.
20 Eksempel II-5
Cl
li—N
F2CH^SCl 25 430 g (1,8 mol) 2,4-dichlor-5-dichlormethyl- -1,3-thiazol fluoreres md 650 ml vandfri flussyre i en VA-autoklav ved 137-140°C/13,5-16,5 mm Hg. Det opståede hydrogenchlorid lukkes løbende ud. Efter afslutning af reaktionen fjernes den overskydende flussyre i 30 vakuum ved stuetemperatur, remanensen hældes ud i isvand, optages i dichlormethan, tørres over natriumsulfat og destilleres.
Der opnås 275 g (74,3% af teorien) 2,4-dichlor--5-difluormethyl-l,3-thiazol, kogepunkt 65-66°C/9 mm Hg; 35 nj^ = 1/5070, samt 30 g højere fluorerede andele.
Eksempler II-6 og II-7
O
35 DK 166494 B1 C1 v f~ S og 5 I-CH-^sAf FjCH-^-s^ f 230 g (1/12 mol) 2,4-dichlor-5-difluormethyl- -1,3-thiazol omrøres med 131 g (2,25 mol) kaliumfluorid 10 . i 339 ml tetramethylensulfon i 3 timer ved 160°C. Derefter afdestilleres det fluorerede produkt indtil kogepunket af tetramethylensulfon i vakuum.
Ved redestillation opnås 76 g (40% af teorien) 2,4-difluor-5-difluormethyl-l,3-thiazol med kogepunkt 108-109°C; brydningsindex: = 1,4108, og 47 g (22,4% af teorien) 2~fluor-4-chlor-5-difluormethyl--1,3-thiazol med kogepunkt 141-143°C; brydningsindex: ηβ - 1,4528, samt 40 g udgangsforbindelse.
20
Eksempler II-8 og II-9 ci Cl B og F2C1C^S>-C1 C12FC^S-^C1 25 227 g (0,836 mol) 2,4-dichlor-5-trichlormethyl--1,3-thiazol fluoreres med 200 ml vandfri flussyre i en VA-autoklav ved 50°C/3-8 atmosfærer. Det opståede hydrogen-chlorid lukkes løbende ud. Efter afslutning af reaktionen (ca. 4 timer) afkøles til stuetemperatur og den
oU
overskydende flussyre fjernes i vakuum indtil 75 mm Hg.
Remanensen hældes ud i isvand, optages i dichlormethan, tørres over natriumsulfat og destilleres.
Der opnås 84 g (39,5% af teorien) 2,4-dichlor-35 -5-difluorchlormethyl-l,3-thiazol med kogepunkt 76-78°C/~ 15,5 mm Hg brydningsindex: n^ = 1,5120, og 67 g (33,7% af
O
36 DK 166494 B1 teorien) 2,4-dichlor-5-dichlorfluormethyl-1,3-thiazol med kogepunkt 105-107°C/13,5 mm Hg, brydningsindex: 20 η0υ = 1,5539, samt 12 g udgangsforbindelse.
Hvis reaktionen gennemføres ved 60°C/5 atmosfærer, c opnås 2,4-dichlor-5-difluorchlormethyl-l,3-thiazol i et udbytte på 71% af teorien.
Eksempel 11-10 10 Cl F3C^"S^~C1 500 g (1,84 mol) 2,4-dichlor-5-trichlormethyl--1,3-thiazol fluoreres med 740 ml vandfri flussyre i en VA-autoklav ved 120-140°C/25-30 atmosfærer i 3 timer. Det opståede hydrogenchlorid lukkes løbende ud. Efter afslutning af reaktionen afkøles^ og den overskydende fluss-20 syre fjernes i vandstrålevakuum indtil 75 mm Hg.
Remanensen hældes ud i isvand, optages i methylenchlorid, tørres over natriumsulfat og destilleres.
Der opnås 280 g (68,5% af teorien) 2,4-dichlor--5-trifluormethy1-1,3-thiazol med kogepunkt: 50°C/-25 -12 mm Hg; brydningsindex: ηβ = 1,4710, samt 63 g tilfluorerede forbindelser.
Anvendelseseksempler I det følgende anvendelseseksempel· anvendes den nedenfor anførte forbindelse som sammenligningsforbindelse
oU
Cl S ^C2H5
Cl^S/~0 -CH2-C-N^ ca> · C2H5 2-(4,5-dichlor-l,3-thiazol-2-yloxy)-N,N-diethylacetamid (kendt fra EP-OS nr. 18.497).
35 DK 166494 B1
Eksempel A
37 o
Præ-emergens-forsøg 5 Opløsningsmiddel: 5 vægtdele acetone
Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether
Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktiv forbindelse blandes 1 vægtdel aktiv forbindelse 10 med den anførte mængde opløsningsmiddel, den anførte mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.
Frø af forsøgsplanterne ud.sås i normal jord og vandes efter 24 timer med præparatet af aktiv forbin-15 delse. Derved holdes vandmængden pr. arealenhed hensigtsmæssigt konstant. Koncentrationen af aktiv forbindelse i præparatet spiller ingen rolle, afgørende er kun anvendelsesmængden af den aktive forbindelse pr. arealenhed. Efter 3 ugers forløb boniteres beskadigelses-20 graden af planterne i % beskadigelse i sammenligning med udviklingen af den ubehandlede kontrol. Herved betyder 0% = ingen virkning (som ubehandlet kontrol) 100% = total udryddelse.
En betydelig overlegenhed i den herbicide virk-25 ning ved sammenlignelig nytteplanteselektivitet overfor teknikkens stade viser ved dette forsøg f.eks. forbindelserne ifølge fremstillingseksempler 12, 14, 15, 16, 17, 24 og 25.
30 35

Claims (8)

  1. 2. Forbindelser med den almene formel (I) ifølge krav 1, kendetegnet ved, at r! står for fluor eller chlor, R2 står for methyl, trifluormethyl, difluormethyl, fluorme-thyl, trichlormethyl, dichlormethyl, chlormethyl, fluor-10 dichlormethyl eller diflourchlormethyl, og R3 og R4 uafhængigt af hinanden står for ligekædet eller forgrenet alkyl med 1-6 carbonatomer, for ligekædet eller forgrenet alkenyl og alkynyl med hver især 2-6 carbonatomer, for eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med methyl 15 eller ethyl substitueret chloralkyl eller chloralkenyl med 5-7 carbonatomer, for ligekædet eller forgrenet alkoxy, alkoxyalkylenoxy eller alkoxyalkyl med hver især 1-6 carbonatomer i de enkelte alkyldele, for halogenalkyl med 1-6 carbonatomer og 1-5 halogenatomer, især fluor, chlor og 20 brom, for benzyl samt for eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med fortrinsvis methyl, ethyl, methoxy, methyl-thio, trifluormethyl, trifluormethoxy, trifluormethylthio, fluor, chlor eller nitro substitueret phenyl, eller R3 og R4 sammen med det nitrogenatom, de er bundet til, 25 står for en eventuelt 1-3 gange, ens eller forskelligt med fortrinsvis methyl, ethyl eller phenyl substitueret heterocyclisk ring med formlen -O -G ' -° ’ -Q ’ O -O 35 DK 166494 B1
  2. 3. Fremgangsmåde til fremstilling af 4,5-disubstituer-ede l,3-thiazol-2-yloxyacetamider med den almene formel (I) ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man, eventuelt i nærværelse af et fortyndingsmiddel og eventuelt i nærværel- 5 se af et syrebindende middel samt eventuelt i nærværelse af en katalysator, omsætter 4,5-disubstituerede 1,3-thiazoler med formel (II)
  3. 10 R* Λ, hvor
  4. 15 R1 og R2 er som defineret i krav 1, og A står for en elektrontiltrækkende afgangsgruppering, med glycolsyreamider med formel (III) p3 20 ho-ch2-co-n <IH> hvor
  5. 25 R3 og R^ er som defineret i krav 1.
  6. 4. Herbicide midler, kendetegnet ved et indhold af mindst ét 4,5-disubstitueret 1,3-thiazol-2-yloxya-cetamid med den almene formel (I) ifølge krav 1.
  7. 5. Anvendelse af 4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-30 yloxyacetamider med den almene formel (I) ifølge krav 1 til bekæmpelse af uønsket plantevækst.
  8. 6. Fremgangsmåde til fremstilling af herbicide midler, kendetegnet ved, at man blander 4,5-disubstituere-de 1,3-thiazol-2-yloxyacetamider med den almene formel (I) 35 ifølge krav 1 med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler.
DK079286A 1985-02-21 1986-02-20 4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-yloxyacetamider, deres fremstilling og anvendelse som herbicider samt herbicidt middel indeholdende dem og midlets fremstilling DK166494B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853505902 DE3505902A1 (de) 1985-02-21 1985-02-21 4,5-disubstituierte 1,3-thiazol-2-yloxyacetamide
DE3505902 1985-02-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK79286D0 DK79286D0 (da) 1986-02-20
DK79286A DK79286A (da) 1986-08-22
DK166494B1 true DK166494B1 (da) 1993-06-01

Family

ID=6263060

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK079286A DK166494B1 (da) 1985-02-21 1986-02-20 4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-yloxyacetamider, deres fremstilling og anvendelse som herbicider samt herbicidt middel indeholdende dem og midlets fremstilling

Country Status (12)

Country Link
US (2) US4788291A (da)
EP (1) EP0195237B1 (da)
JP (1) JPH0651688B2 (da)
KR (1) KR930009789B1 (da)
AT (1) ATE38384T1 (da)
BR (1) BR8600715A (da)
CA (1) CA1270823A (da)
DE (2) DE3505902A1 (da)
DK (1) DK166494B1 (da)
HU (1) HU196773B (da)
PH (1) PH22676A (da)
ZA (1) ZA861266B (da)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3505902A1 (de) * 1985-02-21 1986-08-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 4,5-disubstituierte 1,3-thiazol-2-yloxyacetamide
JPS63152367A (ja) * 1986-08-25 1988-06-24 Shionogi & Co Ltd 3―パーフルオロアルキル―5―置換オキシイソオキサゾール誘導体およびそれを有効成分として含有する除草剤
DE3641229A1 (de) * 1986-12-02 1988-06-16 Schering Ag Trifluormethylsubstituierte azole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung
DE3731803A1 (de) * 1987-09-22 1989-03-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,4-dichlor-5-dichlormethyl-thiazol
DE3821600A1 (de) * 1988-06-27 1989-12-28 Bayer Ag Heteroaryloxyessigsaeure-n-isopropylanilide
DE4223465A1 (de) 1992-07-16 1994-01-20 Bayer Ag Herbizide Mittel auf Basis von Heteroaryloxyacetamiden
US6340655B1 (en) 1999-06-22 2002-01-22 American Cyanamid Co. Herbicidal emulsifiable concentrate compositions of dinitroaniline and oxyacetamide herbicides
DE10041619A1 (de) 2000-05-22 2001-11-29 Bayer Ag Selektive Herbizide auf Basis von Heteroaryloxyacetamiden
PL218432B1 (pl) * 2000-05-22 2014-12-31 Bayer Cropscience Ag Selektywny środek chwastobójczy, zastosowanie środka, sposób zwalczania niepożądanych roślin, sposób wytwarzania środka chwastobójczego
BR112020008124A2 (pt) 2017-10-27 2020-10-06 Syngenta Participations Ag composições de controle de vetores, métodos e produtos utilizando as mesmas

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0018497B1 (de) * 1979-04-06 1982-04-28 Bayer Ag Azolyloxy-essigsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE2946524A1 (de) * 1979-11-17 1981-06-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Azolyloxy-carbonsaeure-n-oxy-amide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE3018075A1 (de) * 1980-05-10 1981-11-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Mittel zur regulierung des pflanzenwachstums, deren herstellung und deren verwendung
DE3038636A1 (de) * 1980-10-13 1982-05-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von substituierten oxyessigsaeureamiden
DE3038608A1 (de) * 1980-10-13 1982-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte 5-cyano-thiazol-2-yloxyessigsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE3109582A1 (de) * 1981-03-13 1982-10-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen N-(2,2,2-trifluorethyl)-n-alkyl- azolyloxyessigsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung
DE3148839A1 (de) * 1981-12-10 1983-06-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hetaryloxyacetamiden
DE3422861A1 (de) * 1984-06-20 1986-01-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von heteroaryloxyacetamiden
DE3505902A1 (de) * 1985-02-21 1986-08-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 4,5-disubstituierte 1,3-thiazol-2-yloxyacetamide

Also Published As

Publication number Publication date
PH22676A (en) 1988-11-14
HU196773B (en) 1989-01-30
DK79286A (da) 1986-08-22
US4788291A (en) 1988-11-29
DE3661071D1 (en) 1988-12-08
EP0195237B1 (de) 1988-11-02
JPH0651688B2 (ja) 1994-07-06
KR930009789B1 (ko) 1993-10-11
HUT42476A (en) 1987-07-28
DE3505902A1 (de) 1986-08-21
EP0195237A1 (de) 1986-09-24
ZA861266B (en) 1986-10-29
CA1270823A (en) 1990-06-26
JPS61194079A (ja) 1986-08-28
ATE38384T1 (de) 1988-11-15
KR860006449A (ko) 1986-09-11
US4929743A (en) 1990-05-29
DK79286D0 (da) 1986-02-20
BR8600715A (pt) 1986-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3001620B2 (ja) 5h―フラン―2―オン誘導体
US5090991A (en) Herbicidal n-isopropylheteroaryloxyacetanilides
US4784682A (en) 6-chlorobenzazolyloxyacetamides
JPH03190859A (ja) 2―イミノピリジン誘導体、その製法及び該誘導体からなる除草剤
DK166494B1 (da) 4,5-disubstituerede 1,3-thiazol-2-yloxyacetamider, deres fremstilling og anvendelse som herbicider samt herbicidt middel indeholdende dem og midlets fremstilling
US4764202A (en) 5-dichloroacetamido-4-nitro-1-aryl-pyrazoles, composition containing them, and herbicidal and plant growth regulating method of using them
HU193917B (en) Herbicides and fungicides containing 5-halogene-alkyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl-oxy-acetamides as agent and process for the production of the agents
SK400788A3 (en) Substituted triazolinones, method and intermediate products for manufacturing thereof, their use and herbicidal agent containing same
HU180665B (en) Herbicide composition containing n-substituted halogeno--acetanilide derivatives as active agents,and process for producing the active agents
JPH01275572A (ja) 置換されたトリアゾール
JPH0369906B2 (da)
JPH0336826B2 (da)
CS196431B2 (en) Herbicide and method of producing the active constituent
US5256795A (en) N-acyl-pyrrolidinone derivatives
US4488895A (en) N-Diazolyalkyl-haloacetanilide compounds and herbicidal compositions
JPH0245403A (ja) ジフルオロメチル‐チアジアゾリル‐オキシアセトアミドの選択除草剤としての使用
US5096483A (en) 5-chloro-1,2,4-thiadiazol-2-yloxy-acetamide herbicides
US4402731A (en) Herbicidally active novel substituted tetrahydropyrimidinones
JP2693583B2 (ja) 5‐クロロ‐4―シアノ‐チアゾル‐2‐イル‐オキシアセトアミド
CA2010311A1 (en) N-aryl nitrogen heterocycles having fluorine-containing substituents
US5254696A (en) N-acylpyrrolidine derivatives
CA1176262A (en) Pyrazole derivatives, a process for their preparation and their use as herbicides
JPH04283570A (ja) アリール置換アルキリデン窒素複素環化合物
EP0611759A1 (en) Pyrimidinyloxy/triazinyloxy alkanol derivatives and their use as herbicides
HUT71708A (en) Substituted triazolinones

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed